專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)機(jī)體相多結(jié)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及光伏裝置和熱電裝置的領(lǐng)域，更具體涉及用于生產(chǎn)太陽(yáng)能電池的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
目前超過(guò)95%的市售太陽(yáng)能電池是基于硅。盡管硅元素非常豐富，而且硅光伏技術(shù)也很成熟和有效，但是這些太陽(yáng)能電池與其它能源相比在經(jīng)濟(jì)上并沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)力。最近，生產(chǎn)能力的急劇提高已經(jīng)穩(wěn)定地降低了硅基太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)成本，但是這種趨勢(shì)的延續(xù)顯示常規(guī)光伏技術(shù)并不能對(duì)快速增長(zhǎng)的全球能量需求起到明顯貢獻(xiàn)。用于制備太陽(yáng)能電池的硅晶片在太陽(yáng)能電池成本中所占的份額約為65%。已經(jīng)做了很多努力通過(guò)生產(chǎn)更薄的電池或使用更便宜的更低質(zhì)量的(多晶)硅來(lái)降低材料的成本。在這兩種情況中，降低材料成本帶來(lái)的凈效益由于太陽(yáng)能電池效率的明顯降低而變得毫無(wú)意義。多晶硅太陽(yáng)能電池的低效率是因?yàn)楣馍d流子的低遷移性，限制了到達(dá)外部電極的載流子的數(shù)量。因此，目前仍然需要可放大的技術(shù)來(lái)將太陽(yáng)能和/或熱能有效地轉(zhuǎn)化為電能。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種新的材料結(jié)構(gòu)(material architecture) 0 一方面，本發(fā)明提供了一種納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，該材料包含在半導(dǎo)體基質(zhì)中的半導(dǎo)體納米晶體(NC)(例如 Si、Ge、Si-Ge合金、PbS、PbSe、PbTe等)。制備該復(fù)合材料，使得該納米晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)得以保持，即納米晶體可辨別，并且在復(fù)合材料中具有有序的排列。另一方面，本發(fā)明提供一種制備納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中， 制備納米晶體復(fù)合材料的方法包括以下步驟(a)在基材上形成預(yù)復(fù)合材料層(該材料包含無(wú)定形半導(dǎo)體基質(zhì)，在該基質(zhì)中結(jié)合有半導(dǎo)體納米晶體(所述結(jié)合的例子包括但不限于包封和/或嵌入)；(b)使步驟(a)的材料處在結(jié)晶條件下，使得無(wú)定形半導(dǎo)體基質(zhì)材料結(jié)晶，半導(dǎo)體納米晶體表現(xiàn)出晶體結(jié)構(gòu)特有的性質(zhì)，從而形成納米晶體復(fù)合材料。納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料可用于實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)體相(bulk)異質(zhì)結(jié)(例如Si/Ge或Si/ PbSe)或體相同質(zhì)結(jié)光伏和/或熱電電池。使用本發(fā)明的光伏/熱電電池的裝置可用于一些應(yīng)用，例如但不限于可再生能源收集(例如太陽(yáng)能)和熱管理(例如廢熱回收)。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1 在濺射沉積a-Si頂層之前㈧和之后⑶的PbSe NC單層的SEM圖像；(C)在接觸激光退火條件的基質(zhì)之后的Si晶片上的PbSe/a-Si復(fù)合材料的照片；(D和E)PbSe/ 多晶硅復(fù)合材料的相應(yīng)小角和寬角χ射線(xiàn)衍射；在底部(頂部)顯示了 PbSe(Si)的特征χ 射線(xiàn)衍射映像。圖2 =PbSe NC膜的GISAXS圖案。(A)初始無(wú)序的NC膜，和(B)溶劑氣相退火后相同膜中的高空間相干性。圖3 制備無(wú)機(jī)體相多結(jié)太陽(yáng)能電池的工藝步驟的圖示說(shuō)明。圖4 可能的體相多結(jié)(BMJ)太陽(yáng)能電池構(gòu)造的圖示說(shuō)明。㈧有序的納米晶體 BMJ,⑶無(wú)序的納米晶體BMJ，(C)有序的納米線(xiàn)BMJ和⑶無(wú)序的納米線(xiàn)BMJ。圖5 :BMJ工作原理的圖示說(shuō)明。(A)光子吸收，激發(fā)子解離和電荷傳輸。PbSe納米晶體的TEM圖像。(B)供體-受體能級(jí)排列，(C)多激發(fā)子生成(MEG)。圖6:多模光伏/熱電裝置結(jié)構(gòu)的示意圖。入射光子轉(zhuǎn)化為電子/空穴對(duì)，同時(shí)聲子在納米結(jié)構(gòu)的界面處強(qiáng)烈散射。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種新的材料結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供一種制備納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的方法。一方面，本發(fā)明提供了一種納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，該材料包含在半導(dǎo)體基質(zhì)中的半導(dǎo)體納米晶體(NC)(例如Si、Ge、Si_Ge合金、PbS、PbSe、PbTe等)。制備該復(fù)合材料，使得該納米晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)得以保持，即納米晶體可辨別，并且在復(fù)合材料中具有有序的排列。在一個(gè)實(shí)施方式中，納米晶體復(fù)合材料包含大量結(jié)合在晶體半導(dǎo)體基質(zhì)中的半導(dǎo)體納米晶體，大部分納米晶體在復(fù)合材料中具有有序排列。在另一個(gè)實(shí)施方式中，復(fù)合材料中納米晶體的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)與無(wú)基質(zhì)存在下的半導(dǎo)體納米晶體的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)相同或相似。半導(dǎo)體納米晶體是納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的組分，在該復(fù)合材料中實(shí)現(xiàn)光能和/或熱能向電荷載流子的轉(zhuǎn)化。NC優(yōu)選具有電子性質(zhì)，例如但不限于(1)有效光捕獲所需的高吸收截面；強(qiáng)量子限制效應(yīng)，以提供所需的自由度，從而尺寸調(diào)節(jié)(size-time)太陽(yáng)能發(fā)射光譜最佳吸收所需的光學(xué)性質(zhì)；(2)相鄰NC之間的強(qiáng)電子耦合，從而實(shí)現(xiàn)有效的電荷傳輸，同時(shí)鈍化表面以防止界面電荷重組；(3)對(duì)于熱電轉(zhuǎn)換，致密的邊界以增強(qiáng)聲子散射并最小化熱傳導(dǎo)，從而獲得高ZT熱電性質(zhì)。應(yīng)使用能實(shí)現(xiàn)尺寸、形狀和組成控制的方法合成 NC0各種NC組成具有用于本發(fā)明所需的性質(zhì)?？捎糜诒景l(fā)明的NC組成的例子包括但不限于III-V和II-VI化合物半導(dǎo)體，例如Si，Ge, SiGe合金。其它例子包括但不限于鉛鹽，例如PbS，PbSe, PbTe。例如，在本發(fā)明中可使用商購(gòu)的NC或獨(dú)立合成的NC。在本發(fā)明中可使用任何形狀的NC。例如，球形NC是合適的。也可以使用其它形狀，例如棒，線(xiàn)，四角錐體，立方體，薄片?？墒褂靡痪S結(jié)構(gòu)(線(xiàn))，優(yōu)點(diǎn)是它們能提供在一個(gè)方向上的電荷傳輸所需的連接。尺寸在2-30納米范圍內(nèi)(包括2納米和30納米之間的所有整數(shù))的NC適用于本發(fā)明。顆?？梢允乔蛐位驕?zhǔn)球形的(例如截頂?shù)陌嗣骟w)。對(duì)于球形或準(zhǔn)球形顆粒，顆粒的尺寸是最長(zhǎng)維度上的尺寸。對(duì)于其它顆粒形態(tài)，顆粒的尺寸應(yīng)使得至少一個(gè)維度上的尺寸在2-30納米之間。NC應(yīng)具有相對(duì)尺寸分布(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均尺寸)，這樣可以形成有序結(jié)構(gòu)。例如，標(biāo)準(zhǔn)偏差< 10%的平均尺寸能形成有序結(jié)構(gòu)。對(duì)于非球形結(jié)構(gòu)(例如立方體)，優(yōu) 選的是減小相對(duì)尺寸分布。例如，可使用2-30納米的PbS和PbSe NC。半導(dǎo)體納米顆粒的帶隙應(yīng)使得納米顆粒能吸收可轉(zhuǎn)化為電能的入射能。例如，由于鉛鹽中激發(fā)子的玻爾(Bohr)直徑較大，所以這些鹽的能隙可以從0. 4eV尺寸調(diào)節(jié)到接近 2eV，使太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化能延伸到近紅外的區(qū)域中。能量大于該帶隙的光子也可以被吸收和轉(zhuǎn)化。例如，在鉛鹽NC顆粒的情況中，可以調(diào)節(jié)尺寸，使能量大于該帶隙的光子也能轉(zhuǎn)化。使用本發(fā)明的材料通過(guò)將熱梯度(在包含本發(fā)明納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的裝置結(jié)構(gòu)上的熱梯度)轉(zhuǎn)化為電位梯度來(lái)將熱能轉(zhuǎn)化為電能。不旨在受限于任何具體的理論，認(rèn)為伴隨光致激發(fā)的多模裝置(包含光伏和熱電能量轉(zhuǎn)化)能進(jìn)一步增強(qiáng)熱電能量轉(zhuǎn)化效率。在一個(gè)例子中，使用PbSe納米晶體。這些納米晶體的一個(gè)例子示于圖1中。這些納米晶體的尺寸在2-10納米的范圍內(nèi)。由于PbSe的玻爾激發(fā)子直徑較大(46納米)，該尺寸范圍產(chǎn)生1. 4-0. 4eV的納米晶體能隙。該能隙使得在近紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)能發(fā)生太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化。不旨在受限于任何具體的理論，較大的玻爾直徑對(duì)于克服量子限制(以產(chǎn)生所需的尺寸調(diào)節(jié)性質(zhì))和'非限制(un-confmement)‘(以使電荷從光生點(diǎn)有效傳輸?shù)酵獠侩姌O)之間明顯的矛盾起到重要作用。當(dāng)與化學(xué)處理組合來(lái)調(diào)節(jié)顆粒間間距時(shí)，強(qiáng)波動(dòng)函數(shù)重疊轉(zhuǎn)化為可調(diào)節(jié)的最近NC電子耦合，提高了 NC膜的電導(dǎo)率。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，在多晶Si基質(zhì)中結(jié)合SiGe合金納米晶體可用于制備中帶光伏/熱電電池。半導(dǎo)體基質(zhì)材料傳導(dǎo)半導(dǎo)體納米晶體產(chǎn)生的載流子，并且在激光退火過(guò)程中提供結(jié)構(gòu)支承。對(duì)基質(zhì)加以選擇，提供較高的載流子遷移率和濃度。例如，可調(diào)節(jié)基質(zhì)材料為P 型和/或η型導(dǎo)體。一般而言，納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物中的半導(dǎo)體基質(zhì)材料以結(jié)晶形式存在。可以使用任何能經(jīng)過(guò)激光退火形成晶體基質(zhì)材料的半導(dǎo)體材料。合適的晶體基質(zhì)材料的例子包括但不限于晶體硅和SihGe,?？稍谝呀?jīng)沉積了納米晶體的基材上沉積半導(dǎo)體基質(zhì)材料?；蛘撸蓪雽?dǎo)體基質(zhì)材料的前體材料與活性納米晶體組合，得到的材料涂布在基材上，該前體材料轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體基質(zhì)材料。在本發(fā)明中可使用具有能被涂覆上半導(dǎo)體納米晶體和/或半導(dǎo)體基質(zhì)材料(或半導(dǎo)體前體材料)薄膜的表面(例如，合適的表面粗糙度和表面能)的任何基材。在一個(gè)例子中，基材是導(dǎo)電或半導(dǎo)電的?；膽?yīng)足夠穩(wěn)定，能承受熱退火條件或激光退火條件。例如， 可使用基于聚合物的撓性基材。另一個(gè)例子是使用硅晶片作為基材。納米顆粒在復(fù)合材料中具有有序排列?！坝行颉倍x為長(zhǎng)程空間相干性(例如，移動(dòng)有序性和/或取向有序性)。例如，如果NC直徑分布足夠窄，則NC經(jīng)歷'自組裝'。形成有序結(jié)構(gòu)背后的另一驅(qū)動(dòng)力是NC偶極。例如，由于各NC的Pb和Se終止的{111}面的不均勻分布產(chǎn)生偶極。不受限于任何具體的理論，認(rèn)為納米顆粒的偶極矩將影響復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的有序性。例如，PbSe納米晶體具有強(qiáng)偶極矩，認(rèn)為通過(guò)具有非密堆積的簡(jiǎn)單六方對(duì)稱(chēng)的NC膜的取向連接和組裝，這種偶極矩特征將導(dǎo)致(例如，通過(guò)偶極-偶極耦合)形成有序的高度各向異性的納米結(jié)構(gòu)(例如，線(xiàn)或無(wú)序的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))。不旨在受限于任何具體理論，認(rèn)為使用激光退火由各PbSe NC基本結(jié)構(gòu)單元形成具有更復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)，在納米晶體鄰接位置提供接觸點(diǎn)(用于電荷傳輸)。復(fù)合材料中的納米顆粒具有可辨別的晶體結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料中的納米顆粒的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)基本上與用于生產(chǎn)復(fù)合材料的納米顆粒的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似?？墒褂脤捊呛托〗荴射線(xiàn)散射/衍射確定復(fù)合材料中納米晶體的結(jié)構(gòu)和空間相干性。例如，小角(或?qū)捊?χ射線(xiàn)散射/衍射數(shù)據(jù)證實(shí)結(jié)構(gòu)相似性，表明復(fù)合材料的晶體半導(dǎo)體基質(zhì)中的納米晶體的性質(zhì)(例如晶體結(jié)構(gòu)和尺寸)符合用于生產(chǎn)復(fù)合材料的納米晶體的特征。在一個(gè)例子中，寬角X射線(xiàn)散射的寬度和位置沒(méi)有變化表明納米晶體未改變。作為另一個(gè)例子，納米顆粒基本類(lèi)似， 因?yàn)榧ぐl(fā)子吸收特征(在光學(xué)吸收光譜中)依賴(lài)于尺寸，這是用于生產(chǎn)復(fù)合材料的納米晶體的特征的表現(xiàn)。在一個(gè)例子中，顆粒尺寸減小將導(dǎo)致激發(fā)子吸收峰的藍(lán)移。在另一個(gè)例子中，吸收峰變寬相當(dāng)于NC尺寸分布變寬。在復(fù)合材料中，NC-基質(zhì)邊界是直接的無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)界面。對(duì)于盡可能減少電荷重組， 這是更有利的。例如，可以膠體懸浮液形式制得納米晶體，其中NC表面被有機(jī)配體鈍化。復(fù)合材料的制備形成直接的無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)界面，依賴(lài)于尺寸的光學(xué)性質(zhì)未改變?？赏ㄟ^(guò)材料的晶粒結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)半導(dǎo)體基質(zhì)材料的結(jié)晶度。例如，對(duì)于硅基質(zhì)材料， WAXS顯示納米晶體保持為晶粒尺寸大致相當(dāng)于NC直徑(6納米)的晶體?？筛鶕?jù)激光條件調(diào)節(jié)Si基質(zhì)的晶粒尺寸。例如，硅基質(zhì)的晶粒尺寸在8-20納米的范圍內(nèi)。NC與基質(zhì)的比值可以高達(dá)0. 74 (體積分?jǐn)?shù))。該體積分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)于球形顆粒的密堆積結(jié)構(gòu)。對(duì)于其它對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，體積分?jǐn)?shù)可以略低(例如，對(duì)于體心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)為0.68)。體積分?jǐn)?shù)可以低至0. 2。對(duì)于球形顆粒，更低的值大約是球形顆粒的逾滲閾值。應(yīng)認(rèn)為通過(guò)偶極相互作用的球的體積分?jǐn)?shù)可以低至0. 2。在一個(gè)實(shí)施方式中，NC與基質(zhì)的比值(體積分?jǐn)?shù)) 為0. 2-0. 74，包括所有小數(shù)點(diǎn)后一位和兩位的小數(shù)部分。在各種其它實(shí)施方式中，NC與基質(zhì)的比值(體積分?jǐn)?shù))是0. 3,0. 4,0. 5,0. 6和0. 7。希望所具有的體積分?jǐn)?shù)應(yīng)使得納米晶體與至少一個(gè)相鄰的納米晶體發(fā)生電接觸(例如，連接)。不旨在受限于任何具體的理論， 認(rèn)為使納米晶體互相連接能獲得較高的復(fù)合材料的能量轉(zhuǎn)換效率。在一個(gè)實(shí)施方式中，復(fù)合材料中的大部分納米晶體非常接近，以致于它們能電接觸。例如，納米晶體之間的物理接觸能產(chǎn)生電接觸。在另一個(gè)實(shí)施方式中，復(fù)合材料中的多數(shù)納米晶體非常接近，以致于這些納米晶體處于電接觸的狀態(tài)。在各種其它實(shí)施方式中， 60 %、70 %、80 %、90 %、95 %和99 %的納米晶體非常接近，使得它們能電接觸。復(fù)合材料層的厚度可以為20-400納米(包括在20-400納米之間的所有整數(shù))。在不同實(shí)施方式中，復(fù)合材料層的厚度為20、30、40、50、60、70、80、90、100、125、150、175、200、 225、250、275、300、350和400?？赏ㄟ^(guò)改變合成和沉積條件來(lái)控制厚度。預(yù)期本發(fā)明的材料結(jié)構(gòu)將解決由低成本多晶半導(dǎo)體制備的太陽(yáng)能電池中的低遷移率問(wèn)題。另一方面，本發(fā)明提供一種制備納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中， 制備納米晶體復(fù)合材料的方法包括以下步驟(a)在基材上形成預(yù)復(fù)合材料層(該材料包含無(wú)定形半導(dǎo)體基質(zhì)，在該基質(zhì)中結(jié)合有半導(dǎo)體納米晶體(所述結(jié)合的例子包括但不限于包封和/或嵌入)；(b)使步驟(a)的材料處在結(jié)晶條件下，使得無(wú)定形半導(dǎo)體基質(zhì)材料結(jié)晶，半導(dǎo)體納米晶體表現(xiàn)出晶體結(jié)構(gòu)特有的性質(zhì)，從而形成納米晶體復(fù)合材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，首先在基材上沉積納米晶體，然后形成無(wú)定形半導(dǎo)體基質(zhì)，由此形成預(yù)復(fù)合材料層。首先將半導(dǎo)體納米晶體和無(wú)定形半導(dǎo)體基質(zhì)材料的前體混合，然后將該混合物沉積在基材上，由此形成預(yù)復(fù)合材料層。還可以通過(guò)以下方式形成無(wú)定形半導(dǎo)體基質(zhì)(1)沉積前體材料，然后使前體材料轉(zhuǎn)化為無(wú)定形半導(dǎo)體材料，或(2)沉積無(wú)定形半導(dǎo)體材料。例如，可按照?qǐng)D2所示制備本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。將半導(dǎo)體納米晶體沉積在基材上(例如，通過(guò)常規(guī)方法由溶液形成薄膜，所述常規(guī)方法例如但不限于是旋涂、液滴澆注(drop casting)、噴墨印刷或刮刀涂布)。半導(dǎo)體納米晶體的形式為膠體懸浮液。然后，可任選地對(duì)納米晶體進(jìn)行物理或化學(xué)處理，以確保光生載流子的高遷移率?；瘜W(xué)處理的例子涉及用較短分子(例如短鏈硫醇或胺)替換原始的油酸配體。物理處理的例子包括但不限于UV/臭氧和等離子體處理。在納米晶體包含油酸的情況中，物理處理可除去油酸(例如，通過(guò)油酸分子的降解)。這種處理的其它例子包括使用硫醇(例如丁硫醇)、二硫醇(例如1，2_乙二硫醇)、胼、胺(例如丁胺或吡啶)和醇(例如乙醇) 進(jìn)行溶液相配體交換。不旨在受限于任何具體的理論，認(rèn)為醇只能置換油酸配體，實(shí)際上并不像其它例子中的情況一樣與NC表面結(jié)合。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明容易通過(guò)表面鈍化技術(shù)(例如化學(xué)氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD))形成界面，以使納米晶體表面鈍化。認(rèn)為表面鈍化技術(shù)可產(chǎn)生高光電流和有效的界面電荷傳輸。 在一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)沉積的納米晶體進(jìn)行溶劑氣相退火。例如，使沉積的納米晶體接觸辛烷蒸氣。不旨在受限于任何具體的理論，認(rèn)為溶劑氣相退火可明顯增強(qiáng)沉積的納米晶體的長(zhǎng)程移動(dòng)和取向有序性。如圖3所示。在之后的步驟中，在基材上可形成半導(dǎo)體基質(zhì)材料(例如，作為薄膜)?？稍谝呀?jīng)沉積了納米晶體的基材上沉積基質(zhì)材料，或者在膜上沉積前體，使前體轉(zhuǎn)化為基質(zhì)材料?；蛘?，可將半導(dǎo)體基質(zhì)材料的前體與納米晶體組合，得到的材料涂布在基材上，使該前體材料轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體基質(zhì)材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，將半導(dǎo)體基質(zhì)材料的流體前體引入以填充第一層的間隙，從而完全包封納米晶體或使納米晶體嵌入其中?？赏ㄟ^(guò)多種手段實(shí)現(xiàn)納米晶體陣列的包封或嵌入。例如，可由蒸氣、液體或超臨界流體相沉積前體。使用超臨界流體的一個(gè)重要益處是不存在表面張力效應(yīng)，使得溶解的前體能滲入下面的納米晶體層中的所有空隙空間中。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可將光子收集成分(例如半導(dǎo)體納米晶體)和導(dǎo)電基質(zhì) (例如液體半導(dǎo)體前體)組合，通過(guò)上述方法作為一種溶液沉積。在此實(shí)施方式中，處理步驟的總數(shù)減少，可對(duì)納米晶體形成更好的包封。在另一個(gè)處理步驟中，對(duì)沉積的前體材料進(jìn)行物理和/或化學(xué)處理，以使液體半導(dǎo)體前體轉(zhuǎn)化為固體導(dǎo)電基質(zhì)。一般而言，半導(dǎo)體基質(zhì)材料作為無(wú)定形材料形成(即在材料中不再觀察到長(zhǎng)程有序性)。例如，在環(huán)戊硅烷前體材料的情況中，這些步驟包括光引發(fā)聚合，然后是熱退火和激光誘導(dǎo)結(jié)晶。這些步驟形成包封納米晶體的多晶半導(dǎo)體基質(zhì)。也可使用上述方法通常合理選擇前體溶液來(lái)沉積其它半導(dǎo)體基質(zhì)材料(包括例如Ge，SixGei_x
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例如，可使用液體半導(dǎo)體前體沉積硅半導(dǎo)體基質(zhì)，所述液體半導(dǎo)體前體例如但不限于是有機(jī)硅烷(例如環(huán)戊硅烷)。例如，晶粒尺寸和遷移率分別在約200納米和100厘米 2_伏-秒―1的多晶Si膜可通過(guò)以下方式制備沉積環(huán)戊硅烷，通過(guò)環(huán)戊硅烷(C-Si5Hltl)的光引發(fā)開(kāi)環(huán)聚合形成聚硅烷，然后進(jìn)行熱退火(300-40(TC )，使大部分氫釋放，形成無(wú)定形硅。在最后一步中，使用準(zhǔn)分子激光器使硅結(jié)晶，形成基本上純的多晶硅薄膜。在一個(gè)實(shí)施 方式中，不沉積前體材料，而是(例如)使用基于真空的技術(shù)來(lái)沉積無(wú)定形形式的半導(dǎo)體基質(zhì)，所述技術(shù)例如但不限于是熱蒸發(fā)，原子層沉積，化學(xué)氣相沉積或?yàn)R射。完全包封光子收集材料如半導(dǎo)體納米晶體可以減少與一些納米晶體相關(guān)的使用期限結(jié)束時(shí)毒性問(wèn)題。(例如，嵌入的PbSe和無(wú)機(jī)基質(zhì)是環(huán)境友好的，而嵌入聚合物基質(zhì)中的相同納米晶體容易在它們的使用期限結(jié)束時(shí)滲出。)在形成無(wú)定形半導(dǎo)體基質(zhì)后，可使該基質(zhì)材料結(jié)晶。進(jìn)行結(jié)晶，使得納米晶體的形態(tài)無(wú)任何劣化，或者盡可能少的劣化。通過(guò)X射線(xiàn)散射/衍射數(shù)據(jù)確定納米晶體的尺寸和晶體結(jié)構(gòu)，由此證實(shí)納米晶體的結(jié)構(gòu)未變化，以及/或者通過(guò)光學(xué)吸收光譜中的尺寸依賴(lài)性激發(fā)子吸收特征證實(shí)納米晶體的性質(zhì)未變化。例如，可通過(guò)激光表面輻照進(jìn)行結(jié)晶。例如，使用XeCl準(zhǔn)分子激光器(λ = 308 納米，F(xiàn)WHM = 35納秒)在足以誘導(dǎo)表面熔化的能流下(例如200-1000毫焦/厘米2)進(jìn)行脈沖激光表面輻照。不旨在受限于任何具體理論，認(rèn)為脈沖激光表面輻照導(dǎo)致在激光脈沖持續(xù)時(shí)間(20納秒)內(nèi)深達(dá)500納米的熔化，然后隨著熱在基材中傳導(dǎo)迅速凝固(通常 50-200納秒)。在此情況中，由于時(shí)間很短，固相動(dòng)力學(xué)受到抑制，可混材料的液相混合幾乎完成，不可混液相的動(dòng)力學(xué)被嚴(yán)重限制。還可以使用較長(zhǎng)的時(shí)間量程(例如幾十微秒到幾毫秒)在接近基質(zhì)熔化溫度的溫度下進(jìn)行結(jié)晶，但是保持基質(zhì)材料為固相。例如，功率水平為100-250瓦的連續(xù)波激光器 (例如CO2U = 10. 6微米))或光纖耦合二極管激光器二極管(λ = 980納米)。不旨在受限于任何具體的理論，認(rèn)為納米晶體經(jīng)晶粒精制形成較大顆粒的情況不會(huì)發(fā)生。另一方面，本發(fā)明還提供使用本文揭示的方法制備的產(chǎn)品。另一方面，本發(fā)明提供一種由納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料構(gòu)成的光伏電池裝置。在一個(gè)實(shí)施方式中，在兩個(gè)導(dǎo)電層之間設(shè)置包含納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的光伏電池裝置。另一方面，本發(fā)明提供一種包含納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的多模光伏/熱電電池裝置。在一個(gè)實(shí)施方式中，多模裝置包括設(shè)置在兩個(gè)導(dǎo)電層之間的相鄰的P型(空穴傳導(dǎo)) 和η型(電子傳導(dǎo))疇(各包含納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料)。圖4顯示多模光伏/熱電裝置的示意圖。不旨在受限于任何具體的理論，認(rèn)為光致激發(fā)能增強(qiáng)熱電能量轉(zhuǎn)換。這種增強(qiáng)可能是由于以下原因在納米結(jié)構(gòu)的界面處更有效的聲子散射，更有效的電子傳輸(包括高載流子遷移性和濃度)，以及本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的量子限制。例如，鑒于高吸收截面和低體積平均載流子密度(0. 002/4. 3納米直徑NC，相當(dāng)于約1015厘米_3)，認(rèn)為PbSe NC復(fù)合材料能表現(xiàn)出光致激發(fā)增強(qiáng)的熱電能量轉(zhuǎn)換。對(duì)于一級(jí)近似，我們可以通過(guò)Se = 士(kBq-1) (2+ln (Ni/ni))預(yù)測(cè)典型半導(dǎo)體中光致激發(fā)對(duì)熱功率的影響，其中負(fù)號(hào)是用于電子，正號(hào)是用于空穴；Se是賽貝克系數(shù)，M是帶中狀態(tài)的有效密度；ni是自由載流子的密度。如果同時(shí)考慮電子和空穴，光致激發(fā)對(duì)熱功率的影響可以抵銷(xiāo)。另一方面，如果傳輸是電子或空穴占主導(dǎo)，則光致激發(fā)將增加ni，降低熱功率。但是，在實(shí)驗(yàn)中，觀察到光致激發(fā)能提高P型硅中的熱功率。模型與實(shí)驗(yàn)之間的差異是因?yàn)檫^(guò)于簡(jiǎn)化的電荷均勻傳輸和玻爾茲曼分布的假設(shè)。在納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體中，預(yù)期這種差異更明顯，許多之前的研究已經(jīng)表明獨(dú)立式嵌入型納米結(jié)構(gòu)中的電荷傳輸對(duì)于表面效應(yīng)非常敏感。這些發(fā)現(xiàn)有力地支持了本發(fā)明的基于PbSe NC的復(fù)合材料中出現(xiàn)類(lèi)似的反常的光-熱電效應(yīng)的預(yù)期。 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，依次進(jìn)行下文概括的處理步驟并結(jié)合合適的重組層可用于制備多節(jié)光伏/熱電電池，該電池包括具有階式能隙的基于納米晶體的活性層。根據(jù)用于第一層的納米晶體或微晶半導(dǎo)體的特點(diǎn)，本發(fā)明可以制備各種無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)和同質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池。圖5顯示了四種可能的選擇。納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料可用于實(shí)現(xiàn)全無(wú)機(jī)體相異質(zhì)結(jié)(例如Si/Ge或Si/PbSe)或體相同質(zhì)結(jié)光伏和/或熱電電池。使用本發(fā)明的光伏/熱電電池的裝置可用于一些應(yīng)用， 例如但不限于可再生能源收集(例如太陽(yáng)能)和熱管理(例如廢熱回收)。為了實(shí)現(xiàn)確實(shí)有潛力的BMJ太陽(yáng)能電池，必需符合三個(gè)關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)(1)復(fù)合材料的能級(jí)必須有利地排列，以促進(jìn)光生激發(fā)子在界面處解離為自由電荷，(2)激發(fā)子解離和電荷傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)必須比它們重組的速度更快，(3)混合型材料的形態(tài)必須能提供激發(fā)子解離所需的高界面面積，同時(shí)為各電荷提供向它們對(duì)應(yīng)的外電極傳輸?shù)倪B續(xù)的傳輸路徑。所有三種標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于界面的化學(xué)和物理性質(zhì)非常敏感。本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)成功地解決了這三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。圖6描述了 BMJ太陽(yáng)能電池的工作原理。圖6A顯示光子如何被納米晶體吸收，又如何分裂為電子-空穴對(duì)。電荷在納米晶體 /基質(zhì)界面處分離，然后傳輸?shù)剿鼈儗?duì)應(yīng)的電極。電子供體(D)和電子受體(A)的能級(jí)排列說(shuō)明激發(fā)子在界面處解離所需的能量要求(圖6B)。圖6C說(shuō)明了多激發(fā)子生成(MEG)-半導(dǎo)體納米晶體將高能光子轉(zhuǎn)化為多個(gè)電子_空穴對(duì)的獨(dú)特能力。本發(fā)明具有多個(gè)獨(dú)特特征，包括1.固態(tài)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光伏/熱電電池，由能利用溶液的低成本高產(chǎn)量工藝技術(shù)制備。2.低成本薄膜光伏/熱電電池，其中避免了在活性層中使用不穩(wěn)定的有機(jī)組分。 該構(gòu)造提供優(yōu)異的光穩(wěn)定性，可以制得壽命與常規(guī)硅太陽(yáng)能電池(約20年)類(lèi)似的太陽(yáng)能電池。相反，基于聚合物的太陽(yáng)能電池的壽命由于固有的光敏性聚合物而受到嚴(yán)重限制 (<約2年)。3.本發(fā)明提供將半導(dǎo)體納米晶體完全包封在具有互補(bǔ)的電子性質(zhì)的半導(dǎo)體基質(zhì)中的裝置平臺(tái)。該界面的電子性質(zhì)明顯優(yōu)于基于聚合物的混合型太陽(yáng)能電池中有機(jī)/無(wú)機(jī)界面的電子性質(zhì)。a.增強(qiáng)的界面性質(zhì)提供一種完全利用包封納米晶體的獨(dú)特光子收集性質(zhì)的手段。 得益于有效且快速的光生電荷界面轉(zhuǎn)移的兩個(gè)特別重要的選擇是i.多激發(fā)子太陽(yáng)能電池。多激發(fā)子生成將單個(gè)入射太陽(yáng)能光子轉(zhuǎn)化為多個(gè)電子_空穴對(duì)，通往效率超越單帶隙半導(dǎo)體的糟糕的Shockley-Queisser限制(約32% )的太陽(yáng)能電池的大門(mén)被打開(kāi)。已經(jīng)在包括PbSe、PbTe、CdSe、InAS和最近的Si在內(nèi)的半導(dǎo)體納米材料范圍內(nèi)觀察到該過(guò)程。ii.熱載流子太陽(yáng)能電池。在光生電荷馳豫回到它們各自的帶緣處之前截取這些光生電荷能回收它們的全部動(dòng)能，否則這些動(dòng)能將作為熱能喪失。b.本發(fā)明能適應(yīng)多種材料組合。以下詳細(xì)說(shuō)明描述了多晶Si基質(zhì)與SLGelbk 或1 納米晶體的組合。這樣很容易推廣到其它低成本納米晶體或微晶半導(dǎo)體材料體系， 只要組成材料的能級(jí)排列支持應(yīng)用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換所需的有利的電荷分離。4.在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明是基于低溫溶液工藝方法，該方法能使用低成本基材，明顯降低光伏/熱電電池模塊的體系成本中的基礎(chǔ)部分。5.在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明是基于低溫溶液工藝方法，該方法能應(yīng)用于撓性基材，因此能采用低成本卷裝進(jìn)出(roll-to-roll)工藝。6.除了整合到光伏/熱電裝置中以外，能使納米級(jí)半導(dǎo)體材料有效形成界面的能力對(duì)于各應(yīng)用而言也非常重要。(例如，本發(fā)明的方法和材料可用于生產(chǎn)混合型發(fā)光二極管，基于納米晶體的電子系統(tǒng)，儲(chǔ)能，等。)本發(fā)明的方法和材料可用于由低成本材料，利用光伏/熱電電池的溶液基工藝和光伏/熱電電池的卷裝進(jìn)出工藝在撓性基材上制造高效太陽(yáng)能電池。以下實(shí)施例用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1納米晶體合成依據(jù)略微改進(jìn)的熱注方法合成膠體PbSe NC。薄膜工藝最佳膠體NC沉積方法取決于各種因素。盡管旋轉(zhuǎn)澆注是大多數(shù)有機(jī)薄膜選擇的方法，但是具有平整表面和高空間相干性的均勻NC膜的形成適宜采用其它方法， 包括朗繆爾成膜法(Langmuir films)，液滴澆注，浸涂，或在傾斜基材上緩慢蒸發(fā)。這些技術(shù)提供對(duì)更寬范圍的溶劑蒸發(fā)速率的控制，并且比常常伴隨NC成膜工藝的其他溶液基工藝方法更相容。使用兩種補(bǔ)充方法來(lái)制備由包封在無(wú)定形Si基質(zhì)中的1 NC構(gòu)成的薄膜。 在第一種方法中，由膠體懸浮液沉積NC單層，然后濺射沉積無(wú)定形硅(a-Si)或硅-鍺合金(a-SiGe)膜，以包封納米晶體層。在第二種方法中，使用線(xiàn)性級(jí)對(duì)流性組裝技術(shù) (linear-stage convective assembly technique)沉積膠體 NC 懸浮液(在環(huán)戊娃燒中)， 該技術(shù)特別有吸引力，是因?yàn)樗饶芸刂瓶臻g相干性，還有希望通過(guò)懸浮液的粘性拖曳實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的線(xiàn)性排列。包封和基質(zhì)結(jié)晶通過(guò)常規(guī)熱退火使a-Si/a-Ge基質(zhì)結(jié)晶所需的條件(例如，在> 400°C數(shù)小時(shí))可能導(dǎo)致NC形態(tài)劣化。相反，我們使用激光退火來(lái)使基質(zhì)結(jié)晶，這樣提供嚴(yán)格控制基質(zhì)和/或納米顆粒熔化和結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)方面所需的實(shí)驗(yàn)自由度。通過(guò)計(jì)算預(yù)測(cè)熔化和擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)可用于對(duì)激光器脈沖持續(xù)時(shí)間和強(qiáng)度進(jìn)行系統(tǒng)性調(diào)節(jié)，從而控制結(jié)晶過(guò)程中擴(kuò)散和互混的程度。可以采用兩種不同的結(jié)晶方案。在一種方案中，用XeCl準(zhǔn)分子激光器(λ = 308 納米，F(xiàn)WHM = 35納秒)在一定能流下(200-1000毫焦/厘米2)對(duì)表面進(jìn)行脈沖激光輻照， 引起表面熔化。在激光脈沖持續(xù)時(shí)間(20納秒)內(nèi)熔化進(jìn)行到高達(dá)500納米的深度，然后隨著熱量傳導(dǎo)到基材中表面快速凝固(通常50-200納秒)。在此方案中，固相動(dòng)力學(xué)完全受到抑制(不夠的時(shí)間)，可混材料的液相混合幾乎完成，不可混液相的動(dòng)力學(xué)被嚴(yán)重限制。對(duì)于硅基質(zhì)，NC在基質(zhì)之前熔化將導(dǎo)致不可混的NC"液滴"最初在固體基質(zhì)中，然后分散到熔融Si中。在凝固過(guò)程中，基質(zhì)首先結(jié)晶，留下NC液滴，這些液滴隨后在剛性基質(zhì)中凝固。預(yù)計(jì)這樣會(huì)由于表面張力以及基質(zhì)和NC顆粒之間潛在的外延關(guān)系的作用形成幾乎球形的NC顆粒。對(duì)于Ge基質(zhì)，基質(zhì)在NC顆粒之前熔化，留下分散在初始液體基質(zhì)中的完全帶有小平面的顆粒。在足以?xún)H使基質(zhì)熔化的能流下，NC顆粒將基本保持形狀(有可能截頂?shù)牟粚?duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu))和結(jié)晶度。然后，基質(zhì)可在NC顆粒周?chē)Y(jié)晶，有可能由NC晶種作為異質(zhì)外延引晶。在較高的能流下，NC顆粒也會(huì)熔化，導(dǎo)致在Ge液體基質(zhì)中不可混的NC液滴。在冷卻過(guò)程中，NC顆粒將過(guò)冷，并且如果動(dòng)力學(xué)允許的話(huà)，NC顆粒將首先結(jié)晶，然后Ge基質(zhì)在較低的溫度下結(jié)晶。對(duì)于SiGe合金，因?yàn)镾i和Ge在整個(gè)兩相組成范圍內(nèi)都能完全混合， 所以合金適應(yīng)兩種極限情況之間的所有條件。對(duì)于脈沖激光熔化，有效的"熔化溫度"(Ttl 曲線(xiàn))與1681 (Si)和1210K(Ge)之間的組成幾乎成線(xiàn)性關(guān)系。因此，可以調(diào)節(jié)組成以匹配N(xiāo)C的(降低的)熔化溫度。該液相誘導(dǎo)的結(jié)晶產(chǎn)生最高質(zhì)量的半導(dǎo)體基質(zhì)，將完全包封NC晶種。另外，高溫和Si或Ge熔體的反應(yīng)性特征將完全除去包圍NC的有機(jī)配體，留下純NC結(jié)構(gòu)。最后，通過(guò)控制熔化時(shí)間(通過(guò)基材溫度和能流控制)，可以控制NC顆粒的遷移，以形成互連的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。用于基材退火的第二種方案依賴(lài)于在熔化溫度附近明顯更長(zhǎng)的時(shí)間量程(幾十微秒到幾毫秒)，但是保持基材為固相。使用掃描CW激光器(CO2U = 10.6微米)激光器或光纖耦合二極管(λ = 980納米)激光器)在100-250瓦的功率水平進(jìn)行該方案。盡管類(lèi)似于加熱爐退火，但是CW激光退火時(shí)間足夠短，使NC晶粒精制為較大顆粒的情況不會(huì)發(fā)生(對(duì)于10微秒方案肯定如此)?？梢詫?shí)現(xiàn)不到基質(zhì)熔化溫度的溫度，在超過(guò)0. STffl的溫度下于亞毫秒(sub-ms)時(shí)間量程內(nèi)實(shí)現(xiàn)Si和Ge材料的完全結(jié)晶。對(duì)于高溫基質(zhì)(Si)， NC的完全熔化是可能的，隨后凝固為幾乎完美的晶體。
權(quán)利要求
1.一種制備納米晶體復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步驟a)在基材上形成預(yù)復(fù)合材料層，所述材料包含無(wú)定形半導(dǎo)體基質(zhì)，在該基質(zhì)中結(jié)合有半導(dǎo)體納米晶體；和b)使步驟a)的材料處于結(jié)晶條件下，使得無(wú)定形半導(dǎo)體基質(zhì)結(jié)晶，半導(dǎo)體納米晶體表現(xiàn)出晶體結(jié)構(gòu)特有的性質(zhì)，從而形成納米晶體復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，步驟a)中形成預(yù)復(fù)合材料層的步驟通過(guò)以下方式進(jìn)行首先在基材上沉積納米晶體，然后形成無(wú)定形半導(dǎo)體基質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，步驟a)中形成預(yù)復(fù)合材料層的步驟通過(guò)以下方式進(jìn)行首先將半導(dǎo)體納米晶體與無(wú)定形半導(dǎo)體基質(zhì)材料的前體混合，然后將所述混合物沉積在基材上。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，通過(guò)以下方式形成無(wú)定形半導(dǎo)體基質(zhì)沉積前體材料，然后使前體材料轉(zhuǎn)化為無(wú)定形半導(dǎo)體材料。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，通過(guò)沉積無(wú)定形半導(dǎo)體材料形成無(wú)定形半導(dǎo)體基質(zhì)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述半導(dǎo)體納米晶體的尺寸為2-30納米。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述半導(dǎo)體納米晶體選自下組硒化鉛、硫化鉛和鍺。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述無(wú)定形半導(dǎo)體基質(zhì)包含選自下組的材料硅、鍺和硅-鍺合金(SihGex)。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過(guò)激光退火使來(lái)自步驟a)的材料處于結(jié)晶條件下。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述半導(dǎo)體納米晶體以0.2-0. 74的體積分?jǐn)?shù)存在于基質(zhì)中。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述納米晶體復(fù)合材料的厚度為20-400納米。
12.—種納米晶體復(fù)合材料，其包含結(jié)合在晶體半導(dǎo)體基質(zhì)中的多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體， 其中大部分納米晶體在復(fù)合材料中具有有序排列。
13.如權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于，所述半導(dǎo)體納米晶體選自下組硒化鉛、硫化鉛和鍺。
14.如權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于，所述半導(dǎo)體納米晶體的尺寸為2-30納米。
15.如權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于，所述無(wú)定形半導(dǎo)體基質(zhì)包含選自下組的材料硅、鍺和硅-鍺合金(SihGex)。
16.如權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于，所述納米晶體復(fù)合材料的厚度為 20-400 納米。
17.如權(quán)利要求14所述的組合物，其特征在于，所述晶體半導(dǎo)體基質(zhì)包含硅，并且硅晶粒為8-20納米。
18.如權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于，至少大部分的納米晶體中的各納米晶體與相鄰的納米晶體電連接。
19.一種將光子和/或熱能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，其包括至少兩個(gè)間隔的電極以及設(shè)置在所述兩個(gè)間隔的電極之間的至少一個(gè)包含如權(quán)利要求12所述的納米晶體復(fù)合材料的層。
20.如權(quán)利要求19所述的裝置，其特征在于，所述納米晶體復(fù)合材料包含硒化鉛納米晶體和硅基質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，該復(fù)合材料包含在晶體半導(dǎo)體基質(zhì)中的半導(dǎo)體納米晶體。合適的納米晶體包括硅、鍺和硅-鍺合金，以及鉛鹽如PbS、PbSe和PbTe。合適的晶體半導(dǎo)體基質(zhì)材料包括Si和硅-鍺合金。本發(fā)明還揭示一種制備納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的方法。本發(fā)明還揭示包含納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的裝置。
文檔編號(hào)H01L31/0384GK102160188SQ200980137196
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2009年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日
發(fā)明者J·R·恩斯特倫, T·漢拉茲 申請(qǐng)人:康奈爾研究基金會(huì)股份有限公司