專利名稱：鋰離子二次電池用隔板、其制造方法及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用隔板，是具備包含無機(jī)粒子的無機(jī)層的鋰離子二次電池用隔板， 其特征在于，上述無機(jī)粒子具有粒徑的50%累積值D5tl在IOOnm 500nm的范圍內(nèi)、粒徑的 10%累積值Dltl在0. 5D50以上、并且粒徑的90%累積值D9tl在2D5Q以下的粒徑分布。[2] [1]的鋰離子二次電池用隔板，其特征在于，在多孔性基材上具備無機(jī)層。[3] [2]的鋰離子二次電池用隔板，其特征在于，在多孔性基材的空隙內(nèi)也存在無 機(jī)粒子。[4]鋰離子二次電池用隔板的制造方法，是將含有具有粒徑的50%累積值D5tl在 IOOnm 500nm的范圍內(nèi)、粒徑的10 %累積值Dltl在0. 5D50以上、并且粒徑的90 %累積值D9tl 在2D5(i以下的粒徑分布的無機(jī)粒子的分散液賦予多孔性基材，進(jìn)行干燥，在多孔性基材上 形成包含無機(jī)粒子的無機(jī)層的鋰離子二次電池用隔板的制造方法，其特征在于，使用干燥 時作用于包含上述無機(jī)粒子的無機(jī)層的表面收縮力為20kg/cm2以上的分散介質(zhì)。[5]鋰離子二次電池，使用[1] [3]中任一項所述的鋰離子二次電池用隔板。發(fā)明效果
本發(fā)明的上述[1]的發(fā)明發(fā)現(xiàn)因為包含具有粒徑的50%累積值D5tl小為IOOnm 500nm、而且粒徑的10%累積值Dltl在0. 5D50以上、并且粒徑的90%累積值D9tl在2D5(1以下的 粒徑分布的、不均小、粒徑整齊的無機(jī)粒子的無機(jī)層具有不均小、整齊的細(xì)孔徑分布，所以 可制造充放電時對電極施加的電流密度均勻、可效率良好地充放電的鋰離子二次電池。另 外，因為無機(jī)層由無機(jī)粒子構(gòu)成，所以耐熱性優(yōu)異，可防止收縮或熔融導(dǎo)致的短路。本發(fā)明的上述[2]的發(fā)明通過具備多孔性基材，賦予隔板彎曲性，即使彎曲也不會 發(fā)生無機(jī)層的破壞，可維持具有均勻的細(xì)孔徑分布的無機(jī)層。本發(fā)明的上述[3]的發(fā)明發(fā)現(xiàn)實施鋰離子充電時，在負(fù)極表面上生成鋰枝狀晶體 (鋰金屬的針狀結(jié)晶)，但通過在多孔性基材的空隙內(nèi)也具備無機(jī)粒子，可防止鋰枝狀晶體 導(dǎo)致的形成無機(jī)層的無機(jī)粒子的移動，耐短路性提高。本發(fā)明的上述[4]的發(fā)明可制造[2]或[3]的鋰離子二次電池用隔板。本發(fā)明的上述[5]的發(fā)明是充放電時對電極施加的電流密度均勻、能夠效率良好 地充放電、另外難以發(fā)生收縮或熔融導(dǎo)致的短路的鋰離子二次電池。
具體實施例方式因為本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔板(以下簡稱為“隔板”)具備包含無機(jī)粒子的 無機(jī)層，所以耐熱性優(yōu)異、可以有效果地防止收縮或熔融導(dǎo)致的短路。另外，因為該無機(jī)粒 子粒徑的50%累積值D5tl在IOOnm 500nm的范圍內(nèi)，是非常細(xì)的無機(jī)粒子，而且是具有粒 徑的10%累積值Dltl在0. 5D50以上、并且粒徑的90%累積值D9tl在2D5Q以下的粒徑分布的、 粒徑整齊的無機(jī)粒子，所以包含此類無機(jī)粒子的無機(jī)層是細(xì)孔徑小、而且細(xì)孔徑的不均小 的、細(xì)孔徑整齊的層，因此可以制造充放電時對電極施加的電流密度均勻、可以效率良好地 充放電的鋰離子二次電池。
如果無機(jī)粒子的粒徑的50%累積值D5tl不足lOOnm，則無機(jī)層的細(xì)孔徑變小，導(dǎo) 致細(xì)孔的孔容也減少，成為經(jīng)由非水電解液進(jìn)行的鋰離子的移動阻力，高速率放電特性變 差，如果超過500nm，則粒子脫落，容易產(chǎn)生針孔，無機(jī)層的細(xì)孔徑的不均增大，所以粒徑的 50%累積值D5tl必須在IOOnm 500nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在IOOnm 430nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選 在200nm 430nm的范圍內(nèi)。另外，包含具有10 %累積值Dltl不足0. 5D50或90 %累積值D9tl超過2D5(1的粒徑分布 的無機(jī)粒子的無機(jī)層會產(chǎn)生破裂或針孔，所以必須是具有10%累積值Dltl在0. 5D50以上、并 且90%累積值D9tl在2D5(i以下的粒徑分布的無機(jī)粒子。該傾向在使無機(jī)粒子的分散液干燥 形成無機(jī)層時容易發(fā)生。認(rèn)為這是干燥時產(chǎn)生無機(jī)粒子的收縮力，但如果粒徑的不均范圍 大，則收縮力產(chǎn)生差異，而容易破裂或產(chǎn)生針孔。優(yōu)選具有10%累積值Dltl在0.51D5(I以上、 并且90%累積值D9tl在1. 95D50以下的粒徑分布，更優(yōu)選具有10%累積值Dltl在0. 6D50以上、 并且90%累積值D9tl在1. 65D50以下的粒徑分布。本發(fā)明中的粒徑分布是使用大冢電子(株)制FPRA1000 (測定范圍3nm 5000nm) 通過動態(tài)光散射法進(jìn)行3分鐘的連續(xù)測定，將測定數(shù)據(jù)進(jìn)行重量換算而得到的。需要說明 的是，測定進(jìn)行5次，將進(jìn)行該測定得到的數(shù)據(jù)按粒徑分布幅度窄的順序排列，將其中間值 (第3位)的數(shù)據(jù)作為該粒子的測定值。另外，將分散液調(diào)整至溫度25°C，溶劑的折射率、粘 度是使用25°C的水的值得到的值?！傲降?0%累積值Dltl”、“粒徑的50%累積值D5(l”、“粒 徑的90%累積值D9tl”分別指將分散液中包含的粒徑從小粒子開始順次累積，用十分位數(shù)表 示時的一分位數(shù)的粒徑、五分位數(shù)(中央值)的粒徑、九分位數(shù)的粒徑。作為該無機(jī)粒子，只要是耐電解液性及耐氧化性優(yōu)異的無機(jī)粒子即可，沒有特別 限定，例如可以由二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈣或它們的復(fù)合氧化物構(gòu)成，可 以由上述1種無機(jī)粒子或2種以上無機(jī)粒子構(gòu)成。作為無機(jī)粒子的形狀，因為形成的無機(jī) 層的細(xì)孔徑優(yōu)選為均勻的，所以優(yōu)選為相同形狀的無機(jī)粒子，特別優(yōu)選為球狀，更優(yōu)選為圓 球狀。本發(fā)明的小且粒徑分布窄、粒徑整齊的無機(jī)粒子可以通過公知方法制造。例如可 以舉出如日本特開平9 - 67114號公報中公開的、將具有20nm以上粒徑的水性二氧化 硅溶膠和硅酸堿水溶液和/或堿水溶液混合，制成Heel液，另外作為進(jìn)料液準(zhǔn)備具有6 IOnm的粒徑、8 20重量％的SW2濃度及2 5的pH的水性二氧化硅溶膠，在容器內(nèi)注 入Heel液，邊將Heel液保持在90°C以上，邊在Heel液中添加進(jìn)料液，使Heel液中的二氧 化硅粒子的粒徑成長的方法；如日本特開2005 - 60217號公報中公開的、將包含四甲氧基 硅烷的有機(jī)溶劑和包含堿催化劑及水的溶劑添加到包含堿催化劑及水的有機(jī)溶劑中，由此 使四甲氧基硅烷水解及縮聚以制造二氧化硅溶膠的方法。本發(fā)明的無機(jī)層包含如前述的無機(jī)粒子，但特別優(yōu)選僅由無機(jī)粒子構(gòu)成。例如，如 以往那樣包含溶膠等粘合劑時，因為粘合劑覆蓋無機(jī)粒子，所以與僅由無機(jī)粒子構(gòu)成的細(xì) 孔徑尺寸相比，細(xì)孔徑尺寸變得不均勻，細(xì)孔徑分布變廣。作為結(jié)果，則有在充放電時對電 極施加的電流密度變得不均勻、無法效率良好地充放電的傾向。如上所述本發(fā)明的無機(jī)層的細(xì)孔徑分布表示比包含溶膠等粘合劑的無機(jī)層窄的 分布。本發(fā)明的表示無機(jī)層中的細(xì)孔徑的峰的值的范圍可以對應(yīng)于制作的鋰離子二次電池 的用途適當(dāng)選擇。
考慮到無機(jī)層的細(xì)孔徑分布窄，表示具備該無機(jī)層的隔板的細(xì)孔徑的峰的值 與中值徑一致。表示具備該無機(jī)層的隔板的細(xì)孔徑的峰的值(中值徑)的范圍優(yōu)選顯示 0. 04μπι 0. 08 μ m 的范圍。需要說明的是，細(xì)孔徑分布是指用水銀細(xì)孔計(島津制作所制Autopore IV 9510 型)在0. 003μπι IOym的范圍內(nèi)測定時的細(xì)孔徑分布。包含無機(jī)粒子的細(xì)孔徑的分布根據(jù)無機(jī)粒子的粒徑分布，范圍發(fā)生變動，如果根 據(jù)Kozeny-Carman的理論式，則用下式表示。相當(dāng)直徑(細(xì)孔徑)=4Χ填充層中的空間體積/全部粒子的總比表面積
例如無機(jī)粒子為二氧化硅時，假定二氧化硅密度為2. 33g/cc、最密填充時的空隙率為 26 %、僅由粒徑500nm的粒子(100 % )構(gòu)成時，細(xì)孔徑的理論計算值成為0. 636 μ m,假定 僅由粒徑IOOnm的粒子(100%)構(gòu)成時，細(xì)孔徑的理論計算值成為0. 127 μ m。另外，一般 對于粒子的填充性，與具有單一粒徑的無機(jī)粒子相比，包含具有2種以上粒徑的無機(jī)粒子 的一方相對于某一無機(jī)粒子的配位數(shù)(與1個無機(jī)粒子的表面的接觸點數(shù))變多，可以更 密地填充，空隙率變低，所以結(jié)果是細(xì)孔徑進(jìn)一步變小。因此，在本發(fā)明中可以形成具有比 0. 127μπι 0. 636 μ m還小的細(xì)孔徑的無機(jī)層。本發(fā)明的隔板可以僅由上述無機(jī)層構(gòu)成，但優(yōu)選具備多孔性基材，在該多孔性基 材上具備無機(jī)層，以對隔板賦予彎曲性、即使彎曲也不破壞無機(jī)層、可以維持具有均勻的細(xì) 孔徑分布的無機(jī)層。由此，在多孔性基材上具備無機(jī)層時，從無機(jī)層側(cè)觀察時，處于無法觀 察多孔性基材、僅可以觀察構(gòu)成無機(jī)層的無機(jī)粒子的狀態(tài)。作為本發(fā)明的多孔性基材，沒有特別限定，作為多孔性基材的構(gòu)成材料，優(yōu)選包含 有耐電解液及耐氧化性的、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、尼龍系樹脂(包括全芳香族聚酰胺 樹脂)等有機(jī)系樹脂或無機(jī)系樹脂。作為多孔性基材的結(jié)構(gòu)，例如有織物、編織物、無紡織 物等?？椢锘蚓幙椢锏那闆r下，通過紡織機(jī)或編織機(jī)加工包含上述樹脂的纖維而得到。另 外，無紡織物的情況下，可以通過現(xiàn)有無紡織物的制造方法即干式法、紡粘法、熔噴法、閃蒸 紡絲法、濕式法、靜電紡絲法等得到。另外，可以對上述無紡織物實施水流纏結(jié)或針刺等機(jī) 械纏結(jié)處理。另外，也可以將上述無紡織物通過加熱了的平滑輥和加熱了的有凹凸的輥之 間，部分地進(jìn)行結(jié)合。另外，還可以將種類不同的上述纖維片多層疊層，進(jìn)行一體化。如此，還具備多孔性基材的隔板的情形中，優(yōu)選在多孔性基材的空隙內(nèi)也存在無 機(jī)粒子。實施鋰離子充電時，在負(fù)極表面上生成鋰枝狀晶體(鋰金屬的針狀結(jié)晶)，但通過在 多孔性基材的空隙中也存在無機(jī)粒子，可以防止由鋰枝狀晶體導(dǎo)致的形成無機(jī)層的無機(jī)粒 子的移動，可以提高耐短路性。另外，將無機(jī)粒子的分散液賦予多孔性基材、進(jìn)行干燥形成 無機(jī)層時，無機(jī)粒子從分散液中通過干燥時的收縮力而結(jié)合，所以與僅在多孔性基材上的 表面形成無機(jī)層相比，在多孔性基材的空隙也存在無機(jī)粒子的一方可以形成多孔性基材和 無機(jī)粒子的強(qiáng)固的結(jié)合體，所以優(yōu)選在多孔性基材的空隙中也存在無機(jī)粒子。特別是如果 在多孔性基材上的與無機(jī)層鄰接的空隙中存在無機(jī)粒子，則上述效果優(yōu)異，進(jìn)而如果在多 孔性基材的全部空隙內(nèi)存在無機(jī)粒子，則上述效果更優(yōu)異。該無機(jī)粒子可以與構(gòu)成無機(jī)層的無機(jī)粒子相同，也可以不同，將無機(jī)粒子的分散 液賦予多孔性基材、干燥形成無機(jī)層時，無機(jī)粒子通過干燥時的收縮力而結(jié)合。此時，與使 用不同的無機(jī)粒子相比，使用相同無機(jī)粒子的一方可以抑制由不同粒子種類的ζ電位差異導(dǎo)致的排斥、由粒徑差異導(dǎo)致的收縮力減少等，所以優(yōu)選相同。本發(fā)明的隔板的厚度可以對應(yīng)于鋰離子二次電池的用途適當(dāng)選擇，一般為 10 μ m 50 μ m左右。本發(fā)明優(yōu)選的在多孔性基材上具備無機(jī)層的隔板例如可以將包含具有粒徑的 50%累積值D5tl在IOOnm 500nm的范圍內(nèi)、粒徑的10%累積值Dltl在0. 5D50以上、并且粒 徑的90%累積值D9tl在2D5(i以下的粒徑分布的無機(jī)粒子的分散液賦予多孔性基材、進(jìn)行干 燥來制造。更具體而言，首先，準(zhǔn)備包含具有上述范圍的粒徑分布的無機(jī)粒子的分散液。作為 該分散液的分散介質(zhì)，使用干燥時作用于包含無機(jī)粒子的無機(jī)層的表面收縮力為20kg/cm2 以上的分散介質(zhì)是重要的。這是因為通過使分散液的分散介質(zhì)為獲得上述表面收縮力的 物質(zhì)，即使在分散液中不包含粘合劑等，僅分散有無機(jī)粒子的情況下，將賦予了分散液的多 孔性基材干燥時，收縮力也可以朝多孔性基材的厚度方向的中心作用于由無機(jī)粒子形成的 細(xì)孔徑，無機(jī)粒子凝集、結(jié)合，由此形成包含無機(jī)粒子的無機(jī)層。該表面收縮力在20kg/cm2 以上是由實驗的結(jié)果得到的值，表面收縮力大的一方容易發(fā)揮上述作用，所以優(yōu)選為30kg/ cm2以上，更優(yōu)選為50kg/cm2以上。需要說明的是，表面收縮力的上限沒有特別限定，優(yōu)選 在75kg/cm2以下。該表面收縮力P可以用下式表示。P = 2 X Ts/Rp
此處，P表示表面收縮力(單位Kg/cm2)，Ts表示分散介質(zhì)的表面張力(單位mN/m)，Rp 表示由無機(jī)粒子形成的細(xì)孔半徑(單位m)。需要說明的是，細(xì)孔半徑是由通過前述方法(水 銀細(xì)孔計)測定無機(jī)層的細(xì)孔徑時的中值徑求出的半徑。由該表面收縮力的式子可知，可以通過調(diào)節(jié)分散介質(zhì)的表面張力來調(diào)節(jié)表面收縮 力。例如可以通過將表面活性劑、醇、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等添加到分散介質(zhì)中調(diào)節(jié)分散介質(zhì)的表面 張力，結(jié)果可以調(diào)節(jié)表面收縮力。其中，特別優(yōu)選可以均勻分散在分散介質(zhì)中的醇。作為該 優(yōu)選的醇的種類，沒有特別限定，例如可以舉出乙醇、甲醇、丙醇等。需要說明的是，分散液的液性并不限定于酸性、中性、堿性，但優(yōu)選可以使無機(jī)粒 子比較高濃度地分散的中性、堿性，特別優(yōu)選為堿性。然后，將上述分散液賦予多孔性基材，作為其付與方法，可以舉出例如將多孔性基 材浸漬在分散液中的方法、將分散液涂布在多孔性基材上的方法。上述方法中，如果是將多 孔性基材浸漬到分散液中的方法，則分散液也會滲透到多孔性基材內(nèi)部的微細(xì)空間中，可 以制造在多孔性基材的內(nèi)部也存在無機(jī)粒子的隔板，故而優(yōu)選。需要說明的是，為了僅在多 孔性基材上形成僅由無機(jī)粒子構(gòu)成的無機(jī)層，作為多孔性基材，準(zhǔn)備納米纖維等致密基材 或表面進(jìn)行了疏水化處理的基材，只要涂布或浸漬通過濃縮分散液使無機(jī)粒子濃度提高、 使粘度增加了的分散液即可。并且，通過將賦予了分散液的多孔性基材干燥，可以制造在多孔性基材上具備無 機(jī)層的隔板。該干燥方法沒有特別限定，可以風(fēng)干，但從生產(chǎn)性效率的觀點考慮，優(yōu)選使用 干燥裝置。作為該干燥裝置，例如可以舉出烤箱干燥器、遠(yuǎn)紅外線加熱器等。需要說明的是，在多孔性基材的空隙中也存在無機(jī)粒子的隔板如上所述可以通過 將多孔性基材浸漬在分散液中的方法、將分散液涂布在多孔性基材上的方法制造。
因為本發(fā)明的鋰離子二次電池使用如前述的本發(fā)明的隔板，所以充放電時對電極 施加的電流密度均勻，可以效率良好地充放電，另外難以發(fā)生收縮或熔融導(dǎo)致的短路。本發(fā)明的鋰離子二次電池使用前述的隔板，除此之外可以為與現(xiàn)有鋰離子二次電 池同樣的構(gòu)成。例如，作為正極，可以使用將含鋰的金屬化合物的糊料擔(dān)載在集電材料上的 電極，作為負(fù)極，可以使用將包含可吸留、釋放鋰金屬或鋰合金、及鋰的碳或石墨的炭材料 (例如炭、天然石墨或人造石墨等炭材料)、復(fù)合錫氧化物擔(dān)載在集電材料上的電極，作為電 解液，可以使用在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑中溶解了 LiPF6的非水電解液。另 外，鋰離子二次電池的電池結(jié)構(gòu)也沒有特別限定，例如可以為疊層型、圓筒型、方型、紐扣型寸。
實施例以下通過實施例具體說明本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明的范圍。(實施例1)
(復(fù)合無紡織物(多孔性基材)的制造)
將使用芯成分為聚丙烯、鞘部為聚乙烯制成的纖度0. 8dtex、纖維長5mm的芯鞘型復(fù)合 纖維作為纖維、通過濕式抄漿法形成的纖維網(wǎng)利用通過10秒鐘溫度140°C的熱風(fēng)的熱風(fēng)熱 處理使芯鞘型復(fù)合纖維彼此熱粘合，制作單位面積重量為10g/m2的無紡織物基質(zhì)，從其上 進(jìn)一步在上述無紡織物片上抄制(6g/m2)以80 20的質(zhì)量比率包含纖度0. 02dtex、纖維長 2mm的聚丙烯纖維和上述芯鞘型復(fù)合纖維的漿料后，由通過15秒溫度140°C的熱風(fēng)的熱風(fēng) 熱處理將上述聚丙烯纖維和芯鞘型復(fù)合纖維熱粘合在無紡織物基質(zhì)上，進(jìn)而用輥軋光機(jī)進(jìn) 行厚度調(diào)整，得到厚度35 μ m、單位面積重量16g/m2的復(fù)合無紡織物。(隔板的制造)
準(zhǔn)備粒徑的50%累積值D5tl為lOOnm、粒徑的10%累積值Dltl為70nm、粒徑的90%累積 值D9tl為130nm的二氧化硅溶膠分散液(MP — 1040、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)，相對于150g該 分散液添加IOg異丙基醇(以下稱為“IPA”)，進(jìn)行攪拌，得到以水—IPA混合溶劑為分散介 質(zhì)的二氧化硅溶膠分散液。該二氧化硅溶膠分散介質(zhì)的表面張力為39. 2mN/m(結(jié)果表面收 縮力為 40kg/cm2)。然后，將該二氧化硅溶膠分散液浸漬在上述復(fù)合無紡織物中，含浸后，進(jìn)行風(fēng)干， 制造兩面具備僅由二氧化硅粒子構(gòu)成的無機(jī)層的隔板(厚度46 μ m、細(xì)孔徑在0.04μπι具 有峰、在0. 02 μ m 0. 08 μ m分布)。需要說明的是，用電子顯微鏡觀察時，二氧化硅粒子也 存在于包括復(fù)合無紡織物的與無機(jī)層鄰接的空隙的全部空隙內(nèi)，另外，二氧化硅粒子為圓 球狀。(實施例2)
準(zhǔn)備粒徑的50%累積值D5tl為200nm、粒徑的10%累積值Dltl為120nm、粒徑的90%累 積值D9tl為330nm的二氧化硅溶膠分散液(MP — 2040、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)，相對于150g 該分散液，添加IOg IPA，進(jìn)行攪拌，得到以水一 IPA混合溶劑為分散介質(zhì)的二氧化硅溶膠 分散液。該二氧化硅溶膠分散介質(zhì)的表面張力為39. 2mN/m(結(jié)果表面收縮力為32kg/cm2)。然后，將該二氧化硅溶膠分散液浸漬在與實施例1同樣的復(fù)合無紡織物中，含浸 后，進(jìn)行風(fēng)干，制造在兩面具備僅由二氧化硅粒子構(gòu)成的無機(jī)層的隔板(厚度46 μ m、細(xì)孔徑在0. 05 μ m具有峰、在0. 025 μ m 0. 09 μ m分布)。需要說明的是，用電子顯微鏡觀察 時，二氧化硅粒子也存在于包括復(fù)合無紡織物的與無機(jī)層鄰接的空隙的全部空隙內(nèi)，另外， 二氧化硅粒子為圓球狀。(實施例3)
準(zhǔn)備粒徑的50%累積值D5tl為430nm、粒徑的10%累積值Dltl為220nm、粒徑的90%累 積值D9tl為840nm的二氧化硅溶膠分散液(MP — 4540,日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)，相對于150g 該分散液，添加IOg IPA，進(jìn)行攪拌，得到以水一 IPA混合溶劑為分散介質(zhì)的二氧化硅溶膠 分散液。該二氧化硅溶膠分散介質(zhì)的表面張力為39. 2mN/m(結(jié)果表面收縮力為20kg/cm2)。然后，將該二氧化硅溶膠分散液浸漬在與實施例1同樣的復(fù)合無紡織物中，含浸 后，進(jìn)行風(fēng)干，制造兩面具備僅由二氧化硅粒子構(gòu)成的無機(jī)層的隔板(厚度41μπκ細(xì)孔徑 在0. 08 μ m具有峰、在0. 2 μ m 0. 11 μ m分布)。需要說明的是，用電子顯微鏡觀察時，二 氧化硅粒子也存在于包括復(fù)合無紡織物的與無機(jī)層鄰接的空隙的全部空隙內(nèi)，另外，二氧 化硅粒子為圓球狀。(比較例1)
準(zhǔn)備粒徑的50%累積值D5tl為800nm、粒徑的10%累積值Dltl為330nm、粒徑的90%累 積值D9tl為1550nm的二氧化硅溶膠分散液(SP — 1B、扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制)，相對于150g該 分散液，添加IOg IPA，進(jìn)行攪拌，得到以水一 IPA混合溶劑為分散介質(zhì)的二氧化硅溶膠分 散液。該二氧化硅溶膠分散介質(zhì)的表面張力為39. 2mN/m (結(jié)果表面收縮力為0. 3kg/cm2)。然后，將該二氧化硅溶膠分散液浸漬在與實施例1同樣的復(fù)合無紡織物中，含浸 后，進(jìn)行風(fēng)干，制造兩面具備僅由二氧化硅粒子構(gòu)成的無機(jī)層的隔板(厚度35μπκ細(xì)孔徑 在6. Ιμπι具有峰、在1.3μπι ΙΟμπι分布)。需要說明的是，用電子顯微鏡觀察時，在無機(jī) 層中觀察到二氧化硅粒子脫落形成的針孔，一部分多孔性基材處于露出狀態(tài)。(比較例2)
準(zhǔn)備粒徑的50 %累積值D5tl為42nm、粒徑的10 %累積值Dltl為15nm、粒徑的90 %累積值 D9tl為66nm的二氧化硅溶膠分散液(注冊商標(biāo)SNOWTEX XL日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)，相對于 150g該分散液，添加IOg IPA，進(jìn)行攪拌，得到以水一 IPA混合溶劑為分散介質(zhì)的二氧化硅 溶膠分散液。該二氧化硅溶膠分散介質(zhì)的表面張力為39. 2mN/m(結(jié)果表面收縮力為160kg/ cm )。然后，將該二氧化硅溶膠分散液浸漬在與實施例1同樣的復(fù)合無紡織物中，含浸 后，進(jìn)行風(fēng)干，制造兩面具備僅由二氧化硅粒子構(gòu)成的無機(jī)層的隔板(厚度40μπκ細(xì)孔徑 在0. 01 μ m具有峰、在0. 009 μ m 0. 15 μ m分布)。需要說明的是，用電子顯微鏡觀察時， 為二氧化硅粒子被致密地填充到復(fù)合無紡織物的空隙內(nèi)，且具有厚厚地堆積在復(fù)合無紡織 物上的無機(jī)層的玻璃板狀隔板。(比較例3)
將實施例1 3的分散液各稱量50g，進(jìn)行混合，由此得到粒徑的50%累積值D5tl為 215nm、粒徑的10%累積值Dltl為85nm、粒徑的90%累積值D9tl為650nm的二氧化硅溶膠混 合分散液。相對于150g該混合分散液，添加IOg IPA，進(jìn)行攪拌，得到以水一 IPA混合溶劑 為分散介質(zhì)的二氧化硅溶膠分散液。該二氧化硅溶膠分散介質(zhì)的表面張力為39. 2mN/m(結(jié) 果表面收縮力為16kg/cm2)。
然后，將該二氧化硅溶膠分散液浸漬在與實施例1同樣的復(fù)合無紡織物中，含浸 后，進(jìn)行風(fēng)干，制造兩面具備僅由二氧化硅粒子構(gòu)成的無機(jī)層的隔板(厚度52μπκ細(xì)孔徑 在0. Ιμ 具有峰、在0. 06μπι 10 μ m的范圍內(nèi)寬分布)。需要說明的是，用電子顯微鏡觀察時，二氧化硅粒子被致密地填充在復(fù)合無紡織 物的空隙內(nèi)，但在無機(jī)層的多個部位有無機(jī)粒子脫落。另外，得到的隔板沒有表面光澤，發(fā) 白。通過表面收縮力使無機(jī)粒子相互牢固地結(jié)合時，沒有無機(jī)粒子脫落或在表面的凝集，可 見膜樣反射，所以認(rèn)為沒有牢固地結(jié)合。(比較例4)
將實施例1和實施例2的分散液分別稱量75g，進(jìn)行混合，由此得到粒徑的50%累積值 D50為130nm、粒徑的10%累積值Dltl為80nm、粒徑的90%累積值D9tl為300歷的二氧化硅溶 膠混合分散液。相對于150g該混合分散液，添加IOg IPA，進(jìn)行攪拌，得到以水一 IPA混合 溶劑為分散介質(zhì)的二氧化硅溶膠分散液。該二氧化硅溶膠分散介質(zhì)的表面張力為39. 2mN/ m (結(jié)果表面收縮力為17.8kg/cm2)。然后，將該二氧化硅溶膠分散液浸漬在與實施例1同樣的復(fù)合無紡織物中，含浸 后，進(jìn)行風(fēng)干，制造兩面具備僅由二氧化硅粒子構(gòu)成的無機(jī)層的隔板(厚度55μπκ細(xì)孔徑 在0. 09 μ m具有峰、在0. 06 μ m 10 μ m的范圍內(nèi)寬分布)。需要說明的是，用電子顯微鏡 觀察時，二氧化硅粒子被致密地填充到復(fù)合無紡織物的空隙內(nèi)，在隔板中沒有確認(rèn)到有多 孔性基材露出的部位，但得到的隔板無表面光澤，發(fā)白。所以認(rèn)為無機(jī)粒子彼此沒有牢固地結(jié)合。(比較例5)
準(zhǔn)備包含聚酯纖維的無紡織物(單位面積重量12g/m2、厚度15μπι、平均纖維徑 6 μ m)。另外，制備包含下述配合的溶膠溶液。 乙醇83.5%
5wt% 鹽酸7.7%
四乙氧基硅烷5%
甲基三乙氧基硅烷3.8%
然后，在溶膠溶液中混合氧化鋁粒子以使上述溶膠溶液和α —氧化鋁粒子(一次粒徑 = Ium)的固體成分質(zhì)量比率為60 40,制備結(jié)合糊料。然后，將該結(jié)合糊料含浸在上述無紡織物中，用設(shè)定為溫度200°C的干燥器干燥 后，用軋光輥壓機(jī)進(jìn)行厚度調(diào)整，制造隔板(無機(jī)成分量22. 8g/m2、單位面積重量34. Sg/ m2、厚度34μπκ細(xì)孔徑分布在0. 8μπι和9μπι具有峰，在0. 6μπι 10 μ m的范圍內(nèi)寬分 布)。(比較例6)
準(zhǔn)備與實施例2相同的二氧化硅溶膠分散液(MP - 2040、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)，相對 于150g該分散液，添加90g IPA，進(jìn)行攪拌，得到以水一 IPA混合溶劑為分散介質(zhì)的二氧 化硅溶膠分散液。該二氧化硅溶膠分散介質(zhì)的表面張力為23. 8mN/m (結(jié)果表面收縮力為 19. 4kg/cm2)。然后，將該二氧化硅溶膠分散液浸漬在與實施例1同樣的復(fù)合無紡織物中，含浸后，進(jìn)行風(fēng)干，制造兩面具備僅由二氧化硅粒子構(gòu)成的無機(jī)層的隔板(厚度52μπκ細(xì)孔徑 在0. 15口!11具有峰、在0.1口111 1(^111的范圍內(nèi)寬)。需要說明的是，用電子顯微鏡觀察時， 二氧化硅粒子被致密地填充到復(fù)合無紡織物的空隙內(nèi)，沒有確認(rèn)到在隔板中有多孔性基材 露出的部位，但得到的隔板無表面光澤，發(fā)白且粗糙。所以，認(rèn)為無機(jī)粒子彼此沒有牢固地 結(jié)合，或者在分散液中已經(jīng)凝集。(比較例7)
將與實施例2相同的二氧化硅溶膠分散液(MP - 2040、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)干燥，制 備二氧化硅溶膠的干燥粉體。然后，將該干燥粉體以與實施例2的分散液相同的固體成分 濃度添加到比較例6的分散液中，制備干燥粉體的分散液。該分散液的分散介質(zhì)的表面張 力為23. 8mN/m (結(jié)果表面收縮力為19. 4kg/cm2)。然后，將該二氧化硅溶膠分散液浸漬在與實施例1同樣的復(fù)合無紡織物中，含浸 后，進(jìn)行風(fēng)干，制造兩面具備僅由二氧化硅粒子構(gòu)成的無機(jī)層的隔板(厚度57μπκ細(xì)孔徑 在0. 15口!11具有峰、在0.1口111 1(^111的范圍內(nèi)寬)。需要說明的是，用電子顯微鏡觀察時， 二氧化硅粒子被致密地填充到復(fù)合無紡織物的空隙內(nèi)，沒有確認(rèn)到在隔板中有多孔性基材 露出的部位，但得到的隔板無表面光澤，發(fā)白且粗糙。所以，認(rèn)為無機(jī)粒子彼此沒有牢固地 結(jié)合，在分散液中已經(jīng)凝集。(鋰離子二次電池的制作) (正極的制作)
將87質(zhì)量份尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)粉末和6質(zhì)量份乙炔黑混合，在其中按PVdF的 干燥重量份為7質(zhì)量份地添加吳羽化學(xué)株式會社制聚偏氟乙烯(PVdF) # 1120 (固體成分 12%的N—甲基一 2 —吡咯烷酮溶液)，加入適量的N—甲基一 2 —吡咯烷酮溶液，用脫泡 攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，制作正極材料糊料。將得到的糊料涂布在厚度20 μ m的鋁箔上，干燥后， 加壓，由此得到厚度90 μ m的正極片。(負(fù)極的制作)
作為負(fù)極活性物質(zhì)，按PVdF的干燥重量份為10質(zhì)量份地添加90質(zhì)量份天然石墨粉末 和吳羽化學(xué)株式會社制聚偏氟乙烯(PVdF) # 9130 (固體成分13%的N —甲基一 2 —吡咯 烷酮溶液)，用脫泡攪拌機(jī)攪拌，制作負(fù)極材料糊料。將得到的糊料涂布在厚度15μπι的銅 箔上，干燥后，加壓，由此得到厚度70 μ m的負(fù)極片。(非水系電解液)
作為電解液，準(zhǔn)備使LiPF6按1摩爾/L溶解在碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶劑(50 50)中的非水系電解質(zhì)溶液(Kishida化學(xué)(株)制)。(電池的制作)
使用上述正極、負(fù)極、電解液及各隔板，制作鋰離子二次電池(2030型紐扣電池)。(電池性能試驗) 1.循環(huán)試驗
制作鋰離子二次電池后，在室溫下放置一日后，將在以0. 2C恒流充電至終止電壓4. 2V 后、以0.2C恒流放電為1循環(huán)的充放電進(jìn)行5循環(huán)。分別確認(rèn)在該充放電中的1循環(huán)后有 無內(nèi)部短路和5循環(huán)后有無內(nèi)部短路。然后，對于5循環(huán)后也沒有發(fā)生內(nèi)部短路的電池，繼續(xù)以0.2C的恒流進(jìn)行充放電，確認(rèn)50循環(huán)后的放電容量維持率。它們的結(jié)果如表2所示。2.速率特性試驗
與循環(huán)試驗同樣地確認(rèn)在1循環(huán)后和5循環(huán)后有無內(nèi)部短路，對沒有內(nèi)部短路的電池 進(jìn)行速率試驗。速率試驗中，將以在以0. 2C、4. 2V進(jìn)行恒流·恒壓充電(6小時)后、以8C進(jìn)行恒 流放電為1循環(huán)的充放電進(jìn)行5循環(huán)，以2 5循環(huán)后各容量維持率的平均值為容量維持 率。上述結(jié)果如表2所示。3.收縮率的測定
將實施例2的隔板的圓形試驗片(直徑16mm)在設(shè)定為溫度160°C的烤箱中放置20分 鐘，算出在其放置前后的長方向(制造時的流動方向)的收縮率。結(jié)果實施例2的隔板的收 縮率為5%。[表 1]
(隔板的物性)
權(quán)利要求
1.鋰離子二次電池用隔板，是具備包含無機(jī)粒子的無機(jī)層的鋰離子二次電池用隔板， 其特征在于，上述無機(jī)粒子具有粒徑的50%累積值D5tl在IOOnm 500nm的范圍內(nèi)、粒徑的 10%累積值Dltl在0. 5D50以上、并且粒徑的90%累積值D9tl在2D5Q以下的粒徑分布。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用隔板，其特征在于，在多孔性基材上具備無 機(jī)層。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池用隔板，其特征在于，在多孔性基材的空隙內(nèi) 也存在無機(jī)粒子。
4.鋰離子二次電池用隔板的制造方法，是將含有具有粒徑的50%累積值D5tl在 IOOnm 500nm的范圍內(nèi)、粒徑的10 %累積值Dltl在0. 5D50以上、并且粒徑的90 %累積值D9tl 在2D5(i以下的粒徑分布的無機(jī)粒子的分散液賦予多孔性基材，進(jìn)行干燥，在多孔性基材上 形成包含無機(jī)粒子的無機(jī)層的鋰離子二次電池用隔板的制造方法，其特征在于，使用干燥 時作用于包含上述無機(jī)粒子的無機(jī)層的表面收縮力為20kg/cm2以上的分散介質(zhì)。
5.鋰離子二次電池，使用了權(quán)利要求1 3中任一項所述的鋰離子二次電池用隔板。
全文摘要
本發(fā)明公開鋰離子二次電池用隔板、其制造方法、使用了上述隔板的鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池用隔板是具備包含無機(jī)粒子的無機(jī)層的鋰離子二次電池用隔板，其特征在于，上述無機(jī)粒子具有粒徑的50％累積值D50在100nm～500nm的范圍內(nèi)、粒徑的10％累積值D10在0.5D50以上、并且粒徑的90％累積值D90在2D50以下的粒徑分布。根據(jù)上述隔板，可以制造在充放電時對電極施加的電流密度均勻、可以效率良好地充放電的鋰離子二次電池，自不必說的是該鋰離子二次電池可以防止收縮或熔融導(dǎo)致的短路。
文檔編號H01M2/16GK102150298SQ20098013563
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月12日
發(fā)明者中村達(dá)郎, 大西洋, 宮田義一, 山崎洋昭, 田中政尚, 趙泰衡, 近藤由香 申請人:日本韋琳株式會社