專利名稱：倒置有機(jī)光敏器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開總的來說涉及有機(jī)光敏光電器件。更具體來說，它涉及以倒置方式生成的有機(jī)光敏光電器件，其包含反射性基材和透明頂部電極。
背景技術(shù)：
光電器件依靠材料的光學(xué)和電子學(xué)性質(zhì)，通過電子學(xué)方法產(chǎn)生或檢測電磁輻射， 或從環(huán)境電磁輻射產(chǎn)生電。光敏光電器件將電磁輻射轉(zhuǎn)變成電。太陽電池、也稱為光伏 (PV)器件，是一類特別用于產(chǎn)生電力的光敏光電器件?？梢詮奶柟庵獾钠渌庠串a(chǎn)生電能的PV器件，可用于驅(qū)動耗電負(fù)載以提供例如照明或加熱，或?yàn)殡娮泳€路或裝置例如計(jì)算器、無線電、計(jì)算機(jī)或遠(yuǎn)程監(jiān)測或通訊設(shè)備供電。這些發(fā)電應(yīng)用通常還包括為電池或其他能量儲存裝置充電，以便當(dāng)來自太陽或其他光源的直接照射不可用時(shí)能夠繼續(xù)運(yùn)行，或根據(jù)特定應(yīng)用的要求平衡PV器件的電力輸出。當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語“電阻性負(fù)載”是指任何耗電或儲電電路、裝置、設(shè)備或系統(tǒng)。另一種類型的光敏光電器件是光電導(dǎo)體單元。在這種操作過程中，信號檢測電路監(jiān)測器件的阻抗以檢測由光的吸收所引起的變化。另一種類型的光敏光電器件是光探測器。在操作中，光探測器與電流檢測線路聯(lián)合使用，所述電流檢測線路測量當(dāng)光探測器暴露于電磁輻射并可以具有施加的偏電壓時(shí)所產(chǎn)生的電流。本文描述的檢測線路能夠向光探測器提供偏電壓，并測量光探測器對電磁輻射的電子學(xué)響應(yīng)。
這三種類型的光敏光電器件可以根據(jù)是否存在下文定義的整流結(jié)，并且也根據(jù)器件的運(yùn)行是否使用外加電壓、也稱為偏壓或偏電壓來鑒別。光電導(dǎo)體單元不具有整流結(jié)，并且通常使用偏壓來運(yùn)行。PV器件具有至少一個(gè)整流結(jié)，并且不使用偏壓運(yùn)行。光探測器具有至少一個(gè)整流結(jié)，并且通常但不總是使用偏壓運(yùn)行。典型情況下，PV電池向電路、裝置或設(shè)備提供電力，但是不能提供信號或電流以控制檢測電路，或從檢測電路輸出信息。相反， 光探測器或光電導(dǎo)體單元提供信號或電流以控制檢測電路或從檢測電路輸出信息，但是不向電路、裝置或設(shè)備提供電力。傳統(tǒng)上，光敏光電器件由多種無機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造而成，例如晶體、多晶和無定形硅、 砷化鎵、碲化鎘等。在本文中，術(shù)語“半導(dǎo)體”是指當(dāng)電荷載流子受到熱或電磁激發(fā)誘導(dǎo)時(shí)能夠?qū)щ姷牟牧?。術(shù)語“光導(dǎo)”一般是指電磁輻射能量被吸收從而轉(zhuǎn)變成電荷載流子的激發(fā)能，以便載流子能夠傳導(dǎo)、例如運(yùn)輸材料中的電荷的過程。術(shù)語“光電導(dǎo)體”或“光導(dǎo)材料” 在本文中用于指稱由于其吸收電磁輻射以產(chǎn)生電荷載流子的性質(zhì)而被選擇的半導(dǎo)體材料。PV器件的性質(zhì)可以由它們能夠?qū)⑷肷淙展饽苻D(zhuǎn)變成有用電能的效率來描述。利用晶體或無定形硅的器件在商業(yè)應(yīng)用中占主導(dǎo)地位，并且其中某些已經(jīng)達(dá)到23%或更高的效率。但是，有效的基于晶體的器件、特別是大表面積器件，由于在生產(chǎn)沒有明顯的降低效率的缺陷的大晶體中固有的問題，生產(chǎn)起來困難且昂貴。另一方面，高效無定形硅器件仍然受到穩(wěn)定性問題的困擾。目前可商購的無定形硅電池的穩(wěn)定轉(zhuǎn)換效率在4到8%之間。更近的嘗試聚焦于使用有機(jī)PV電池以經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)成本獲得可接受的光伏轉(zhuǎn)換效率?？梢詫V器件進(jìn)行優(yōu)化，以在標(biāo)準(zhǔn)照射條件(即標(biāo)準(zhǔn)測試條件，其為1000W/m2、 AMI. 5光譜照射)下最大化電力產(chǎn)生，用于最大化光電流乘以光電壓的乘積。這種電池在標(biāo)準(zhǔn)照射條件下的電能轉(zhuǎn)換效率取決于下列三個(gè)參數(shù)(1)零偏壓下的電流，即短路電流 (Jse)，單位為安培；⑵開路條件下的光電壓，即開路電壓(U，單位為伏特(V)；以及(3) 填充因子FF。PV器件在與負(fù)載相連并用光照射時(shí)，產(chǎn)生光生電流。當(dāng)在無限負(fù)載下照射時(shí)，PV 器件產(chǎn)生其最大可能電壓或當(dāng)在其電觸點(diǎn)短路的情況下照射時(shí)，PV器件產(chǎn)生其最大可能電流一短路電流或Isc。當(dāng)實(shí)際用于產(chǎn)生電力時(shí)，PV器件與有限電阻性負(fù)載相連，電力輸出由電流和電壓的乘積IXV給出。由PV器件產(chǎn)生的最大總電力必然不能超過乘積 ISeXVre。當(dāng)對負(fù)載值進(jìn)行優(yōu)化以獲得最大功率提取時(shí)，電流和電壓分別具有值Imax和Vmax。PV器件的性能指數(shù)是填充因子FF，其定義為FF= {Imax VmaJ/{Isc V0J(1)其中FF總是小于1，因?yàn)樵趯?shí)際使用中永遠(yuǎn)不能同時(shí)獲得Is。和Vre。但是，在最適條件下，當(dāng)FF接近1時(shí)，器件具有較低的串聯(lián)或內(nèi)部電阻，因此向負(fù)載提供較高百分率的Isc 與Vre的乘積。當(dāng)Pin。是器件上的入射功率時(shí)，器件的功率效率ηΡ可以由下式計(jì)算ηρ = FF* (Isc^Voc)/Pinc當(dāng)適合能量的電磁輻射入射在半導(dǎo)體有機(jī)材料例如有機(jī)分子晶體(OMC)材料或聚合物上時(shí)，光子可以被吸收以產(chǎn)生被激發(fā)的分子狀態(tài)。這用符號表示為&+1ινΨ ^。這里&和Sc；分別表示分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)。這種能量吸收伴有電子從最高占據(jù)分子軌道 (HOMO)能級中的基態(tài)——其可以是B-鍵(B-bond)提升到最低未占分子軌道(LUMO)能級——其可以是B-鍵(B-bond)，或等價(jià)地，空穴從LUMO能級提升到Η0Μ0能級。在有機(jī)薄膜光電導(dǎo)體中，一般相信產(chǎn)生的分子狀態(tài)是激子，即作為準(zhǔn)粒子運(yùn)輸?shù)奶幱谑`態(tài)的電子-空穴對。激子在成對重結(jié)合之前可以具有可觀的壽命，所述成對重結(jié)合是指原始的電子和空穴彼此重新結(jié)合的過程，這與同來自其他對的空穴或電子的重新結(jié)合相反。為了產(chǎn)生光電流，將電子-空穴對分離，典型是在兩個(gè)不同的相接觸的有機(jī)薄膜之間的供體-受體界面處。如果電荷沒有分離，它們可以在成對重結(jié)合過程、也稱為淬滅過程中，以輻射的形式通過發(fā)射比入射光的能量更低的光，或以非輻射的形式通過產(chǎn)生熱而重新結(jié)合。在光敏光電器件中，這些結(jié)果中的任一種都是不想要的。電場或觸點(diǎn)的不均勻性可能使激子淬滅而不是在供體-受體界面處分離，導(dǎo)致對電流沒有凈貢獻(xiàn)。因此，希望使光生激子保持遠(yuǎn)離觸點(diǎn)。這具有限制激子向節(jié)附近的區(qū)域擴(kuò)散，以便關(guān)聯(lián)電場有更多的機(jī)會分離由節(jié)附近的激子解離所釋放的電荷載流子的作用。為了產(chǎn)生占據(jù)顯著體積的內(nèi)生電場，常用的方法是將兩層特別是在其分子的量子能態(tài)分布方面具有適當(dāng)選擇的導(dǎo)電性質(zhì)的材料并置。這兩種材料的界面被稱為PV異質(zhì)結(jié)。 在傳統(tǒng)半導(dǎo)體理論中，用于形成PV異質(zhì)結(jié)的材料一般被稱為η或ρ型。這里η型是指大部分載流子類型是電子。這可以被視為具有許多處于相對自由能態(tài)中的電子的材料。P型是指大部分載流子類型是空穴。這樣的材料具有許多處于相對自由能態(tài)中的空穴。背景的類型、即非光生的大部分載流子濃度，主要取決于由缺陷或雜質(zhì)引起的無意摻雜。雜質(zhì)和類型和濃度決定了 HOMO能級與LUMO能級之間的能隙、被稱為H0M0-LUM0能隙中的費(fèi)米能 (Fermi energy)或能級的值。費(fèi)米能描述了分子的量子能態(tài)的統(tǒng)計(jì)學(xué)占據(jù)情況，其用占據(jù)概率等于1/2時(shí)的能量值表示。費(fèi)米能接近LUMO能級表明電子是優(yōu)勢載流子。費(fèi)米能接近HOMO能級表明空穴是優(yōu)勢載流子。因此，費(fèi)米能是傳統(tǒng)半導(dǎo)體的重要定性性質(zhì)，并且原型PV異質(zhì)結(jié)傳統(tǒng)上是p-n界面。術(shù)語“整流”尤其是指具有不對稱導(dǎo)電特性的界面，即界面支持優(yōu)選一個(gè)方向上的電荷運(yùn)輸。整流一般與適當(dāng)選擇的材料之間的異質(zhì)結(jié)處產(chǎn)生的內(nèi)建電場相關(guān)。當(dāng)在本文中使用時(shí)，并且正如本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員所通常理解的，如果第一個(gè) HOMO或LUMO能級與第二個(gè)HOMO或LUMO能級相比更接近真空能級，則所述第一個(gè)能級“大于”或“高于”所述第二個(gè)能級。因?yàn)殡婋x電勢(IP)被測量為相對于真空能級的負(fù)能量，因此較高的HOMO能級對應(yīng)于具有較小絕對值的IP (負(fù)得較少的IP)。同樣，較高的LUMO能級對應(yīng)于具有較小絕對值的電子親和勢(EA)(負(fù)得較少的EA)。在常規(guī)能級圖上，真空能級位于頂部，材料的LUMO能級高于同一材料的HOMO能級。“較高的”HOMO或LUMO能級與“較低的” HOMO或LUMO能級相比，顯得更接近于這種能級圖的頂部。在有機(jī)材料的情形下，術(shù)語“供體”和“受體”是指兩種相接觸但是不同的有機(jī)材料的HOMO和LUMO能級的相對位置。這與這些術(shù)語在無機(jī)材料情形中的使用相反，在無機(jī)材料情形中，“供體”和“受體”可以是指分別可用于產(chǎn)生無機(jī)η型層和ρ型層的摻雜物類型。 在有機(jī)材料的情形中，如果與另一種材料接觸的一種材料的LUMO能級較低，那么該材料是受體。否則，它是供體。在不存在外部偏壓的情況下，供體-受體節(jié)處的電子移動到受體材料中，以及空穴移動到供體材料中，在能量上是有利的。有機(jī)半導(dǎo)體的顯著性質(zhì)是載流子遷移率。遷移率度量了電荷載流子能夠?qū)﹄妶鲎龀鲰憫?yīng)通過導(dǎo)電材料移動的容易性。在有機(jī)光敏器件的情形中，包含有由于高的電子遷移率而傾向于通過電子進(jìn)行傳導(dǎo)的材料的層，可以被稱為電子傳輸層或ETL。包含有由于高的空穴遷移率而傾向于通過空穴進(jìn)行傳導(dǎo)的材料的層，可以被稱為空穴傳輸層或HTL。在一個(gè)實(shí)施方案中，受體材料可以是ETL，并且供體材料可以是HTL。常規(guī)的無機(jī)半導(dǎo)體PV電池可以利用p-n節(jié)建立內(nèi)部電場。但是，現(xiàn)在認(rèn)識到，除了 P-n型節(jié)的建立之外，異質(zhì)結(jié)的能級失諧也發(fā)揮重要作用。由于有機(jī)材料中光生過程的基本性質(zhì)，有機(jī)供體-受體(D-A)異質(zhì)結(jié)處的能級失諧據(jù)信對于有機(jī)PV器件的運(yùn)行來說是重要的。在有機(jī)材料光激發(fā)后，產(chǎn)生了局部化的弗倫克爾(Frenkel)或電荷轉(zhuǎn)移激子。為了進(jìn)行電檢測或產(chǎn)生電流，必須將結(jié)合的激子解離成它們的組分電子和空穴。這樣的過程可以由內(nèi)建電場誘導(dǎo)，但是在有機(jī)器件中典型發(fā)現(xiàn)的電場(F 106V/cm)下效率低。有機(jī)材料中最有效的激子解離發(fā)生在D-A界面處。在這種界面處，具有低電離電勢的供體材料與具有高電子親和勢的受體材料形成異質(zhì)結(jié)。取決于供體和受體材料的能級排列，激子在這種界面處的解離可能變得能量上有利，在受體材料中產(chǎn)生自由電子極化子，并在供體材料中產(chǎn)生自由空穴極化子。有機(jī)PV電池與傳統(tǒng)的硅基器件相比具有許多潛在優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)PV電池重量輕，材料的使用經(jīng)濟(jì)，并且可以沉積在低成本基材例如柔性塑料箔片上。但是，有機(jī)PV器件典型地具有相對低的量子效率(被吸收的光子與產(chǎn)生的載流子對的比率，或電磁輻射到電能的轉(zhuǎn)換效率)，其在或更低的量級上。據(jù)認(rèn)為，這部分是由于固有的光導(dǎo)過程的次級性質(zhì)。 也就是說，載流子產(chǎn)生需要激子的產(chǎn)生、擴(kuò)散和電離或收集。這些過程每個(gè)都伴有效率η。 下標(biāo)可以如下使用Ρ表示功率效率，EXT表示外部量子效率，A表示光子吸收，ED表示擴(kuò)散， CC表示收集，并且INT表示內(nèi)部量子效率。使用該表示法ηΡ nEXT = iiA* iiED* IiccnEXT = η Α* η INT激子的擴(kuò)散長度(Ld) (Ld 50 A)典型情況下遠(yuǎn)小于光吸收長度( 500 A)，因此在使用具有多個(gè)或高度折疊界面的厚的并因此高阻抗的電池或具有低的光吸收效率的薄電池之間，需要折衷。常規(guī)的有機(jī)PV電池在透明基材、例如包被有透明導(dǎo)體例如銦錫氧化物(ITO)的玻璃或塑料上制造。因?yàn)檫@些基材可能是昂貴的和/或是器件總體成本結(jié)構(gòu)的重要要素，這種透明導(dǎo)電基材的使用可能限制整個(gè)器件的成本效益，特別是在大面積應(yīng)用中。倒置有機(jī) PV電池利用反射性基材和透明頂部觸點(diǎn)。這種體系結(jié)構(gòu)消除了對相對高成本的透明基材的需要，并允許在任意表面上制造。這種設(shè)計(jì)顯著擴(kuò)展了有機(jī)PV電池的應(yīng)用，例如可以允許發(fā)電涂層或生成在柔性和廉價(jià)的不透明基材例如金屬箔上。因此，對于開發(fā)更有效的倒置有機(jī)光敏結(jié)構(gòu)存在著需求。發(fā)明概述本公開涉及以倒置方式生成的有機(jī)光敏光電器件例如有機(jī)PV器件。出于本公開的目的，以倒置方式生成意味著從反射電極開始并使用透明頂部電極。在某些實(shí)施方案中， 本文描述的倒置有機(jī)PV器件包含反射電極；所述反射電極上方的有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)；以及所述供體-受體異質(zhì)結(jié)上方的透明電極。在某些實(shí)施方案中，反射電極可以包含基材例如金屬陽極。在某些實(shí)施方案中，電極可以包含低功函數(shù)金屬，其選自鋼、Ni、Ag、Al、Mg、In及其混合物或合金。在某些實(shí)施方案中，本文描述的倒置有機(jī)PV器件包含表面處理過的反射電極； 所述反射電極上方的有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)；以及所述供體-受體異質(zhì)結(jié)上方的透明電極。在某些實(shí)施方案中，有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)的供體可以選自酞菁、嚇啉、亞酞菁及其衍生物或過渡金屬絡(luò)合物。在某些實(shí)施方案中，供體包含銅酞菁(CuPc)。在某些實(shí)施方案中，有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)的受體選自聚合或非聚合的茈類、聚合或非聚合的萘類以及聚合或非聚合的富勒烯類。在某些實(shí)施方案中，受體包含3，4，9，10-茈四羧基雙-苯并咪唑(PTCBI)。在某些實(shí)施方案中，透明電極選自具有足以使其透明或半透明的厚度的透明氧化物和金屬或金屬替代物。在某些實(shí)施方案中，透明電極選自透明導(dǎo)電氧化物例如銦錫氧化物(ITO)、鎵銦錫氧化物(GITO)和鋅銦錫氧化物(ZITO)。在某些實(shí)施方案中，本文描述的倒置有機(jī)PV器件可以在反射電極與透明電極之間任選包含一個(gè)或多個(gè)阻擋層，例如激子阻擋層(EBL)。在某些實(shí)施方案中，EBL可以選自 N, N' - 二苯基-N，N'-雙-α-萘基聯(lián)苯胺(NPD)、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、聯(lián)苯咔唑(CBP)、浴銅靈(BCP)和三(乙酰丙酮根)釕(III) (Ru(acac)3)。本文還描述了包含至少一個(gè)有機(jī)PV器件的發(fā)電器件，所述有機(jī)PV器件包含反射電極；所述反射電極上方的有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)；以及所述供體-受體異質(zhì)結(jié)上方的透明電極。在某些實(shí)施方案中，發(fā)電器件形成在基材薄膜或箔片上。在某些實(shí)施方案中，發(fā)電器件直接形成在器件外殼上，其中器件外殼起到基材的作用，并且反射電極形成在基材上方。還描述了用于生產(chǎn)有機(jī)PV器件的方法，所述方法包括提供反射電極；在所述反射電極上進(jìn)行至少一種表面處理；在所述反射電極上形成有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)；以及在所述有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)上形成透明電極。還描述了用于產(chǎn)生和/或測量電的方法。在某些實(shí)施方案中，方法包括向有機(jī)PV器件提供光，所述有機(jī)PV器件包含反射電極；所述反射電極上方的有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)；以及所述供體-受體異質(zhì)結(jié)上方的透明電極。在某些實(shí)施方案中，基材是反射性的，例如金屬箔，并且最接近所述反射性基材的電極由本文定義的適合的透明或半透明材料形成。


圖1顯示了倒置有機(jī)PV器件，其包含形成在基材上的反射電極、所述反射電極上方的有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)以及所述供體-受體異質(zhì)結(jié)上方的透明電極。圖加是PTCBI厚度對η ( ηp_功率轉(zhuǎn)換效率)和響應(yīng)率(JscA3tl)的圖，其中A/WV表示安培/瓦特，“sim”表示“模擬的”。
圖 2b 是 PTCBI 對 Voc 和 FF 的圖。圖2c是PTCBI厚度對串聯(lián)電阻(Rs)和η的圖。圖2d是PTCBI厚度對反向飽和電流(Js)的圖。圖3a是CuPc厚度對η和JSC/PQ的圖。圖3b是CuPc對Voc和FF的圖。圖3c是CuPc厚度對Rs和n的圖。圖3d是CuPc厚度對Js的圖。圖如顯示了在玻璃上生成的對照PV器件上執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)移矩陣模擬的計(jì)算 ITO (1550 A)/CuPc (200 A),/PTCBI (250 A>/BCP (100 A) /Ag(1000 Α)。顯示了在 CuPc 的峰值吸收625nm(正方形)和PTCBI的峰值吸收540nm(星形)處的光場。圖4b顯示了在符合本文描述的實(shí)施方案的倒置PV器件上執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)移矩陣模擬的計(jì)算石英 /Ag (1000 A)/BCP (100 A) /PTCBI (300A) /CuPc (150 A) /ITO (400 A)。 顯示了在CuPc的峰值吸收625nm(正方形)和PTCBI的峰值吸收540nm(星形)處的光場。圖如顯示了在符合本文描述的實(shí)施方案的倒置PV器件上執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)移矩陣模擬的計(jì)算石英/Ni (1000 A)/CuPc (400 A)/PTCBI (100A)/BCP (100 A)/ITO (400 A) 。顯示了在CuPc的峰值吸收625nm(正方形)和PTCBI的峰值吸收540nm(星形)處的光場。圖fe顯示了在暗處(實(shí)心正方形)和模擬的1-sim光照下(空心圓形)，在玻璃上生成的對照PV器件的電流-電壓曲線ΙΤ0 (1550 A) /CuPc (200 A) /PTCBI (250 A) /BCP (100 A),/Ag(IOOOA)。圖如還顯示了在暗處(實(shí)心三角形)和模擬的1-sim光照下(空心三角形)，符合本文描述的實(shí)施方案的倒置PV器件的電流-電壓曲線石英/ Ni (1000 A) /CuPc (400 A) /PTCBI (100 A) /BCP (100 A) /ITO (400 A)。將線擬合于暗電流曲線。圖恥顯示了對于Ar等離子體處理的符合本文描述的實(shí)施方案的倒置PV器件， np(正方形)、vQC(星形)和FF(三角形)隨入射功率密度的變化石英/Ni (1000 A)/ CuPc (400 A), /PTCBI (100 A>/BCP (IOOA)/I (400 A)0圖6a 顯示了對照器件(玻璃 /ITO (1550 A) /CuPc (200 A), /PTCBI (250 A) /BCP (100 A) /Ag (1000 A))在暗處(正方形)和模擬的IsimAMl. 5G光照(虛線) 下，以及符合本文描述的實(shí)施方案的倒置PV器件石英/Ni (1000 A) /CuPc (350 A)/ PTCBI (100 A>/BCP (100 A}/ITO (400 A)在暗處(三角形)和光照下(虛點(diǎn)線)的電流-電壓特征曲線。圖乩顯示了倒置PV器件的ηρ(圓形)、VQC(三角形)和FF(正方形)，所述器件包含石英/Ni (1000 A) /CuPc (350 A) /PTCBI (IOOA) /BCP (100 A) /ITO (400 A)0圖7a顯示了具有不同CuPc厚度(x = 100到400 Α)的倒置PV器件在Isun強(qiáng)度下的模擬(線)和計(jì)算(實(shí)心正方形)光電流，所述器件的結(jié)構(gòu)包含石英/Ni (1000 A)/ CuPc (χ A) /PTCBI (100 A) /BCP (IOOA) /ITO (400 A)0
圖7b顯示了具有不同CuPc厚度(X = 100到400 A)的倒置PV器件在Isun AMI. 5G光照下的ηρ(正方形KVtj。(三角形)和FF，所述器件的結(jié)構(gòu)包含石英/Ni(1000 A) /CuPc (χ A) /PTCBI (100 A) /BCP (IOOA) /ITO (400 A)。圖8a顯示了具有不同PTCBI厚度(y = 0到300 Α)的倒置PV器件在Isim強(qiáng)度下的模擬(線)和計(jì)算(實(shí)心正方形)光電流，所述器件的結(jié)構(gòu)包含石英/Ni (1000 A)/ CuPc (400 A) /PTCBI (y A) /BCP (100 A) /ITO (400 人)。圖8b顯示了具有不同PTCBI厚度(y = 0到300 A)的倒置PV器件在Isun AMI. 5G 光照下的np(正方形)、U三角形)和FF，所述器件的結(jié)構(gòu)包含石英/Ni (1000 A)/ CuPc (400 A) /PTCBI (y A) /BCP (IOOA) /Ito (400 A)。圖9a顯示了 Jsc作為CuPc和PTCBI厚度的函數(shù)的模擬等高線圖。圖9b顯示了 ηρ作為CuPc和PTCBI厚度的函數(shù)的模擬等高線圖。詳細(xì)描述本文描述了倒置有機(jī)光敏光電器件。所描述的有機(jī)器件可用于例如從入射電磁輻射產(chǎn)生可用電流(例如PV器)，或者可用于檢測入射電磁輻射。某些實(shí)施方案可以包含陽極、陰極以及陽極與陰極之間的光活性區(qū)。光活性區(qū)是光敏器件吸收電磁輻射產(chǎn)生激子的部分，所述激子可以解離以產(chǎn)生電流。本文描述的器件還可以包括至少一個(gè)透明電極，以允許入射輻射被吸收在器件內(nèi)。幾種PV器件材料和構(gòu)型描述在美國專利No. 6，657，378、 6，580，027和6，352，777中，所述專利在此以其關(guān)于PV器件材料和構(gòu)型的公開內(nèi)容引為參考。當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語“層”是指光敏器件的構(gòu)件或部件，其主要維度是X-YjP 沿著其長度和寬度。應(yīng)該理解，術(shù)語層不是必定限于材料的單層或片。此外應(yīng)該理解，某些層、包括這些層與其他材料或?qū)拥慕缑娴谋砻?，可以是不完整的，其中所述表面代表與其他材料或?qū)拥拇┎宓?、糾纏的或復(fù)雜難解的網(wǎng)絡(luò)。同樣還應(yīng)該理解，層可以是不連續(xù)的，使得所述層沿著X-Y維度的連續(xù)性可以被其他層或材料擾亂或中斷。在本文中使用的術(shù)語“電極”和“觸點(diǎn)”是指為向外部電路輸送光生電流或向器件提供偏電流或電壓提供介質(zhì)的層。也就是說，電極或觸點(diǎn)在有機(jī)光敏光電器件的活性區(qū)與電線、導(dǎo)線、跡線或用于向或從外部電路運(yùn)輸電荷載流子的其他手段之間提供界面。其實(shí)例是陽極和陰極。在此以其關(guān)于電極的公開內(nèi)容引為參考的美國專利No. 6，352，777，提供了可用于光敏光電器件的電極或觸點(diǎn)的實(shí)例。在光敏光電器件中，可能希望使最大量的來自器件外部的環(huán)境電磁輻射進(jìn)入光導(dǎo)活性內(nèi)部區(qū)域。也就是說，電磁輻射必須到達(dá)光導(dǎo)層，它在那里能夠通過光導(dǎo)吸收轉(zhuǎn)變成電。這通常要求至少一個(gè)電觸點(diǎn)應(yīng)該最少地吸收并最少地反射入射電磁輻射。在某些情況下，這樣的觸點(diǎn)應(yīng)該是基本上透明的。相反的電極可以是反射性材料，以便將通過電池而未被吸收的光通過電池反射回去。當(dāng)在本文中使用時(shí)，材料層或一系列不同材料的幾個(gè)層，當(dāng)允許至少約50%的相關(guān)波長的環(huán)境電磁輻射穿過層透射時(shí)，被稱為是“透明的”。同樣地，允許一些、但少于約50%的相關(guān)波長的環(huán)境電磁輻射透射的層，被稱為是“半透明的”。術(shù)語“陰極”以下列方式使用。在環(huán)境輻射并連有電阻性負(fù)載并且沒有外加電壓的條件下，在非疊層式PV器件或疊層式PV器件的單個(gè)單元、例如PV器件中，電子從光導(dǎo)材料向陰極移動。同樣地，本文中使用的術(shù)語“陽極”是指在PV器件中，在光照下，空穴從光導(dǎo)材料向陽極移動，其等價(jià)于電子以相反的方式移動。應(yīng)該指出，當(dāng)術(shù)語在本文中使用時(shí)，陽極和陰極可以是電極或電荷轉(zhuǎn)移層。當(dāng)在本文中使用時(shí)，“頂部”是指最遠(yuǎn)離基材結(jié)構(gòu)(如果存在的話)，而“底部”是指最接近基材結(jié)構(gòu)。如果器件不含基材結(jié)構(gòu)，那么“頂部”是指最遠(yuǎn)離反射電極。例如，對于具有兩個(gè)電極的器件來說，底部電極是最接近基材結(jié)構(gòu)的電極， 并且一般是第一個(gè)制造的電極。底部電極具有兩個(gè)表面，底表面最接近基材，而頂表面離基材較遠(yuǎn)。當(dāng)?shù)谝粚颖幻枋龀伞爸糜凇钡诙印爸稀被颉拔挥凇钡诙印绊敳俊睍r(shí)，第一層被放置得離基材更遠(yuǎn)。在第一和第二層之間可以存在其他層，除非指明第一層與第二層“物理接觸”。例如，陰極可以被描述成“置于”陽極“之上”或“位于”陽極“頂部”，盡管在其之間存在各種有機(jī)層。圖1顯示了倒置有機(jī)光敏光電器件100。圖不是必定按比例繪制的。器件100可以包括反射性基材110、供體層115、受體層120、任選的阻擋層125和透明電極130。器件 100可以通過按照次序沉積所描述的層來制造。在某些實(shí)施方案中，圖1中描述的器件可以在阻擋層125與透明電極130之間任選包含非常薄的誘導(dǎo)損傷的金屬層，以便透明性不受影響。器件100還可以任選包括基材結(jié)構(gòu)135。在某些實(shí)施方案中，基材結(jié)構(gòu)可以直接承載反射電極110。圖1中顯示的層的具體排列方式僅僅是示例性的而不打算是限制性的。例如，可以省略某些層(例如阻擋層)?？梢蕴砑悠渌麑?例如反射電極或附加的受體和供體層)。 層的次序可以改變?？梢允褂镁唧w描述的之外的其他排列方式。此外，有機(jī)PV器件可以作為包含一個(gè)或多個(gè)附加供體-受體層的疊層器件存在。疊層器件在疊層的供體-受體層之間可以具有電荷轉(zhuǎn)移層、電極或電荷重新結(jié)合層。基材和反射電極可以合并，基材可以是反射性的并且電極是透明的?？梢栽谄渖仙苫蚍胖闷骷幕?35，可以是能夠提供所需結(jié)構(gòu)性質(zhì)的任何適合材料?；目梢允侨嵝曰騽傂?、平面或非平面的?；目梢允峭该?、半透明或不透明的。 塑料和玻璃和石英是剛性基材材料的實(shí)例。塑料和金屬箔是柔性基材材料的實(shí)例?？梢詫牡牟牧虾秃穸冗M(jìn)行選擇，以獲得所需結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，反射電極110可以包含電極例如金屬陽極。在某些實(shí)施方案中，反射電極110可以包含低功函數(shù)金屬，其選自鋼、Ni、Ag、Al、Mg、In及其混合物或合金。 在某些實(shí)施方案中，電極可以包含一種作為基極的金屬和一種作為電極材料的金屬，例如 Ti、不銹鋼或Al片，其上部帶有或不帶有Ag。在某些實(shí)施方案中，反射電極110和基材材料135可以組合或由兩種金屬形成。在某些實(shí)施方案中，基材135是反射性的，并且電極110是透明的。 在某些實(shí)施方案中，本文描述的“電極”可以由“金屬”或“金屬替代物”構(gòu)成。在本文中，術(shù)語“金屬”的使用既包含由元素純的金屬例如Mg構(gòu)成的材料，也包含金屬合金， 其是由兩種或多種元素純的金屬例如Mg和Ag—起構(gòu)成的被稱為Mg:Ag的材料。在這里，術(shù)語“金屬替代物”是指不是規(guī)范定義范圍內(nèi)的金屬，但是具有在某些特定應(yīng)用中所需的金屬樣性質(zhì)的材料。常用的電極和電荷轉(zhuǎn)移層的金屬替代物包括摻雜的寬禁帶半導(dǎo)體，例如透明的導(dǎo)電氧化物例如銦錫氧化物(ITO)、鎵銦錫氧化物(GITO)和鋅銦錫氧化物(ZITO)。具體來說，ITO是高度摻雜的簡并η+半導(dǎo)體，具有約3. 2eV的光學(xué)帶隙，使其對大于約3900 A的波長透明。另一種適合的金屬替代物是透明導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)及其化學(xué)相關(guān)物。金屬替代物還可以選自廣泛的非金屬材料，其中術(shù)語“非金屬”是指涵蓋了廣范圍的材料，只要所述材料不含化學(xué)未化合形式的金屬即可。當(dāng)金屬以其化學(xué)未化合形式單獨(dú)或與一種或多種其他金屬組合作為合金存在時(shí)，金屬也可以被稱為以其金屬形式存在或是 “游離金屬”。因此，本文描述的金屬替代物電極有時(shí)可以被稱為“不含金屬”，其中術(shù)語“不含金屬”明確意味著涵蓋了不含化學(xué)未化合形式的金屬的材料。游離金屬典型地具有金屬鍵合形式，其來自于在整個(gè)金屬晶格中在電子導(dǎo)帶中自由移動的大量價(jià)電子。盡管金屬替代物可以含有金屬組成成分，但根據(jù)幾方面來說，它們是“非金屬”。它們不是純的游離金屬，它們也不是游離金屬的合金。當(dāng)金屬以其金屬形式存在時(shí)，除了其他金屬性質(zhì)之外，電子導(dǎo)帶傾向于提供高導(dǎo)電性以及對光學(xué)輻射的高反射性。透明電極130可以選自具有足以使其透明的厚度的透明氧化物和金屬或金屬替代物。常用于電極和電荷轉(zhuǎn)移層的金屬替代物包括摻雜的寬禁帶半導(dǎo)體，例如透明的導(dǎo)電氧化物。在某些實(shí)施方案中，透明電極130可以選自ΙΤ0、GITO和ΖΙΤ0。其他實(shí)例性電極包括高度透明、非金屬、低阻抗的陰極，例如在Parthasarathy等的美國專利No. 6，420，031 中所公開的，或高效、低阻抗的金屬/非金屬化合物陰極，例如在i^orrest等的美國專利 No. 5，703，436中所公開的，兩份專利申請?jiān)诖艘云潢P(guān)于陰極的公開內(nèi)容引為參考。每種類型的陰極典型地在制造工藝中制備，所述制造工藝包括將ITO層濺射沉積在有機(jī)材料例如 CuPc上以形成高度透明、非金屬、低阻抗的陰極，或沉積在薄的Mg:Ag層上以形成高效、低阻抗的金屬/非金屬化合物陰極的步驟。本文描述的器件包含至少一個(gè)“光活性區(qū)”，在該區(qū)域中光被吸收以形成激發(fā)態(tài)或 “激子”，所述激子可以隨后解離成電子和空穴。激子的解離典型地在通過并置受體層和供體層所形成的異質(zhì)結(jié)處發(fā)生。例如，在圖1的器件中，“光活性區(qū)”可以包括供體層115和受體層120。電荷分離可以主要在供體層115與受體層120之間的有機(jī)異質(zhì)結(jié)處發(fā)生。異質(zhì)結(jié)處的內(nèi)建電勢由互相接觸形成異質(zhì)結(jié)的兩種材料之間的H0M0-LUM0能級差決定。供體與受體材料之間的H0M0-LUM0能隙偏差在供體/受體界面處產(chǎn)生電場，其促進(jìn)在界面的激子擴(kuò)散長度內(nèi)產(chǎn)生的激子解離成符號相反的載流子(空穴和電子)。構(gòu)成受體層120的適合材料可以包括例如聚合或非聚合的茈類、萘類、富勒烯類或納米管。在某些實(shí)施方案中，受體層120可以包含3，4，9，10-茈四羧基雙-苯并咪唑 (PTCBI)。在其他實(shí)施方案中，受體層120可以包含如美國專利No. 6，580，027中所述的富勒烯材料，所述專利關(guān)于富勒烯材料的描述在此以其全文引為參考。在某些實(shí)施方案中，供體層115可以包含方酸、酞菁、嚇啉、亞酞菁(SubPc)、銅酞菁(CuPc)或其衍生物或過渡金屬絡(luò)合物例如氯鋁酞菁(AlClPc)。其他適合用于光活性層的有機(jī)材料可以包括環(huán)金屬化的有機(jī)金屬化合物。當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語“有機(jī)金屬”如本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員所通常理解的，并且如例如Gary L. Miessler 禾口 Donald A. Tarr 白勺〈〈無機(jī)化學(xué)》(第二版)(Inorganic Chemistry, Prentice Hall (1998))中所給出的。因此，術(shù)語有機(jī)金屬可以是指具有通過碳_金屬鍵結(jié)合到金屬上的有機(jī)基團(tuán)的化合物。除了連接到有機(jī)基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)碳-金屬鍵之外，有機(jī)金屬化合物可以包含一個(gè)或多個(gè)來自雜原子的供體鍵。連接到有機(jī)基團(tuán)的碳-金屬鍵可以是指例如金屬與有機(jī)基團(tuán)例如苯基、烷基、烯基等的碳原子之間的直接連鍵。術(shù)語環(huán)金屬化是指化合物包含雙配位的有機(jī)金屬配基，使得在與金屬鍵合后形成包含金屬作為環(huán)成員之一的環(huán)結(jié)構(gòu)。正如上述關(guān)于術(shù)語“層”所暗示的，應(yīng)該理解，如圖1中所示的受體層120與供體層115的邊界可以是不完整的、不連續(xù)的，和/或代表了供體和受體材料的穿插的、糾纏的或復(fù)雜難解的網(wǎng)絡(luò)。例如，在某些實(shí)施方案中，盡管有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)可以形成平面異質(zhì)結(jié)，但在其他情況下它可以形成體異質(zhì)結(jié)，納晶體異質(zhì)結(jié)、雜化平面-混合異質(zhì)結(jié)或混合異質(zhì)結(jié)。在某些實(shí)施方案中，可以使用兩個(gè)或多個(gè)有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)以產(chǎn)生疊層倒置 PV器件。有機(jī)層可以使用真空沉積、旋涂、有機(jī)氣相沉積、噴墨印刷和本技術(shù)領(lǐng)域已知的其他方法來制造。本文描述的實(shí)施方案的有機(jī)光敏光電器件可以作為PV器件、光探測器或光電導(dǎo)體起作用。當(dāng)本文描述的有機(jī)光敏光電器件作為PV器件起作用時(shí)，可以對光導(dǎo)有機(jī)層中使用的材料及其厚度進(jìn)行選擇，以例如優(yōu)化器件的外部量子效率。當(dāng)本文描述的有機(jī)光敏光電器件作為光探測器或光電導(dǎo)體起作用時(shí)，可以對光導(dǎo)有機(jī)層中使用的材料及其厚度進(jìn)行選擇，以例如最大化器件對所需光譜范圍的靈敏度?？梢酝ㄟ^考慮可用于層厚度選擇的幾個(gè)準(zhǔn)則來實(shí)現(xiàn)所需結(jié)果。對于層厚度L來說，小于激子擴(kuò)散長度Ld或與其在同一量級上可能是理想的，因?yàn)閾?jù)信大部分激子解離將在供體-受體界面的擴(kuò)散長度內(nèi)發(fā)生。在該描述中，L是從激子形成位點(diǎn)到供體-受體界面的距離。如果L大于LD，那么許多激子可能在解離前重結(jié)合。此外，對于光導(dǎo)層的總厚度來說，理想的是在電磁輻射吸收長度1/α的量級上(其中α是吸收系數(shù))，以便入射在PV 器件上的幾乎所有輻射被吸收用于產(chǎn)生激子。此外，光導(dǎo)層的厚度應(yīng)該盡可能薄，以避免由有機(jī)半導(dǎo)體的高體電阻引起的過量串聯(lián)電阻。因此，這些互相競爭的準(zhǔn)則可能固有地要求在選擇光敏光電電池的光導(dǎo)有機(jī)層厚度時(shí)進(jìn)行折衷。因此，一方面，為了吸收最大量的入射輻射可能需要相當(dāng)于或大于吸收長度的厚度。另一方面，隨著光導(dǎo)層厚度的增加，兩種不想要的效應(yīng)也增加。一種可能是由于有機(jī)半導(dǎo)體的高串聯(lián)電阻，當(dāng)有機(jī)層厚度增加時(shí)可能增加器件電阻并降低效率。另一種不想要的效應(yīng)是增加光導(dǎo)層厚度可能增加激子在遠(yuǎn)離電荷分離界面處產(chǎn)生的概率，導(dǎo)致成對重結(jié)合概率的增加并同樣降低效率。因此，以能夠?yàn)榭傮w器件產(chǎn)生高的外部量子效率的方式在這些相互競爭的效應(yīng)之間取得平衡的器件構(gòu)型，可能是理想的。圖1的器件還可以包含一個(gè)或多個(gè)阻擋層125，例如激子阻擋層(EBL)，正如在美國專禾Ij No. 6，097，147、Peumans 等，Applied Physics Letters 2000，76，2650-52 和 Forrest等的美國專利No. 6，451，415中所述，所有這些文獻(xiàn)在此以其關(guān)于阻擋層的公開內(nèi)容引為參考。在某些實(shí)施方案中，通過包含EBL以將光生激子約束在解離界面附近的區(qū)域中并防止寄生激子在光敏有機(jī)/電極界面處的淬滅，獲得了更高的內(nèi)部和外部量子效率。 除了限制激子可以擴(kuò)散的體積之外，EBL也可以對電極沉積過程中引入的物質(zhì)起到擴(kuò)散阻擋的作用。在某些情況下，可以將EBL制造成厚得足以填滿針孔或短路缺陷，否則它們將使有機(jī)PV器件不能工作。因此，EBL可以協(xié)助保護(hù)脆弱的有機(jī)層免于將電極沉積在有機(jī)材料上時(shí)產(chǎn)生的損傷。不受任何具體理論的限制，據(jù)信EBL的激子阻擋性質(zhì)源自于它們具有明顯大于激子被阻擋的相鄰有機(jī)半導(dǎo)體的LUM0-H0M0能隙。因此，由于能量因素，被約束的激子不能存在于EBL中。盡管希望EBL阻擋激子，但不希望EB阻擋所有電荷。但是，由于相鄰能級的性質(zhì)，EBL可能阻擋一種符號的電荷載流子。在設(shè)計(jì)上，EBL將存在于兩個(gè)其他層之間，通常為有機(jī)光敏半導(dǎo)體層與電極、電荷轉(zhuǎn)移層或電荷重結(jié)合層之間。相鄰的電極或電荷轉(zhuǎn)移層將位于陰極或陽極前后。因此，用于器件給定位置中的EBL的材料將被選擇成使得所需符號的載流子向電極或電荷轉(zhuǎn)移層的運(yùn)輸不受阻礙。正確的能級排列確保不存在對電荷運(yùn)輸?shù)淖钃?，防止串?lián)電阻的增加。在某些實(shí)施方案中，對于用作陰極側(cè)EBL的材料來說，可能希望其具有與相鄰受體材料的LUMO能級緊密匹配的LUMO能級，以便將對電子的任何不想要的阻擋降到最小。應(yīng)該認(rèn)識到，材料的激子阻擋性質(zhì)不必然是其H0M0-LUM0能隙的固有性質(zhì)。給定材料是否將起到激子阻擋物的作用，取決于相鄰有機(jī)光敏材料的相對HOMO和LUMO能級。因此，不可能無視一類化合物在器件中可能被使用的上下關(guān)系而將其孤立地鑒定為激子阻擋物。但是，根據(jù)本文的講述，本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員可以鑒定出給定材料在與一組選定材料一起用于構(gòu)建有機(jī)PV器件時(shí)是否將起到激子阻擋層的作用。在某些實(shí)施方案中，阻擋層125可以包含位于受體層120與透明電極130之間的 EBL0適合的EBL材料的實(shí)例包括但不限于2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(也稱為浴銅靈或BCP)，其據(jù)信具有約3. 5eV的LUM0-H0M0能級分離，或雙甲基_8_羥基喹啉根合)_苯酚鋁(III) (Alq20PH)。BCP可以是有效的激子阻擋物，其可以容易地將電子從受體層運(yùn)輸?shù)疥帢O。在其他實(shí)施方案中，EBL可以選自N，N' - 二苯基-N，N'-雙-α -萘基聯(lián)苯胺(NPD)、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、聯(lián)苯咔唑(CBP)和三(乙酰丙酮根)釕(III) (Ru (acac) 3)。在某些實(shí)施方案中，阻擋層125可以包含摻雜有適合的摻雜物的EBL，所述摻雜物包括但不限于3，4，9，10-茈四羧酸二酐(PTCDA) ,3,4,9,10_茈四羧酸二酰亞胺(PTCDI)、3， 4，9，10-茈四羧基-雙-苯并咪唑(PTCBI)、1，4，5，8-萘四羧酸二酐(NTCDA)及其衍生物。 沉積在本文所述的器件中的BCP可以是無定形的。無定形的BCP激子阻擋層可以表現(xiàn)出在高光強(qiáng)度下特別快的薄膜重結(jié)晶現(xiàn)象。所得的向多晶材料的形態(tài)變化產(chǎn)生了具有可能的缺陷例如電極材料的短路、孔隙或下沉的質(zhì)量較低的薄膜。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向某些表現(xiàn)出這種缺陷的EBL材料例如BCP摻入適合的、相對大且穩(wěn)定的分子，能夠使EBL結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，阻止引起性能降低的形態(tài)變化。還應(yīng)該認(rèn)識到，向在給定器件中運(yùn)輸電子的EBL摻入具有與 EBL接近的LUMO能級的材料，可以幫助確保不形成可能產(chǎn)生空間電荷積累并降低性能的電子阱。此外，應(yīng)該認(rèn)識到，相對低的摻雜密度將在孤立的摻雜物位點(diǎn)處最小化激子的產(chǎn)生。 因?yàn)橹車腅BL材料有效地禁止這些激子擴(kuò)散，因此這種吸收降低了器件的光轉(zhuǎn)換效率。在某些實(shí)施方案中，圖1的器件還可以包含一個(gè)或多個(gè)透明電荷轉(zhuǎn)移層或電荷重結(jié)合層。正如本文所述，電荷轉(zhuǎn)移層與受體和供體層的區(qū)別在于下述事實(shí)，即電荷轉(zhuǎn)移層通常、但不是必定是無機(jī)的(通常為金屬)，并且它們可以被選擇成不具有光導(dǎo)活性。術(shù)語“電荷轉(zhuǎn)移層”在本文中用于指稱與電極相似但是不同的層，所述不同之處在于電荷轉(zhuǎn)移層僅僅從光電器件的一個(gè)小部分向相鄰小部分輸送電荷載流子。術(shù)語“電荷重結(jié)合層”在本文中用于指稱與電極相似但是不同的層，所述不同之處在于電荷重結(jié)合層允許疊層光敏器件之間的電子和空穴的重新結(jié)合，并且也可以增強(qiáng)一個(gè)或多個(gè)活性層附近的內(nèi)部光場強(qiáng)度。電荷重結(jié)合層可以由美國專利No. 6，657，378中所述的半透明金屬納米團(tuán)簇、納?；蚣{米棒構(gòu)成，所述專利的公開內(nèi)容在此引為參考。在其他實(shí)施方案中，平滑層可以位于反射電極110(例如陽極)與供體層115之間。該層的實(shí)例性材料包含3，4-聚亞乙二氧基噻吩聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSQ薄膜。在反射電極110(例如包含ITO的陽極)與供體層115 (CuPc)之間導(dǎo)入PED0T:PSS層，可以導(dǎo)致制造得率極大提高。不受任何理論的限制，據(jù)信制造得率的提高可能是旋涂的PED0T:PSS 薄膜使ITO平面化的能力的結(jié)果，否則所述ITO的粗糙表面可能產(chǎn)生貫穿薄分子層的短路。在另一個(gè)實(shí)施方案中，圖1器件的一個(gè)或多個(gè)層可以經(jīng)歷表面處理。例如，一個(gè)或多個(gè)層在沉積下一層之前可以用等離子體進(jìn)行處理。層可以用例如溫和的氬或氧等離子體處理。這種處理在降低串聯(lián)電阻方面可能是有益的。在沉積下一層之前對任選的PED0T:PSS 層進(jìn)行溫和等離子體處理，可能是有利的?？蛇x地，一個(gè)或多個(gè)層可以暴露于紫外臭氧 (UV-O3)處理。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，將反射電極(例如陽極層)暴露于表面處理。本文描述的實(shí)施方案還包括圖1的有機(jī)PV器件的生產(chǎn)方法，所述方法包括提供反射電極110，在反射電極110上進(jìn)行至少一種表面處理，在反射電極110上形成有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)(例如供體層115和受體層120)，以及在所述有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)上形成透明電極130。本文描述的實(shí)施方案還包括用于產(chǎn)生和/或測量電的方法。在某些實(shí)施方案中， 所述方法包括向圖1的器件提供光，所述器件包含反射電極110、所述反射電極上方的有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)(例如供體層115和受體層120)以及所述供體-受體異質(zhì)結(jié)上方的透明電極130。在某些實(shí)施方案中，描述了發(fā)電器件，其可以包括至少一個(gè)圖1的器件，所述器件包含反射電極110、所述反射電極上方的有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)(例如供體層115和受體層120)以及所述供體-受體異質(zhì)結(jié)上方的透明電極130。在某些實(shí)施方案中，器件可以采取涂料、薄膜或箔片的形式。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，器件100可以形成在基材結(jié)構(gòu)135 上，所述基材結(jié)構(gòu)包含薄膜、箔片等，或直接形成在器件的外殼上，例如施加涂料。在某些實(shí)施方案中，器件顯示出約0.3至約0.4范圍內(nèi)的ηρ。在某些實(shí)施方案中，器件顯示出約 0. 2至約1. 5、例如約0. 4至約0. 5范圍內(nèi)的\c。在某些實(shí)施方案中，器件顯示出約0. 4至約0. 85范圍內(nèi)、例如約0. 5的FF。在某些實(shí)施方案中，器件顯示出約0. 002至約0. 025A/W 范圍內(nèi)、例如0.02的JscAV在某些實(shí)施方案中，器件顯示出約5至約12范圍內(nèi)的Rsa。在某些實(shí)施方案中，器件顯示出約2 X ΙΟ"7至約7 X ΙΟ"7范圍內(nèi)的Js。在某些實(shí)施方案中，器件顯示出小于約2、例如接近約1的η。在其他實(shí)施方案中，本文描述的有機(jī)光敏光電器件可以起到光探測器的作用。在這種實(shí)施方案中，器件100可以是例如在美國專利No. 6，972，431中描述的多層有機(jī)器件， 所述專利的公開內(nèi)容在此引為參考。在這種情況下，一般可以施加外部電場以協(xié)助被分離電荷的提取?？梢允褂猛繉訉⒐饽芫劢褂谄骷乃鑵^(qū)域中。參見例如美國專利 No. 7，196，835、美國專利申請No. 10/915，410，所述專利和申請?jiān)诖艘秊閰⒖家蕴峁┻@些涂層的實(shí)例。作為非限制性的實(shí)例提供了圖1中所示的簡單分層的結(jié)構(gòu)，并且應(yīng)該理解，本文描述的實(shí)施方案可以與廣泛的各種其他結(jié)構(gòu)聯(lián)合使用。所描述的具體材料和結(jié)構(gòu)在本質(zhì)上是示例性的，并且其他材料和結(jié)構(gòu)也可以使用。以不同方式組合所述各種層可以獲得功能性有機(jī)光敏光電器件，或者可以根據(jù)設(shè)計(jì)、性能和成本因素完全省略某些層。還可以包含其他沒有具體描述的層。盡管本文提供的許多實(shí)例將各個(gè)層描述成包含單一材料，但是應(yīng)該理解，可以使用材料的組合例如基質(zhì)與摻雜物的混合物或更廣義來說混合物。此外，層可以具有各種子層。為本文中的各個(gè)層提供的名稱不打算是嚴(yán)格限制性的。不是光活性區(qū)的一部分的有機(jī)層，即一般來說不吸收光子并對光電流做出顯著貢獻(xiàn)的有機(jī)層，可以被稱為“非光活性層”。非光活性層的實(shí)例包括EBL和陽極平滑層。也可以使用其他類型的非光活性層。本文所述的器件將通過下面的非限制性實(shí)施例進(jìn)一步描述，這些實(shí)施例打算是完全示例性的。
實(shí)施例實(shí)施例1使用由CuPc和PTCBI形成的原型供體-受體雙層系統(tǒng)證實(shí)倒置結(jié)構(gòu)。使用光模擬預(yù)測器件性能并優(yōu)化倒置結(jié)構(gòu)。執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)移矩陣計(jì)算以預(yù)測Jse。參見例如Appl. Phys. Rev. 93，3693 (2003)和J. Appl. Phys. 86，487 (1999)，在此以其關(guān)于轉(zhuǎn)移矩陣計(jì)算的公開內(nèi)容引為參考。厚度研究的結(jié)果顯示在圖2和圖3中。實(shí)施例2使用橢圓偏光法測量了在Si基材上生成的有機(jī)薄膜的光學(xué)常數(shù)，而在M基材上的那些從文獻(xiàn)獲得。參見例如J Phys. F =Metal Phys. 9，2491 (1979)，為此目的將其在此引為參考。CuPc和PTCBI的激子擴(kuò)散長度分別取為80 A和40 A，壽命取為2納秒。參見例如Appl. Phys. Rev. 93，3693 (2003)，為此目的將其在此引為參考。在模擬中研究了三種結(jié)構(gòu)一種對照PV和兩種倒置PV。倒置PV器件是玻璃/ITO (1550A) /CuPc (200 A) / PTCBI(250 A),/BCP(100 A),/Ag(1000 A)。該對照PV的結(jié)果可以在圖4a中看到。第一種倒置 PV 器件是石英/Ag (1000A) /BCP (100 A) /PTCBI (300 A) /CuPc (150 A)/ ITO(400 A)。該對照PV的結(jié)果可以在圖4b中看到。第二種倒置PV器件是石英/Ni (1000 A) /CuPc (400 A) /PTCBI (100 A) /BCP (100 A) /ITO (400 A)。該對照 PV 的結(jié)果可以在圖4c中看到。實(shí)施例3通過用溶劑清理準(zhǔn)備石英基材，形成了三種不同類型的第二種倒置PV器件(石英 /Ni (1000 A) /CuPc (400 A) /PTCBI (100 A) /BCP (100A) /ITO (400 A))。參見例
如Organic Electron 6，M2 (2005)，為此目的將其在此引為參考。將石英基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)裝載在電子束蒸發(fā)器中，在那里以10 Α/s的速率沉積1000 A Ni。參見例如Appl. Phys. Lett. 86， ^3502 000 ，為此目的將其在此引為參考。將Ni陽極暴露于三種不同的表面處理下。第一種是暴露于紫外臭氧(UV-O3)處理下30分鐘。第二種是暴露于功率為120W的O2等離子體下80秒。第三種是暴露于功率為70W的Ar等離子體下2分鐘，然后進(jìn)行30分鐘的UV-O3 處理。然后將所述結(jié)構(gòu)裝載在基礎(chǔ)壓力為5X IO-7Torr的高真空熱沉積室中。使純化的有機(jī)物源在lX10_6Torr的壓力下并以2 Α/s的速率生長。參見例如Organic Electron 6，
242 (2005)，為此目的將其在此弓丨為參考。所生成的平面雙異質(zhì)結(jié)太陽電池PV結(jié)構(gòu)由400 A
厚的CuPc供體層、100 A厚的PTCBI受體層和1000 A厚的BCP激子阻擋(參見例如Appl. Phys. Lett. 76，2650 (2000)，為此目的將其在此引為參考)和損傷吸收層構(gòu)成。在氮?dú)獯髿鈿夥罩懈缴鲜a罩之前，需要破壞真空并暴露于空氣。頂部觸點(diǎn)由在15W和13. 56MHz下通過定義了直徑為Imm的孔的蔭罩濺射沉積的400 A厚的ITO陰極層形成。使用電流-電壓測量來定性研究電池在暗處和使用150W氙弧燈模擬的AMI. 5G日光照射(沒有對日光光譜錯(cuò)配進(jìn)行校正)下的性能。Ar等離子體處理的器件的性能數(shù)據(jù)顯示在圖5中。暗電流(實(shí)心三角形)和Isun光照(空心三角形)電流-電壓曲線顯示在圖如中，并擬合于暗電流(線條)。該電池的性能隨光照強(qiáng)度的變化顯示在圖恥中。對照PV在相似條件下，在同樣的室中并使用同樣的有機(jī)材料，在溶劑清理過的、 10分鐘UV-O3處理的ITO涂層的玻璃上生成，其包含ITO (1550 A) /CuPc (200 A) / PTCBI (250 A) /BCP (100 A)/Ag (IOOOA)0 在 AMI. 5G Isun 日光照射下，對照器件顯示出 0. 44V的V。c，0. 46的FF，0. 44A/W的Jsc/P。，產(chǎn)生1.2 士0. 的η ρ。將暗電流-電壓電流曲線擬合于修改過的理想二極管方程
權(quán)利要求
1.倒置光敏器件，其包含表面處理過的反射電極；所述反射電極上方的有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)；以及所述供體-受體異質(zhì)結(jié)上方的透明電極。
2.權(quán)利要求1的倒置光敏器件，其中反射電極形成在基材上方。
3.權(quán)利要求2的倒置光敏器件，其中基材是反射性的，并且電極是表面處理過的透明電極。
4.權(quán)利要求1的倒置光敏器件，其中有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)的供體包含選自酞菁、口卜啉、亞酞菁及其衍生物或過渡金屬絡(luò)合物的材料。
5.權(quán)利要求1的倒置光敏器件，其中供體-受體異質(zhì)結(jié)的供體包含銅酞菁。
6.權(quán)利要求1的倒置光敏器件，其中有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)的受體包含選自聚合和非聚合的茈類、聚合和非聚合的萘類以及聚合和非聚合的富勒烯類的材料。
7.權(quán)利要求1的倒置光敏器件，其中有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)的受體包含3，4，9，10-茈四羧基雙-苯并咪唑。
8.權(quán)利要求1的倒置光敏器件，其中透明電極包含選自透明氧化物和金屬或金屬替代物的材料。
9.權(quán)利要求8的倒置光敏器件，其中透明電極允許至少約50%的環(huán)境電磁輻射透射通過所述電極。
10.權(quán)利要求8的倒置光敏器件，其中透明電極包含選自錫氧化物、鎵銦錫氧化物和鋅銦錫氧化物的材料。
11.權(quán)利要求1的倒置光敏器件，其中器件還包含激子阻擋層。
12.權(quán)利要求11的倒置光敏器件，其中激子阻擋層位于反射電極與透明電極之間。
13.權(quán)利要求11的倒置光敏器件，其中激子阻擋層位于有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)的受體與透明電極之間。
14.權(quán)利要求11的倒置光敏器件，其中激子阻擋層包含選自N，N'- 二苯基-N， N'-雙-α-萘基聯(lián)苯胺、三(8-羥基喹啉)鋁、聯(lián)苯咔唑、浴銅靈和三(乙酰丙酮根)釕 (III)的材料。
15.權(quán)利要求1的倒置光敏器件，其中有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)包含選自平面異質(zhì)結(jié)、體異質(zhì)結(jié)、納晶體異質(zhì)結(jié)、雜化平面-混合異質(zhì)結(jié)和混合異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)。
16.權(quán)利要求1的倒置光敏器件，其中器件還包含至少一個(gè)另外的有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)以產(chǎn)生疊層器件。
17.生產(chǎn)倒置光敏器件的方法，所述方法包括提供反射電極；在所述反射電極上進(jìn)行至少一種表面處理；在所述反射電極上形成有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)；以及在所述有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)上形成透明電極。
18.權(quán)利要求17的方法，其中基材包含反射電極。
19.權(quán)利要求17的方法，其中有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)的供體包含選自酞菁、嚇啉、亞酞菁及其衍生物或過渡金屬絡(luò)合物的材料。
20.權(quán)利要求17的方法，其中供體-受體異質(zhì)結(jié)的供體包含銅酞菁。
21.權(quán)利要求17的方法，其中有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)的受體包含選自聚合或非聚合的茈類、萘類和富勒烯類的材料。
22.權(quán)利要求17的方法，其中有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)的受體包含3，4，9，10-茈四羧基雙-苯并咪唑。
23.權(quán)利要求17的方法，其中透明電極包含選自透明氧化物和金屬或金屬替代物的材料。
24.權(quán)利要求17的光敏器件，其中透明電極允許至少約50%的環(huán)境電磁輻射透射通過所述電極。
25.權(quán)利要求17的方法，其中透明電極包含選自錫氧化物、鎵銦錫氧化物和鋅銦錫氧化物的材料。
26.權(quán)利要求17的方法，其還包括提供激子阻擋層的步驟。
27.權(quán)利要求沈的方法，其中激子阻擋層位于反射性基材與透明電極之間。
28.權(quán)利要求沈的方法，其中激子阻擋層位于有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)的受體與透明電極之間。
29.權(quán)利要求沈的方法，其中激子阻擋層包含選自N，N'- 二苯基-N，N'-雙-α-萘基聯(lián)苯胺、三(8-羥基喹啉)鋁、聯(lián)苯咔唑、浴銅靈和三(乙酰丙酮根)釕(III)的材料。
30.權(quán)利要求17的方法，其中有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)包含選自平面異質(zhì)結(jié)、體異質(zhì)結(jié)、 納晶體異質(zhì)結(jié)、雜化平面-混合異質(zhì)結(jié)和混合異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)。
31.權(quán)利要求17的方法，其中至少一種表面處理選自紫外臭氧處理、氧等離子體處理和氬等離子體處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及以倒置方式生成的有機(jī)光敏光電器件。本公開的倒置有機(jī)光敏光電器件包含反射電極、反射電極上方的有機(jī)供體-受體異質(zhì)結(jié)和供體-受體異質(zhì)結(jié)上方的透明電極。
文檔編號H01L51/44GK102282694SQ200980141147
公開日2011年12月14日 申請日期2009年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月27日
發(fā)明者史蒂芬·R·福里斯特, 朗達(dá)·F·貝雷-薩爾茲曼 申請人:密歇根大學(xué)董事會