專利名稱：硫化鋰的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫化鋰的制備。鋰離子電池是包括陽極(負(fù)極)、陰極(正極)和電解質(zhì)材料的二次電池。它們通過鋰離子在陽極和陰極之間的傳遞工作，并且它們不應(yīng)當(dāng)與鋰電池混淆，鋰電池的特性是含有金屬鋰。鋰離子電池目前是最普遍使用的類型的可充電電池，并且通常，陽極包含插入材料，例如以焦炭或石墨的形式的碳。電活性電偶使用包含含鋰的插入材料的陰極形成。 典型的含鋰的插入材料是氧化鋰鈷(LiCoO2)、氧化鋰鎳(LiNiO2)和氧化鋰錳(LiMn2O4)15在其初始條件下，這種類型的電池是不帶電的，因此為了遞送電化學(xué)能，電池必須被充電以將鋰從含鋰的陰極傳遞到陽極。在放電時，鋰離子被從陽極傳遞回陰極。在蓄電池的壽命期間，相繼的充電和放電操作使鋰離子來回地在陰極和陽極之間傳遞。由Tsutomu Ohzuku和 Ralph Brodd在 Journal of Power Sources 2007. 06. 154 中提供了鋰可充電電池的近期發(fā)展和可能的優(yōu)點的綜述。令人遺憾地，氧化鋰鈷是相對昂貴的材料并且鎳化合物難以合成。不僅如此，由氧化鋰鈷和氧化鋰鎳制成的陰極具有以下缺點電池的充電容量顯著地小于其理論容量。其原因是，少于1原子單位的鋰參與電化學(xué)反應(yīng)。此外，初始的容量在初始的充電操作期間被降低并且在每個充電循環(huán)期間更進(jìn)一步降低?，F(xiàn)有技術(shù)US 4，擬8，834試圖通過使用主要由LiMn2O4組成的陰極來控制容量損失。另一方面，US 5910382描述了另一種途徑，其使用混合有鋰的金屬材料，例如LiMPO4，其中M是至少一種第一排過渡金屬。優(yōu)選的化合物包括 LiFeP04aiMnP04aiCoP04和LiNiPO4以及混合的過渡金屬化合物，例如Lih2j^e1-JixPO4或 LinFehMnxPO4,其中 O < χ < 1。鋰離子可充電電池的使用受到提供鋰電極材料的高昂成本的限制，特別是對于氧化鋰鈷的情況。因此，目前的商業(yè)化被限制于高端應(yīng)用，例如便攜式計算機和移動電話。然而，將高度期望的是，進(jìn)入更廣闊的市場，例如電動車輛的供電，并且近年來一直在進(jìn)行生產(chǎn)保持鋰離子電池的高性能但同時使生產(chǎn)更便宜的材料的工作。為了實現(xiàn)該目標(biāo)，已經(jīng)提出，例如在 JP Kokai 第 10208782 號和 Solid State Ionics 117(1999)273-276)中，硫化物可以用于代替氧化物作為陰極材料。雖然許多硫化物的使用得到對鋰的相應(yīng)的氧化物測量的較低的電壓，但是某些基于硫化物的陰極的容量，以毫安小時每克測量，可以大至約3 倍?；诖?，某些基于硫化物的陰極在與它們的氧化物對應(yīng)物(counterpart)比較時，在對鋰金屬陽極測量的蓄電池的陰極能量密度方面實現(xiàn)了約1.5倍的總優(yōu)點，并且這使得這些硫化物的使用成為有吸引力的話題。例如，在鋰鐵硫化物的情況下，可以獲得^OmAhg-1的理論容量以及對鋰金屬陽極的2. 2V的平均工作電壓。因此，含鋰的過渡金屬硫化物將是上文描述的鋰金屬氧化物的合宜的代替材料， 且鋰鐵硫化物已經(jīng)在專利文獻(xiàn)中，例如在US 7018603中，被描述為二次電池中有用的陰極材料。含鋰的過渡金屬硫化物的商業(yè)化將很大程度上取決于它們的生產(chǎn)成本。以鋰鐵硫化物作為具體的實例，用于制備該材料的常規(guī)的工藝是通過固態(tài)反應(yīng)，其中硫化鋰(Li2S)和硫化亞鐵O^S)被密切地混合在一起并且在約800°C的溫度下在惰性氣氛下被加熱。起始材料硫化亞鐵0 和二硫化鐵(FeS2)是相對便宜的，因為它們作為天然存在的材料被發(fā)現(xiàn)并且被挖掘出地面。然而，反應(yīng)過程的顯著的缺點是，另一種起始材料Li2S不僅是昂貴的而且是對濕氣高度敏感的。尤其是后一個問題明顯意味著儲存和處理起始材料的復(fù)雜性以及因此儲存和處理起始材料的成本，尤其是對于大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)來說。此外，這種反應(yīng)的動力學(xué)在US 7018603中被報導(dǎo)為是非常緩慢的并且可明顯地需要長達(dá)一個月以完成反應(yīng)，因此該路線被認(rèn)為在能量成本方面是高度不利的并且對于電極材料的生產(chǎn)來說是商業(yè)上不可行的。作為用于制備含鋰的過渡金屬硫化物的可選擇的路線，US 7018603公開了使諸如 FeS的過渡金屬硫化物與硫化鋰在高溫至700°C的溫度被舉例說明)下在包含熔鹽或熔鹽混合物的反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)。優(yōu)選的熔鹽是鹵化鋰。雖然這種反應(yīng)以良好的速率進(jìn)行， 但仍然存在使其不夠理想的若干問題。首先，其使用Li2S作為起始材料的事實導(dǎo)致上文描述的處理和儲存問題。第二，除了通過溶劑萃取之外，非常難以將反應(yīng)介質(zhì)(以1. 5摩爾過量使用的熔融鹵化鋰)與期望的反應(yīng)產(chǎn)物分離，并且這種類型的萃取是昂貴的。此外，即使在嚴(yán)格的提純之后，在反應(yīng)產(chǎn)物中仍然存在多至8%的反應(yīng)介質(zhì)鹽，并且這種水平的雜質(zhì)對于每克鋰鐵硫化物的充電容量是有害的。考慮到生產(chǎn)硫化鋰的費用，高度期望的是，找到簡單的、高效節(jié)能的并且產(chǎn)生清潔產(chǎn)品的、用于硫化鋰的生產(chǎn)的另外的可選擇的路線。因此，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)硫化鋰的方法，該方法包括以下步驟將一種或多種含鋰化合物和硫在一起加熱，其中該加熱步驟在600°C至1500°C的溫度下進(jìn)行，并且進(jìn)一步地其中含鋰化合物選自以下物質(zhì)中的一種或多種氧化鋰、碳酸鋰、無水氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰以及在加熱步驟期間是這些含鋰化合物中的任一種的前驅(qū)體的任何材料。加熱步驟的溫度不應(yīng)當(dāng)過高以致使硫從反應(yīng)混合物損失，但是應(yīng)高至足以使與一種或多種含鋰化合物的反應(yīng)發(fā)生。優(yōu)選的溫度在650°C至含鋰化合物的分解溫度的范圍內(nèi)。 反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)溫度而變化，并且如人們可以預(yù)期的，溫度越高則反應(yīng)越快。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法在非氧化性氣氛和/或還原條件下進(jìn)行，并且進(jìn)一步優(yōu)選地，還原條件由一種或多種還原氣體和/或一種或多種還原劑來提供。一種或多種還原氣體可以選自一氧化碳、氫氣、轉(zhuǎn)化氣(氫氣和氮氣的混合物)、硫化氫、甲烷和其他氣態(tài)烷烴，并且一種或多種還原劑可以選自碳和適合于在被加熱時提供碳源的任何含碳材料。碳黑是優(yōu)選的碳源?？梢陨傻脑诒景l(fā)明中使用的硫可以來源于硫華、黃鐵礦O^eS2)、硫化鈷(CoS2) 和在熱分解時生成硫的任何其他材料中的一種或多種。在第二實施方案中，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)硫化鋰的方法，該方法包括以下步驟 將一種或多種含鋰化合物和黃鐵礦在一起加熱，其中該加熱步驟在500°C至1500°C的溫度下進(jìn)行，并且進(jìn)一步地其中含鋰化合物選自以下物質(zhì)中的一種或多種氧化鋰、碳酸鋰、無水氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰以及在加熱步驟期間是這些含鋰化合物中的任一種的前驅(qū)體的任何材料。合適的反應(yīng)容器包括通常具有松配合蓋(loose fitting lid)的玻璃碳或石墨坩堝，然而還可以使用密封的加壓容器。對于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)來說，有利的是使用連續(xù)過程，例如旋轉(zhuǎn)管式爐，但是還可以使用曲頸甑分批過程(retort batch process) 0
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本發(fā)明的反應(yīng)中使用的含鋰化合物優(yōu)選在反應(yīng)過程期間處于固態(tài)，這意指反應(yīng)優(yōu)選在不使用反應(yīng)介質(zhì)例如溶劑的情況下進(jìn)行。有利地，反應(yīng)物是首先使用球磨機來研磨以產(chǎn)生細(xì)粉末的固體材料，細(xì)粉末可以被直接使用或被首先壓制為小球。為了減少所形成的雜質(zhì)的量并且為了優(yōu)化反應(yīng)條件，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是，向反應(yīng)混合物中加入熔劑(flux agent)，熔劑也被稱為礦化劑。熔劑或礦化劑在陶瓷工業(yè)中通常用于降低反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時間。諸如氯化鈉、硼砂、氯化鋰、氟化鋰、氟化鈉、硼酸鋰和碳酸鈉的礦化劑是已知的。本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用非常少量的礦化劑?？梢允褂萌魏螇A金屬鹵化物，但是氯化鋰和碘化鋰是最優(yōu)選的?？蛇x擇地，可以使用碳酸鈉或氯化鈉。發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中是有益的礦化劑的量是按重量計起始材料的1%至5%，優(yōu)選按重量計至3% 并且進(jìn)一步優(yōu)選按重量計起始材料的1%。使用本發(fā)明的方法來固態(tài)制備硫化鋰對于用于制備鋰過渡金屬硫化物來說是特別有利的。在將期望的過渡金屬硫化物加入反應(yīng)混合物中并且然后將其在600°C至1500°C 的范圍內(nèi)、優(yōu)選在700°C至1000°C的范圍內(nèi)的溫度下加熱之前，不需要分離由本發(fā)明的方法形成的硫化鋰。與上文描述的現(xiàn)有技術(shù)方法不同，這種用于制備鋰過渡金屬硫化物的工藝不使用溶劑，因此該工藝明顯地避免了與在反應(yīng)過程結(jié)束時的溶劑除去相關(guān)聯(lián)的問題。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)硫化鋰的方法，包括以下步驟將一種或多種含鋰化合物和硫在一起加熱，其中所述加熱步驟在600°C至1500°C的溫度下進(jìn)行，并且進(jìn)一步地其中所述含鋰化合物選自以下物質(zhì)中的一種或多種氧化鋰、碳酸鋰、無水氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰以及在所述加熱步驟期間是這些含鋰化合物中的任一種的前驅(qū)體的任何材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硫化鋰的方法，其中所述反應(yīng)在非氧化性氣氛和/或還原條件下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)硫化鋰的方法，其中所述還原條件由一種或多種還原氣體和/或一種或多種還原劑來提供。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)硫化鋰的方法，其中所述一種或多種還原氣體選自一氧化碳、氫氣、轉(zhuǎn)化氣(氫氣和氮氣的混合物)、硫化氫、甲烷和其他氣態(tài)烷烴，并且所述一種或多種還原劑選自碳和適合于在被加熱時提供碳源的任何含碳材料。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的生產(chǎn)硫化鋰的方法，其中所述硫來源于硫華、黃鐵礦、 硫化鈷和在熱分解時生成硫的任何其他材料中的一種或多種。
6.一種生產(chǎn)硫化鋰的方法，包括以下步驟將一種或多種含鋰化合物和黃鐵礦在一起加熱，其中所述加熱步驟在600°C至1500°C的溫度下進(jìn)行，并且進(jìn)一步地其中所述含鋰化合物選自以下物質(zhì)中的一種或多種氧化鋰、碳酸鋰、無水氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰以及在所述加熱步驟期間是這些含鋰化合物中的任一種的前驅(qū)體的任何材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，還包括加入以按重量計起始材料的至5%的總量的一種或多種礦化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述礦化劑包括堿金屬鹵化物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備硫化鋰的合宜的工藝，該工藝涉及加熱一種或多種含鋰化合物和硫，其中該加熱步驟在600℃至1500℃的溫度下進(jìn)行。
文檔編號H01M4/58GK102177090SQ200980140367
公開日2011年9月7日 申請日期2009年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月14日
發(fā)明者杰里米·巴克爾, 艾瑪·肯德里克 申請人:Iti蘇格蘭有限公司