專利名稱：有機(jī)發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠應(yīng)用于平板顯示器和照明用光源的有機(jī)發(fā)光元件。特別涉及 一種顯示器的低耗電化相關(guān)的高效有機(jī)發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
使用有機(jī)發(fā)光元件的色彩轉(zhuǎn)換型彩色顯示器中，一般而言，使用進(jìn)行藍(lán)光或藍(lán)綠 光的發(fā)光的有機(jī)發(fā)光元件(以下，稱為藍(lán)色或藍(lán)綠色有機(jī)發(fā)光元件)，對(duì)藍(lán)色像素使用藍(lán)色 的彩色濾光片而使藍(lán)色光透過(guò)，對(duì)紅色像素通過(guò)使用色彩轉(zhuǎn)換層的EL光的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換而得 到紅色發(fā)光。對(duì)綠色，利用彩色濾光片使EL光中的綠色成分透過(guò)，或者通過(guò)使用綠色發(fā)光的色 彩轉(zhuǎn)換層而得到綠色發(fā)光。作為有機(jī)發(fā)光元件，紅、綠、藍(lán)的每一種像素均使用藍(lán)色或藍(lán)綠色有機(jī)發(fā)光元件。 因此，在色彩轉(zhuǎn)換方式的顯示器中藍(lán)色或藍(lán)綠色有機(jī)發(fā)光元件的發(fā)光效率極大地左右著顯 示器的耗電等性能。作為提高有機(jī)發(fā)光元件的發(fā)光效率的方法，提出了使用在主體材料中摻雜客體材 料的材料作為發(fā)光層的方法(例如，參考專利文獻(xiàn)1)。本方法為使能量從利用空穴和電子 的再結(jié)合而被激發(fā)的主體材料向客體材料遷移，使客體材料發(fā)熒光的方法?？腕w材料的摻 雜濃度低至數(shù)％，因此能夠不發(fā)生客體材料之間的相互作用引起的濃度消光，使客體材料 以接近理想的狀態(tài)發(fā)光。決定本方式的發(fā)光效率的因素包括由主體材料上的再結(jié)合引起的 單重態(tài)激發(fā)子的概率、向客體材料的能量遷移效率、客體材料的熒光量子收率等。作為實(shí)現(xiàn)更高效率的方法，提出了有效利用磷光發(fā)光的方法(例如，參考非專利 文獻(xiàn)1)。磷光發(fā)光是從三重態(tài)開(kāi)始的發(fā)光，因此激發(fā)子生成概率高，能夠?qū)崿F(xiàn)大幅度提高發(fā) 光效率。另外，應(yīng)用上述的摻雜技術(shù)，嘗試開(kāi)發(fā)提高熒光有機(jī)發(fā)光元件的效率和可靠性的 技術(shù)。例如，提出了在主體材料中使用含有能夠接受電子空穴結(jié)合能的第一摻雜物和能夠 捕獲空穴的第二摻雜物的EL層的技術(shù)(例如，參考專利文獻(xiàn)2)。作為別的例子，公開(kāi)了發(fā)光層含有主體材料和滿足以下的關(guān)系的第一摻雜物和第 二摻雜物的2種有機(jī)發(fā)光元件。(例如，參考專利文獻(xiàn)3。)其中之一如下所示。(A) EVO > EVl 且 EVO > EV2(B)ECO 彡 EC2(C)EgO > Egl，Eg2式中，EVO、EVl、EV2分別為主體材料、第一摻雜物、第二摻雜物的價(jià)電子能級(jí)，ECO、 EC2分別為主體材料、第二摻雜物的傳輸能級(jí)，EgO, EgU Eg2分別為發(fā)光層材料、第一摻雜 物、第二摻雜物的能隙。另外，其它的有機(jī)發(fā)光元件如下所示。(A' )EV0 > EVl 且 EVO > EV2
(B' )EC0 彡 EC1、EC2式中，EVO、EVl、EV2分別為主體材料、第一摻雜物、第二摻雜物的價(jià)電子能級(jí)，ECO、 EC1、EC2分別為主體材料、第一摻雜物、第二摻雜物的傳輸能級(jí)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)昭63-264692號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2002-38140號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2004-171828號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專禾Ij 文 1 :M. A. Baldo, S. Lamansky, P. Ε. Burrows, Μ. Ε. Thompson and S. R. Forrest, Applied Physics Letters, volume 75, issue l,p4(1999 年)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題然而，在非專利文獻(xiàn)1中記載的磷光發(fā)光方式中，進(jìn)行色彩轉(zhuǎn)換方式中必須的藍(lán) 色或藍(lán)綠色發(fā)光時(shí)，需要具有適于藍(lán)色或藍(lán)綠色發(fā)光的3重態(tài)能量的主體材料，即需要大 的帶隙的主體材料。但是，目前主體材料的選擇范圍局限，還未提出兼具發(fā)光效率和驅(qū)動(dòng)穩(wěn) 定性的實(shí)用的主體材料。另外，關(guān)于驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性，由于與熒光發(fā)光相比磷光發(fā)光維持較長(zhǎng)的 發(fā)光狀態(tài)，因此可以認(rèn)為激發(fā)狀態(tài)的發(fā)光材料與其它的材料反應(yīng)，消光的可能性高因而材 料壽命短，為了實(shí)用化必須有更大的突破。另外，專利文獻(xiàn)2中記載的技術(shù)在其實(shí)施例中列舉了僅使用一種摻雜物的例子改 善發(fā)光效率和發(fā)光壽命。但是，沒(méi)有公開(kāi)其技術(shù)適用于藍(lán)色或藍(lán)綠色有機(jī)發(fā)光元件中的例 子。另外，具有2種摻雜物都能發(fā)光的結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光元件中進(jìn)一步使用載流子傳輸摻雜 物來(lái)提高發(fā)光效率和發(fā)光壽命，但存在本質(zhì)的驅(qū)動(dòng)電壓高的問(wèn)題。其原因在于2種摻雜物 都具有捕捉電子的性質(zhì)。另外，專利文獻(xiàn)3中記載的藍(lán)色或藍(lán)綠色有機(jī)發(fā)光元件在實(shí)施例和比較例的對(duì)比 中，確實(shí)沒(méi)有令驅(qū)動(dòng)電壓升高，而達(dá)到了亮度效率的提高和驅(qū)動(dòng)壽命的延長(zhǎng)。但是，其亮度 效率和驅(qū)動(dòng)壽命均為即使單一摻雜物也能達(dá)到的性能水平，不能說(shuō)是達(dá)到了充分的效果。本發(fā)明鑒于上述課題而作出的，目的在于提供一種高亮度、高效率且長(zhǎng)壽命的藍(lán) 色或藍(lán)綠色有機(jī)發(fā)光元件。用于解決問(wèn)題的方法本發(fā)明的發(fā)明人使用熒光發(fā)光，以藍(lán)色或藍(lán)綠色有機(jī)發(fā)光元件的更高效率化為目 標(biāo)進(jìn)行了深入研究結(jié)果，結(jié)果是完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件包括至少一方具有可見(jiàn)光透過(guò)性的一對(duì)電極和配置于 該一對(duì)電極間的至少含有有機(jī)發(fā)光層的有機(jī)EL層，通過(guò)在上述一對(duì)電極間施加電壓進(jìn)行 發(fā)光，其特征在于上述有機(jī)發(fā)光層含有電子傳輸性的主體材料至少第1客體材料和第2客體材料， 上述第1和第2客體材料均在藍(lán)色或藍(lán)綠色區(qū)域具有發(fā)光峰，相對(duì)于上述主體材料的電離電勢(shì)(IPH)和電子親和力(AFH)，上述第1客體材料具
4有滿足式(1)的關(guān)系的電離電勢(shì)(IPGl)和電子親和力(AFGl)。IPH ≤ IPGl，且 AFH < AFGl (1)發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件，能夠不影響驅(qū)動(dòng)電壓而實(shí)現(xiàn)高的效率。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明中的實(shí)施方式。(有機(jī)EL 層)有機(jī)EL層至少含有有機(jī)發(fā)光層，根據(jù)需要還具有存在空穴注入層、空穴傳輸層、 電子傳輸層和/或電子注入層的結(jié)構(gòu)。具體而言，有機(jī)EL層可以采用如下所述的結(jié)構(gòu)。此 外，下述的表示中還含有陽(yáng)極、陰極，而有機(jī)EL層為存在于陽(yáng)極和陰極之間的層。另外，陽(yáng) 極和陰極為反射電極或透明電極的任一個(gè)。(1)陽(yáng)極/有機(jī)發(fā)光層/陰極(2)陽(yáng)極/空穴注入層/有機(jī)發(fā)光層/陰極(3)陽(yáng)極/有機(jī)發(fā)光層/電子注入層/陰極(4)陽(yáng)極/空穴注入層/有機(jī)發(fā)光層/電子注入層/陰極(5)陽(yáng)極/空穴傳輸層/有機(jī)發(fā)光層/電子注入層/陰極(6)陽(yáng)極/空穴注入層/空穴傳輸層/有機(jī)發(fā)光層/電子注入層/陰極(7)陽(yáng)極/空穴注入層/空穴傳輸層/有機(jī)發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極(透明電極(陽(yáng)極))將本發(fā)明的一對(duì)電極之中具有可見(jiàn)光透過(guò)性的電極稱為透明電極。透明電極能夠
使用ITO(氧化銦錫)、氧化錫、氧化銦、IZO(氧化銦鋅)、IWO(氧化銦鎢)、氧化鋅、氧化鋅 鋁、氧化鋅鎵或?qū)@些氧化物添加F、Sb等的摻雜物的導(dǎo)電性透明金屬氧化物而形成。透明 電極能夠使用蒸鍍法、濺射法或化學(xué)氣相沉積(CVD)法形成。(空穴注入層)本發(fā)明中有機(jī)發(fā)光元件的空穴注入層中能夠使用的材料包括具有三芳胺部分結(jié) 構(gòu)、咔唑部分結(jié)構(gòu)或噁二唑部分結(jié)構(gòu)的材料等一般在有機(jī)EL元件或有機(jī)TFT元件中使用的 空穴傳輸材料。具體而言，空穴傳輸材料包括例如N，N' - 二苯基-N，N'-雙(3-甲基苯基)_1， 1'-聯(lián)苯基_4，4' -二胺(TPD)、N，N，N'，N'-四(4-甲氧基苯基)-聯(lián)苯胺(MeO-TPD)、4， 4'，4〃 -三{1-萘基(苯基)氨基}三苯基胺(I-TNATA)、4，4'，4〃 -三{2-萘基(苯基) 氨基}三苯基胺Q-TNATA) ,4,4'，4〃 -三{3-甲苯基苯基氨基}三苯基胺(m_MTDATA)、4， 4'-雙{N-(1-萘基)-N-苯基氨基}聯(lián)苯(NPB)、2，2' ,7,7'-四(N，N-二苯基氨基)-9， 9'-螺雙芴(Spiro-TAD)、N，N' -二(聯(lián)苯基-4-基)-N，N' - 二苯基-(1，1'-聯(lián)苯 基)-4，4' -二胺(p-BPD)、三(鄰三聯(lián)苯基-4-基)胺(O-TTA)、三(對(duì)三聯(lián)苯基-4-基)胺 ( -1"^)、1，3，5-三^-(3-甲苯基苯基氨基)苯基]苯(111-]\01^卩8)或4，4'，4〃 -三-9-咔 唑基苯基胺(TCTA)等。另外，除了這些一般的材料，也能夠使用各有機(jī)電子材料制造商銷售的空穴傳輸性材料等而形成空穴注入層。此外，也可以在空穴傳輸層中添加電子接受性摻雜物(P型摻雜物)形成空穴注入 層。電子接受性摻雜物可以是有機(jī)半導(dǎo)體或無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的任一種。能夠使用的有機(jī)半導(dǎo) 體包括例如2，3，5，6_四氟-7，7，8，8-四氰二甲基對(duì)苯醌(F4-TCNQ)等這樣的四氰二甲基 對(duì)苯醌衍生物等。另外，能夠使用的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體包括氧化鉬(MoO3)、氧化鎢(WO3)或氧化釩 (V2O5)等。另外，能夠在陽(yáng)極上形成上述的電子接受性摻雜物的薄膜作為空穴注入層?？昭ㄗ⑷雽幽軌蛞哉翦兎?、特別是電阻加熱蒸鍍法等本技術(shù)領(lǐng)域中公知的任意方 法形成。在添加電子接受性摻雜物時(shí)，能夠在真空室中同時(shí)使摻雜物和空穴傳輸材料加熱 蒸發(fā)進(jìn)行蒸鍍，通過(guò)共蒸鍍形成。另外，在使用氧化鉬等的無(wú)機(jī)氧化物薄膜時(shí)，除了電阻加 熱蒸鍍，還電子束蒸鍍或?yàn)R射法等也可以作為形成方法合適地使用。(空穴傳輸層)作為本發(fā)明中的有機(jī)EL元件的空穴傳輸層中能夠使用的材料，如上述空穴注入 層中例示的那樣，能夠使用選自有機(jī)EL元件或有機(jī)TFT的空穴傳輸材料的現(xiàn)有材料中的任 意材料?？昭▊鬏攲幽軌蚴褂谜翦兎?、特別是電阻加熱蒸鍍法等的本技術(shù)領(lǐng)域中公知的任 意方法形成。(有機(jī)發(fā)光層)本發(fā)明中有機(jī)發(fā)光層含有電子傳輸性的主體材料、至少第1客體材料和第2客體 材料。第1客體材料具有相對(duì)于主體材料的電離電勢(shì)(IPH)和電子親和力(AFH)，滿足式 ⑴的關(guān)系的電離電勢(shì)(IPGl)和電子親和力(AFGl)。IPH 彡 IPGl，且 AFH < AFGl (1)可以認(rèn)為本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件的有機(jī)發(fā)光層除了在主體材料上產(chǎn)生的單重態(tài) 激發(fā)子的激發(fā)能遷移至客體材料而發(fā)光以外，同時(shí)在第1客體材料上直接產(chǎn)生單重態(tài)激發(fā) 子而發(fā)光，因此，可以認(rèn)為提高了有機(jī)發(fā)光層的激發(fā)子的產(chǎn)量，能夠?qū)崿F(xiàn)由單一客體材料構(gòu) 成的有機(jī)發(fā)光層難以實(shí)現(xiàn)的高發(fā)光效率。發(fā)明人的研究中發(fā)現(xiàn)，一般在顯示高效率的使用蒽類主體材料等的藍(lán)色或藍(lán)綠 色元件中，在發(fā)光層內(nèi)，電子、空穴不同等地移動(dòng)，主要是電子進(jìn)行移動(dòng)，再結(jié)合領(lǐng)域偏向 空穴傳輸側(cè)。此時(shí)，如作為本發(fā)明的條件的式(1)那樣，可以認(rèn)為第1客體材料即使由于 IPH彡IPGl沒(méi)有空穴捕獲性，而由于AFH < AFGl具有電子捕獲性，因此能夠在第1客體材 料上直接形成激發(fā)子。另外，可以認(rèn)為通過(guò)不賦予發(fā)光層空穴捕獲性從而不需要電子捕獲性，由此緩和 再結(jié)合領(lǐng)域的偏離，也有助于高效率化、高可靠性化。在本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件中，為了在第1客體材料中直接產(chǎn)生單重態(tài)激發(fā)子呈現(xiàn) 發(fā)光，通過(guò)使第1客體材料的光學(xué)帶隙(EGGl)和主體材料的光學(xué)帶隙(EGH)滿足式O)的 關(guān)系，能夠高效地得到第1客體材料的發(fā)光。其原因在于能夠防止從第1客體材料向主體 材料的多余的能量遷移。EGH > EGGl (2)可以認(rèn)為本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件中，通過(guò)第1客體材料捕獲電子直接產(chǎn)生單重態(tài)激發(fā)子和出現(xiàn)發(fā)光。但是，由于第1客體具有電子捕獲性，如果第1客體材料的摻雜濃度上 升，則有機(jī)發(fā)光元件的驅(qū)動(dòng)電壓也上升，存在電力效率無(wú)法改善的可能性。因此，在本發(fā)明 中，從低電壓驅(qū)動(dòng)和電力效率改善的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以低濃度摻雜第1客體材料。第1客體 材料的濃度優(yōu)選為0. 05質(zhì)量％以上0. 5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0. 08質(zhì)量％ 0. 2質(zhì)量％。另外，從低驅(qū)動(dòng)電壓和電力效率改善的觀點(diǎn)出發(fā)，期望有機(jī)發(fā)光層內(nèi)摻雜的第1 客體材料以外的客體材料沒(méi)有電子捕獲性，且有效地接受在主體材料上產(chǎn)生的單重態(tài)激發(fā) 子能量。在本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光中，期望第2客體材料具有滿足式(3)的關(guān)系的電離電勢(shì) (IPG2)、電子親和力(AFG2)和光學(xué)帶隙(EGG2)。IPH 彡 IPG2, AFH 彡 AFG2 且 EGH > EGG2 (3)電子傳輸性的主體材料是指與空穴的傳輸能力相比電子的傳輸能力同樣優(yōu)越的 主體材料。即，是空穴遷移度< 電子遷移度的材料。能夠得到從藍(lán)色到藍(lán)綠色的發(fā)光的電子傳輸性的主體材料包括例如苯基蒽、萘基 蒽、二苯基蒽衍生物、金屬絡(luò)合物或苯乙烯基亞芳基衍生物等。具體而言，可以列舉4，4' _雙以，2' - 二苯基-乙烯基)聯(lián)苯(DPVBi)、2，5_雙 (5-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩(BBOT)、9，10-雙(3 ‘ 5' 二芳基)苯基蒽(JBEM)、9， 10-二 O-萘基)蒽(ADN)、2_ 甲基-9，10-二 萘基)蒽(MADN)、9，10-雙-(9，9-雙 (正丙基)芴-2-基)蒽(ADF)、9_(2-萘基)-10-(9,9-雙(正丙基)_芴_2_基)蒽 (ANF)、2，6-二叔丁基-9，10-二-[6-叔丁基(2-萘基)]蒽(TTBADN)、2，7-雙(2，2-二苯 基乙烯基)-9，9'-螺雙芴(DPVSBF)、2，2'-雙(10-苯基蒽基-9-基)-9，9 ‘-螺雙芴 (spiro-FPA)、9，10-雙(9，9'-螺[9H-芴基]-2-基)蒽(Spiro-蒽)、二-螺-9. 9 ‘ -二 芴-9〃，9〃 ‘ -(9，10-二氫-蒽)(DSFA)、2，7_二 [2-(4-叔丁基苯基)嘧啶基-5-基]-9， 9'-螺芴(TBPSF)、Spiro-PBDU，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、1，3，5-三 (1-芘基)苯(TPB3)或雙甲基-8-喹啉)-4-聯(lián)苯酚鋁(III) (BAlq)等。第1客體材料和第2客體材料是在藍(lán)色或藍(lán)綠色區(qū)域有發(fā)光峰的材料。第1客體 材料和第2客體材料根據(jù)使用的主體材料進(jìn)行選擇，以滿足上述的式(1)或C3)。進(jìn)一步 期望選擇第1客體材料滿足上述式( 。具體而言，第1和第2客體材料除了作為主體材 料記載的材料之外，還可以列舉茈、2，5，8，11_四-叔丁基茈(TBP)、4，4'-雙[2-{4-(N, N-二苯基氨基)苯基}乙烯基]聯(lián)苯(DPAVBi)、1，4-雙[2-(3-N-乙基咔唑基)乙烯基]苯 (BCzVB)、4，4'-雙(2-(9-乙基-9H-咔唑基-3-基)乙烯基)聯(lián)苯(BCzVBi)、4_ ( 二對(duì)苯 氨基)-4' _[( 二對(duì)苯氨基)苯乙烯基]芪(DPAVB)、1-4-二-[4-(N，N-二-苯基)氨基] 苯乙烯基-苯(DSA-Ph)、N-((E)-2-(6-((E)-4-( 二苯基氨基)苯乙烯基)萘基_2_基) 乙烯基)苯基)-N-苯基苯胺(N-BDAVBi)或0，3-甲基_8_羥基喹啉)鋁(Alm23q3)等。通過(guò)與電子傳輸性的主體材料組合而高效地發(fā)光的第2客體材料比較容易尋找， 通過(guò)使第2客體材料的添加濃度為1質(zhì)量％ 10質(zhì)量％、第1客體材料的添加濃度為0. 05 質(zhì)量％ 0.5質(zhì)量％ (以發(fā)光層的總質(zhì)量為基準(zhǔn))向發(fā)光層摻雜，能夠?qū)崿F(xiàn)兼具低電壓、高 效率、長(zhǎng)壽命的藍(lán)色或藍(lán)綠色有機(jī)薄膜元件。為了使如上所述的2種發(fā)光機(jī)理共存，提高激發(fā)子產(chǎn)生量，第1客體優(yōu)選在捕獲電 子的狀態(tài)穩(wěn)定的。由此，可以認(rèn)為由于主體是電子傳輸性的，即使在空穴密度低、難以引起 再結(jié)合的發(fā)光層內(nèi)的遠(yuǎn)離空穴注入界面的區(qū)域，在第1客體材料上也發(fā)生再結(jié)合。由于主
7體材料和第1客體材料的最低空分子軌道(LUMO)能級(jí)(或電子親和力)(AFH和AFG1)極 為接近的體系中，即使客體捕獲電子，在短時(shí)間內(nèi)會(huì)再次向主體遷移，故而不優(yōu)選。作為主 體材料和第1客體材料之間的LUMO能隙(IAFH-AFGl I)，優(yōu)選為0. 2eV以上。由于本發(fā)明中主體材料和2種客體材料的HOMO能級(jí)(電離電勢(shì)IPH、IPG1、IPG2)、 LUMO能級(jí)(電子親和力AFH、AFG1、AFG2)和光學(xué)帶隙(EGH、EGG1、EGG2)是重要的，因此需 要事先測(cè)定物性值，選擇合適的組合。在物性值的測(cè)定中，例如使用大氣中光電子分電裝置 AC-2(理研計(jì)器制)，測(cè)定電離電勢(shì)(從真空基態(tài)到HOMO能級(jí)的能差)Ip，使用紫外可見(jiàn)光 分光光度計(jì)UV-2100PC (島津制作所制)測(cè)定光吸收，求吸收端的光學(xué)帶隙Eg。電子親和力 Af (從真空基態(tài)到LUMO能級(jí)的能差)能夠使用Eg和Ip，以Af = Ip-Eg計(jì)算。有機(jī)EL層能夠使用蒸鍍法等的該技術(shù)領(lǐng)域中公知的任意方法形成。(電子傳輸層)本發(fā)明中，電子傳輸層是可以任意選擇設(shè)置的層。電子傳輸層能夠使用2-(4-聯(lián) 苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、1，3，5-三(4-叔丁基苯基-1,3,4-噁 二唑基)苯(TPOB)這樣的噁二唑衍生物；3-苯基-4-(1'-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑 (TAZ)這樣的三唑衍生物；三嗪衍生物；苯基喹喔啉類；5，5'-雙(二米基硼)-2，2' -二 噻吩(BMB-2T) ,5,5'-雙(二米基硼)-2,2' :5' 2'-三聯(lián)噻吩(BMB-3T)這樣的噻吩衍 生物；三(8-羥基喹啉基)鋁(AlqIB)這樣的鋁絡(luò)合物；4，7_二苯基-1，10-菲繞啉(BPhen)、 2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲繞啉(BCP)這樣的菲繞啉衍生物；或者2，5-二 - (3-聯(lián) 苯基)-1，1-二甲基-3，4-二苯基硅雜環(huán)戊二烯(PPSPP)、1，2-雙(1-甲基_2，3，4，5_四 苯基硅雜環(huán)戊二烯)乙烷(2PSP)、2，5-雙(2，2-二吡啶基-6-基)-1，1-二甲基-3，4-二 苯基硅雜環(huán)戊二烯(PyPySPyPy)這樣的硅雜環(huán)戊二烯衍生物、1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑 基-2-基)苯(TPBI)等咪唑化合物等形成。電子傳輸層能夠使用蒸鍍法等的該技術(shù)領(lǐng)域 中公知的任意方法形成。由于本發(fā)明中上述的第1、第2摻雜物的高效率發(fā)光、長(zhǎng)壽命化是在發(fā)光層中移動(dòng) 的主電荷為電子的情況下發(fā)揮效果，因此在使用菲繞啉衍生物或硅雜環(huán)戊二烯衍生物、咪 唑化合物等的電子傳輸能力高的電子傳輸層材料時(shí)更加有效，適于制作低驅(qū)動(dòng)電壓且電力 效率高的元件。(電子注入層)在本發(fā)明中，電子注入層是可以任意選擇設(shè)置于陰極和電子傳輸層之間或陰極和 發(fā)光層之間的層，能夠使用絕緣體或半導(dǎo)體形成。從促進(jìn)從陰極到發(fā)光層的電子遷移的觀 點(diǎn)出發(fā)，電子注入層是有效的。一般而言，能夠使用如下物質(zhì)而形成電子注入層Li20、LiO、Na2S, Na2Se或NaO等 堿金屬氧化物或堿金屬硫?qū)倩铮籆aO、BaO, SrO, BeO, BaS或Cak等堿土金屬氧化物或堿 土金屬硫?qū)倩?；LiF、NaF, KF、CsF、LiCl、KCl 或 NaCl 等堿金屬鹵化物；CaF2、BaF2, SrF2, MgF2或BeF2等堿土金屬鹵化物或者Cs2CO3等堿金屬碳酸鹽等。使用這些材料形成電子注 入層時(shí)，優(yōu)選電子注入層的膜厚為0. 5 1. Onm。或者還能夠使用Li、Na、K或Cs等堿金屬 或Ca、Ba、Sr或Mg等堿土金屬的薄膜(膜厚1. 0 5. Onm)作為電子注入層。或者，也可以使用在上述電子傳輸層的形成中使用的材料中摻雜Li、Na、K或Cs等 堿金屬、LiF、NaF、KF或CsF等堿金屬鹵化物或者Cs2CO3等堿金屬碳酸鹽的材料形成電子注
8入層。電子注入層能夠使用蒸鍍法等該技術(shù)領(lǐng)域中公知的任意方法形成。(金屬電極(陰極))金屬電極能夠使用高反射率的金屬(Al、Ag、Mo、W、Ni、Cr等)、無(wú)定型合金(NiP、 NiB、CrP, CrB等)或微結(jié)晶性合金(NiAl等)形成。金屬電極能夠通過(guò)蒸鍍法、濺射法等 干式處理形成。實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。(實(shí)施例1)〈透明電極的制備〉在玻璃基板(縱50mmX 橫 50mmX 厚 0. 7mm ；Corning 制 EAGLE 2000 玻璃)上，以 DC磁控濺射法、設(shè)定基板溫度200°C，將ITO成膜為膜厚180nm，以所謂光刻法形成線寬2mm 的電極圖案。以下簡(jiǎn)單說(shuō)明光刻法的工序。在形成有ITO膜的板上以旋涂涂布光致抗蝕劑 “TFR-1250”(商品名，東京應(yīng)化工業(yè)制)為膜厚1.1 μ m。以使用掩蔽襯墊而形成線寬2mm 的線型圖案的影子的方式，通過(guò)光掩膜、利用高壓水銀燈對(duì)形成光致抗蝕膜后的基板進(jìn)行 曝光。接著，實(shí)施利用顯影液NMD-3(商品名，東京應(yīng)化工業(yè)制)的顯影、純水沖洗、氮?dú)獯?氣、設(shè)定于80°C的潔凈烘箱中的20分鐘加熱干燥，在ITO膜上形成線寬2mm的光致抗蝕膜 圖案。然后，將基板浸漬于45°C的草酸水溶液中，通過(guò)蝕刻除去ITO膜的不要部分。在蝕刻 后用純水清洗沖洗，以氮?dú)獯禋馐蛊涓稍?，在剝離液106 (商品名，東京應(yīng)化工業(yè)制)中浸漬 而剝離抗蝕膜，以純水進(jìn)行沖洗，以氮?dú)獯禋馐蛊涓稍?，得到形成有透明電極的基板。<有機(jī)EL層和金屬電極的制備>使用UV/03清洗裝置UV-I (SAMC0株式會(huì)社)，洗凈透明電極圖案表面后，在電阻加 熱蒸鍍裝置內(nèi)安裝帶有透明電極的玻璃基板，在真空條件下順次成膜空穴注入層、空穴傳 輸層、有機(jī)發(fā)光層和電子傳輸層。在成膜時(shí)，將真空槽內(nèi)壓減壓至lX10_4Pa?？昭ㄗ⑷雽又?，以蒸鍍速度lA/s將 2-TNATA成膜為20nm。接著空穴注入層，空穴傳輸層中，同樣以lA/s將NPB成膜為40nm。 發(fā)光層中，同時(shí)蒸鍍作為主體材料的ADH(IPH = 5. SeV，AFH = 2. 8eV)、作為第1客體材料 的 Alm23q3(IPGl = 5. 8eV, AFGl = 2. 9eV)和作為第 2 客體材料的 DPAVBi (IPG2 = 5. 4eV, AFG2 = 2. 6eV)，進(jìn)行共蒸鍍。另外，對(duì)各材料的電離電勢(shì)(HOMO能級(jí))(IPH、IPGl、IPG2)使用大氣中光電子分 光測(cè)定裝置AC-2(理研計(jì)器社制)測(cè)定。另外，由同一膜的吸收光譜測(cè)定得到的光學(xué)帶 隙(EGH、EGG1、EGG2)。使用電離電勢(shì)和光學(xué)帶隙的測(cè)定值，算出電子親和力(LUM0能級(jí)) (AFH、AFGU AFG2)。各個(gè)材料的蒸鍍速度分別設(shè)定為ADN 2.0A/S、DPAVBi 0.06 A/s和 Alm23Ci3 0.002A/S。共蒸鍍的有機(jī)發(fā)光層以主體材料的膜厚35nm的方式進(jìn)行成膜。此時(shí)， 由于與其它相比Alm23Ci3蒸鍍率極端低下，通過(guò)使膜厚計(jì)的位置相對(duì)于蒸鍍?cè)唇咏岣邫z 測(cè)靈敏度，來(lái)調(diào)整蒸鍍速度。此時(shí)，有機(jī)發(fā)光層的構(gòu)成比例為DPAVBi 2.9體積％ O. 4質(zhì) 量％ ) ,Alm23Q3 0. 1體積％ (0. 1質(zhì)量％ )。電子傳輸層中，以蒸鍍速度1 Α/s將TPBI成膜為20nmo在電子傳輸層的TPBI成膜后，不破壞真空地將基板移動(dòng)至金屬膜蒸鍍室中。接 著，通過(guò)開(kāi)有與ITO的線型圖案相垂直的寬2mm條紋圖案的開(kāi)口的金屬掩膜，以O(shè).lA/s的蒸 鍍速度形成厚Inm的LiF膜，形成電子注入層。接著，在其上Al以3A/s的蒸鍍速度形成厚 IOOnm的膜，形成金屬電極(陰極)。以不接觸大氣的方式將形成陰極后的基板移動(dòng)至干燥氮?dú)猸h(huán)境(氧氣IOppm以 下，水分Ippm以下)的手套箱中。在手套箱內(nèi)，將在4邊附近涂布有環(huán)氧樹(shù)脂類粘接劑的 密封用玻璃板(縱41mmX橫41mmX厚1. Imm,日本電氣硝子制0A-10)以覆蓋有機(jī)EL層的 方式貼附于試樣上，得到實(shí)施例1的藍(lán)色有機(jī)發(fā)光元件。(實(shí)施例2)除了使有機(jī)發(fā)光層形成時(shí)的Alm23Ci3的蒸鍍速度為0.006A/S以外，與實(shí)施例1相同
操作得到藍(lán)色有機(jī)發(fā)光元件。此時(shí)，有機(jī)發(fā)光層的構(gòu)成比例為DPAVBi 2.9體積％ O. 4質(zhì) fi% ), Alm23q3 0. 3 體積 ％ (0. 3 質(zhì)量 ％ )。(實(shí)施例3)除了使有機(jī)發(fā)光層形成時(shí)的Alm23I的蒸鍍速度為0.01A/S以外，與實(shí)施例1相同 操作得到藍(lán)色有機(jī)發(fā)光元件。此時(shí)，有機(jī)發(fā)光層的構(gòu)成比例為DPAVBi 2.9體積％ O. 4質(zhì) fi% ), Alm23q30. 5 體積 ％ (0. 5 質(zhì)量 ％ )。(比較例1)除了有機(jī)發(fā)光層形成時(shí)不使用Alm23I以外，以與實(shí)施例1相同的方法形成有機(jī)發(fā) 光元件。(比較例2)除了有機(jī)發(fā)光層形成時(shí)使用DSA-ph (IPG1 = 5. 4eV,AFG = 2. 7eV)代替Alm23%以 外，以與實(shí)施例1相同的方法形成有機(jī)發(fā)光元件。(比較例3)除了有機(jī)發(fā)光層形成時(shí)使Alm2W3的蒸鍍速度為0.06A/S、不使用DPAVBi以外，以 與實(shí)施例1相同的方法形成有機(jī)發(fā)光元件。(評(píng)價(jià))評(píng)價(jià)各實(shí)施例、比較例中制備的有機(jī)發(fā)光元件的電壓、電流、量度特性。在表1中 表示電流密度lOmA/cm2時(shí)的特性。表1
樣品第1客體材料濃度(％ )第2客體材料濃度(％ )電壓效率實(shí)施例1Alm23q3，0. 1%DPVBi，2. 9%6. 8V8. 8cd/A實(shí)施例2Alm23q3，0. 3%DPVBi，2. 9%6. 9V8.9cd/A實(shí)施例3Alm23q3，0. 5%DPVBi，2. 9%7. 2V9.lcd/A
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權(quán)利要求
1.一種有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于包括至少一方具有可見(jiàn)光透過(guò)性的一對(duì)電極和配置于該一對(duì)電極間的至少含有有機(jī) 發(fā)光層的有機(jī)EL層，通過(guò)在所述一對(duì)電極間施加電壓進(jìn)行發(fā)光，所述有機(jī)發(fā)光層含有電子傳輸性的主體材料、至少第1客體材料和第2客體材料，所述 第1和第2客體材料均在藍(lán)色或藍(lán)綠色區(qū)域具有發(fā)光峰，相對(duì)于所述主體材料的電離電勢(shì)(IPH)和電子親和力(AFH)，所述第1客體材料具有滿 足式⑴的關(guān)系的電離電勢(shì)(IPGl)和電子親和力(AFGl)。 IPH 彡 IPGl，且 AFH < AFGl (1)
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于所述第1客體材料的光學(xué)帶隙(EGGl)和所述主體材料的光學(xué)帶隙(EGH)滿足下式(2) 的關(guān)系。EGH > EGGl (2)
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于所述第2客體材料具有滿足下式C3)的關(guān)系的電離電勢(shì)(IPG2)、電子親和力(AFG2)和 光學(xué)帶隙(EGG2)。IPH ≥IPG2，AFH≥ AFG2 且 EGH>EGG2 (3)
4.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于 所述第1客體材料的添加濃度低于0. 5質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)發(fā)光元件。本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件的特征在于包括一對(duì)電極和配置于該一對(duì)電極間的至少含有有機(jī)發(fā)光層的有機(jī)EL層，上述有機(jī)發(fā)光層含有電子傳輸性的主體材料、至少第1客體材料和第2客體材料，上述第1和第2客體材料均在藍(lán)色或藍(lán)綠色區(qū)域具有發(fā)光峰，并且上述發(fā)光層至少含有一種具有相對(duì)于主體材料的電離電勢(shì)(IPH)和電子親和力(AFH)，滿足下述數(shù)學(xué)式(1)的關(guān)系的電離電勢(shì)(IPG1)和電子親和力(AFG1)的第1客體材料，具有不影響驅(qū)動(dòng)電壓而實(shí)現(xiàn)高效率的顯著優(yōu)點(diǎn)。IPH≤IPG1，且AFH＜AFG1(1)
文檔編號(hào)H01L51/50GK102149788SQ20098013514
公開(kāi)日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者寺尾豐, 川口剛司, 濱敏夫 申請(qǐng)人:富士電機(jī)控股株式會(huì)社