專利名稱：改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物、其制造方法和復(fù)合電介質(zhì)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物、其制造方法和使用該改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的復(fù)合電介質(zhì)材料。
背景技術(shù)：
為了實現(xiàn)電子機(jī)械的小型化、薄型化和高密度化，印制電路板大多使用多層板。通過該多層印制電路板在內(nèi)層或表層設(shè)置高介電常數(shù)材料構(gòu)成的層而提高安裝密度，能夠?qū)崿F(xiàn)電子機(jī)械的進(jìn)一步小型化、薄型化和高密度化。目前，作為高介電常數(shù)材料，使用將陶瓷粉末成型后對其進(jìn)行燒制而得到的陶瓷燒結(jié)體，因此其尺寸或形狀受到成型法的制約。另外，由于燒結(jié)體具有高硬度且呈脆性，難以進(jìn)行自由的加工，獲得任意的形狀或復(fù)雜的形狀極為困難。因此，樹脂中分散有高介電常數(shù)的無機(jī)填料的復(fù)合電介質(zhì)材料由于其加工性優(yōu)異而備受矚目。作為這里所使用的高介電常數(shù)的無機(jī)填料，例如已知鈣鈦礦型復(fù)合氧化物 (例如，參考專利文獻(xiàn)1)。但是，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物一旦與水接觸，則結(jié)構(gòu)中的Ba、Ca、Sr、 Mg等的A位點金屬溶出，隨之發(fā)生樹脂和無機(jī)填料的界面剝離，或由于離子遷移而引起絕緣劣化這些問題。另一方面，如專利文獻(xiàn)2 6所述，出于使樹脂分散性提高的目的，已知有以偶聯(lián)劑對鈦酸鋇等的高介電常數(shù)的無機(jī)填料進(jìn)行表面處理。專利文獻(xiàn)1 國際公開第2005/093763號小冊子專利文獻(xiàn)2 日本特開2003-49092號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2004-253219號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2005-2觀1號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開2005-8665號公報專利文獻(xiàn)6 日本特開2005-15652號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，本發(fā)明的發(fā)明人研究的結(jié)果表明，即使單獨以偶聯(lián)劑處理鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面，也不能充分降低Ba等的A位點金屬的溶出，而且，即使對處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物顆粒實施通常的解碎處理，與處理前的粒度分布也有很大偏差。如果粒度分布大幅變化，則引起向樹脂的均質(zhì)充填性或與樹脂的親和性降低的問題。另外，即使使處理顆粒的粒度分布與處理前的粒度分布接近，也會發(fā)生花費很長的解碎時間或由顆粒破壞而未處理表面露出的問題。另外，還有從對鈣鈦礦型復(fù)合氧化物進(jìn)行改性的包覆成分中的包覆成分的溶出問題。因此，本發(fā)明是為了解決如上所述的課題而作出的，其目的在于提供一種改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物、其制造方法和使用該改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的復(fù)合電介質(zhì)材料，該改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的介電特性與改性前相同或在其之上、實質(zhì)上沒有從對鈣鈦礦型復(fù)合氧化物進(jìn)行改性的包覆成分中的包覆成分的溶出、在有效地抑制鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的A位點金屬的溶出的同時還具有良好的解碎性。用于解決課題的方法為此，本發(fā)明者們對于解決上述課題進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以含有通過水解特定的水解性金屬氧化物前體之后以700 1200°C燒制生成的化合物的一次包覆層、進(jìn)一步以含有該化合物的二次包覆層覆蓋鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物解決了上述課題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供的第1發(fā)明為一種改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于以選自 Ti02,Al203>Zr02和Nd2O3中的至少1種一次包覆鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面，上述一次包覆通過將選自水解性TW2前體、水解性Al2O3前體、水解性^O2前體和水解性Nd2O3前體中的至少1種水解后，以700 1200°C進(jìn)行燒制而形成。另外，本發(fā)明提供的第2發(fā)明為一種改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于在以 700 1200°C燒制至少水解性Al2O3前體而形成的含有Al2O3的一次包覆層上，還具有通過以700 1200°C燒制選自水解性SW2前體、水解性TiO2前體、水解性^O2前體和水解性 Nd2O3前體中的至少1種的水解產(chǎn)物而形成的二次包覆。另外，本發(fā)明提供的第3發(fā)明為一種改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于上述改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物以選自Ti02、A1203、ZrO2和Nd2O3中的至少1種一次包覆鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面，上述制造方法包括(A)使鈣鈦礦型復(fù)合氧化物顆粒分散于溶劑中而制備漿料的工序；(Bi)在上述㈧中得到的漿料中，添加選自水解性TiO2前體、水解性Al2O3前體、 水解性^o2前體和水解性Nd2O3前體中的至少1種，在催化劑存在下進(jìn)行上述前體的水解反應(yīng)之后，使?jié){料干燥的工序；(C)以700 1200°C燒制上述(Bi)中得到的干燥物的工序。另外，本發(fā)明提供的第4發(fā)明為一種改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于上述改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物以至少含有Al2O3的包覆層一次包覆、并以選自 SiO2,TiO2,ZrO2和Nd2O3中的至少1種二次包覆鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面，上述制造方法包括 (A)使鈣鈦礦型復(fù)合氧化物顆粒分散于溶劑中而制備漿料的工序；(B2)在上述㈧中得到的漿料中，至少添加水解性Al2O3前體，在催化劑存在下進(jìn)行所述水解性Al2O3前體的水解反應(yīng)的工序；(B3)在上述(B2)中得到的漿料中，添加選自水解性SW2前體、水解性TW2前體、 水解性^O2前體和水解性Nd2O3前體中的至少1種，在催化劑存在下進(jìn)行上述前體的水解反應(yīng)之后，使?jié){料干燥的工序；(C)以700 1200°C燒制上述(Bi)得到的干燥物的工序。另外，本發(fā)明提供的第5發(fā)明為一種復(fù)合介電體材料，其特征在于含有上述第1發(fā)明或/和第2發(fā)明的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物和高分子材料。
具體實施例方式下面，基于本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，詳細(xì)說明本發(fā)明。(改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物)

本發(fā)明所涉及的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物基本上包括下述2個實施方式。S卩，本發(fā)明的第1發(fā)明所涉及的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為一種改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于以選自Ti02、A1203、ZrO2和Nd2O3中的至少1種一次包覆鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面，上述一次包覆通過將選自水解性TiO2前體、水解性Al2O3前體、水解性前體和水解性Nd2O3前體中的至少1種水解后，以700 1200°C進(jìn)行燒制而形成 (以下，稱為“第1發(fā)明”。)。另外，本發(fā)明的第2發(fā)明所涉及的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為一種改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于在以700 1200°C燒制至少水解性Al2O3前體而形成的含有Al2O3 的一次包覆層上，還具有通過以700 1200°C燒制選自水解性SiO2前體、水解性TiO2前體、 水解性前體和水解性Nd2O3前體中的至少1種的水解產(chǎn)物而形成的二次包覆(以下， 稱為“第2發(fā)明”。)。第1發(fā)明和第2發(fā)明中作為改性對象的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物沒有特別限制，優(yōu)選ABO3型鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中在A位點配置有選自Ca、Ba、Sr和Mg中的至少1種金屬元素且在B位點配置有選自Ti和&中的至少1種金屬元素的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，如果例示具體的優(yōu)選化合物，可以列舉BaTi03、CaTiO3> SrTiO3> MgTi03、BaxCa1-JiO3 (式中，χ 為 0 < χ < 1)、BaxSivxZrO3 (式中，χ 為 0 < χ < 1)、BaTixZivxO3 (式中，χ 為 0 < χ < 1)、 BaxCahTiyZivyO3 (式中，χ為0<x<l，y為0<y<l)等。這些鈣鈦礦型復(fù)合氧化物可以1種單獨地使用，也可以組合2種以上使用。這樣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造過程沒有特別限制，例如可以使用以共沉淀法、水解法、水熱合成法等濕式法、溶膠一凝膠法以及固相法等通常的方法制得的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。作為這些鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的物性，沒有特別限制，從處理性、分散性和與樹脂的附著力的方面考慮，優(yōu)選BET比表面積為0. 5m2/g 12m2/g，更優(yōu)選為1. 5m2/g 6m2/ g的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。另外，從進(jìn)一步提高處理性和分散性的方面考慮，特別優(yōu)選平均粒徑為0. 1 μ m 2 μ m，更優(yōu)選為0. 2 μ m 1 μ m的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。該平均粒徑通過激光散射法求得。另外，為了制得高純度的制品，特別優(yōu)選雜質(zhì)含量少的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。另外，作為改性對象的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，可以含有副成分元素。作為這樣的副成分元素，可以列舉構(gòu)成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的A位點或B位點以外的原子序數(shù)為3以上的金屬元素、半金屬元素、過渡金屬元素和稀土類元素，其中，優(yōu)選選自SC、Y、La、Ce、Pr、Nd、 Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、V、Bi、Al、W、Mo、Nb 禾口 Si 中的至少 1 種。另夕卜， 副成分元素的含量相對于鈣鈦礦型復(fù)合氧化物優(yōu)選為0. 05摩爾％ 20摩爾％，更優(yōu)選為 0. 5摩爾％ 5摩爾％。另外，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒形狀沒有特別限制，可以為球狀、粒狀、板狀、鱗片狀、須狀、棒狀、絲狀等的任何一種。本發(fā)明的第1發(fā)明所涉及的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中，特征在于含有選自 TiO2, Al2O3^ZrO2以及Nd2O3的至少1種的包覆是通過將選自水解性TiO2前體、水解性Al2O3 前體、水解性前體和水解性Nd2O3前體水解后，在特定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒制該水解產(chǎn)物而形成的。這樣，由水解性TiO2前體、水解性Al2O3前體、水解性&02前體和水解性Nd2O3前體所形成的包覆能夠使顆粒表面的PH為中性附近(pH7 9)，因此鈦酸鋇類氧化物能夠形成原本無法得到的表面電位，因此不僅適用于陶瓷電容器的用途，而且還將適用可能性擴(kuò)展到了無機(jī)填料、調(diào)色劑的外添劑等的其它用途。另外，顆粒表面的PH值通過在改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物4g加入純水100g、在25°C攪拌60分鐘、利用pH計測定上清液的pH而求得。另外，從抑制A位點金屬的溶出的效果高的方面考慮，優(yōu)選由水解性Al2O3前體所形成的物質(zhì)。作為水解性TiO2前體，例如可以列舉四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦等的烷氧基鈦、三異硬脂?；佀岙惐?、三(十二烷基苯磺?；?鈦酸異丙酯、三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸異丙酯、二(亞磷酸雙十三烷基酯)鈦酸四辛酯、二(亞磷酸雙十三烷基酯)鈦酸四(2，2_ 二烯丙氧甲基-1-丁基)酯、雙(二辛基焦磷酰氧基)羥乙酸鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸亞乙酯、三辛?；佀岙惐ァ?二甲基丙烯?；愑仓ｂ佀岙惐?、異硬脂?；┗佀岙惐?、三(磷酸二辛酯) 鈦酸異丙酯、三枯基苯基鈦酸異丙酯、三(N-氨乙基-氨乙基)鈦酸異丙酯、二枯基苯基羥乙酸鈦酸酯、二異硬脂?；佀嵋叶减ァ⒕垅佀岫惐?、鈦酸四正丁酯、聚鈦酸二正丁酯等的鈦酸酯類偶聯(lián)劑。這些水解性TiO2前體可以1種單獨使用，也可以2種以上組合使用。作為水解性Al2O3前體，例如可以列舉三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁等的烷氧基鋁、乙酰乙酸乙基鋁二異丙酯、乙酰乙酸甲基鋁二異丙酯、乙酸乙基鋁二丁酯、乙酰乙酸烷基鋁二異丙酯、單乙酰乙酸二(乙酰乙酸乙基)鋁等的鋁酸鹽類偶聯(lián)劑，乙酸鋁，硝酸鋁九水合物等。這些水解性 Al2O3前體可以1種單獨地使用，也可以2種以上組合使用。作為水解性&02前體，例如可以列舉四乙氧基鋯、四甲氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丁基鋯、四叔丁氧基鋯等的烷氧基鋯，硬脂酸乙氧基鋯的烷氧基鋯類，四乙酰基丙酮酸鋯和α-羥基羧酸鋯等的鋯絡(luò)合化合物，鋯皂類、乙酸鋯等的鋯酸鹽類偶聯(lián)劑。這些水解性 ZrO2前體可以1種單 獨地使用，也可以2種以上組合使用。作為水解性Nd2O3前體，例如可以列舉乙酸釹一水合物、硝酸釹六水合物、氯化釹六水合物、三異丙氧基釹等。這些水解性Nd2O3前體可以1種單獨地使用，也可以組合2種以上使用。燒制溫度為700 1200°C是重要的，優(yōu)選為900 1100°C。如果燒制溫度低于 700°C，則由于包覆沒有充分致密化，A位點金屬溶出的效果降低，根據(jù)情況，有時從對改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物進(jìn)行性的包覆成分的包覆成分的溶出增多，或A位點金屬的溶出量比包覆前增加或相對介電常數(shù)降低。另一方面，如果燒制溫度超過1200°C，則顆粒之間的熔合、顆粒成長變得顯著，存在即使實施解碎處理也易于與改性前的形狀或顆粒分布有較大偏差的傾向。另外，燒制時間優(yōu)選為2小時以上，更優(yōu)選為3小時 10小時。第1發(fā)明所涉及的一次包覆的比例相對于鈣鈦礦型復(fù)合氧化物優(yōu)選為0. 05質(zhì)量％ 20質(zhì)量％，更優(yōu)選設(shè)為0. 1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。如果包覆的比例小于0. 05質(zhì)量％， 則有時不能充分得到溶出降低的效果，另一方面，如果包覆的比例超過20質(zhì)量％，則有時改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的介電特性大幅降低。
第2發(fā)明所涉及的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為在上述第1發(fā)明的具有以700 1200°C 燒制至少含有水解性Al2O3前體而形成的Al2O3的一次包覆層上，還具有通過以700 1200°C燒制選自水解性金屬氧化物前體的水解產(chǎn)物而形成二次包覆的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。即，第2發(fā)明所涉及的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于在以700 1200°C燒制至少水解性Al2O3前體而形成的含有Al2O3的一次包覆層上，還具有通過以700 1200°C燒制選自水解性SW2前體、水解性TiO2前體、水解性^O2前體和水解性Nd2O3前體中的至少 1種的水解產(chǎn)物而形成的二次包覆。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物容易發(fā)生比表面積經(jīng)時變化、使介電特性慢慢降低的問題， 但第2發(fā)明所涉及的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物抑制比表面積的經(jīng)時變化的效果特別高。另外，在第2發(fā)明所涉及的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中，至少含有Al2O3的一次包覆層含有Al20340質(zhì)量％以上，優(yōu)選50質(zhì)量％以上。在一次包覆層中，作為其它成分，也可以含有選自SiO2, TiO2,, ZrO2以及Nd2O3中的至少一種。第2發(fā)明所涉及的水解性Al2O3前體、水解性TW2前體、水解性^O2前體和水解性 Nd2O3前體能夠使用與上述的第1發(fā)明的水解性Al2O3前體、水解性TW2前體、水解性^O2 前體和水解性Nd2O3前體相同的物質(zhì)。另外，作為第2發(fā)明所涉及的水解性S^2前體，例如可以列舉四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等烷氧基硅烷，例如 Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Ν-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羥丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、 Y-氯丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Υ -巰基丙基三甲氧基硅烷、N- ( β -氨基乙基)-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-脲丙基三乙氧基硅烷、氨基氟硅烷等硅烷偶聯(lián)劑。這些水解性SiO2前體可以1種單獨使用，也可以2種以上組合使用。形成一次包覆和二次包覆時的燒制溫度為700 1200°C是重要的，優(yōu)選為900 1100°C。如果燒制溫度低于700°C，則由于包覆沒有充分致密化，A位點金屬溶出的效果降低，根據(jù)情況，有時從對改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物進(jìn)行性的包覆成分的包覆成分的溶出增多，或A位點金屬的溶出量比包覆前增加或相對介電常數(shù)降低。另一方面，如果燒制溫度超過1200°C，則顆粒之間的熔合、顆粒成長變得顯著，存在即使實施解碎處理也易于與改性前的形狀或顆粒分布有較大偏差的傾向。另外，燒制時間優(yōu)選為2小時以上，更優(yōu)選為3小時 10小時。一次包覆和二次包覆的合計相對于鈣鈦礦型復(fù)合氧化物以氧化物換算計優(yōu)選為 0. 05質(zhì)量％ 20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。如果包覆的比例低于0. 05質(zhì)量％，則有時不能充分得到溶出降低的效果，另一方面，如果包覆的比例超過20質(zhì)量％，則有時改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的介電特性降低。另外，從提高處理后表面的疏水性的方面考慮，一次包覆和二次包覆的質(zhì)量比優(yōu)選在3 1 1 10的范圍，更優(yōu)選在2 1 1 5的范圍。<改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法>本發(fā)明的第1發(fā)明所涉及的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物優(yōu)選通過含有下述工序的方法制造(以下，稱為“第3發(fā)明”)，其包括(A)使鈣鈦礦型復(fù)合氧化物顆粒分散于溶劑中而制備漿料的工序；(Bi)在上述㈧中得到的漿料中，添加選自水解性TiO2前體、水解性Al2O3前體、 水解性^O2前體和水解性Nd2O3前體中的至少1種，在催化劑存在下進(jìn)行上述前體的水解反應(yīng)之后，使?jié){料干燥的工序；(C)以700 1200°C燒制上述(Bi)中得到的干燥物的工序。另外本發(fā)明的第2發(fā)明所涉及的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物優(yōu)選通過含有下述工序的方法制造(以下，稱為“第4發(fā)明”)，其包括(A)使鈣鈦礦型復(fù)合氧化物顆粒分散于溶劑中而制備漿料的工序；(B2)在上述㈧中得到的漿料中，至少添加水解性Al2O3前體，在催化劑存在下進(jìn)行所述水解性Al2O3前體的水解反應(yīng)的工序；(B3)在上述(B2)中得到的漿料中，添加選自水解性SW2前體、水解性TW2前體、 水解性^O2前體和水解性Nd2O3前體中的至少1種，在催化劑存在下進(jìn)行上述前體的水解反應(yīng)之后，使?jié){料干燥的工序；(C)以700 1200°C燒制上述(B3)得到的干燥物的工序。S卩，如果大致分類本發(fā)明的第3發(fā)明和第4發(fā)明所涉及的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法，則包括㈧漿料制備工序(相當(dāng)于上述㈧工序)、⑶包覆處理工序(相當(dāng)于上述(Bi)、(B2)和(B3)工序)、(C)燒制工序(相當(dāng)于上述(C)工序)。第3發(fā)明和第4發(fā)明所涉及的(A)漿料制備工序中，相對于作為改性對象的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物100質(zhì)量份，優(yōu)選添加溶劑100質(zhì)量份 900質(zhì)量份，更優(yōu)選為150質(zhì)量份 400質(zhì)量份，進(jìn)行攪拌，制備鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的各顆粒均勻分散的漿料。作為溶劑，能夠使用水、親水性有機(jī)溶劑或它們的混合物，但從存在由與水接觸引起B(yǎng)a、Ca、Sr、Mg等的A位點金屬從鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中溶出的擔(dān)心以及使得到的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的解碎性進(jìn)一步提高的方面考慮，優(yōu)選使用親水性有機(jī)溶劑。作為親水性有機(jī)溶劑，例如可以列舉二元醇、醇等。作為二元醇的具體例子，可以列舉丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、一縮二丙二醇單甲醚、一縮二乙二醇單丁醚、乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇等。另外，作為醇的具體例子，可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、戊醇等。這些溶劑可以1種單獨地使用，也可以組合2種以上使用。在這些溶劑中，從鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的分散性良好的角度考慮，特別優(yōu)選丙二醇單乙醚、一縮二丙二醇單甲醚、一縮二乙二醇單丁醚、甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇。另外，在(A)漿料制備工序中，為了使鈣鈦礦型復(fù)合氧化物均勻分散于溶劑中，可以根據(jù)需要使用高速攪拌機(jī)、膠體磨、均化器等的分散裝置，此外，也可以根據(jù)需要在漿料中添加常用的分散劑。(A)漿料制備工序結(jié)束后，接著對得到的漿料實施(B)包覆處理工序，得到對上述作為改性對象的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物以含有規(guī)定元素的水解產(chǎn)物進(jìn)行了包覆處理的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。下面，關(guān)于第3發(fā)明所涉及的(B)包覆處理工序(上述(Bi)工序)進(jìn)行說明。(Bi)工序中，在以上述(A)漿料制備工序中制備的漿料中，添加選自水解性TiO2 前體、水解性Al2O3前體、水解性^O2前體和水解性Nd2O3前體中的至少1種以及催化劑，進(jìn)行水解反應(yīng)，使水解產(chǎn)物均勻地在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面上析出。選自水解性TiA前體、水解性Al2O3前體、水解性^O2前體和水解性Nd2O3前體中的至少1種的前體的添加量可以考慮在溶劑或稀釋劑中的溶解度、反應(yīng)收率等適當(dāng)決定， 以達(dá)到上述的優(yōu)選包覆比例。作為催化劑，可以使用例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機(jī)堿類，碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉等的無機(jī)堿金屬鹽類，一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、吡啶、苯胺、膽堿、胍、氫氧化四甲銨、氫氧化四丙銨等的有機(jī)堿類，甲酸銨、乙酸銨、甲酸一甲胺、乙酸二甲胺、乳酸吡啶、胍基乙酸、乙酸苯胺等有機(jī)酸堿鹽。這些之中，作為溶劑使用親水性有機(jī)溶劑時，希望是氫氧化四甲銨、氫氧化四丙銨等的有機(jī)堿類。催化劑的添加量相對于前體的摩爾比優(yōu)選為0. 2 10，更優(yōu)選為0. 5 5。另外， 期望該催化劑作為溶解于水的溶液添加到漿料中。對于水解反應(yīng)的條件，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40°C 120°C，更優(yōu)選為50°C 90°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為1小時以上，更優(yōu)選為3小時 10小時。另外，水解反應(yīng)優(yōu)選在攪拌的條件下進(jìn)行。水解反應(yīng)結(jié)束后，按照常規(guī)方法進(jìn)行固液分離，根據(jù)需要進(jìn)行洗凈，回收以水解產(chǎn)物包覆的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物之后，進(jìn)行干燥，根據(jù)需要進(jìn)行輕度的解碎?；厥辗椒]有特別限制，可以采用噴霧干燥等的方法。另外，作為干燥處理的條件，干燥溫度優(yōu)選為40°C以上，更優(yōu)選為60°C 120°C， 干燥時間優(yōu)選為1小時以上，更優(yōu)選為3小時 10小時。另外，可以并用真空泵等在減壓狀態(tài)進(jìn)行干燥。下面，說明第4發(fā)明所涉及的(B)包覆處理工序(上述(B2)、(B3)工序)。在(B》工序中，在(A)工序制備的漿料中，至少添加水解性Al2O3前體和催化劑， 進(jìn)行水解反應(yīng)，使至少水解性Al2O3前體的水解產(chǎn)物均勻地在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面上析出。作為催化劑，能夠使用與上述(Bi)工序相同的催化劑。催化劑的添加量相對于水解性Al2O3前體(在添加其它的水解性單體時，為其前體的合計)的摩爾比優(yōu)選為0.2 10，更優(yōu)選為0. 5 5。另外，期望該催化劑作為溶解于水的溶液添加到漿料中。對于在(B2)工序的水解反應(yīng)的條件，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40°C 120°C，更優(yōu)選為 50°C 90°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為1小時以上，更優(yōu)選為3小時 10小時。另外，水解反應(yīng)優(yōu)選在攪拌的條件下進(jìn)行。另外，在該(B2)工序中，能夠與水解性Al2O3前體并用，根據(jù)需要向漿料中添加其它的水解性SiA前體、水解性TiA前體、水解性^O2前體和水解性Nd2O3前體，Al2O3前體與這些前體同時進(jìn)行水解反應(yīng)。接著，在(B3)工序中，在(B2)工序中制備的漿料(分散有以至少含有水解性Al2O3前體的水解產(chǎn)物的析出層包覆的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的漿料)中，添加選自水解性SiO2前體、水解性TW2前體、水解性^O2前體和水解性Nd2O3前體中的至少1種，在催化劑存在下進(jìn)行水解反應(yīng)，在至少含有在(B》工序中析出的水解性Al2O3前體的水解產(chǎn)物的析出層上， 進(jìn)一步使選自水解性SiA前體、水解性TiA前體、水解性^O2前體和水解性Nd2O3前體中的至少1種的水解產(chǎn)物均勻析出。在該(B3)工序中，通常不需要添加催化劑，但也可以根據(jù)(Β； )工序中添加的上述前體的量進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶砑印τ?B3)工序中的水解反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40°C 120°C，更優(yōu)選為 50°C 90°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為1小時以上，更優(yōu)選為3小時 10小時。另外，水解反應(yīng)優(yōu)選在攪拌的條件下進(jìn)行。在(B2)工序中水解性Al2O3前體的添加量和在(B3)工序中選自水解性SiO2前體、 水解性TiA前體、水解性^O2前體和水解性Nd2O3前體的至少1種的添加量可以考慮在溶劑或稀釋劑中的溶解度、反應(yīng)收率等適當(dāng)決定，以達(dá)到上述的優(yōu)選包覆比例。水解反應(yīng)結(jié)束后，按照常規(guī)方法進(jìn)行固液分離，根據(jù)需要進(jìn)行洗凈，回收以水解產(chǎn)物包覆的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物之后，進(jìn)行干燥，根據(jù)需要進(jìn)行輕度的解碎?；厥辗椒]有特別限制，可以采用噴霧干燥等的方法。另外，作為干燥處理的條件，干燥溫度優(yōu)選為40°C以上，更優(yōu)選為60°C 120°C， 干燥時間優(yōu)選為1小時以上，更優(yōu)選為3小時 10小時。另外，可以并用真空泵等在減壓狀態(tài)進(jìn)行干燥。對第3發(fā)明所涉及的(Bi)工序或第4發(fā)明所涉及的(Β； )工序結(jié)束后所得到的干燥物(以水解產(chǎn)物包覆的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物)接著實施(C)燒制工序中。(C)燒制工序是以700 1200°C、優(yōu)選以900 1100°C對第3發(fā)明所涉及的(Bi) 工序中所得到的干燥物或第4發(fā)明所涉及的(Β； )工序中所得到的干燥物進(jìn)行燒制。另外，在第4發(fā)明中通過進(jìn)行(C)燒制工序，能夠同時形成一次包覆和二次包覆。在本發(fā)明的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法中，通過以上述范圍溫度對以水解產(chǎn)物包覆的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物進(jìn)行燒制，能夠顯著地降低A位點金屬的溶出。如果燒制溫度低于700°C，則由于包覆沒有充分致密化，A位點金屬溶出的效果低，根據(jù)情況，有時從對改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物進(jìn)行性的包覆成分的包覆成分的溶出增多，或A位點金屬的溶出量比包覆前增加或相對介電常數(shù)降低。另一方面，如果燒制溫度超過1200°C，則顆粒之間的熔合、顆粒成長變得顯著，存在即使實施解碎處理也易于與改性前的形狀或顆粒分布有較大偏差的傾向。另外，燒制時間優(yōu)選為2小時以上，更優(yōu)選為3小時 10小時。燒制后，進(jìn)行適當(dāng)冷卻，通過進(jìn)行解碎處理，能夠得到第1發(fā)明所涉及的顆粒表面以選自Ti02、A1203、ZrO2以及Nd2O3中的至少1種一次包覆的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，或者第2發(fā)明所涉及的顆粒表面以至少含有Al2O3的包覆層一次包覆并以選自Si02、Ti02、ZiO2 和Nd2O3中的至少1種二次包覆的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。 本發(fā)明的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物由于解碎性良好，因此解碎處理通常以小規(guī)模用食品攪拌機(jī)或咖啡磨、工業(yè)上用亨舍爾攪拌機(jī)等的常用混合機(jī)進(jìn)行是充分的。
另外，在第4發(fā)明中，從進(jìn)一步提高解碎性的角度考慮，優(yōu)選通過如上所述的1次燒制同時形成一次包覆和二次包覆，但也可以在(Β； )工序中使用在(B》工序中得到的漿料干燥后燒制干燥物、使其分散于溶劑中制備漿料。
11
接著，說明本發(fā)明的復(fù)合介電體材料。本發(fā)明的復(fù)合介電體材料為含有高分子材料和作為無機(jī)填料的第1發(fā)明和/或第 2發(fā)明的上述改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的復(fù)合介電體材料。本發(fā)明的復(fù)合介電體材料期望在下述高分子材料中含有上述改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物優(yōu)選60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在70質(zhì)量％ 90質(zhì)量％，且優(yōu)選為具有15以上，更優(yōu)選20以上的相對介電常數(shù)的材料。
作為能夠在本發(fā)明中使用的高分子材料，可以列舉熱固性樹脂、熱塑性樹脂或感光性樹脂。作為熱固性樹脂，例如可以列舉環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、三聚氰胺樹月旨、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺類、雙馬來酰亞胺類與二胺的加成聚合物、多官能性氰酸酯樹脂、雙鍵加成聚苯醚樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚乙烯芐基醚樹脂、聚丁二烯樹脂、富馬酸酯樹脂等的公知的樹脂。這些熱固性樹脂可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。在這些熱固性樹脂中，從耐熱性、加工性、價格等的平衡出發(fā)，優(yōu)選環(huán)氧樹脂和聚乙烯芐基醚樹脂。本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂是指在1個分子內(nèi)至少具有2個環(huán)氧基的單體、低聚體、 聚合物全體，例如可以列舉對酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚清漆型環(huán)氧樹脂為代表的使苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等的苯酚類和/或α -萘酚、β -萘酚、二羥基萘等的萘酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等的醛類在酸性催化劑的存在下縮合或共縮合而得到的酚醛清漆樹脂進(jìn)行環(huán)氧化的產(chǎn)物，使雙酚Α、雙酚B、雙酚F、雙酚 S、烷基取代或非取代的雙酚等二縮水甘油醚、酚類與二環(huán)戊二烯或萜烯類的加成產(chǎn)物或加聚物環(huán)氧化的產(chǎn)物，通過鄰苯二甲酸、二聚酸等多元酸與表氯醇反應(yīng)而得的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，通過二氨基二苯基甲烷、異氰脲酸等多胺與表氯醇反應(yīng)而得的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，以過乙酸等的過酸氧化烯烴鍵而得到的線型脂肪族環(huán)氧樹脂，環(huán)脂族環(huán)氧樹脂等。 這些可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。作為環(huán)氧樹脂固化劑，能夠使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的全部物質(zhì)，特別可以列舉乙二胺、三甲烯二胺、四甲烯二胺、六甲烯二胺等C2 C2tl的直鏈脂肪族二胺、間苯二胺、對苯二胺、對二甲苯二胺、4，4' - 二氨基二苯基甲烷、4，4' - 二氨基二苯基丙烷、4，4' -二氨基二苯基醚、4，4' -二氨基二苯基砜、4，4' -二氨基二環(huán)己烷、雙(4-氨基苯基)苯基甲烷、1，5_ 二氨基萘、間二甲苯二胺、對二甲苯基二胺、1，1_雙(4-氨基苯基)環(huán)己烷、二氰胺等的胺類，酚醛清漆樹脂、鄰甲酚清漆樹脂、叔丁基酚醛清漆樹脂、壬基酚醛清漆樹脂等酚醛清漆樹脂，可溶型酚醛樹脂、聚對氧化苯乙烯等的聚氧化苯乙烯、苯酚芳烷基樹脂、萘酚類芳烷基樹脂等的與苯環(huán)、萘環(huán)以及其它芳香族環(huán)成鍵的氫原子以羥基取代的酚化合物與羰基化合物共縮合而得到的酚醛樹脂、酸酐等。這些可以單獨1種使用，也可以2種以上組合使用。該環(huán)氧樹脂固化劑的配合量相對于環(huán)氧樹脂以當(dāng)量比計，優(yōu)選為0. 1 10的范圍，更優(yōu)選為0.7 1.3的范圍。另外，在本發(fā)明中，出于促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的目的，可以使用公知的固化促進(jìn)齊U。作為固化促進(jìn)劑，例如可以列舉1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7、三亞乙基二胺、 芐基二甲胺等叔胺化合物，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，三苯基膦、三丁基膦等有機(jī)膦化合物，鱗鹽，胺鹽等，這些化合物可以單獨1種使用，也可以2種以上組合使用。本發(fā)明所使用的聚乙烯基芐基醚樹脂是由聚乙烯基芐基醚化合物得到的。聚乙烯基芐基醚化合物優(yōu)選下述通式(1)所示的化合物。
權(quán)利要求
1. 一種改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于以選自Ti02、Al203、^O2和Nd2O3中的至少1種一次包覆鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表所述一次包覆通過將選自水解性TiA前體、水解性Al2O3前體、水解性^O2前體和水解性Nd2O3前體中的至少1種水解后，以700 1200°C進(jìn)行燒制形成。
2.如權(quán)利要求1所述的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于所述一次包覆相對于所述鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的比例為0. 05質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1所述的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于所述一次包覆具有以700 1200°C燒制至少水解性Al2O3前體而形成的含有Al2O3的一次包覆層。
4.一種改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于在以700 1200°C燒制至少水解性Al2O3前體而形成的含有Al2O3的一次包覆層上，還具有通過以700 1200°C燒制選自水解性SW2前體、水解性TW2前體、水解性ZrO2前體和水解性Nd2O3前體中的至少1種的水解產(chǎn)物而形成的二次包覆。
5.如權(quán)利要求4所述的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于所述一次包覆和所述二次包覆的合計相對于所述鈣鈦礦型復(fù)合氧化物以氧化物換算計的比例為0. 05質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于 所述鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為ABO3型，A位點元素為選自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少1種，B位點元素為選自Ti和ττ中的至少1種。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于 所述鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的BET比表面積為0. 5m2/g 12m2/g。
8.一種改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于所述改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物以選自Ti02、Al203、&0jn Nd2O3中的至少1種一次包覆鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面，所述制造方法包括(A)使鈣鈦礦型復(fù)合氧化物顆粒分散于溶劑中而制備漿料的工序； (Bi)在所述㈧中得到的漿料中，添加選自水解性TiO2前體、水解性Al2O3前體、水解性^O2前體和水解性Nd2O3前體中的至少1種，在催化劑存在下進(jìn)行所述前體的水解反應(yīng)之后，使?jié){料干燥的工序；(C)以700 1200°C燒制所述(Bi)中得到的干燥物的工序。
9.一種改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于所述改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物以至少含有Al2O3的包覆層一次包覆、并以選自Si02、 TiO2, ZrO2和Nd2O3中的至少1種二次包覆鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面，所述制造方法包括(A)使鈣鈦礦型復(fù)合氧化物顆粒分散于溶劑中而制備漿料的工序； (B2)在所述(A)中得到的漿料中，至少添加水解性Al2O3前體，在催化劑存在下進(jìn)行所述水解性Al2O3前體的水解反應(yīng)的工序；(B3)在所述(B》中得到的漿料中，添加選自水解性SiO2前體、水解性TiO2前體、水解性^O2前體和水解性Nd2O3前體中的至少1種，在催化劑存在下進(jìn)行所述前體的水解反應(yīng)之后，使?jié){料干燥的工序；(C)以700 1200°C燒制所述(Bi)得到的干燥物的工序。
10.如權(quán)利要求9或10所述的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于 所述溶劑為親水性有機(jī)溶劑，且所述催化劑為有機(jī)堿類。
11.一種復(fù)合電介質(zhì)材料，其特征在于含有權(quán)利要求1 7中任一項所述的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物和高分子材料。
全文摘要
本發(fā)明在于提供一種介電特性與改性前相同或在其之上、實質(zhì)上沒有從改性的包覆成分中的包覆成分的溶出、在有效地抑制A位點金屬的溶出的同時解碎性良好的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。該鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的特征在于以選自TiO2、Al2O3、ZrO2和Nd2O3中的至少1種一次包覆鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面，上述一次包覆通過將選自水解性TiO2前體、水解性Al2O3前體、水解性ZrO2前體和水解性Nd2O3前體中的至少1種水解后，以700～1200℃進(jìn)行燒制形成。
文檔編號H01B3/00GK102159498SQ20098013617
公開日2011年8月17日 申請日期2009年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月18日
發(fā)明者田邊信司 申請人:日本化學(xué)工業(yè)株式會社