專利名稱：制備自支撐式晶化硅薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于獲得具有“粗晶粒”的晶體結(jié)構(gòu)的自支撐式硅帶的再結(jié)晶工 藝，這類硅帶特別有利于制造光電池。
背景技術(shù)：
光電池主要是由單晶硅或多晶硅制成。通常，這種硅是通過從液態(tài)硅浴開始，使硅棒固化而獲得的。然后將這種硅棒切成 用來制造電池的薄片。為避免在將這種棒鋸成薄片的過程中產(chǎn)生的材料損失，現(xiàn)已開發(fā)出直接制作硅薄 片或硅帶的技術(shù)。第一種技術(shù)，“液相”技術(shù)，由Ere (Edge-defined Film-fed Growth，邊緣成膜矽晶 帶)工藝(1)、RAD (Ribbon Against Drop，帶逆向下落)工藝(2)和 RGS (Ribbon Growth on Substrate，襯底矽晶帶)工藝( 說明，使用液態(tài)硅浴。在Ere工藝中，液態(tài)硅在毛細(xì)管中生成并與晶種接觸，該晶種隨后被豎直地移動(dòng)。 這種技術(shù)可以用于制造具有125mm寬(和300 μ m厚)的面的大尺寸的八邊形的管，然后從 其上切下多個(gè)薄片。在RAD工藝中，使柔性石墨片豎直穿過液態(tài)硅浴，在該石墨片兩面均鍍覆有硅時(shí) 露出。硅帶的厚度取決于牽引速度。在RGS工藝中，使運(yùn)動(dòng)著的冷襯底與液態(tài)硅浴接觸，在該襯底的一個(gè)面上帶有硅 膜時(shí)露出。固化從襯底開始(固/液界線平行于帶所在的平面)并產(chǎn)生具有小晶粒的結(jié)構(gòu)， 該結(jié)構(gòu)對(duì)光電應(yīng)用而言并不是最理想的。這些工藝通常可以制取厚度在100到500 μ m范圍內(nèi)的硅。與這種液相技術(shù)相似地，存在一種基于氣相沉積的技術(shù)，例如CVD (4)和PVD (5)技 術(shù)。以此方式沉積的膜通常要比通過液相工藝獲得的膜薄得多(最大為20 μ m)。這種氣相 技術(shù)使得可以在高沉積速率下作業(yè)，并從而確保了令人滿意的生產(chǎn)率。然而，由此獲得的晶 體結(jié)構(gòu)由于其晶體粒度較小，不能夠提供高的能量轉(zhuǎn)換能力。還可以設(shè)想的是，包括硅粉末的呈液相的混合物沉積在有機(jī)溶劑中，蒸發(fā)掉溶劑 并利用氫焰氬等離子焰炬(hydrogenated argon plasma torch)燒結(jié)該粉末。在此情況 下，可實(shí)現(xiàn)非常高的生產(chǎn)率水平，并且該技術(shù)近年來被用來制造用于光電應(yīng)用的硅，但是未 加工的燒結(jié)膜不允許高的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率(conversion yield)。由此可見，例如以CVD、PVD或等離子工藝為例的多種技術(shù)，尤其是由于所形成的 硅晶體尺寸較小，而不能完全令人滿意。而且，這些工藝主要旨在提出支撐在襯底上的硅 膜，因而并不涉及自支撐式硅膜(即，不附著在襯底材料上的膜)的研發(fā)。對(duì)于所注意到的利用CVD、PVD或等離子、甚或RGS技術(shù)而沉積得到的膜的晶粒的 尺寸方面的不足，已提出通過在高溫下對(duì)被支撐的硅膜進(jìn)行退火來實(shí)施再結(jié)晶。一個(gè)用于 對(duì)膜進(jìn)行退火的尤為有利的工藝是區(qū)域熔融工藝，該工藝包括在所探討的材料中，在高溫區(qū)域中的兩個(gè)固相之間局部地形成液橋，并將以此方式制造的該材料朝向冷區(qū)域連續(xù)地移 動(dòng)。從上世紀(jì)50年代起，該技術(shù)被公知為用于大規(guī)模單晶體(尤其是由硅制成的單晶體) 的生長。該技術(shù)近年來被適用于供光電應(yīng)用中使用的薄的硅膜的結(jié)晶G)。在采用這種工 藝的情況下，利用區(qū)域熔融退火以再結(jié)晶出幾微米厚的膜，該膜用作利用基于真空沉積技 術(shù)的工藝制造形如薄膜的電池時(shí)的外延襯底。然而，在上述文獻(xiàn)中所探討的這種增大晶體 尺寸的有利技術(shù)僅用于形成支撐在襯底上的硅膜。由此，以此方式形成的硅膜與其襯底的 分離(此為根據(jù)本發(fā)明所探討的另一個(gè)方面)并未在這些文獻(xiàn)中論述。由于顯而易見的原因，硅膜是否易于與其襯底分離的能力尤其與襯底本身所表現(xiàn) 出的可濕性相關(guān)聯(lián)。公知的是，在包括液相及使用非濕潤襯底的退火工藝中，一個(gè)用于防止去濕的方 案是在待再結(jié)晶的硅上沉積二氧化硅膜(6)。但遺憾的是，這種方案包括多個(gè)額外的工藝步 驟。為了省去這些額外步驟，通常優(yōu)選的是使用自然濕潤材料或者能夠形成與液態(tài)硅接觸 的濕潤襯底的材料。例如，公知的是，碳與液態(tài)硅接觸導(dǎo)致碳化硅SiC的形成，其通過液態(tài) 硅提供了良好的潤濕。但遺憾的是，對(duì)于用于制備硅膜的液相工藝而言，通過為襯底選定的溫度的選擇， 液態(tài)硅膜的固化工藝與使由此形成的固態(tài)硅膜分離的工藝密切關(guān)聯(lián)。因此，在硅/襯底界 面處形成的SiC膜的厚度(其對(duì)于可分離性來說為關(guān)鍵參數(shù))是由襯底的溫度決定的。公 知的是，襯底的低溫度一方面限制了雜質(zhì)的擴(kuò)散，另一方面限制了 SiC膜的形成，由此促進(jìn) 了分離。遺憾的是，這種低溫同時(shí)還造成了細(xì)晶粒硅的固化微結(jié)構(gòu)，這對(duì)于光電應(yīng)用而言是 不合適的。此外，高的襯底溫度的優(yōu)缺點(diǎn)則與之相反。因此，目前可用的技術(shù)不能夠以快速和簡單的方式制取這樣的硅膜該硅膜首先 是自支撐式的，即不需要支撐襯底，其次，該硅膜被賦予粗晶粒的晶體結(jié)構(gòu)，即其中的晶粒 尺寸至少大于Imm的結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是旨在提出一種滿足上述需求的工藝。具體而言，本發(fā)明旨在提出一種用于提供制取硅薄膜、尤其是自支撐式硅帶或硅 薄片的簡化的、低成本的工藝。本發(fā)明還旨在提出一種用于提供直接制取具有粗晶粒的晶體結(jié)構(gòu)的自支撐式硅 薄膜的工藝。本發(fā)明的目的還在于提出一種制造自支撐式硅薄膜的工藝，該工藝適于同時(shí)實(shí)現(xiàn) 粗晶粒硅的再結(jié)晶以及使由此形成的所述硅薄膜與其初始的襯底分離。更具體而言，本發(fā)明涉及一種制備自支撐式晶化硅薄膜的工藝，所述工藝至少包 括如下步驟(1)提供由至少三個(gè)不同的層疊的膜構(gòu)成的材料所形成的薄片，所述三個(gè)膜即為 襯底膜、表面硅膜和介于襯底膜和表面硅膜之間的碳基犧牲膜，(2)加熱所述薄片的表面膜的至少一個(gè)區(qū)域，以使存在于所述區(qū)域的表面上的硅 熔化，并通過使熔融的硅與構(gòu)成所述犧牲膜的碳起反應(yīng)而形成與熔融的硅的膜相鄰的SiC 膜，
(3)通過使步驟(2)中的所述熔融的硅區(qū)域冷卻來進(jìn)行固化，以及(4)通過SiC膜與所述襯底膜的自然分離，而重新獲得期望的硅薄膜。有利的是，固化步驟(3)在有利于尺寸大于Imm的硅晶體的形成的條件下來執(zhí)行。有利的是，步驟⑵、(3)和(4)可被連續(xù)地執(zhí)行。根據(jù)一個(gè)變型實(shí)施例，該工藝還包括步驟( ，該步驟( 包括移除與期望的硅薄 膜相鄰的SiC膜。根據(jù)另一變型實(shí)施例，與犧牲膜相鄰的襯底的面可具有凸起。于是，根據(jù)本發(fā)明的 工藝允許將這種凸起復(fù)制在所形成的硅薄膜上，并由此制成具有紋理的硅薄膜。根據(jù)又一變型實(shí)施例，在步驟(3)中執(zhí)行的固化或結(jié)晶可通過形成晶種、即通過 使熔融的區(qū)域與至少一個(gè)外部硅晶體接觸而開始。處于由待再結(jié)晶的硅的膜與其襯底之間的、由碳基材料構(gòu)成的膜的存在，以及熔 融的硅在根據(jù)本發(fā)明的所需條件下的冷卻，為由此獲得的硅膜提供了有利于光電應(yīng)用的晶 體結(jié)構(gòu)以及良好的與其襯底分離的能力。有利的是，在本發(fā)明的全文中，兩個(gè)期望的特性，即具有粗晶粒的晶體結(jié)構(gòu)的硅膜 的制造和所述硅膜易于與其初始的襯底的分離，并不彼此矛盾。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種前述工藝的用途，用于制備自支撐式 硅帶，該硅帶的晶體結(jié)構(gòu)具有大于Imm的晶粒尺寸。最后，本發(fā)明的主題還為根據(jù)該工藝獲得的硅帶，這種硅帶尤其是自支撐式的，其 晶體結(jié)構(gòu)具有大于Imm的晶粒尺寸。針對(duì)本發(fā)明，術(shù)語“自支撐”指的是根據(jù)請求保護(hù)的該工藝形成的粗晶粒硅膜不會(huì) 通過粘附牢固地附接于固體襯底。材料薄片a)碳基膜為了不對(duì)硅造成污染，所選的碳要盡可能純凈，因此有利的是其純度高于99%，或 甚至99.9%。該碳膜的厚度介于IOnm至2 μ m的范圍，優(yōu)選的是介于20nm至200歷的范圍。這種膜對(duì)于硅必須是密封性的，并由此必須不具有開口孔，以防止液態(tài)硅的滲透。這種碳膜可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員能力范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來制作。例如，這種碳膜 可通過使氣態(tài)或液態(tài)的前體(precursor)的熱解而形成在襯底的一個(gè)面的表面上，或利用 溶劑的蒸發(fā)經(jīng)由液態(tài)路徑而沉積。如前文所披露的，位于襯底膜和待再結(jié)晶的硅膜的界面處的碳膜用于通過與液態(tài) 硅接觸而被全部轉(zhuǎn)化為SiC膜，而這正是本發(fā)明出于多方面考慮而致力研究的。首先，通過阻止可能存在于襯底膜中的金屬元素的擴(kuò)散，這種SiC膜以化學(xué)方式 保護(hù)了液態(tài)硅膜。并且，由于Si/SiC界面是高能的，SiC被液態(tài)的Si良好地潤濕，由此確保了液態(tài) 硅膜的形態(tài)穩(wěn)定性。該SiC膜被硅良好地潤濕還有利于襯底的紋理的復(fù)制(如有的話)，這 種紋理有利于在電池內(nèi)捕集光，并且由此可避免使用在固化后的帶上施加化學(xué)侵蝕來形成 凸起的額外步驟。最后，由于碳化硅膜/襯底的界面機(jī)械性質(zhì)較弱，因而在冷卻過程中產(chǎn)生的熱機(jī)械約束因粘附裂開(adhesive rupture)而產(chǎn)生自然分離，即，不會(huì)使硅和/或襯底裂開或變形。b)襯底膜。對(duì)于形成襯底的材料，可以具有各種不同的性質(zhì)。特別適合于在本發(fā)明中使用的襯底材料為陶瓷類，例如氧化鋁或氮化硅，更具體 地是類似氧化鋁的導(dǎo)熱性不良的材料。有利的是，這種襯底材料采用薄片或帶的形式，尤其是寬度在5至20cm的范圍、厚 度在500μπι至IOmm的范圍且優(yōu)選為在Imm至5mm的范圍內(nèi)的帶。C)硅膜。關(guān)于硅膜，其通常具有“細(xì)晶?！钡木w結(jié)構(gòu)，而這正是通過根據(jù)本發(fā)明的工藝所 要提高的。這種細(xì)晶粒的晶體的尺寸通常小于100 μ m，尤其是小于10 μ m。這種硅膜可通過任何標(biāo)準(zhǔn)工藝來形成。其尤其可通過CVD、PVD或粉末沉積工藝、 或者可選擇地通過RGS技術(shù)而形成在碳膜表面。其厚度可在10 μ m至500 μ m的范圍內(nèi)，尤其是在100 μ m至200 μ m的范圍內(nèi)。


通過閱讀以下結(jié)合附圖作為非限制性說明給出的描述，本發(fā)明的其它特性和優(yōu)點(diǎn) 將表現(xiàn)得更為清晰，在附圖中圖1為根據(jù)本發(fā)明的待被處理的材料制成的薄片的示意性截面圖，圖2為在步驟O)中獲得的薄片的示意性截面圖，圖3闡示了將Si/SiC薄膜與襯底膜分離的步驟，圖4為根據(jù)本發(fā)明的工藝所獲得的Si/SiC薄膜的示意性截面圖，圖5示出在移除SiC膜之后獲得的硅薄膜，以及圖6闡示了在根據(jù)本發(fā)明的薄片的處理過程中該薄片在加熱室內(nèi)部的縱向運(yùn)動(dòng)， 以及通過SiC膜與襯底膜的自然分離而在該室的端部重新獲得Si/SiC薄膜。應(yīng)注意的是，為清晰起見，在附圖中可見的多種結(jié)構(gòu)、各個(gè)材料的膜并未按比例繪 制；某些部件的尺寸被很大程度地增大。
具體實(shí)施例方式根據(jù)步驟O)，使得待再結(jié)晶的材料的薄片的表面膜的至少一個(gè)區(qū)域(尤其如上 文所限定的)局部地處于高于硅熔點(diǎn)的溫度，即高于1410°C的溫度。并且，有利的是該溫度低于1700°C，尤其是低于1550°C，甚或低于1500°C。根據(jù)所選的溫度，熔融區(qū)域的尺寸可在5mm至5cm的范圍內(nèi)，尤其是在5mm至2cm 的范圍內(nèi)。如先前所述，該步驟(2)首先可以使暴露于局部加熱的區(qū)域中的硅熔化，其次可 以使與該區(qū)域相接觸的碳轉(zhuǎn)化為碳化硅Sic。隨后，使由此處理的該區(qū)域暴露于有利于使其再結(jié)晶為大于Imm的晶粒尺寸的條 件下。
特別地，這些條件要求將熔融區(qū)域冷卻到熔點(diǎn)以下。熔融區(qū)域的這種冷卻可以是以每小時(shí)10°C至1000°C、有利地為每小時(shí)50°C至 300°C的冷卻速率逐漸進(jìn)行的。有利的是，這種有利于熔融的硅再結(jié)晶的冷卻是這樣的條件下進(jìn)行的由Si/ SiC/襯底材料形成的熔融區(qū)域的厚度中的熱交換大幅減少。這是通過控制膜的厚度方向的任一側(cè)的溫度(例如在該膜的每一個(gè)面上進(jìn)行加 熱)來實(shí)現(xiàn)的。為此，加熱裝置有利地設(shè)置在薄片的任一側(cè)。換言之，有益的是，基本上在襯底膜的縱向而非其厚度方向上提供溫度梯度。為此，在冷卻步驟(3)，甚或早至步驟( 期間，可以使襯底有利地暴露在與0°C和 20°C之間的結(jié)晶溫度不同的溫度中以使其冷卻。如先前所述，步驟(2)、(3)和⑷可連續(xù)地執(zhí)行。因此，步驟( 和C3)可在一加熱室中執(zhí)行，根據(jù)本發(fā)明的待被處理的所述薄片被 引入該加熱室中。優(yōu)選地，通過基本上沿襯底的縱向施加的溫度梯度，該室首先能夠精確地提供步 驟( 所需的局部加熱，其次能夠精確地提供加熱襯底所需的熱能，該溫度梯度被證明非 常有利于提供根據(jù)本發(fā)明的期望的硅再結(jié)晶尺寸。為促進(jìn)這種熱傳遞方式，也可以優(yōu)選地使用導(dǎo)熱性不良的襯底(例如氧化鋁)。此外，優(yōu)選的是使材料薄片和所述室相對(duì)于彼此移動(dòng)，從而使步驟O)中的任何 熔融區(qū)域均向著該室的有利于通過冷卻而使該材料薄片再結(jié)晶的區(qū)域連續(xù)地移動(dòng)。更具體地，將該薄片移動(dòng)穿過該室。關(guān)于執(zhí)行步驟( 所需的局部加熱裝置，有利地的是將其裝配到該室中以使其作 用于待處理的所述材料薄片的僅一個(gè)區(qū)域。這種局部加熱處理可通過任何適用于局部加熱的常規(guī)裝置來執(zhí)行。具體地，感應(yīng) 加熱方法最為適用于本發(fā)明。然而，也可以考慮電阻、紅外線、激光、鏡盤爐等類型的加熱處 理，或這些處理的組合。關(guān)于冷卻，有利的是在這種冷卻開始時(shí)使熔融區(qū)域與硅晶種接觸，尤其是通過使 該熔融區(qū)域與一微晶薄片接觸。這種再結(jié)晶技術(shù)顯然在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。在冷卻過程中，Si/SiC雙膜薄片同時(shí)與襯底膜分離，亦即不必施加機(jī)械約束來使 其分離。在該工藝的步驟(4)之后，由此獲得不帶有固態(tài)襯底的再結(jié)晶硅膜。然而，在其一 個(gè)面上覆有通常為亞微米級(jí)厚度的碳化硅膜。可根據(jù)常用技術(shù)、且通常是利用化學(xué)處理來連續(xù)地移除這種碳化硅膜?，F(xiàn)在將通過下面的實(shí)例來描述本發(fā)明，當(dāng)然，該實(shí)例是被作為本發(fā)明的非限定性 說明而給出。實(shí)例其上已首先沉積有約IOOnm的高溫碳膜的氧化鋁薄片(長度50cm，寬度10cm，厚 度5mm)上鍍覆燒結(jié)粉末構(gòu)成的膜。將該組件放置在穿過一高溫室的傳送帶上。襯底的底 部以感應(yīng)方式被加熱，在其頂部還使用紅外線加熱燈裝置以提供附加的加熱。由此，在樣品上達(dá)到1500°C的最高溫度(通過高溫測量法測得)，這導(dǎo)致厘米尺寸級(jí)的液態(tài)硅區(qū)域的形 成。通過在傳送帶上以約50 μ m/s的速度轉(zhuǎn)移來啟動(dòng)牽拉。在冷卻過程中，硅帶與陶瓷襯 底分離。在恢復(fù)到室溫之后，以化學(xué)方式(硝酸-氫氟酸混合液)移除粘附在硅上的亞微 米尺寸級(jí)的SiC膜。參考文獻(xiàn)(I)B. Mackintosch 等人，Crystal Growth 期刊，287 QOO6) 428_432，(2)C. Belouet, "Growth of silicon ribbons by the RAD process", Crystal Growth 期刊，82 (1987) 110-116，(3)EP 165449A,(4)S.Reber，A.Hurrle，A.Eyei^nG.Willke，“Crystalline silicon thin film solarcells-recent results at Fraunhofer ISE", Solar Energy,77(2004)865-875,(5)M. Aoucher, G. Farhi, T. Mohammed-Brahim, Non-Crystalline Solids 期干 227-230(1998)958，(6) Τ· Kieliba 等人，"Crystalline silicon thin film solar cells on ZrSiO4 ceramicsubstrates，，，Solar Energy Materials & Solar Cells, 74 (2002) 261。
權(quán)利要求
1.一種制備自支撐式晶化硅薄膜的工藝，所述工藝至少包括如下步驟(1)提供由至少三個(gè)不同的層疊的膜構(gòu)成的材料所形成的薄片，所述層疊的膜即為襯 底膜、表面硅膜和介于該襯底膜和該表面硅膜之間的碳基犧牲膜，(2)加熱所述薄片的至少一個(gè)區(qū)域，以使存在于所述區(qū)域的表面上的硅熔化，并通過使 熔融的所述硅與形成所述犧牲膜的碳起反應(yīng)而形成與所述熔融的硅的膜相鄰的SiC膜，(3)通過使步驟O)中的所述熔融的硅區(qū)域冷卻來進(jìn)行固化，以及(4)通過該SiC膜與所述襯底膜的自然分離，而重新獲得期望的硅薄膜。
2.如前述權(quán)利要求所述的工藝，其中所形成的所述硅薄膜具有大于Imm的晶粒尺寸。
3.如權(quán)利要求1或2所述的工藝，還包括移除該SiC膜的步驟(5)。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的工藝，其中所述步驟O)、步驟C3)和步驟(4)被連續(xù)地 執(zhí)行。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其中在步驟(3)中執(zhí)行的結(jié)晶是通過使所述 熔融的區(qū)域與至少一個(gè)硅晶體接觸而開始。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述襯底的與所述犧牲膜相鄰的面上具 有凸起。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述碳膜的厚度小于2μ m。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述襯底膜是由陶瓷類材料形成的，該 材料優(yōu)選地為不良導(dǎo)熱體。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其中在步驟O)中被加熱的所述區(qū)域的溫度 處于1410°C至1700°C的范圍，尤其是低于1550°C，甚或低于1500°C。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，所述加熱裝置設(shè)置在所述薄片 的厚度的任一側(cè)上。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述襯底被暴露于與0°c和20°C之間 的結(jié)晶溫度不同的溫度中以使所述襯底冷卻。
12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述步驟( 和步驟C3)在配備有局部 加熱裝置的加熱室中執(zhí)行。
13.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其中，使所述材料的薄片和所述室相對(duì)于彼 此移動(dòng)，以使步驟O)中的所述熔融區(qū)域朝著所述室的有利于所述薄片冷卻的區(qū)域移動(dòng)。
14.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝用于制備自支撐式硅帶的用途，所述硅帶的 晶體結(jié)構(gòu)具有大于Imm的晶粒尺寸。
15.一種根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)而獲得的自支撐式硅帶，其晶體結(jié)構(gòu)具有大于 Imm的晶粒尺寸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備具有大于1mm的晶粒尺寸的自支撐式晶化硅薄膜的方法。本發(fā)明還涉及用于制備自支撐式硅帶的所述方法的用途，以及以此方式獲得的硅帶。
文檔編號(hào)H01L21/324GK102144283SQ200980134958
公開日2011年8月3日 申請日期2009年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月5日
發(fā)明者丹尼斯·卡梅爾, 簡-保羅·加朗代, 貝亞特麗斯·德勒韋 申請人:原子能與替代能源委員會(huì)