專利名稱：疊層多孔膜、鋰電池用隔板及電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疊層多孔膜，其可用于使用該疊層多孔膜的電池用隔板、包裝用品、衛(wèi)生用品、畜產(chǎn)用品、農(nóng)業(yè)用品、建筑用品、醫(yī)療用品、分離膜、光擴(kuò)散板、反射片，特別優(yōu)選作為各種電子設(shè)備等的電源使用的鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)電池用隔板使用。
背景技術(shù)：
具有多個(gè)微細(xì)連通孔的高分子多孔體用于下述各種領(lǐng)域中在超純水的制造、藥液的純化、水處理等中使用的分離膜；在衣物、衛(wèi)生材料等中使用的防水透濕膜；或者在電池等中使用的電池隔板等。特別是，二次電池作為OA、FA、家用電器或通信設(shè)備等便攜設(shè)備用電源被廣為使用。尤其是在裝備在設(shè)備中的情況下，由于容積效率高、有利于設(shè)備的小型化及輕質(zhì)化，使用鋰離子二次電池的便攜設(shè)備越來越多。另一方面，大型二次電池在以負(fù)荷均衡(load leveling)、UPS、電動(dòng)車為代表的與能量/環(huán)境問題相關(guān)的眾多領(lǐng)域被研究開發(fā)，基于大容量、高輸出功率、高電壓及長(zhǎng)期保存性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，作為非水電解液二次電池的一種的鋰離子二次電池的用途非常廣泛。鋰離子二次電池所設(shè)計(jì)的使用電壓的上限通常為4. 1至4. 2V。由于在這樣的高電壓下水溶液發(fā)生電解，無法作為電解液使用。因此，可使用采用有機(jī)溶劑制成能耐受高電壓的電解液的所謂非水電解液。作為非水電解液用溶劑，可使用能夠使更多鋰離子存在的高介電常數(shù)有機(jī)溶劑， 作為該高介電常數(shù)有機(jī)溶劑，主要使用聚碳酸亞丙酯、聚碳酸亞乙酯等有機(jī)碳酸酯。作為溶劑中的鋰離子源的支持電解質(zhì)，將六氟化磷酸鋰等反應(yīng)性高的電解質(zhì)溶解在溶劑中使用。在鋰離子二次電池中，為了防止發(fā)生內(nèi)部短路，隔板介于正極和負(fù)極之間。由于其作用，當(dāng)然要求該隔板具有絕緣性。另外，為了賦予作為鋰離子通路的透氣性和電解液的擴(kuò)散、保持功能，有必要為微孔結(jié)構(gòu)。為了滿足這些要求，使用疊層多孔膜作為隔板。最近，隨著電池的高容量化，電池的安全性變得越來越重要。作為有助于電池用隔板安全的特性，有切斷(shutdown)特性(下面，稱為“SD特性”)。該SD特性是指下述功能在達(dá)到100 140°C左右的高溫狀態(tài)時(shí)，微孔閉塞，結(jié)果使電池內(nèi)部的離子傳導(dǎo)截?cái)?，從而可防止隨后發(fā)生的電池內(nèi)部溫度上升。在用作電池用隔板的情況下，必須具有該SD特性。作為有助于安全的另一特性，有擊穿(breakdown)特性(下面，稱為“BD特性”)。 該BD特性是指下述功能在即使表現(xiàn)出SD特性仍無法停止放熱而成為更高溫(160°C以上)狀態(tài)的情況下，膜不會(huì)發(fā)生破壞，能繼續(xù)將正極和負(fù)極隔開。如果具有BD特性，則即使達(dá)到高溫，仍能保持絕緣，可以防止電極間發(fā)生大范圍短路，從而可防止因電池的異常放熱而導(dǎo)致的著火等事故。因此，在作為電池用隔板使用的情況下，優(yōu)選還具有BD特性，優(yōu)選擊穿溫度(下面，稱為“BD溫度”)為更高的溫度。其中，“BD溫度”是指將本發(fā)明的疊層多孔膜嵌入框中并用烘箱加熱時(shí)，發(fā)生膜破壞的溫度中最低的溫度。為了具有優(yōu)異的BD特性，溫度上升時(shí)的尺寸穩(wěn)定性是要求的重要特性之一。電池發(fā)生異常放熱時(shí)，隨著隔板的熱收縮而導(dǎo)致的膜破壞等，會(huì)引起兩極間發(fā)生短路，存在引起進(jìn)一步放熱的危險(xiǎn)性，要求進(jìn)一步改善耐熱性。另一方面，為了具有優(yōu)異的SD特性，希望在100°C左右的高溫下具有適度的收縮率。由于該特性與尺寸穩(wěn)定性是背反特性，因此取得收縮率與SD特性的平衡是極為重要的。針對(duì)這樣的要求，日本特開2003-103624號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)提出了以下方案 將超高分子量聚乙烯和溶劑進(jìn)行混煉并制成片，經(jīng)過拉伸處理后，對(duì)溶劑進(jìn)行萃取，由此得到在105°C下的尺寸穩(wěn)定性良好的多孔膜。另外，日本專利第3852492號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)幻提出了下述電池用隔板的制造方法將聚乙烯和聚丙烯的疊層膜在改變溫度的條件下分兩個(gè)階段進(jìn)行單向拉伸，由此使之多孔化。另一方面，還提出了多種將含有β晶型的聚丙烯片進(jìn)行拉伸而得到多孔膜的方法。該多孔膜的制造方法的特征在于，通過利用β晶型來得到多孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選拉伸前的片中含有大量β晶型，因其拉伸后能得到多孔結(jié)構(gòu)。另外，該方法為通常的雙向拉伸方法，作為得到多孔膜的方法，其特征還在于生產(chǎn)性非常優(yōu)異。例如，日本專利第1953202號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)幻提出了下述多孔膜的制造方法 將在聚丙烯中含有規(guī)定量填料和β晶型成核劑的樹脂組合物制成片，在特定拉伸條件進(jìn)行拉伸，由此得到多孔膜。另外，日本專利第2509030號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)中提出了對(duì)β 晶型含有率高(K > 0. 5)的原始(才'J y t ^ )聚丙烯膜進(jìn)行雙向拉伸而得到的超透過性聚丙烯的微多孔膜。此外，在日本專利第3443934號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)幻中提出了下述制造聚丙烯制多孔膜的方法使聚丙烯中含有特定的酰胺類化合物，在特定條件下進(jìn)行結(jié)晶化， 得到含有β晶型的固化物，對(duì)該固化物進(jìn)行拉伸，由此制造聚丙烯制多孔膜。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2003-1036 號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利第3852492號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利第1953202號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本專利第2509030號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本專利第3443934號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，利用上述專利文獻(xiàn)1的制造方法制造的多孔膜在閉孔溫度以上的熱收縮率高，例如，如日本專利第3307231號(hào)所記載，在150°C等高溫下的收縮率高，不能說尺寸穩(wěn)定性是充分的。另外，就該方法而言，由于是用洗滌用有機(jī)溶劑洗滌來除去整個(gè)多孔膜中含有的溶劑，因此需要大量的有機(jī)溶劑，從環(huán)境方面考慮是不優(yōu)選的。
另外，就上述專利文獻(xiàn)2而言，該制造方法必須嚴(yán)格控制制造條件，并且很難說具有良好的生產(chǎn)性。例如，在制作多孔化之前的疊層膜時(shí)，邊以高拉伸比(K，7卜比)控制超級(jí)結(jié)構(gòu)邊進(jìn)行制膜，但以這樣的高拉伸比進(jìn)行穩(wěn)定的制膜是非常困難的。而且，為了表現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，有必要在低溫區(qū)域和高溫區(qū)域2個(gè)區(qū)域以小的拉伸速度進(jìn)行多段拉伸，拉伸速度有很大限制，生產(chǎn)性變得非常差。另外，由于利用該制造方法制造的隔板是沿膜的傳送方向進(jìn)行單向拉伸而制造的，因此不僅與膜傳送方向垂直方向的尺寸穩(wěn)定性差，而且與膜傳送方向垂直方向的耐撕裂性非常弱，存在易在傳送方向產(chǎn)生裂紋的問題。另外，由于聚丙烯的結(jié)晶熔融溫度高，因此上述專利文獻(xiàn)3 5的聚丙烯多孔膜的 BD特性優(yōu)于聚乙烯多孔膜。但上述特性反而使SD特性完全發(fā)揮不出來，因此將這些多孔膜作為電池用隔板使用時(shí)，在確保電池安全性方面存在問題。本發(fā)明是鑒于上述問題而進(jìn)行的，本發(fā)明的第一個(gè)課題在于提供一種疊層多孔膜，該疊層多孔膜在二次加工性方面可抑制撕裂，并且可獲得力學(xué)特性的平衡。另外，本發(fā)明的第二個(gè)課題在于提供一種疊層多孔膜，該疊層多孔膜的熱收縮率的平衡得到改善，能夠確保尺寸穩(wěn)定性，并且具有優(yōu)異的切斷特性。解決問題的方法為了解決上述第一個(gè)課題，作為第1發(fā)明，提供一種疊層多孔膜，該疊層多孔膜包含以聚丙烯類樹脂為主成分的A層、和以聚乙烯類樹脂為主成分的B層，且該疊層多孔膜具有β活性，上述疊層多孔膜在傳送方向(MD)的撕裂強(qiáng)度(Hsffi)與在垂直于MD方向的方向 (TD)的撕裂強(qiáng)度(Htd)之比(Hm/HTD)為0. 08 2. 0。優(yōu)選上述第1發(fā)明的疊層多孔膜具有下述物性a)撕裂強(qiáng)度Hsffi為4. 5N/cm以上；b)疊層多孔膜在傳送方向(MD)的拉伸強(qiáng)度(Tsffi)與在垂直于上述疊層多孔膜傳送方向的方向(TD)的拉伸強(qiáng)度(Ttd)之比(Tb/Ttd)為0. 5 10 ；c)上述拉伸強(qiáng)度Ttd為30MPa以上；d)上述疊層多孔膜在傳送方向(MD)拉伸3%時(shí)的拉伸彈性模量為500MPa以上。上述第1發(fā)明的疊層多孔膜具有作為SD特性及BD特性優(yōu)異的鋰電池用隔板的有效的物性，尤其是在二次加工性方面，可以抑制撕裂，是力學(xué)特性得到平衡的疊層多孔膜。為了解決上述第二個(gè)課題，作為第2發(fā)明，提供一種疊層多孔膜，該疊層多孔膜具有以聚丙烯類樹脂為主成分的A層、和含有聚乙烯類樹脂的B層，且該疊層多孔膜具有β 活性，在105°C加熱1小時(shí)后，在垂直于該疊層多孔膜傳送方向的方向(TD)上的收縮率 Std2為10%以下，在105°C加熱1小時(shí)后，在疊層多孔膜的傳送方向(MD)以及在垂直于MD方向的方向(TD)上的收縮率之比^2/STD2為0. 1 3. 0。優(yōu)選上述第2發(fā)明的疊層多孔膜具有下述物性e)在40°C加熱1小時(shí)后，在垂直于上述疊層多孔膜傳送方向的方向(TD)上的收縮率Stdi低于；
f)在150°C加熱1小時(shí)后，在垂直于上述疊層多孔膜傳送方向的方向(TD)上的收縮率Std3為25%以下；g)在40°C加熱1小時(shí)后，在上述疊層多孔膜的傳送方向(MD)上的收縮率Ssffil低于1%，并且在105°C加熱1小時(shí)后，在上述疊層多孔膜的傳送方向(MD)上的收縮率Ssffi2為 10%以下；h)在150°C加熱1小時(shí)后，在上述疊層多孔膜的傳送方向(MD)上的收縮率Ssffi3為 18%以下；i)通過廣角X射線衍射測(cè)定求出的在上述疊層多孔膜的傳送方向(MD)、以及在垂直于MD的方向(TD)上的分子取向之比0m/0TD為5以上。與第1發(fā)明相同，上述第2發(fā)明的疊層多孔膜具有作為SD特性及BD特性優(yōu)異的鋰電池用隔板的有效的物性，尤其是熱收縮率的平衡得到改善，確保了尺寸穩(wěn)定性、并具有優(yōu)異的切斷特性。上述第1發(fā)明以及第2發(fā)明的疊層多孔膜均至少1層具有β活性，因此可設(shè)置微細(xì)的多孔層，從而可以發(fā)揮優(yōu)異的透氣特性。就上述疊層多孔膜而言，優(yōu)選通過在上述A層的樹脂組合物中混合β晶型成核劑，制成上述具有β活性的疊層多孔膜。另外，優(yōu)選在上述聚丙烯類樹脂中混合β晶型成核劑，使上述A層獲得上述β活性，優(yōu)選該β晶型成核劑的混合量相對(duì)于上述聚丙烯類樹脂100質(zhì)量份為0. 0001 5. 0質(zhì)量份。對(duì)于上述疊層多孔膜而言，“ β活性”的有無通過下述方法判斷用后述的差示掃描量熱儀檢測(cè)到來自于β晶型的結(jié)晶熔融峰溫時(shí)、或者用后述的廣角X射線衍射測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定檢測(cè)到來自于β晶型的衍射峰時(shí)，判斷具有β活性。無論本發(fā)明的疊層多孔膜是僅由上述A層及上述B層構(gòu)成，還是進(jìn)一步疊層有其它多孔層，上述β活性均在疊層多孔膜的狀態(tài)下測(cè)定。另外，在第1發(fā)明及第2發(fā)明的疊層多孔膜中，上述B層是含有聚乙烯類樹脂、并且具有比上述A層低的切斷溫度(下面，稱為“SD溫度”)的層。在本發(fā)明中，“SD溫度”是指微孔發(fā)生閉塞的最低溫度，具體而言，是用本發(fā)明的疊層多孔膜進(jìn)行加熱時(shí)，使加熱后的透氣度變成加熱前透氣度的10倍以上的溫度中的最低溫度。優(yōu)選上述B層含有從改性聚烯烴樹脂、脂環(huán)族飽和烴樹脂或其改性物、乙烯類共聚物、或蠟中選擇的化合物(X)中的至少1種。另外，優(yōu)選多孔膜的孔隙率為10 80%，在25°C下的透氣度為10 1000秒 /100ml，并且在135°C加熱5秒鐘后的透氣度為10000秒/IOOml以上。另外，作為第3發(fā)明，提供一種鋰離子電池用隔板，其包含上述第1發(fā)明或第2發(fā)明的疊層多孔膜。另外，作為第4發(fā)明，提供一種電池，其中組裝有上述鋰電池用隔板。發(fā)明的效果如上所述，由第1發(fā)明及第2發(fā)明構(gòu)成的本發(fā)明的疊層多孔膜包含至少疊層有2 層多孔層的疊層多孔膜，其中，多孔層中的1層具有以聚丙烯類樹脂為主成分的A層、及含有聚乙烯類樹脂的B層，因此，本發(fā)明的疊層多孔膜不僅保持了以往的聚丙烯類樹脂制疊層多孔膜的BD特性，而且具有在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)孔發(fā)生閉塞的SD特性。另外，由于本發(fā)明的疊層多孔膜具有β活性，因此具有微孔，能確保充分的連通性，上述A層可保持強(qiáng)度，因此，本發(fā)明的疊層多孔膜的針刺強(qiáng)度(C >刺。強(qiáng)度)、撕裂強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。因此，從保持結(jié)構(gòu)、耐沖擊性方面考慮，其在鋰離子電池用隔板中是有用的。特別是，第1發(fā)明的疊層多孔膜在撕裂強(qiáng)度方面具有平衡良好的有效物性，且第2 發(fā)明的疊層多孔膜能平衡良好地控制在高溫下的收縮率，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。


[圖1]是收納有本發(fā)明的鋰離子電池用隔板的鋰離子電池的的部分剖切立體圖。[圖2](A)、⑶是用于說明在135°C加熱5秒鐘后的透氣度及廣角X射線衍射測(cè)定時(shí)膜的固定方法的圖。符號(hào)說明10電池用隔板20鋰離子電池21正極板22負(fù)極板31 鋁板32 膜33 夾具34膜的縱向35膜的橫向
具體實(shí)施例方式以下，針對(duì)本發(fā)明的疊層多孔膜的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。首先，對(duì)上述第1發(fā)明的疊層多孔膜的實(shí)施方式進(jìn)行說明。需要說明的是，該第1發(fā)明與上述第2發(fā)明的疊層多孔膜的主要構(gòu)成要件相同。因此，在下述說明中，只要沒有特殊限定記載為第1發(fā)明的疊層多孔膜、或者第2發(fā)明的疊層多孔膜，則是第1、第2疊層多孔膜共同具有的結(jié)構(gòu)。另外，在下述記載中，表述為“主成分”時(shí)，如無特別記載，包含在不妨礙該主成分功能的范圍內(nèi)允許含有其它成分的意思，該主成分的含有比例沒有特別限制，包含主成分在組合物中占50質(zhì)量％以上、優(yōu)選占70質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選占90質(zhì)量％以上(包含 100% )的意思。另外，記載為“X Y”(X、Y為任意的數(shù)值)時(shí)，只要沒有特別說明，表示“X以上Y 以下”的意思，還包含“優(yōu)選大于X且小于Y”的意思。本實(shí)施方式的疊層多孔膜為至少疊層了 2層多孔層的疊層多孔膜，上述2層多孔層中的1層為以聚丙烯類樹脂為主成分的A層，另1層為含有聚乙烯類樹脂的B層，并且該疊層多孔膜具有β活性。本發(fā)明的疊層多孔膜的重要特征為具有上述β活性。
β活性是表示拉伸前的膜狀物中聚丙烯類樹脂生成β晶型的一個(gè)指標(biāo)。如果拉伸前的膜狀物中的聚丙烯類樹脂生成β晶型，通過隨后進(jìn)行拉伸而形成微孔，從而可以得到具有透氣特性的疊層多孔膜。上述疊層多孔膜是否具有β活性可通過下述方法判斷用差示掃描量熱儀對(duì)疊層多孔膜進(jìn)行差熱分析，通過是否能檢測(cè)到來源于聚丙烯類樹脂的β晶型的結(jié)晶熔融峰溫來進(jìn)行判斷。具體而言，用差示掃描量熱儀將疊層多孔膜以加熱速度10°C /分從25°C加熱至 240°C后，保持1分鐘，然后以冷卻速度10°C /分從240°C降溫至25°C后，保持1分鐘，再以加熱速度10°C/分從25°C升溫至M0°C，再升溫時(shí)檢測(cè)到來源于聚丙烯的β晶型的結(jié)晶熔融峰溫(Τπιβ)時(shí)，判斷為具有β活性。需要說明的是，作為上述疊層多孔膜的β活度，使用所檢測(cè)的聚丙烯類樹脂的來源于α晶型的結(jié)晶熔融熱量(△ Hm α)和來源于β晶型的結(jié)晶熔融熱量(△ Hm β )，按照下式計(jì)算。β 活度(％) = ( ΔΗπιβ /(ΔΗπιβ +AHma ) ) XlOO例如，為均聚聚丙烯的情況下，可由主要在145°C以上且低于160°C的范圍內(nèi)檢測(cè)出的來源于β晶型的結(jié)晶熔融熱量(ΔΗπιβ)、和主要在160°C以上175°C以下檢測(cè)出的來源于α晶型的結(jié)晶熔融熱量(AHma)計(jì)算。另外，例如為共聚有1 4摩爾％的乙烯而形成的無規(guī)聚丙烯的情況下，可由主要在120°C以上且低于140°C的范圍檢測(cè)出的來源于 β晶型的結(jié)晶熔融熱量(ΔΗπιβ)、和主要在140°C以上且165°C以下的范圍檢測(cè)出的來源于α晶型的結(jié)晶熔融熱量(AHma)計(jì)算。優(yōu)選疊層多孔膜的β活度大，優(yōu)選β活度為20%以上。進(jìn)一步優(yōu)選為40%以上、 特別優(yōu)選為60%以上。如果疊層多孔膜具有20%以上的β活度，表示在拉伸前的膜狀物中可生成大量聚丙烯類樹脂的β晶型，通過拉伸形成大量微細(xì)且均勻的孔，其結(jié)果可制成電氣性能優(yōu)異的疊層多孔膜。β活度的上限值沒有特別限制，β活度越高則越可有效地得到上述效果，因此優(yōu)選接近100%。是否具有上述β活性還可根據(jù)由廣角X射線衍射測(cè)定得到的實(shí)施了特定的熱處理的疊層多孔膜的衍射曲線來判斷。詳細(xì)地講，在高于聚丙烯類樹脂的熔點(diǎn)的溫度下(170 190°C)進(jìn)行熱處理，緩慢冷卻，使β晶型生成、成長(zhǎng)，并對(duì)β晶型生成、成長(zhǎng)后的隔板用疊層多孔膜進(jìn)行廣角X射線衍射測(cè)定，在2 θ = 16.0 16. 5°范圍內(nèi)檢測(cè)到來源于聚丙烯類樹脂的β晶型的(300) 面的衍射峰時(shí)，判斷為具有β活性。與聚丙烯類樹脂的β晶型結(jié)構(gòu)及廣角X射線衍射測(cè)定相關(guān)的詳細(xì)內(nèi)容，可以參考 Macromol. Chem. 187，643-652(1986)、Prog.Polym. Sci. Vol. 16，361-404(1991)、Macromo1. Symp. 89,499-511(1995)、Macromol. Chem. 75，134(1964)、以及這些文獻(xiàn)中列舉的參考文獻(xiàn)。β活性的詳細(xì)評(píng)價(jià)方法示于后述的實(shí)施例中。作為獲得上述疊層多孔膜的β活性的方法，可列舉如下方法不添加能促進(jìn)上述 A層樹脂組合物中的聚丙烯類樹脂的α晶型生成的物質(zhì)的方法、如日本專利第3739481號(hào)公報(bào)中記載的添加實(shí)施了產(chǎn)生過氧化自由基的處理的聚丙烯的方法、以及向上述A層樹脂組合物中添加β晶型成核劑的方法等。其中，特別優(yōu)選向上述A層的樹脂組合物中添加β晶型成核劑來獲得β活性。通過添加β晶型成核劑，可促進(jìn)聚丙烯類樹脂的β晶型更均勻且高效地生成，從而可以得到具備具有β活性的多孔層的疊層多孔膜。下面，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的疊層多孔膜的各層的成分進(jìn)行詳細(xì)說明。[Α層的說明]首先，對(duì)A層進(jìn)行下述詳細(xì)說明。(聚丙烯類樹脂的說明)作為A層中含有的聚丙烯類樹脂，可以列舉均聚聚丙烯(丙烯均聚物)；或丙烯與乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯等α-烯烴形成的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物等。其中，從疊層多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度方面考慮，更優(yōu)選使用均聚聚丙火布。另外，作為聚丙烯類樹脂，優(yōu)選表示立構(gòu)規(guī)整性的全同立構(gòu)五元組(isotactic pentad)分?jǐn)?shù)(mmmm分?jǐn)?shù))為80 99%。更優(yōu)選使用全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)為83 99%、 進(jìn)一步優(yōu)選為85 99%的聚丙烯類樹脂。若全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)過低，則膜的機(jī)械強(qiáng)度有可能降低。另一方面，全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)的上限是按照現(xiàn)階段工業(yè)上能夠得到的上限值來規(guī)定的，但將來工業(yè)水平能開發(fā)出規(guī)整性更高的樹脂時(shí)，便不受該范圍的限制。全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)(皿_分?jǐn)?shù))是指，相對(duì)于由任意連續(xù)5個(gè)亞丙基單元構(gòu)成的碳-碳鍵形成的主鏈，作為側(cè)鏈的5個(gè)甲基均位于同方向位置的立體結(jié)構(gòu)或者其比例。甲基區(qū)域的信號(hào)的歸屬依據(jù) A. Zambelli et al (Macromolecules 8，687，(1975))。另外，就聚丙烯類樹脂而言，優(yōu)選作為表示分子量分布的參數(shù)的多分散度(重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn之比，用Mw/Mn表示)為1. 5 10. 0。更優(yōu)選使用多分散度為 2. 0 8. 0、進(jìn)一步優(yōu)選使用多分散度為2. 0 6. 0的聚丙烯類樹脂。Mw/Mn越小，表示分子量分布越窄，但Mw/Mn低于1.5時(shí)，不僅會(huì)產(chǎn)生擠出成型性降低等問題，而且工業(yè)生產(chǎn)也很困難。另一方面，Mw/Mn大于10.0時(shí)，低分子量成分增多，疊層多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度容易降低。Mw/Mn可通過GPC (凝膠滲透色譜)法得到。另外，聚丙烯類樹脂的熔體流動(dòng)速率(MFR)沒有特別限制，通常優(yōu)選MFR為0. 1 15g/10分，更優(yōu)選為0. 5 10g/10分。MFR低于0. lg/10分時(shí)，成型加工時(shí)樹脂的熔融粘度高，生產(chǎn)性降低。另一方面，MFR高于15g/10分時(shí)，膜的機(jī)械強(qiáng)度不足，實(shí)際應(yīng)用上容易產(chǎn)生問題。MFR是按照J(rèn)IS K7210，在溫度190°C、荷重2. 16kg的條件下測(cè)定的。(β晶型成核劑的說明)作為本發(fā)明使用的β晶型成核劑，可以列舉下面示出的物質(zhì)，但只要是能增加聚丙烯類樹脂的β晶型的生成、成長(zhǎng)的物質(zhì)即可，沒有特別限定，另外，還可將2種以上混合使用。作為β晶型成核劑，例如可以列舉酰胺化合物；四氧雜螺化合物；喹吖啶酮類； 具有納米級(jí)大小的氧化鐵；以1，2_羥基硬脂酸鉀、苯甲酸鎂或琥珀酸鎂、苯二甲酸鎂等為代表的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽；以苯磺酸鈉或萘磺酸鈉等為代表的芳香族磺酸化合物；二元或三元羧酸的二或三酯類；以酞菁藍(lán)等為代表的酞菁類顏料；由作為有機(jī)二元酸的成分a與作為元素周期表第IIA族金屬的氧化物、氫氧化物或鹽的成分b構(gòu)成的雙組分化合物；包含環(huán)狀磷化合物和鎂化合物的組合物等。對(duì)于其它成核劑的具體種類，記載在日本特開2003-306585號(hào)公報(bào)、日本特開平06-289566號(hào)公報(bào)、日本特開平09-194650號(hào)公報(bào)中。作為市售的β晶型成核劑的具體例子，可以列舉新日本理化株式會(huì)社制造的 β晶型成核劑“NJ STAR NU-100”，作為添加有β晶型成核劑的聚丙烯類樹脂的具體例子，可以列舉=Aristech公司制造的聚丙烯“B印olB-022SP”、Borealis公司制造的聚丙烯 "Beta(^)-PP BE60-7032”、mayzo 公司制造的聚丙烯 “BNX BETAPP-LN”等。上述聚丙烯類樹脂中添加的β晶型成核劑的比例需根據(jù)β晶型成核劑的種類或聚丙烯類樹脂的組成等來適當(dāng)調(diào)整，相對(duì)于聚丙烯類樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選β晶型成核劑的量為0. 0001 5. 0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 001 3. 0質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 01 1. 0質(zhì)量份。如果β晶型成核劑的量為0.0001質(zhì)量份以上，則在制造時(shí)可使聚丙烯類樹脂的β 晶型充分地生成、成長(zhǎng)，可確保充分的β活性，在制成疊層多孔膜時(shí)也可確保充分的β活性，從而可得到所期望的透氣性能。另一方面，如果添加5. 0質(zhì)量份以下，除了比較經(jīng)濟(jì)而有利之外，β晶型成核劑不會(huì)滲出到膜表面等，因此優(yōu)選。重要的是，上述A層以聚丙烯類樹脂為主成分。具體而言，使用聚丙烯類樹脂、β 晶型成核劑時(shí)，相對(duì)于A層的總質(zhì)量，聚丙烯類樹脂和β晶型成核劑的總質(zhì)量占70質(zhì)量％ 以上、優(yōu)選占80質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選占90質(zhì)量％以上。在不損害上述本發(fā)明的目的及A層的特性的程度的范圍內(nèi)，A層中還可以含有通常混合在樹脂組合物中的添加劑或其它成分。作為上述添加劑，可以列舉，用于改善、調(diào)整成型加工性、生產(chǎn)性及疊層多孔膜的各物性而添加的下述添加劑因邊緣等的修整損失 (trimming loss)等而產(chǎn)生的再利用樹脂、二氧化硅、滑石、陶土、碳酸鈣等無機(jī)粒子、氧化鈦、炭黑等顏料、阻燃劑、耐候穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、防靜電劑、熔融粘度改良劑、交聯(lián)劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、增塑劑、防老劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、中和劑、防霧劑、抗粘連劑、爽滑劑或著色劑等添加劑。具體而言，作為抗氧劑，可以列舉鹵化銅、芳香胺等胺類抗氧劑；三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]等酚類抗氧劑等。作為市售的產(chǎn)品，有“IRGAN0XB225”(Ciba Specialty Chemicals公司制造)。此外，還可以列舉，《塑料配合劑巧、午1 ) ^配合剤)》的P178 P182記載的紫外線吸收劑、P271 P275記載的作為防靜電劑的表面活性劑、P283 P294記載的潤(rùn)滑劑等。[B層的說明]下面，對(duì)B層進(jìn)行說明。(聚乙烯類樹脂的說明)本發(fā)明的B層的特征在于，含有聚乙烯類樹脂。B層具有多個(gè)在厚度方向具有連通性的微孔，且如上所述只要由含有聚乙烯類樹脂的組合物構(gòu)成即可，可具有任意結(jié)構(gòu)、構(gòu)成。例如，可以是在由聚乙烯類樹脂組合物構(gòu)成的膜狀物上設(shè)有上述微孔的結(jié)構(gòu)；也可以是粒子狀或纖維狀微小物凝聚而形成層，且微小物彼此之間的間隙形成上述微孔的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選本發(fā)明的B層具有可形成均勻的微孔、且容易對(duì)孔隙率等進(jìn)行控制的前一種結(jié)構(gòu)。B層中含有的聚乙烯類樹脂的熱特性是很重要的。也就是說，必須選擇聚乙烯類樹脂使構(gòu)成B層的組合物的結(jié)晶熔融峰溫低于構(gòu)成上述A層的組合物的結(jié)晶熔融峰溫。具體而言，優(yōu)選B層是結(jié)晶熔融峰溫為100°C以上且150°C以下的聚乙烯類樹脂。該結(jié)晶熔融峰溫是按照J(rèn)IS K7121標(biāo)準(zhǔn)，采用差示掃描量熱儀以加熱速度10°C / 分從25°C開始升溫時(shí)的結(jié)晶熔融溫度的峰值。作為上述聚乙烯類樹脂的種類，具體可以列舉單獨(dú)的超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、或超高密度聚乙烯等聚乙烯類樹脂，以及乙烯-丙烯共聚物、或聚乙烯類樹脂與其它聚烯烴類樹脂的混合物。其中，優(yōu)選單獨(dú)的聚乙烯類樹脂。優(yōu)選上述聚乙烯類樹脂的密度為0. 910 0. 970g/cm3、更優(yōu)選為0. 930 0. 970g/ cm3、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 940 0. 970g/cm3。如果密度為0. 910g/cm3以上，則作為鋰離子電池用隔板使用時(shí)，可形成具有適度的SD特性的B層，因此優(yōu)選。另一方面，如果密度為0. 970g/ cm3以下，則不僅具有適度的SD特性，而且可保持拉伸性，因此優(yōu)選。密度的測(cè)定可基于使用密度梯度管法的JIS K7112標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。另外，上述聚乙烯類樹脂的熔體流動(dòng)速率(MFR)沒有特別限制，通常優(yōu)選MFR為 0. 03 15g/10分、更優(yōu)選為0. 3 10g/10分。如果MFR為0. 03g/10分以上，由于接近混合的聚丙烯類樹脂的熔融粘度，成型加工時(shí)可以得到穩(wěn)定的疊層多孔膜。另一方面，如果 MFR為15g/10分以下，由于成型加工時(shí)樹脂的熔融粘度充分低，在制造方面是優(yōu)選的。需要說明的是，聚乙烯類樹脂的制造方法沒有特別限制，可以列舉使用公知的烯烴聚合用催化劑的公知的聚合方法，例如使用了以齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)型催化劑為代表的多活性點(diǎn)催化劑、以金屬茂類催化劑為代表的單活性點(diǎn)催化劑的聚合方法等。(化合物⑴的說明)優(yōu)選在B層中添加促進(jìn)多孔化的物質(zhì)。其中，更優(yōu)選B層中含有從改性聚烯烴樹脂、脂環(huán)族飽和烴樹脂或其改性體、乙烯類共聚物、或蠟中選擇的化合物(X)中的至少1種。 通過添加上述化合物(X)，可更高效地得到多孔結(jié)構(gòu)，并且容易控制孔的形狀及孔徑。本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂是指，以用不飽和羧酸或其酸酐、或者硅烷類偶聯(lián)劑改性的聚烯烴為主成分的樹脂。作為不飽和羧酸或其酸酐，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、檸康酸、檸康酸酐、衣康酸、衣康酸酐或者它們的衍生物的單環(huán)氧化合物與上述酸形成的酯化合物、分子內(nèi)具有能夠與這些酸反應(yīng)的基團(tuán)的聚合物與酸的反應(yīng)生成物等。另外，還可使用這些酸的金屬鹽。其中，更優(yōu)選使用馬來酸酐。此外，可以分別單獨(dú)使用它們的共聚物，或者將它們的共聚物混合2種以上使用。另外，作為硅烷類偶聯(lián)劑，可以列舉乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷等。制造改性聚烯烴樹脂時(shí)，例如，可以預(yù)先在聚合物發(fā)生聚合的階段使這些改性單體發(fā)生共聚，也可使經(jīng)聚合后的聚合物與這些改性單體發(fā)生接枝共聚。另外，改性時(shí)，可單獨(dú)使用這些改性單體，或?qū)⒍鄠€(gè)改性單體組合使用，所使用的改性單體的含有率優(yōu)選在0. 1 質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。其中，優(yōu)選使用經(jīng)過接枝改性的改性聚烯烴樹脂。如果列舉市售的改性聚烯烴類樹脂，可以列舉例如“Admer”(三井化學(xué)株式會(huì)社制造)、“Modic” (三菱化學(xué)株式會(huì)社制造)等。關(guān)于脂環(huán)族飽和烴樹脂及其改性體，可以列舉石油樹脂、松香樹脂、萜烯樹脂、香豆酮樹脂、茚樹脂、香豆酮-茚樹脂、及它們的改性體等。
本發(fā)明的石油樹脂是指在由石腦油熱分解等產(chǎn)生的副產(chǎn)物得到的C4 ClO脂肪族烯烴類或二烯烴類、具有烯鍵式不飽和鍵的C8以上的芳香族化合物中所含有的化合物的一種或二種以上發(fā)生均聚或者共聚而得到的脂肪族類、芳香族類及共聚類石油樹脂。作為石油樹脂，包括例如以C5餾分為主原料的脂肪族類石油樹脂、以C9餾分為主原料的芳香族類石油樹脂、它們的共聚類石油樹脂、脂環(huán)族類石油樹脂。作為萜烯樹脂，可以列舉來源于菔烯的萜烯樹脂、萜烯苯酚樹脂；另外，作為松香類樹脂，可以列舉松香、木松香等松香樹脂、用甘油或季戊四醇改性的酯化松香樹脂等。脂環(huán)族飽和烴樹脂及其改性體與聚乙烯類樹脂混合時(shí)顯示出較好的相容性，但從色調(diào)、熱穩(wěn)定性方面考慮，更優(yōu)選石油樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選使用氫化石油樹脂。氫化石油樹脂是通過慣用的方法使石油樹脂氫化而得到的。可以列舉例如，氫化脂肪族類石油樹脂、氫化芳香族類石油樹脂、氫化共聚類石油樹脂以及氫化脂環(huán)族類石油樹脂、以及氫化萜烯類樹脂。在氫化石油樹脂中，特別優(yōu)選通過環(huán)戊二烯類化合物和芳香族乙烯基類化合物共聚加氫而成的氫化脂環(huán)族類石油樹脂。作為市售的氫化石油樹脂，可以列舉“Alcon”(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)等。本發(fā)明的乙烯類共聚物是指乙烯與選自乙酸乙烯酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、或羧酸酯等中的1種以上共聚而得到的化合物。就乙烯類共聚物而言，優(yōu)選乙烯單體單元的含有率為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為60 質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為65質(zhì)量％以上。另一方面，關(guān)于上限，優(yōu)選乙烯單體單元的含有率為95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以下。如果乙烯單體單元的含有率在規(guī)定的范圍內(nèi)，則可以更高效地形成多孔結(jié)構(gòu)。上述乙烯類共聚物優(yōu)選使用MFR為0. lg/10分以上且10g/10分以下的乙烯類共聚物。如果MFRSO. lg/10分以上，則可以保持良好的擠出加工性，而如果MFR為10g/10 分以下，則不易發(fā)生膜強(qiáng)度降低，因此優(yōu)選。就上述乙烯類共聚物而言，可以從商業(yè)上獲得的可列舉作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的“EVAFLEX”(三井杜邦聚合化學(xué)株式會(huì)社制造)、“NoVateC EVA” (日本聚乙烯公司制造)、作為乙烯-丙烯酸共聚物的“NUC共聚物”(日本尤尼卡公司制造)、 “EVAFLEX-EAA”(三井杜邦聚合化學(xué)株式會(huì)社制造)、“REXPEARL EAA"(日本乙烯公司(日本工★ > >社)制造)、作為乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物的“ELVAL0Y”(三井杜邦聚合化學(xué)株式會(huì)社制造)、“REXPEARL EMA"(日本乙烯公司制造)、作為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的“REXPEARL EEA"(日本乙烯公司制造)、作為乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的“Acryft” (住友化學(xué)株式會(huì)社制造)、作為乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸酐三元共聚物的 “Bondine”(住友化學(xué)株式會(huì)社制造)、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯_乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、作為乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物的“bond fast”(住友化學(xué)株式會(huì)社制造)等。本發(fā)明的蠟是指滿足下述性質(zhì)(i)及(ii)的有機(jī)化合物。⑴熔點(diǎn)為 40°C 200"C ο(ii)在比熔點(diǎn)高10°C的溫度下的熔融粘度為50 · s以下。就蠟而言，包括極性或非極性蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟及蠟改性劑。具體可列舉 極性蠟、非極性蠟、費(fèi)托蠟、氧化費(fèi)托蠟、羥基硬脂酰胺蠟(t K 口 〉7 f 7 口 7 4 K 7”夂^ )、功能化蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、蠟改性劑、無定形蠟、巴西棕櫚蠟、蓖麻油蠟、微晶蠟、蜜蠟、加洛巴蠟、蓖麻蠟、植物蠟、小燭樹蠟、日本蠟、小冠巴西棕櫚(ouricury)蠟、花旗松蠟(douglas fir bark wax)、米糠蠟、霍霍巴蠟、楊梅蠟、褐煤蠟、天然地蠟(ozokerite wax)、地蠟(ceresin wax)、石油蠟、石蠟、化學(xué)改性烴蠟、取代酰胺蠟、以及它們的組合及衍生物。其中，從能夠有效形成多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選石蠟、聚乙烯蠟、微晶蠟，從SD特性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選能夠?qū)崿F(xiàn)孔徑的進(jìn)一步微小化的微晶蠟。作為市售的聚乙烯蠟，可列舉 “FT-115”(日本精蠟株式會(huì)社制造)；作為微晶賭，可列舉“Hi-Mic”(日本精蠟株式會(huì)社制造)等。在上述化合物⑴中，作為鋰離子電池用隔板使用時(shí)，更優(yōu)選能更有效發(fā)揮SD特性的脂環(huán)族飽和烴樹脂或其改性體、乙烯類共聚物、或蠟，從成型性方面考慮，更優(yōu)選蠟。使聚乙烯類樹脂與化合物(X)的界面剝離、以形成微孔的情況下，相對(duì)于B層中所含的聚乙烯類樹脂100質(zhì)量份，上述化合物(X)的配合量的下限優(yōu)選為1質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上。另一方面，上述化合物(X)的配合量的上限優(yōu)選為50質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。相對(duì)于聚乙烯類樹脂100質(zhì)量份，通過使上述化合物(X)的配合量為1質(zhì)量份以上，可充分獲得目標(biāo)的顯示良好多孔結(jié)構(gòu)的效果。另外，通過使化合物(X)的配合量為50質(zhì)量份以下，可確保更穩(wěn)定的成型性。在B層中，除了聚乙烯類樹脂以及用以促進(jìn)多孔化的化合物⑴以外，還可以在不破壞疊層多孔膜的熱特性，具體而言，在不破壞SD特性的范圍內(nèi)，根據(jù)需要而使用熱塑性樹脂。作為可與上述聚乙烯類樹脂混合的其它熱塑性樹脂，可列舉苯乙烯、AS樹脂、或ABS 樹脂等苯乙烯類樹脂；聚氯乙烯、氟樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、 聚碳酸酯或聚芳酯等酯類樹脂；聚縮醛、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮或聚苯硫醚等醚類樹脂；尼龍6、尼龍66、尼龍612等聚酰胺類樹脂等熱塑性樹脂。此外，根據(jù)需要，還可以在B層中添加熱塑性彈性體等被稱為橡膠成分的物質(zhì)。 作為熱塑性彈性體，可列舉苯乙烯-丁二烯類、聚烯烴類、聚氨酯類、聚酯類、聚酰胺類、1， 2-聚丁二烯、聚氯乙烯類、離聚物等。在B層中，除了聚乙烯類樹脂以及用以促進(jìn)多孔化的化合物⑴以外，還可以包含通常可配合到樹脂組合物中的添加劑或其它成分。作為上述添加劑，可列舉為了改善、調(diào)整成型加工性、生產(chǎn)性及疊層多孔膜的各種物性而添加的因邊緣等的修整損失等產(chǎn)生的再利用樹脂、或二氧化硅、滑石、高嶺土、碳酸鈣等無機(jī)粒子、氧化鈦、炭黑等顏料、阻燃劑、耐候性穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、熔融粘度改良劑、交聯(lián)劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、增塑劑、抗老化劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、中和劑、防霧劑、抗粘連劑、滑爽劑或著色劑等添加劑。其中，成核劑具有控制聚乙烯類樹脂的晶體結(jié)構(gòu)、使拉伸開孔時(shí)的多孔結(jié)構(gòu)變得微細(xì)的效果，故優(yōu)選。作為市售的成核劑，可列舉“Gel All D”(新日本理化株式會(huì)社制造)、“ADK STAB” (旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)、“Hyperform” (Milliken Chemical公司制造)、或“IRGACLEAR D”(Ciba Specialty Chemicals公司制造)等。另外，作為添加有成核劑的聚乙烯類樹脂的具體例，可商業(yè)獲取的有“RIKEMASTER” (Riken Vitamin公司制造)寸。
[疊層結(jié)構(gòu)的說明]針對(duì)本發(fā)明的疊層多孔膜的疊層結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。只要形成基本的結(jié)構(gòu)、即至少存在A層和B層的結(jié)構(gòu)即可，并無特殊限制。最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)是A層與B層的兩層結(jié)構(gòu)，第二簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)是兩外層與中層的兩種三層結(jié)構(gòu)，這些是優(yōu)選的結(jié)構(gòu)。對(duì)于結(jié)構(gòu)為兩種三層的形態(tài)的情況，可以是A層/B層/A層，也可以是B層/ A層/B層。另外，還可以根據(jù)需要而組合具有其它功能的層，從而得到三種三層的形態(tài)。此外，作為層數(shù)，也可以根據(jù)需要而增加為4層、5層、6層、7層。作為A層與B層的總厚度比，優(yōu)選A層/B層的值為0. 05 20、更優(yōu)選為0. 1 15、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 12。通過使A層/B層的值為0. 05以上，可充分發(fā)揮出A層的BD 特性及強(qiáng)度。另外，通過使A層/B層的值為20以下，可以在例如用于電池時(shí)充分發(fā)揮出SD 特性，并可以確保安全性。此外，對(duì)于除了 B層及A層以外還存在其它層的情況，相對(duì)于疊層體的總厚度1，優(yōu)選其它層的總厚度為0. 05 0. 5，更優(yōu)選為0. 1 0. 3。[疊層多孔膜的形狀及物性的說明]作為疊層多孔膜的形態(tài)，可以是平面狀、管狀中的任意形狀，但由于取平面狀形態(tài)時(shí)，可以獲取數(shù)塊制品，從而獲得良好的生產(chǎn)性，進(jìn)而，還能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)內(nèi)表面的涂敷等處理， 從這些觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為平面狀。本發(fā)明的疊層多孔膜的厚度優(yōu)選為50 μ m以下、更優(yōu)選為40 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30 μ m以下。另一方面，作為其厚度的下限，優(yōu)選為5 μ m以上、更優(yōu)選為10 μ m以上、進(jìn)一步優(yōu)選為15μπι以上。本發(fā)明的疊層多孔膜作為鋰離子電池用隔板使用時(shí)，如果厚度為 50 μ m以下，則可以充分地表現(xiàn)出疊層多孔膜的透氣特性，因此可降低電阻，從而可以充分確保電池的性能。另外，如果厚度為5μπι以上，則不僅可保持作為鋰離子電池用隔板所必要的強(qiáng)度，而且可以實(shí)質(zhì)上獲得必要的電絕緣性，即使在例如施加大電壓的情況下，也不易發(fā)生短路，可獲得優(yōu)異的安全性。本發(fā)明的疊層多孔膜的物性可根據(jù)A層或B層的組成、疊層數(shù)、疊層比、與其它性質(zhì)層的組合、制造方法來自由調(diào)整。本發(fā)明的疊層多孔膜的SD溫度的下限優(yōu)選為100°C以上、更優(yōu)選為110°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為120°C以上。另一方面，上述SD溫度的上限優(yōu)選為140°C以下。如果在低于100°C 的溫度下顯示SD特性，則在例如將本發(fā)明的疊層多孔膜用作鋰離子電池用隔板、并于夏季將該電池放置在汽車車內(nèi)的情況下，可能會(huì)根據(jù)放置場(chǎng)所不同而導(dǎo)致溫度上升至100°C附近，而在該狀態(tài)下，會(huì)導(dǎo)致電池的功能消失，因此不優(yōu)選。另一方面，當(dāng)溫度高于140°C時(shí)，無法充分確保作為電池的安全性。作為調(diào)節(jié)SD溫度的方法，下述方法是有效的選擇具有接近于所希望的SD溫度的結(jié)晶熔融峰溫的熱塑性樹脂作為包含在B層中的熱塑性樹脂、及相對(duì)地增減B層的厚度等方法。(在25°C的透氣度)優(yōu)選本發(fā)明的疊層多孔膜在25°C的透氣度為1000秒/IOOml以下、更優(yōu)選為950 秒/IOOml以下、進(jìn)一步優(yōu)選為900秒/IOOml以下。通過使在25°C的透氣度為1000秒 /IOOml以下，作為鋰離子電池用隔板使用時(shí)，在室溫使用時(shí)可以具有充分優(yōu)異的電池性能。另外，疊層多孔膜在25°C的透氣度低意味著作為鋰離子電池用隔板使用時(shí)電荷容易遷移，電池性能優(yōu)異，因此優(yōu)選。另一方面，其下限沒有特別限制，但優(yōu)選為10秒/IOOml 以上、更優(yōu)選為50秒/IOOml以上、進(jìn)一步優(yōu)選為100秒/IOOml以上。如果在25°C的透氣度為10秒/IOOml以上，作為鋰離子電池用隔板使用時(shí)，可以避免發(fā)生內(nèi)部短路等事故。(在135°C加熱5秒鐘后的透氣度)本發(fā)明的疊層多孔膜作為鋰離子電池用隔板使用時(shí)，優(yōu)選具有SD特性。具體而言，優(yōu)選在135°C加熱5秒鐘后的透氣度為10000秒/IOOml以上、更優(yōu)選為25000秒/IOOml 以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50000秒/IOOml以上。通過使在135°C加熱5秒鐘后的透氣度為10000 秒/IOOml以上，在異常放熱時(shí)孔隙迅速閉塞，電流被截?cái)啵虼丝杀苊怆姵氐钠屏训仁鹿?。另外，上述SD特性受孔隙率、孔徑影響。例如，通過向聚乙烯類樹脂中添加化合物 (X)并調(diào)整上述化合物(X)的種類及混合量、或者通過添加成核劑使聚乙烯類樹脂的結(jié)晶微小化，可以控制在135°c加熱5秒鐘后的透氣度，但并不限于上述內(nèi)容。另外，就制造方法而言，可以通過調(diào)整拉伸倍率、拉伸溫度、或松弛條件等使在 135°C加熱5秒鐘后的透氣度為10000秒/IOOml以上?？紫堵适怯糜谝?guī)定多孔結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，其是表示膜中空間部分比例的數(shù)值。就本發(fā)明的疊層多孔膜而言，優(yōu)選孔隙率為15%以上、更優(yōu)選為20%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為 30%以上、特別優(yōu)選為40%以上。另一方面，優(yōu)選其上限為80%以下、更優(yōu)選為70%以下、 進(jìn)一步優(yōu)選為65%以下。如果孔隙率為15%以上，則可充分地確保連通性，從而可制成透氣特性優(yōu)異的疊層多孔膜。另外，如果孔隙率為80%以下，則可充分地保持疊層多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度，從操作方面考慮，也是優(yōu)選的。另外，就本發(fā)明的疊層多孔膜而言，在膜的傳送方向(下面，稱為“MD”)、以及在垂直于膜的傳送方向的方向(下面，稱為“TD”)的力學(xué)特性平衡是很重要的。通常，對(duì)于通過拉伸制造的疊層多孔膜而言，根據(jù)制造方法的不同，其力學(xué)特性的平衡變化很大。例如，沿MD強(qiáng)烈取向地拉伸而成的多孔膜的情況下，MD的拉伸彈性模量及拉伸強(qiáng)度優(yōu)異，但MD的撕裂強(qiáng)度及TD的拉伸強(qiáng)度則通常會(huì)降低。反之，沿TD強(qiáng)烈取向地拉伸而成的多孔膜的情況下，TD的拉伸彈性模量及拉伸強(qiáng)度優(yōu)異，但TD的撕裂強(qiáng)度及MD的拉伸強(qiáng)度則通常會(huì)降低。進(jìn)行MD和TD的雙向拉伸時(shí)，根據(jù)MD及TD的拉伸倍率、拉伸溫度的不同，力學(xué)特性變化很大。就適當(dāng)具有各種力學(xué)特性的多孔膜而言，重要的是MD的撕裂強(qiáng)度(Hm)和TD的撕裂強(qiáng)度(Htd)之比(Hm/Htd)為 0. 080 2. 0。通過使Hm/Htd為0. 080以上，可以降低在MD產(chǎn)生裂紋的容易度，因此不僅可抑制二次加工時(shí)的裂紋、及與突起物接觸時(shí)在MD產(chǎn)生裂紋，還具有易于用切割器等刀具在TD對(duì)膜進(jìn)行切割的效果。優(yōu)選Hm/HTD為0. 10以上、更優(yōu)選為0. 13以上。另一方面，通過使Hm/Htd的上限為2.0以下，可充分確保MD和TD的力學(xué)特性的平衡，可各向同性地形成多孔結(jié)構(gòu)。另外，由于可充分地獲得MD的拉伸彈性模量，膜不易因從卷輥上打開時(shí)等施加的張力而伸長(zhǎng)，從進(jìn)行二次加工方面考慮是優(yōu)選的。優(yōu)選Hm/HTD為 1. 5以下、更優(yōu)選為1. 0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5以下。另外，優(yōu)選Hsffi為4. 5N/cm以上、更優(yōu)選為5. 5N/cm以上。通過使上述Hm為4. 5N/cm以上，可降低在MD產(chǎn)生裂紋的容易度。Hb的上限值沒有特別限制，優(yōu)選使上述！^/！^在上述范圍內(nèi)。優(yōu)選MD的拉伸強(qiáng)度(Tm)與TD的拉伸強(qiáng)度(Ttd)之比(Tb/Ttd)為0. 5 10。通過使Tm/Ttd為0. 5以上，可以確保MD和TD的力學(xué)特性的平衡，不僅可各向同性地形成多孔結(jié)構(gòu)，而且還可以得到充分的MD的拉伸彈性模量。更優(yōu)選Tm/TTD為1. 0以上、 進(jìn)一步優(yōu)選為2.0以上。另一方面，通過使Tm/TTD為10以下，可充分地降低在MD產(chǎn)生裂紋的容易度。更優(yōu)選Tm/TTD為4. 5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 0以下。另外，優(yōu)選Ttd為30MPa以上、更優(yōu)選為35MPa以上。如果Ttd為30MPa以上，則在對(duì)膜進(jìn)行操作時(shí)具有充分的強(qiáng)度。另一方面，Ttd的上限沒有特別限制，優(yōu)選使上述Tm/TTD 在上述范圍內(nèi)。就本發(fā)明的疊層多孔膜而言，重要的是操作時(shí)MD的力學(xué)特性，優(yōu)選MD拉伸3%時(shí)的拉伸彈性模量為500MPa以上、更優(yōu)選為700MPa以上。通過使MD拉伸3%時(shí)的拉伸彈性模量為500MPa以上，因從卷輥上打開、或因二次加工時(shí)的張力導(dǎo)致的變形少，不易發(fā)生膜彎折、褶皺。另一方面，其上限沒有特別限制，但作為可充分保持柔軟性等物性的范圍，優(yōu)選為6000MPa以下。優(yōu)選本發(fā)明的疊層多孔膜通過雙向拉伸而得到。通過雙向拉伸，可以得到各向異性減小、物性取得了充分平衡的疊層多孔膜。另外，本發(fā)明的疊層多孔膜的其它物性也可以根據(jù)構(gòu)成A層、B層的樹脂組合物的組成、層結(jié)構(gòu)、制造方法等自由地調(diào)節(jié)。[制造方法的說明]以下，針對(duì)本發(fā)明的疊層多孔膜的制造方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅限于利用下述制造方法制造的疊層多孔膜。根據(jù)多孔化和疊層的順序，可以將本發(fā)明的疊層多孔膜的制造方法大致劃分為下面的三種。(a)制作以聚丙烯類樹脂為主成分的A層的多孔膜(以下稱其為“多孔膜PP”)和含有聚乙烯類樹脂的B層的多孔膜(以下稱其為“多孔膜PE”)，然后，至少將多孔膜PP和多孔膜PE疊層的方法。(b)制作至少由以聚丙烯類樹脂為主成分的膜狀物(以下稱其為“無孔膜狀物 PP")和以聚乙烯類樹脂為主成分的膜狀物(以下稱其為“無孔膜狀物PE”)這兩層構(gòu)成的疊層無孔膜狀物，然后，對(duì)該無孔膜狀物進(jìn)行多孔化的方法。(c)對(duì)以聚丙烯類樹脂為主成分的A層和含有聚乙烯類樹脂的B層這兩層中的任意一層進(jìn)行多孔化，然后，將該層與另一層的無孔膜狀物進(jìn)行疊層，再進(jìn)行多孔化的方法。作為上述的方法(a)，可列舉將多孔膜PP與多孔膜PE進(jìn)行層壓的方法、或利用粘接劑等進(jìn)行疊層的方法。作為上述的方法(b)，可列舉分別制作無孔膜狀物PP和無孔膜狀物PE，并通過將無孔膜狀物PP與無孔膜狀物PE進(jìn)行層壓或利用粘接劑等疊層，然后再進(jìn)行多孔化的方法； 或者，通過進(jìn)行共擠出來制作疊層無孔膜狀物，然后再進(jìn)行多孔化的方法等。作為上述的方法(C)，可列舉將多孔膜PP與無孔膜狀物PE、或者將無孔膜狀物PP與多孔膜PE進(jìn)行層壓的方法、或利用粘接劑等進(jìn)行疊層化的方法。在本發(fā)明中，從工序的簡(jiǎn)化、生產(chǎn)性方面考慮，優(yōu)選方法(b)，更優(yōu)選使用共擠出的方法。除了上述分類以外，還可以根據(jù)B層的多孔化方法對(duì)本發(fā)明的疊層多孔膜的制造方法加以分類。S卩，A層具有β活性時(shí)，可通過進(jìn)行拉伸來容易地形成微孔。另一方面，作為對(duì)B 層進(jìn)行多孔化的方法，可采用例如拉伸法、相分離法、提取法、化學(xué)處理法、照射蝕刻法、發(fā)泡法、或?qū)⑦@些技術(shù)組合等公知的方法。其中，本發(fā)明中優(yōu)選采用拉伸法。上述拉伸法是指，在樹脂中混合化合物，利用由此得到的組合物形成無孔層或無孔膜狀物，并通過拉伸使樹脂與化合物的界面剝離，從而形成微孔的方法。上述相分離法是被稱為轉(zhuǎn)換法或微相分離法的技術(shù)，是基于高分子溶液的相分離現(xiàn)象形成細(xì)孔的方法。具體而言，可大致分為(a)通過高分子的相分離形成微孔的方法、(b)在聚合時(shí)邊形成微孔邊進(jìn)行多孔化的方法。作為前一方法，包括使用溶劑的溶劑凝膠化法、和熱熔融驟冷凝固法，可以使用其中的任意方法。就上述提取法而言，是將可在后續(xù)步驟中除去的添加劑混合到構(gòu)成B層的熱塑性樹脂組合物中，形成無孔層或無孔膜狀物，然后，利用藥品等提取上述添加劑，以形成微孔的方法。作為添加劑，可列舉高分子添加劑、有機(jī)物添加劑、無機(jī)物添加劑等。作為使用高分子添加劑的實(shí)例，可列舉使用對(duì)于有機(jī)溶劑的溶解性不同的兩種聚合物形成無孔層或無孔膜狀物，并將該無孔層或無孔膜狀物浸漬于僅溶解上述兩種聚合物中的一種聚合物的有機(jī)溶劑中，以提取這種聚合物的方法。更具體而言，可列舉形成包含聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的無孔層或無孔膜狀物，再利用丙酮及正己烷提取聚乙酸乙烯酯的方法；或者，使嵌段共聚物或接枝共聚物中含有親水性聚合物，形成無孔層或無孔膜狀物，再利用水除去親水性聚合物的方法等。作為使用有機(jī)物添加劑的實(shí)例，可列舉在對(duì)于構(gòu)成B層的熱塑性樹脂顯示不溶性的有機(jī)溶劑中配合可溶的物質(zhì)，形成無孔層或無孔膜狀物，再浸漬于上述有機(jī)溶劑中，以提取并除去上述物質(zhì)的方法。作為上述物質(zhì)，可列舉例如硬脂醇或蠟醇等高級(jí)脂肪醇、正癸烷或正十二碳烷等正烷烴類、石蠟、液體石蠟或煤油等，這些物質(zhì)可利用異丙醇、乙醇、己烷等有機(jī)溶劑進(jìn)行提取。此外，作為上述物質(zhì)，還可以列舉蔗糖、砂糖等可溶于水的物質(zhì)，這些物質(zhì)可利用水進(jìn)行提取，因此具備環(huán)境負(fù)擔(dān)小的優(yōu)點(diǎn)。上述化學(xué)處理法是通過對(duì)高分子基體的鍵進(jìn)行化學(xué)切斷、或相反地進(jìn)行鍵合反應(yīng)，來形成微孔的方法。具體可列舉通過氧化還原劑處理、堿處理、酸處理等藥品處理來形成微孔的方法。上述照射蝕刻法是通過照射中子束或激光等來形成微小空穴的方法。上述熔粘法是利用聚四氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯等聚合物微細(xì)粉末，在成型后對(duì)上述聚合物微細(xì)粉末進(jìn)行燒結(jié)的方法。作為上述發(fā)泡法，包括機(jī)械發(fā)泡法、物理發(fā)泡法、或化學(xué)發(fā)泡法等，本發(fā)明中可使用其中的任意方法。作為本發(fā)明的疊層多孔膜的制造方法的優(yōu)選實(shí)施方式，可列舉具有下述特征的疊層多孔膜的制造方法使用具有β活性的以聚丙烯類樹脂為主成分的樹脂組合物、和含有聚乙烯類樹脂及化合物⑴的樹脂組合物，制作至少由A層和B層這兩層構(gòu)成的疊層無孔膜狀物，并對(duì)上述疊層無孔膜狀物進(jìn)行拉伸，由此形成大量在厚度方向上具有連通性的微孔。對(duì)于疊層無孔膜狀物的制作方法沒有特殊限制，可采用公知的方法，可列舉例如 利用擠出機(jī)使樹脂組合物熔融、并從T型模頭共擠出，再利用澆鑄輥進(jìn)行冷卻固化的方法。 此外，還可采用將利用管式法(午工一 fy—法制造的膜切開并制成平面狀的方法。作為疊層無孔膜狀物的拉伸方法，包括輥拉伸法、壓延法、拉幅機(jī)拉伸法、同時(shí)雙向拉伸法等方法，優(yōu)選將這些方法單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合后進(jìn)行雙向拉伸。作為例子，可列舉下述疊層多孔膜制造方法使用用于構(gòu)成A層的具有β活性的以聚丙烯類樹脂為主成分的樹脂組合物、和用于構(gòu)成B層的含有聚乙烯類樹脂和化合物 (X)的樹脂組合物，為了能夠利用拉伸法進(jìn)行多孔化，通過從T型模頭共擠出來制作兩種三層結(jié)構(gòu)的疊層無孔膜狀物，并通過進(jìn)行雙向拉伸對(duì)上述疊層無孔膜狀物進(jìn)行多孔化，由此來制造疊層多孔膜。以下，針對(duì)該制造方法進(jìn)行說明。優(yōu)選構(gòu)成A層的樹脂組合物至少含有聚丙烯類樹脂及β晶型成核劑。對(duì)于這些原材料，優(yōu)選利用亨舍爾混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓型混合機(jī)等進(jìn)行混合、或?qū)⑺谐煞盅b入到袋中進(jìn)行手動(dòng)混合，然后利用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)等、優(yōu)選利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，然后進(jìn)行顆?；?。制作構(gòu)成B層的樹脂組合物時(shí)，利用亨舍爾混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓型混合機(jī)等將在B層的說明中敘述的聚乙烯類樹脂、化合物(X)及根據(jù)需要使用的其它添加物等原材料混合，然后利用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)等、優(yōu)選利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，然后進(jìn)行顆?；?。將上述A層用樹脂組合物的顆粒和上述B層用樹脂組合物的顆粒投入到擠出機(jī)中，從T型模頭共擠出用口模中擠出。作為T型模頭的種類，可以是兩種三層用多歧管型， 也可以是兩種三層用喂料塊(feed block)型。所使用的T型模頭的間隙(gap)由最終的必要的膜厚度、拉伸條件、拉伸率、各種條件等決定，但通常為0. 1 3. Omm左右、優(yōu)選為0. 5 1. 0mm。T型模頭的間隙小于0. Imm 時(shí)，從生產(chǎn)速度的觀點(diǎn)來看不優(yōu)選；另外，間隙大于3. Omm時(shí)，會(huì)導(dǎo)致拉伸率增大，因此從生產(chǎn)穩(wěn)定性方面考慮不優(yōu)選。在擠出成型中，擠出加工溫度可根據(jù)樹脂組合物的流動(dòng)特性及成型性等適當(dāng)調(diào)整，但基本上優(yōu)選為150 300°C、更優(yōu)選為180 ^0°C的范圍。擠出加工溫度為150°C以上時(shí)，熔融樹脂的粘度足夠低、成型性優(yōu)異，故優(yōu)選。另一方面，擠出加工溫度為300°C以下時(shí)，可抑制樹脂組合物的劣化。在本發(fā)明中，澆鑄輥的冷卻固化溫度是非常重要的，可使拉伸前的膜狀物中的β 晶型生成、成長(zhǎng)，并對(duì)膜狀物中的β晶型比例進(jìn)行調(diào)整。優(yōu)選澆鑄輥的冷卻固化溫度為 80 150°C、更優(yōu)選為90 140°C、進(jìn)一步優(yōu)選為100 130°C。通過使冷卻固化溫度為 80°C以上，可使冷卻固化后的膜狀物中的β晶型比例充分增加，故優(yōu)選。此外，通過使冷卻固化溫度為150°C以下，不易發(fā)生擠出后的熔融樹脂粘結(jié)、纏繞在澆鑄輥上等事故，可有效獲得膜狀物，因此優(yōu)選。優(yōu)選通過將澆鑄輥設(shè)定在上述溫度范圍內(nèi)，使所得拉伸前的膜狀物的β晶型比例調(diào)整至30 100%，更優(yōu)選調(diào)整至40 100%、進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)整至50 100%、特別優(yōu)選調(diào)整至60 100%。通過使拉伸前的膜狀物的β晶型比例為30%以上，容易通過隨后的拉伸操作進(jìn)行多孔化，從而獲得透氣特性優(yōu)異的多孔膜。拉伸前的膜狀物的β晶型比例可由下述方法得到使用差示掃描量熱儀以10°C / 分的加熱速度將該膜狀物從25°C升溫至M0°C，利用此時(shí)檢測(cè)出的來自聚丙烯的α晶型的結(jié)晶熔融熱量(ΔΗπια)和來自β晶型的結(jié)晶熔融熱量(ΔΗπιβ)，由下式計(jì)算得到。β 晶型比例(％) = [ΔΗπιβ/(ΔΗπιβ+ΔΗπια)]Χ100接著，對(duì)得到的疊層無孔膜狀物進(jìn)行雙向拉伸。雙向拉伸可以是同時(shí)雙向拉伸，也可以是依次雙向拉伸。在制作作為本發(fā)明的目標(biāo)的具有優(yōu)異SD特性的疊層多孔膜時(shí)，更優(yōu)選能夠在各拉伸工序中選擇拉伸條件、易于對(duì)多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制的依次雙向拉伸。這里，將對(duì)膜狀物的接取(傳送)方向(MD)的拉伸稱為“縱向拉伸”，將垂直于該MD的方向(TD)上的拉伸稱為“橫向拉伸”。采用依次雙向拉伸時(shí)，優(yōu)選縱向拉伸倍率為2 10倍、更優(yōu)選為3 8倍、進(jìn)一步優(yōu)選為3 7倍。通過以2倍以上的拉伸倍率進(jìn)行縱向拉伸，可產(chǎn)生適度的空穴起點(diǎn)(空孔起點(diǎn))。通過以10倍以下的拉伸倍率進(jìn)行縱向拉伸，可表現(xiàn)出適度的空穴起點(diǎn)。拉伸溫度須根據(jù)所使用的樹脂組合物的組成、結(jié)晶熔融峰溫、結(jié)晶度等而適當(dāng)選擇，將縱向拉伸時(shí)的拉伸溫度大致控制為0 135°C、優(yōu)選控制為15 130°C。如果在上述溫度范圍內(nèi)，則容易控制多孔結(jié)構(gòu)，從而容易獲得機(jī)械強(qiáng)度、收縮率等各物性的平衡。另外，如果拉伸溫度低于0°C，則由于拉伸應(yīng)力變得非常強(qiáng)，容易發(fā)生拉伸斷裂，并且利用輥進(jìn)行拉伸時(shí)，對(duì)設(shè)備的負(fù)荷大，輥與拉伸前膜狀物的密合性變差，因此，容易產(chǎn)生拉伸不均這樣的問題。另一方面，如果拉伸溫度高于135°C，則由于B層中的聚乙烯類樹脂發(fā)生流動(dòng)，因此很難進(jìn)行穩(wěn)定的拉伸。優(yōu)選橫向拉伸時(shí)的拉伸倍率為1. 1 10倍、更優(yōu)選為1. 2 8倍、進(jìn)一步優(yōu)選為 1. 4 7倍。通過在上述范圍內(nèi)進(jìn)行橫向拉伸，可使縱向拉伸形成的空穴起點(diǎn)適度地?cái)U(kuò)大， 從而表現(xiàn)出微細(xì)的多孔結(jié)構(gòu)，而且易取得物性的平衡。橫向拉伸時(shí)的拉伸溫度大致為80 150°C、優(yōu)選為90 140°C。通過在上述范圍內(nèi)進(jìn)行橫向拉伸，可使縱向拉伸形成的空穴起點(diǎn)適度地?cái)U(kuò)大，從而表現(xiàn)出微細(xì)的多孔結(jié)構(gòu)。 另外，作為上述拉伸步驟的拉伸速度，優(yōu)選為500 12000% /分、更優(yōu)選為1500 10000% /分、進(jìn)一步優(yōu)選為2500 8000% /分。其中，優(yōu)選縱向拉伸時(shí)的拉伸倍率與橫向拉伸時(shí)的拉伸倍率的拉伸倍率比為1. 0 以上、更優(yōu)選為1. 2以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5以上。另一方面，作為其下限，優(yōu)選為2. 5以下、 更優(yōu)選為2. 4以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2. 2以下。通過將拉伸倍率比調(diào)整在上述范圍內(nèi)，可以得到在膜的傳送方向及垂直于傳送方向的方向上的撕裂強(qiáng)度得到平衡的疊層多孔膜。為了改善尺寸穩(wěn)定性等，優(yōu)選將由此得到的疊層多孔膜在100 150°C左右、更優(yōu)選在110 140°C左右的溫度下進(jìn)行熱處理。在熱處理步驟中，可根據(jù)需要進(jìn)行1 25% 的松弛處理。在該熱處理后，均勻地進(jìn)行冷卻，卷取，由此得到本發(fā)明的疊層多孔膜。[電池用隔板的說明]接著，參照?qǐng)D1對(duì)收納有本發(fā)明的上述疊層多孔膜作為電池用隔板的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行說明。
隔著電池用隔板10，將正極板21、負(fù)極板22這兩極相互層疊并卷繞為螺旋狀，再利用止卷帶(卷豸止力)封住外側(cè)，從而得到卷繞體。其中，卷繞為該螺旋狀時(shí)，優(yōu)選電池用隔板10的厚度為5 40 μ m、特別優(yōu)選為5 30 μ m。通過使電池用隔板10的厚度為5 μ m以上，可使電池用隔板變得不易被破壞；通過使電池用隔板10的厚度為40 μ m以下，可以在卷繞并收納在特定的電池罐(電池缶)中時(shí)增大電池面積，進(jìn)而能夠增加電池容量。將由上述正極板21、電池用隔板10及負(fù)極板22卷成一體而得到的卷繞體收納在有底圓筒狀的電池外殼內(nèi)，并與正極及負(fù)極的引線(U — IM本)24、25焊接。接著，將上述電解質(zhì)注入到電池罐內(nèi)，使電池用隔板10等充分浸透有電解質(zhì)后，隔著墊圈沈用正極蓋27 對(duì)電池罐的開口邊緣實(shí)施封口，并進(jìn)行預(yù)充電、熟化處理(ageing)，從而制作筒型的非水電解質(zhì)電池。作為電解液，使用的是將鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中而得到的電解液。作為有機(jī)溶劑， 并無特殊限制，可列舉例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯或乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二甲氧基甲烷、二甲氧基丙烷、1，3- 二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃或4-甲基-1，3- 二氧雜戊環(huán)等醚類；或環(huán)丁砜等，上述溶劑可單獨(dú)使用，也可以將兩種以上混合使用。其中，優(yōu)選使用在碳酸亞乙酯1質(zhì)量份中混合有2質(zhì)量份的碳酸甲乙酯的溶劑中溶解了 1. Omol/L 比例的六氟磷酸鋰(LiPF6)而得到的電解質(zhì)。作為負(fù)極，可使用由堿金屬或包含堿金屬的化合物與不銹鋼網(wǎng)等集電材料經(jīng)一體化而得到的材料。作為所述堿金屬，可列舉例如鋰、鈉或鉀等。作為所述包含堿金屬的化合物，可列舉例如由堿金屬與鋁、鉛、銦、鉀、鎘、錫或鎂等形成的合金、以及由堿金屬與碳材料形成的化合物、由低電位的堿金屬與金屬氧化物或硫化物形成的化合物等。負(fù)極中使用碳材料的情況下，作為碳材料，只要是能夠摻雜、脫摻雜鋰離子的材料即可，可使用例如石墨、熱解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物的燒結(jié)體、中間碳微球、碳纖維、活性炭等。在本實(shí)施方式中，作為負(fù)極，使用通過下述方法制作的負(fù)極板將偏氟乙烯溶解于 N-甲基吡咯烷酮中，向所得溶液中混合平均粒徑10 μ m的碳材料，制成漿料，使該負(fù)極合劑漿料通過70目的網(wǎng)以除去較大粒子，然后，將其均勻涂布在由厚18μπι的帶狀銅箔制成的負(fù)極集電體的兩面，使其干燥，接著，利用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型，然后進(jìn)行裁切，以獲得帶狀的負(fù)極板。作為正極，使用的是如下制作的成型體使用鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、二氧化錳、五氧化釩或鉻氧化物等金屬氧化物、二硫化鉬等金屬硫化物等作為活性物質(zhì)，向這些正極活性物質(zhì)中適當(dāng)添加導(dǎo)電助劑、聚四氟乙烯等粘結(jié)劑等，制成合劑，再以不銹鋼網(wǎng)等集電材料作為芯材，由上述合劑加工為成型體。在本實(shí)施方式中，作為正極，使用的是通過下述方法制作的帶狀正極板。S卩，以 90 5的質(zhì)量比向鋰鈷氧化物(LiCoO2)中添加作為導(dǎo)電助劑的鱗狀石墨(鋰鈷氧化物 鱗狀石墨=90 5)并進(jìn)行混合，并將該混合物與將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液混合，制成漿料。使該正極合劑漿料通過70目的網(wǎng)以除去較大粒子，然后，將其均勻涂布在由厚20 μ m的鋁箔制成的正極集電體的兩面，使其干燥，接著，利用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型，然后進(jìn)行裁切，以獲得帶狀的正極板。實(shí)施例[實(shí)施例的說明]下面，示出實(shí)施例以及比較例，對(duì)本發(fā)明的疊層多孔膜進(jìn)行更詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。(實(shí)施例1)相對(duì)于聚丙烯類樹月旨(PrimePolymer 公司制造，Prime Polypro F300SV, MFR 3g/10分鐘)100質(zhì)量份，添加作為β晶型成核劑的3，9-雙環(huán)己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧螺[5. 5]十一碳烷0.1質(zhì)量份，并利用同向雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社制造，口徑Φ40πιπι、螺桿有效長(zhǎng)度L/D = 32)在280°C下進(jìn)行熔融混煉，得到了加工為顆粒狀的樹脂組合物Al。另外，向作為聚乙烯類樹脂的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造， Hi-Zex3300F，密度0. 950g/cm3，MFR :1. lg/10分鐘)80質(zhì)量份中加入加氫石油樹脂(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，ALC0NP1M)20質(zhì)量份，并使用同向雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社制造，口徑Φ35πιπι、螺桿有效長(zhǎng)度L/D = 32)在230°C下進(jìn)行熔融混煉，得到了加工為顆粒狀的樹脂組合物Bi。分別利用擠出機(jī)于200°C將樹脂組合物Al及Bl擠出，并通過兩種三層的喂料塊從多層成型用T型模頭擠出，進(jìn)行疊層，并使拉伸后的膜厚比例達(dá)到A1/B1/A1 = 2/1/2，然后，利用125°C的澆鑄輥使膜冷卻固化，得到疊層無孔膜狀物。將上述疊層無孔膜狀物進(jìn)行如下的依次雙向拉伸在110°C沿MD拉伸至3. 8倍、 接著在105°C沿TD拉伸至2. 5倍，然后在115°C熱松弛14%，得到疊層多孔膜。(實(shí)施例2)按照與實(shí)施例1相同的方法將樹脂組合物Al以及Bl疊層后，用125°C的澆鑄輥使之冷卻固化，制作疊層無孔膜狀物。將上述疊層無孔膜狀物進(jìn)行如下的依次雙向拉伸在110°C沿MD拉伸至3. 8倍、 接著在105°C沿TD拉伸至2. 5倍，然后在115°C沿TD松弛14%，得到疊層多孔膜。(實(shí)施例3)相對(duì)于聚丙烯類樹月旨(PrimePolymer 公司制造，Prime Polypro F300SV, MFR 3g/10分鐘)40質(zhì)量份，添加聚丙烯類共聚物樹脂(住友化學(xué)株式會(huì)社制造的D101，MFR 0.5g/10分)60質(zhì)量份、作為β晶型成核劑的3，9-|W-(N-環(huán)己基氨基甲酰基)苯基]-2， 4，8，10-四氧螺[5. 5]十一碳烷0. 1質(zhì)量份，并利用同向雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社制造，口徑Φ40πιπι、螺桿有效長(zhǎng)度L/D = 32)在280°C下進(jìn)行熔融混煉，得到了加工為顆粒狀的樹脂組合物A2。另外，向作為聚乙烯類樹脂的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造， Hi-Zex3300F，密度0. 950g/cm3，MFR :1. lg/10分鐘)90質(zhì)量份中加入加氫石油樹脂(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，ALC0NP1M)10質(zhì)量份，并使用同向雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社制造，口徑Φ35πιπι、螺桿有效長(zhǎng)度L/D = 32)在230°C下進(jìn)行熔融混煉，得到了加工為顆粒狀的樹脂組合物B2。分別利用擠出機(jī)于200°C將樹脂組合物A2及B2擠出，并通過兩種三層的喂料塊從多層成型用T型模頭擠出，進(jìn)行疊層，并使拉伸后的膜厚比例達(dá)到A2/B2/A2 = 2/1/2，然后，利用127°C的澆鑄輥使膜冷卻固化，得到疊層無孔膜狀物。將上述疊層無孔膜狀物進(jìn)行如下的依次雙向拉伸在90°C沿MD拉伸至5. 0倍、接著在90°C沿TD拉伸至2. 5倍，然后在125°C熱松弛22%，得到疊層多孔膜。(實(shí)施例4)按照與實(shí)施例1相同的方法將樹脂組合物Al以及Bl疊層后，用127°C的澆鑄輥使之冷卻固化，制作疊層無孔膜狀物。將上述疊層無孔膜狀物進(jìn)行如下的依次雙向拉伸在95°C沿MD拉伸至5. 4倍、接著在95°C沿TD拉伸至2. 5倍，然后在125°C熱松弛22%，得到疊層多孔膜。(實(shí)施例5)相對(duì)于聚丙烯類樹脂(PrimePolymer 公司制造，Prime Polypro F300SV, MFR 3g/10分鐘)100質(zhì)量份，添加作為β晶型成核劑的3，9_雙環(huán)己基氨基甲?；?苯基]-2，4，8，10-四氧螺[5. 5] -j^一碳烷 0. 1 質(zhì)量份、抗氧化劑(CibaSpecialty Chemicals 公司制造，IRGAN0X-B225) 0. 2質(zhì)量份，并利用同向雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社制造， 口徑Φ 40mm、螺桿有效長(zhǎng)度L/D = 3 在^(TC下進(jìn)行熔融混煉，得到了加工為顆粒狀的樹脂組合物A3。分別利用擠出機(jī)于200°C將樹脂組合物A3及Bl擠出，并通過兩種三層的喂料塊從多層成型用T型模頭擠出，進(jìn)行疊層，并使拉伸后的膜厚比例達(dá)到A3/B1/A3 = 2/1/2，然后，利用127°C的澆鑄輥使膜冷卻固化，得到疊層無孔膜狀物。將上述疊層無孔膜狀物進(jìn)行如下的依次雙向拉伸在95°C沿MD拉伸至4. 3倍、接著在95°C沿TD拉伸至2. 5倍，然后在125°C熱松弛22%，得到疊層多孔膜。(實(shí)施例6)相對(duì)于聚丙烯類樹月旨(PrimePolymer 公司制造，Prime Polypro F300SV, MFR 3g/10分鐘)100質(zhì)量份，添加作為β晶型成核劑的3，9-雙環(huán)己基氨基甲?；?苯基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5] -j^一碳烷 0. 2 質(zhì)量份、抗氧化劑(Ciba Specialty Chemicals 公司制造，IRGAN0X-B225) 0. 2質(zhì)量份，并利用同向雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社制造， 口徑Φ 40mm、螺桿有效長(zhǎng)度L/D = 3 在^(TC下進(jìn)行熔融混煉，得到了加工為顆粒狀的樹脂組合物A5。另外，向作為聚乙烯類樹脂的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造， Hi-Zex3300F，密度0. 950g/cm3，MFR :1. lg/10分鐘)90質(zhì)量份中加入微晶蠟(日本精蠟株式會(huì)社制造，Hi-Micl090) 10質(zhì)量份，并使用同向雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社制造， 口徑Φ 35mm、螺桿有效長(zhǎng)度L/D = 3 在200°C下進(jìn)行熔融混煉，得到了加工為顆粒狀的樹脂組合物B4。按照與實(shí)施例1相同的方法將樹脂組合物A5以及B4疊壓后，用125°C的澆鑄輥使之冷卻固化，制作疊層無孔膜狀物。將上述疊層無孔膜狀物進(jìn)行如下的依次雙向拉伸在1101沿1 拉伸至4.5倍、 接著在1101沿10拉伸至2.4倍，然后在125°C熱松弛15%，得到疊層多孔膜。(實(shí)施例7)按照與實(shí)施例1相同的方法將樹脂組合物A5以及B4疊層后，用125°C的澆鑄輥使之冷卻固化，制作疊層無孔膜狀物。將上述疊層無孔膜狀物進(jìn)行如下的依次雙向拉伸在110°C沿MD拉伸至5. 0倍、 接著在110°C沿TD拉伸至2. 4倍，然后在125°C熱松弛8%，得到疊層多孔膜。(比較例1)相對(duì)于聚丙烯類樹月旨(PrimePolymer 公司制造，Prime Polypro F300SV, MFR 3g/10分鐘)100質(zhì)量份，添加作為β晶型成核劑的3，9-雙環(huán)己基氨基甲?；?苯基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5] -j^一碳烷 0. 2 質(zhì)量份、抗氧化劑(Ciba Specialty Chemicals 公司制造，IRGAN0X-B225) 0. 2質(zhì)量份，并利用同向雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社制造， 口徑Φ 40mm、螺桿有效長(zhǎng)度L/D = 3 在^(TC下進(jìn)行熔融混煉，得到了加工為顆粒狀的樹脂組合物A4。另外，向作為聚乙烯類樹脂的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造， Hi-Zex3300F，密度0. 950g/cm3，MFR :1. lg/10分鐘)80質(zhì)量份中加入微晶蠟(日本精蠟株式會(huì)社制造，Hi-Micl090)20質(zhì)量份，并使用同向雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社制造， 口徑Φ 35mm、螺桿有效長(zhǎng)度L/D = 3 在200°C下進(jìn)行熔融混煉，得到了加工為顆粒狀的樹脂組合物B3。分別利用擠出機(jī)于200°C將樹脂組合物A4及B3擠出，并通過兩種三層的喂料塊從多層成型用T型模頭擠出，進(jìn)行疊層，并使拉伸后的膜厚比例達(dá)到A4/B3/A4 = 3/1/3，然后，利用127°C的澆鑄輥使膜冷卻固化，得到疊層無孔膜狀物。將上述疊層無孔膜狀物進(jìn)行如下的依次雙向拉伸在90°C沿MD拉伸至5. 0倍、接著在90°C沿TD拉伸至2. 5倍，然后在125°C熱松弛22%，得到疊層多孔膜。(比較例2)分別用擠出機(jī)進(jìn)行擠出，使得最外層為聚丙烯類樹脂(Prime Polymer公司制造， Prime Polypro F300SV, MFR :3g/10分鐘)、并且中間層為作為聚乙烯類樹脂的高密度聚乙烯(Prime Polymer 公司制造，Hi_kx3300F，密度:0. 950g/cm3，MFR :1. lg/10 分鐘)，通過兩種三層的喂料塊從多層成型用T型模頭擠出，進(jìn)行疊層，并使拉伸后的膜厚比例為1/1/1， 然后，利用100°C的澆鑄輥使膜冷卻固化，得到疊層無孔膜狀物。將上述疊層無孔膜狀物在加熱至120°C的熱風(fēng)循環(huán)烘箱中放置M小時(shí)，進(jìn)行熱處理。然后，將經(jīng)過熱處理的疊層無孔膜狀物用輥拉伸機(jī)在25°C沿MD拉伸1.7倍、接著在 100°C沿MD拉伸2. O倍，得到疊層多孔膜。(比較例3)按照與實(shí)施例1相同的方法將樹脂組合物A5以及B4疊層后，用125°C的澆鑄輥使之冷卻固化，制作疊層無孔膜狀物。將上述層壓無孔膜狀物進(jìn)行如下的依次雙向拉伸在110°C沿MD拉伸至5. 0倍、 接著在110°C沿TD拉伸至2. 2倍，然后在125°C熱松弛15%，得到疊層多孔膜。對(duì)于實(shí)施例、比較例中得到的多孔膜，將實(shí)施例1 7的制造條件歸納于表1中、 將比較例1 3的制造條件歸納于表2中。另外，實(shí)施例1 7的物性值歸納于表3中，比較例1 3的物性值歸納于表4中。(1)層比切出疊層多孔膜的截面，利用掃描型電子顯微鏡(日立制作所制造，S-4500)進(jìn)行觀察，并由其層結(jié)構(gòu)及厚度測(cè)定了層比。(2)厚度利用l/1000mm的千分表(dial gauge)，非特定地取30個(gè)部位進(jìn)行面內(nèi)厚度的測(cè)定，將其平均值作為厚度。(3)孔隙率測(cè)定疊層多孔膜的實(shí)際質(zhì)量W1，并根據(jù)樹脂組合物的密度及厚度計(jì)算孔隙率為 0%時(shí)的質(zhì)量W0，根據(jù)這些值基于下式計(jì)算出孔隙率?？紫堵?%) = {(WO-Wl)/WO} XlOO(4)拉伸強(qiáng)度測(cè)定時(shí)，使用拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī)(Intesco公司制造，200X型)。作為試驗(yàn)片，使用的是將疊層多孔膜沿測(cè)定方向切成長(zhǎng)80mm、寬15mm的長(zhǎng)方形的試驗(yàn)片。將試驗(yàn)片長(zhǎng)度方向的兩端部以?shī)A具間距離40mm將其夾住，并在十字頭速度(crosshead speed) 200mm/分的條件下進(jìn)行拉伸，將斷裂點(diǎn)處的應(yīng)力記錄為拉伸強(qiáng)度。進(jìn)行5次上述測(cè)定，計(jì)算出其平均值。將試驗(yàn)片的測(cè)定方向?yàn)镸D時(shí)的拉伸強(qiáng)度設(shè)為TM、測(cè)定方向?yàn)門D時(shí)的拉伸強(qiáng)度設(shè)為 Ttd ο(5)透氣度在25°C的空氣氣氛下，按照J(rèn)IS P8117標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定透氣度(秒/100ml)。測(cè)定時(shí)，使用數(shù)字型王研式透氣度專用機(jī)(旭精工株式會(huì)社制造)。(6)在135°C加熱5秒鐘后的透氣度將疊層多孔膜切成長(zhǎng)60mmX寬60mm見方，如圖2 (A)所示地將該膜夾在2片中央部開有Φ40πιπι的圓形孔的鋁板(材質(zhì)JIS Α5052，尺寸長(zhǎng)60mm、寬60mm、厚Imm)之間，并如圖2⑶所示地用夾鉗(K0KUY0公司制造，雙面夾鉗“KURI-J35”)固定其周圍。然后，在被2片鋁板固定的狀態(tài)下，將上述膜浸漬于甘油(Nacalai Tesque公司制造，1級(jí))充滿至距底面IOOmm的135°C油浴(AZ ONE公司制造，0B-200A)的中央部，進(jìn)行了 5秒鐘加熱。加熱結(jié)束后，立即將該膜浸漬于另外準(zhǔn)備的充滿了 25°C甘油的冷卻槽中，并進(jìn)行5分鐘冷卻， 然后，利用2-丙醇(Nacalai Tesque公司制造，特級(jí))、丙酮(Nacalai Tesque公司制造，特級(jí))進(jìn)行清洗，并在25°C的空氣氛圍中進(jìn)行了 15分鐘干燥。按照上述方法(5)的方法測(cè)定上述干燥后的膜的透氣度。(7)撕裂強(qiáng)度按照J(rèn)IS K7U8-1標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。將試驗(yàn)片的切口( ；^」？卜)方向?yàn)镸D時(shí)的撕裂強(qiáng)度設(shè)為Hm、切口方向?yàn)門D時(shí)的撕裂強(qiáng)度設(shè)為Htd。(8)拉伸3%時(shí)的拉伸彈性模量測(cè)定時(shí)，使用拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī)(Intesco公司制造，200X型)。作為試驗(yàn)片，使用的是將疊層多孔膜切成在MD上長(zhǎng)200mm、在TD上寬5mm的試驗(yàn)片。在試驗(yàn)片的夾具間距離為 150mm、十字頭速度為5mm/min的條件下進(jìn)行拉伸。由夾具間拉伸3%時(shí)施加在測(cè)力傳感器上的負(fù)荷、通過下式求出拉伸3%時(shí)的拉伸彈性模量。樣品的厚度由測(cè)定3處后得到的平均值求得。拉伸彈性模量(MPa) = {負(fù)荷(kg) X 9. 8 (m/s2) /拉伸距離(mm)} /截面積(mm2) X 夾具間距離(mm)
將測(cè)定5點(diǎn)后得到的拉伸彈性模量的平均值作為拉伸彈性模量。另外，對(duì)于所得疊層多孔膜，按照下述方法進(jìn)行β活性的評(píng)價(jià)。(9)差示掃描量熱測(cè)定(DSC)利用Perkin Elmer公司制造的差示掃描量熱儀(DSC-7)，以10°C /分鐘的加熱速度將疊層多孔膜從25°C升溫至240°C、并在升溫后保持1分鐘，然后以10°C /分鐘的冷卻速度從對(duì)01降溫至25°C、并在降溫后保持1分鐘，然后，再次以10°C /分鐘的加熱速度從25°C升溫至M0°C。根據(jù)再次升溫時(shí)是否檢測(cè)到來自聚丙烯β晶型的結(jié)晶熔融峰溫 (Τπιβ)，即是否在145°C 160°C檢測(cè)到峰，如下所示地對(duì)β活性的有無進(jìn)行了評(píng)價(jià)。〇在145°C 160°C的范圍內(nèi)檢測(cè)到Tmβ (具備β活性)X 在145°C 160°C的范圍內(nèi)未檢測(cè)到Τπιβ (不具備β活性)需要說明的是，β活性的測(cè)定是以IOmg的試樣量、在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行的。(10)廣角X射線衍射測(cè)定將疊層多孔膜切成長(zhǎng)60mm X寬60mm見方，并如圖2 (A)、(B)所示地對(duì)其進(jìn)行了固定。在被2片鋁板束縛的狀態(tài)下，將該膜放入到設(shè)定溫度180°C、顯示溫度180°C的送風(fēng)定溫恒溫器(ΥΑΜΑΤ0科學(xué)株式會(huì)社制造，型號(hào)DKN60》并保持3分鐘，然后，將設(shè)定溫度變更為100°C，并經(jīng)過10分鐘以上的時(shí)間緩慢冷卻至100°C。在顯示溫度達(dá)到100°C的時(shí)刻將膜取出，并保持被2片鋁板束縛的狀態(tài)、在25°C的氣體氛圍中冷卻5分鐘，在下述條件下對(duì)所得膜中央部的Φ 40mm圓形部分進(jìn)行了廣角X射線衍射測(cè)定?！V角X射線衍射測(cè)定裝置Mac Science公司制造，型號(hào)XMP18A· X 射線源CuK α 射線；輸出40kV、200mA 掃描方法2Θ/Θ掃描；2Θ范圍5° 25° ；掃描間隔0.05° ；掃描速度 5° /min針對(duì)得到的衍射譜，根據(jù)是否出現(xiàn)來自聚丙烯β晶型的(300)面的峰，如下所述地評(píng)價(jià)了 β活性的有無。〇在2 θ = 16. 0 16. 5°的范圍內(nèi)檢測(cè)到峰(具備β活性)X 在2 θ = 16. 0 16. 5°的范圍內(nèi)未檢測(cè)到峰(不具備β活性)需要說明的是，對(duì)于未將膜片切成60mmX60mm見方的情況，也可以通過將其調(diào)整為中央部設(shè)置有Φ40mm的圓形孔的膜，來制作試樣。(11)突起物接觸破裂耐性試驗(yàn)在FUDOH流變儀(Iiheotech公司制造，J型)上安裝曲率半徑0. 5mm的針來進(jìn)行試驗(yàn)。在針以300mm/分的速度垂直地壓入(押。付汁3 )膜的5次試驗(yàn)中，記錄因針的接觸導(dǎo)致膜在MD上發(fā)生破裂的次數(shù)(η)。需要說明的是，除X以外的情況為實(shí)際應(yīng)用水平?！蛲耆窗l(fā)現(xiàn)在MD上的破裂。(n = 0)〇在MD上發(fā)生部分破裂。(n = 1，2)Δ 存在在MD上未發(fā)生破裂的情況。(η = 3，4)X 在MD上經(jīng)常發(fā)生破裂。(n = 5)[表1]
權(quán)利要求
1.一種疊層多孔膜，其具有以聚丙烯類樹脂為主成分的A層、和含有聚乙烯類樹脂的B 層，且該疊層多孔膜具有β活性，上述疊層多孔膜在傳送方向MD的撕裂強(qiáng)度Hsffi與在垂直于上述疊層多孔膜傳送方向的方向TD的撕裂強(qiáng)度Htd之比Hm/Htd為0. 08 2. 0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層多孔膜，其中，上述撕裂強(qiáng)度Hsffi為4.5N/cm以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的疊層多孔膜，其中，上述疊層多孔膜在傳送方向MD的拉伸強(qiáng)度Tm與在垂直于上述疊層多孔膜傳送方向的方向TD的拉伸強(qiáng)度Ttd之比Tm/TTD為 0. 5 10。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的疊層多孔膜，其中，上述拉伸強(qiáng)度Ttd為30MPa以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的疊層多孔膜，其中，上述疊層多孔膜在傳送方向 MD拉伸3%時(shí)的拉伸彈性模量為500MPa以上。
6.一種疊層多孔膜，其具有以聚丙烯類樹脂為主成分的A層、和含有聚乙烯類樹脂的B 層，且該疊層多孔膜具有β活性，在105°C加熱1小時(shí)后，在垂直于該疊層多孔膜傳送方向的方向TD上的收縮率Std2為 10%以下，在105°C加熱1小時(shí)后，在疊層多孔膜的傳送方向MD上以及在垂直于MD的方向TD上的收縮率之比Sm2/STD2為0. 1 3. 0。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的疊層多孔膜，其中，在40°C加熱1小時(shí)后，在垂直于上述疊層多孔膜傳送方向的方向TD上的收縮率Stdi低于1%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的疊層多孔膜，其中，在150°C加熱1小時(shí)后，在垂直于上述疊層多孔膜傳送方向的方向TD上的收縮率Std3為25%以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)所述的疊層多孔膜，其中，在40°C加熱1小時(shí)后，在上述疊層多孔膜的傳送方向MD上的收縮率Smi低于1%，在105°C加熱1小時(shí)后，在上述疊層多孔膜的傳送方向MD上的收縮率^ffi2為10%以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求6 9中任一項(xiàng)所述的疊層多孔膜，其中，在150°c加熱1小時(shí)后，在上述疊層多孔膜的傳送方向MD上的收縮率Sm3為18%以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求6 10中任一項(xiàng)所述的疊層多孔膜，其中，通過廣角X射線衍射測(cè)定求出的在上述疊層多孔膜膜的傳送方向MD以及在垂直于MD的方向TD上的分子取向之比 OhZOtd為5以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的疊層多孔膜，其中，上述B層中含有從改性聚烯烴樹脂、脂環(huán)族飽和烴樹脂或其改性體、乙烯類共聚物、或蠟中選擇的化合物(X)中的至少1種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的疊層多孔膜，其孔隙率為15 80%。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的疊層多孔膜，其在25°C下的透氣度為10 1000秒/100ml，并且在135°C加熱5秒鐘后的透氣度為10000秒/IOOml以上。
15.一種鋰離子電池用隔板，其由權(quán)利要求1 14中任一項(xiàng)所述的疊層多孔膜制成。
16.一種電池，其中組裝有權(quán)利要求15所述的鋰電池用隔板。
全文摘要
本發(fā)明提供切斷特性和擊穿特性優(yōu)異，且撕裂強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性好的疊層多孔膜。本發(fā)明的疊層多孔膜具有以聚丙烯類樹脂為主成分的A層、以及含有聚乙烯類樹脂的B層，且該疊層多孔膜具有β活性，上述疊層多孔膜在傳送方向(MD)的撕裂強(qiáng)度(HMD)與在垂直于上述疊層多孔膜傳送方向的方向(TD)的撕裂強(qiáng)度(HTD)之比(HMD/HTD)為0.08～2.0。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102209632SQ20098014420
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2009年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月10日
發(fā)明者宇佐見康, 寺川徹, 山本美保, 山田剛干 申請(qǐng)人:三菱樹脂株式會(huì)社