專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰二次電池負(fù)極用炭材料、鋰二次電池負(fù)極、鋰二次電池和鋰二次電池負(fù)極用炭材料的制 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池負(fù)極用炭材料、鋰二次電池負(fù)極、鋰二次電池和鋰二次電池負(fù)極用炭材料的制造方法。
背景技術(shù)：
隨著電子設(shè)備類(lèi)的便攜化、無(wú)線化的發(fā)展，進(jìn)一步要求鋰二次電池的小型輕量化、 或高能量密度化。為了使鋰二次電池實(shí)現(xiàn)高密度化，作為其負(fù)極材料，已知采用與鋰形成合金的硅、錫、鍺、鎂、鉛、和鋁或它們的氧化物或合金。然而，上述負(fù)極材料在吸貯鋰離子的充電時(shí)體積膨脹，相反在釋放鋰離子的放電時(shí)體積收縮。因此，已知的是，與充放電循環(huán)的重復(fù)相應(yīng)，負(fù)極電極的體積會(huì)變化，結(jié)果，負(fù)極材料微粉化，從電極上脫落等，從而負(fù)極會(huì)損壞。為了克服上述問(wèn)題，研究了各種方法、手段，但現(xiàn)狀是，在鋰二次電池負(fù)極材料中使用金屬、及氧化物時(shí)，難以使充放電特性穩(wěn)定化。因此，例如，如日本特開(kāi)2007-214137 號(hào)公報(bào)中所公開(kāi)的那樣，作為充放電循環(huán)特性?xún)?yōu)異的鋰二次電池用負(fù)極材料，提出了用有機(jī)物被覆可形成鋰合金的金屬的顆粒表面而得到的負(fù)極活性物質(zhì)。根據(jù)日本特開(kāi) 2007-214137號(hào)公報(bào)中記載的負(fù)極材料，為了抑制吸貯鋰離子時(shí)所發(fā)生的膨脹，記載了使用一次顆粒平均粒徑為500 Inm的金屬顆粒。然而，僅僅減小所使用的金屬顆粒的一次粒徑，難以抑制充電時(shí)吸貯鋰的金屬顆粒的膨脹。另外，例如，如日本特開(kāi)2007-305569號(hào)公報(bào)中所公開(kāi)的那樣，提出了一種負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，包括粒徑20nm以下的金屬納米晶體、和形成在金屬納米晶體的表面上的碳涂層。根據(jù)日本特開(kāi)2007-305569號(hào)公報(bào)中記載的負(fù)極，可以獲得高容量且容量維持率良好的鋰二次電池。作為所記載的使負(fù)極實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命的技術(shù)，其特征在于，將金屬晶體形成納米顆粒，而且用有機(jī)分子被覆金屬晶體表面，所述有機(jī)分子含有碳原子數(shù)2 10的烷基、碳原子數(shù)3 10的芳烷基、碳原子數(shù)3 10的烷芳基、或碳原子數(shù)2 10的烷氧基。日本特開(kāi)2007-305569號(hào)公報(bào)中記載的在金屬晶體表面生成的碳化層的形成是用氣相沉積法形成的，與本發(fā)明在本質(zhì)上不同。另外，例如，如日本特開(kāi)平8441715號(hào)公報(bào)中所公開(kāi)的那樣，提出了一種負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，將金屬鹽和成為碳源的有機(jī)物混合，在非氧化性氣氛中燒成，然而，日本特開(kāi)平8441715號(hào)公報(bào)中所記載的負(fù)極活性物質(zhì)只能含有至多40wt%金屬成分。因此， 負(fù)極活性物質(zhì)中引入的金屬吸貯鋰離子的量很少。另外，雖然由于吸貯的量少而具有不容易發(fā)生金屬的膨脹、負(fù)極不容易損壞的特征，但根據(jù)日本特開(kāi)平8141715號(hào)公報(bào)的方法中的負(fù)極活性物質(zhì)難以實(shí)現(xiàn)高容量化。

發(fā)明內(nèi)容
上述各公開(kāi)公報(bào)中記載的鋰二次電池用負(fù)極均通過(guò)用碳被覆或處理與鋰形成合
3金的金屬，從而一定程度抑制由充放電循環(huán)導(dǎo)致的負(fù)極活性物質(zhì)的體積膨脹 收縮。然而， 在上述各公開(kāi)公報(bào)中記載的發(fā)明中，不能完全防止以由充放電循環(huán)導(dǎo)致的負(fù)極活性物質(zhì)的微粉化為起因的負(fù)極損壞。因此，上述各公開(kāi)公報(bào)中記載的鋰二次電池用負(fù)極稱(chēng)不上具有充分的充放電循環(huán)特性。本發(fā)明提供了鋰二次電池負(fù)極用炭材料、鋰二次電池負(fù)極以及使用該負(fù)極的鋰二次電池，其目的是進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的充放電循環(huán)特性。上述目的通過(guò)以下第(1)項(xiàng) 第(13)項(xiàng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。(1) 一種鋰二次電池負(fù)極用炭材料，其特征在于，其包含復(fù)合顆粒，其由能吸貯·釋放鋰離子的含硅顆粒和包圍該含硅顆粒的樹(shù)脂炭材料構(gòu)成，所述含硅顆粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物；和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體，其由結(jié)合于該復(fù)合顆粒的表面且包圍該復(fù)合顆粒的納米纖維和/或納米管構(gòu)成，其中，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體含有硅。(2)根據(jù)第⑴項(xiàng)所述的鋰二次電池負(fù)極用炭材料，其中，所述樹(shù)脂炭材料具有微孔，且通過(guò)使用氮?dú)馕椒ǖ奈⒖追ㄋ愠龅?、具?. 25 0. 45nm的微孔直徑的該微孔的容積為 0. 0001 1. 5cm3/go(3)根據(jù)第⑵項(xiàng)所述的鋰二次電池負(fù)極用炭材料，其中，所述具有0.25 0. 45nm的微孔直徑的該微孔的容積為0. 0005 1. 0cm7g。(4)根據(jù)第(1)項(xiàng) 第(3)項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池負(fù)極用炭材料，其中， 所述樹(shù)脂炭材料具有微孔，且通過(guò)使用氮?dú)馕椒ǖ奈⒖追ㄋ愠龅摹⒕哂?. 25 0. 45nm的微孔直徑的該微孔的容積相對(duì)于所述樹(shù)脂炭材料所具有的總微孔容積為25容積％以上。(5)根據(jù)第(4)項(xiàng)所述的鋰二次電池負(fù)極用炭材料，其中，所述具有0.25 0. 45nm的微孔直徑的該微孔的容積相對(duì)于所述樹(shù)脂炭材料所具有的總微孔容積為30容積％以上。(6)根據(jù)第(1)項(xiàng) 第(5)項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池負(fù)極用炭材料，其中， 所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)一步含有碳。(7)根據(jù)第(1)項(xiàng) 第(6)項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池負(fù)極用炭材料，其中， 所述含硅顆粒含有硅氧化物。(8)根據(jù)第(1)項(xiàng) 第(7)項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池負(fù)極用炭材料，其中， 所述硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物的含量在5 60質(zhì)量％的范圍內(nèi)。(9)根據(jù)第(1)項(xiàng) 第(8)項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池負(fù)極用炭材料，其中， 平均粒徑在3 μ m 15 μ m的范圍內(nèi)。(10) 一種鋰二次電池負(fù)極，其含有第(1)項(xiàng) 第(9)項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池負(fù)極用炭材料。(11) 一種鋰二次電池，其包含第(10)項(xiàng)所述的鋰二次電池負(fù)極。(12) 一種鋰二次電池負(fù)極用炭材料的制造方法，其特征在于，通過(guò)將能吸貯·釋放鋰離子的含硅顆粒和碳前體混合，形成該含硅顆粒分散在該碳前體中的混合物，接著，對(duì)該混合物實(shí)施碳化處理，其中，所述含硅顆粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物。(13) 一種鋰二次電池負(fù)極用炭材料的制造方法，其特征在于，通過(guò)將能吸貯·釋放鋰離子的含硅顆粒、和碳前體、和催化劑混合，形成該含硅顆粒和該催化劑分散在該碳前體中的混合物，接著，對(duì)該混合物實(shí)施碳化處理，其中，所述含硅顆粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)抑制由充放電循環(huán)導(dǎo)致的負(fù)極用炭材料的微粉化、并且維持納米纖維和/或納米管與復(fù)合顆粒之間的密合性，從而可以抑制該炭材料的導(dǎo)電性的降低， 因此提供了顯示迄今未有的優(yōu)異的充放電循環(huán)特性的鋰二次電池負(fù)極用炭材料。另外，通過(guò)控制鋰二次電池負(fù)極用炭材料的微孔容積，可提供顯示了更為優(yōu)異的充放電循環(huán)特性的鋰二次電池負(fù)極用炭材料。另外，本發(fā)明的鋰二次電池負(fù)極用炭材料由于樹(shù)脂炭材料與納米纖維和/或納米管由同一碳前體在進(jìn)行碳化處理時(shí)一起形成，因此不需要另外用氣相法、電弧放電法、等離子體處理法等準(zhǔn)備碳納米纖維和/或碳納米管，制造工藝是簡(jiǎn)便的，可以降低制造成本。


圖1是實(shí)施例1中獲得的炭材料的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。圖2的㈧和⑶為示出用SEM觀測(cè)到的納米纖維的各個(gè)不同部分的利用能量色散型X射線分析裝置(EDX)得到的元素分析結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的鋰二次電池負(fù)極用炭材料，其特征在于，其包含復(fù)合顆粒，其由能吸貯·釋放鋰離子的含硅顆粒和包圍該含硅顆粒的樹(shù)脂炭材料構(gòu)成，所述含硅顆粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物；和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體，其由結(jié)合于該復(fù)合顆粒的表面且包圍該復(fù)合顆粒的納米纖維和/或納米管(以下稱(chēng)為“納米纖維等”)構(gòu)成，其中，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體含有硅。上述樹(shù)脂炭材料和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體通過(guò)根據(jù)需要在催化劑共存的條件下將碳前體進(jìn)行碳化處理來(lái)形成。此外，從外觀上看，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體以由含硅顆粒和樹(shù)脂炭材料構(gòu)成的復(fù)合顆粒的表面為起點(diǎn)來(lái)形成。雖然并非意圖限制于特定理論，但認(rèn)為，本發(fā)明的由納米纖維等構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體結(jié)合于由能吸貯·釋放鋰離子的含硅顆粒和包圍該含硅顆粒的樹(shù)脂炭材料構(gòu)成的復(fù)合顆粒的表面上，因此與由鄰接的其它顆粒形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體混雜，其中，所述含硅顆粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物。因此，納米纖維等與復(fù)合顆粒之間的密合性提高，在由充放電導(dǎo)致含硅顆粒的體積膨脹收縮時(shí)，納米纖維等不容易從復(fù)合顆粒上脫離。另外，由于鄰接多個(gè)顆粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體之間混雜，總體上形成了具有伸縮性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體，因此，在由充放電導(dǎo)致含硅顆粒的體積膨脹收縮時(shí)，會(huì)維持負(fù)極總體的導(dǎo)電性。而且，通過(guò)維持負(fù)極的導(dǎo)電性，可以抑制伴隨充放電的電阻變化，循環(huán)特性變得優(yōu)異。這種本發(fā)明特有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體只是如現(xiàn)有技術(shù)那樣添加另外用氣相法形成的碳納米纖維等則不能形成。另外，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體從外觀上看以復(fù)合顆粒的表面為起點(diǎn)來(lái)形成，但由于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體含有硅，因此認(rèn)為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體的真正起點(diǎn)為含硅顆粒的表面。構(gòu)成本發(fā)明的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體的納米纖維等包括纖維直徑小于1 μ m的含硅纖維。不需要嚴(yán)格區(qū)分納米纖維和納米管，在本說(shuō)明書(shū)中，特別地，分別將纖維直徑IOOnm以上的物質(zhì)定義為納米纖維，而且將纖維直徑IOOnm以下的物質(zhì)定義為納米管。作為本發(fā)明的納米纖維等的元素組成，根據(jù)含硅顆粒的原始組成，預(yù)計(jì)為碳化硅、氮化硅、碳氮化硅等或它們的任意組合。本發(fā)明的納米纖維等的元素組成在納米纖維等的全體中可以是均勻的，也可以根據(jù)部位而不同。此外，在構(gòu)成本發(fā)明的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體的納米纖維等中，優(yōu)選包括碳納米纖維和/或碳納米管(以下稱(chēng)為“碳納米纖維等”)。通過(guò)存在碳納米纖維等，期望包含含硅顆粒的復(fù)合顆粒間的導(dǎo)電性提高。本發(fā)明的樹(shù)脂炭材料具有用于鋰離子進(jìn)入的微孔。這種微孔對(duì)于鋰二次電池負(fù)極用炭材料而言在以氮?dú)鉃樘结樂(lè)肿訒r(shí)是氮分子可進(jìn)入·吸附的部位。微孔的尺寸(微孔直徑)優(yōu)選在0.25 0.45nm的范圍內(nèi)。微孔直徑小于0. 25nm時(shí)，由于樹(shù)脂炭材料的碳原子的電子云產(chǎn)生的遮蔽效果，妨礙了鋰離子的進(jìn)入，因此充電容量降低。另一方面，微孔直徑超過(guò)0. 45nm時(shí)，溶劑化的鋰離子被捕捉到微孔內(nèi)，因此，初始效率(放電容量/充電容量) 降低。上述微孔直徑是用微孔法(裝置島津制作所制造，微孔分布測(cè)定裝置“ASAP-2010”) 測(cè)定的值。本發(fā)明的樹(shù)脂炭材料的總微孔容積和微孔容積作為以氮?dú)鉃樘结樂(lè)肿訒r(shí)氮分子可進(jìn)入的空間來(lái)測(cè)定，通過(guò)使用氮?dú)馕椒ǖ奈⒖追▉?lái)算出。這里所述的微孔容積是指各微孔直徑的微孔的容積。具體而言，通過(guò)基于測(cè)定時(shí)的各相對(duì)壓力的氮?dú)馕搅克愠龈魑⒖字睆降奈⒖兹莘e。本發(fā)明的樹(shù)脂炭材料的具有0. 25 0. 45nm的微孔直徑的微孔容積優(yōu)選在0. 0001 1. 5m3/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 0005 1. OcmVg的范圍內(nèi)。具有0. 25 0. 45nm的微孔直徑的微孔容積為1. 5cm3/g以上時(shí)，促進(jìn)了充放電中的電解液的分解反應(yīng)， 初始充放電特性降低。另外，由于樹(shù)脂炭材料的真密度降低，因此電極的能量密度降低， 從這方面考慮也是不優(yōu)選的。另一方面，具有0. 25 0. 45nm的微孔直徑的微孔容積為 0. OOOlmVg以下時(shí)，鋰離子能進(jìn)入的部位減少，充電容量減低，因而不優(yōu)選。另外，樹(shù)脂炭材料形成了更致密的結(jié)構(gòu)，不能抑制含硅顆粒的膨脹，充放電循環(huán)特性降低。具有0. 25 0. 45nm的微孔直徑的微孔容積可以根據(jù)下述樹(shù)脂炭材料的熱處理?xiàng)l件或碳化處理?xiàng)l件 (溫度、升溫速度、處理時(shí)間、處理氣氛等)來(lái)控制。本發(fā)明的樹(shù)脂炭材料的上述具有0. 25 0. 45nm的微孔直徑的微孔的容積相對(duì)于樹(shù)脂炭材料所具有的總微孔容積優(yōu)選為25容積％以上，更優(yōu)選為30容積％以上。在這里的樹(shù)脂炭材料的總微孔容積是指。相對(duì)于鋰二次電池負(fù)極用炭材料的單位質(zhì)量，由上述微孔法中的各相對(duì)壓力的氮?dú)馕搅克愠龅母魑⒖字睆降奈⒖兹莘e的總和。上述具有0. 25 0. 45nm的微孔直徑的微孔的容積相對(duì)于上述總微孔容積低于25 容積％時(shí)，不能確保充分的充電容量，因而不優(yōu)選。對(duì)本發(fā)明的鋰二次電池負(fù)極用炭材料的形狀沒(méi)有特別限制，可以具有塊狀、鱗片狀、球狀、纖維狀等任意顆粒形狀。另外，這些炭材料顆粒的尺寸從充放電特性來(lái)看，平均粒徑優(yōu)選為3 μ m以上且15 μ m以下，更優(yōu)選為5 μ m以上且12 μ m以下。另外，進(jìn)一步優(yōu)選為 7 μ m以上且10 μ m以下。平均粒徑大于15 μ m時(shí)，炭材料顆粒間的間隙增大，作為鋰二次電池負(fù)極用炭材料使用時(shí)，有可能無(wú)法提高負(fù)極電極的密度。另外，平均粒徑小于3μπ 時(shí)，從每單位質(zhì)量來(lái)看時(shí)，由于炭材料顆粒個(gè)數(shù)增加，總體上體積增大，有可能產(chǎn)生處理變得困難等問(wèn)題。本發(fā)明的粒徑的定義為使用顆粒形狀和Mie理論，算出測(cè)定量為粒徑的值，稱(chēng)為
有效直徑。
關(guān)于本發(fā)明的平均粒徑，將通過(guò)激光衍射式粒度分布測(cè)定法測(cè)定的按體積換算計(jì)的頻率為50 %的粒徑規(guī)定為平均粒徑D50 %。作為構(gòu)成本發(fā)明的含硅顆粒的硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物的例子，可以列舉出一氧化硅(SiO)、氮化硅(Si2N4)、碳化硅(SiC)、鈦硅合金(Ti-Si系)等。其中，SiO的充電時(shí)的膨脹率小于對(duì)應(yīng)的Si單質(zhì)，因此是更優(yōu)選的。本發(fā)明的含硅顆粒的平均粒徑優(yōu)選在大致0. 5 μ m 5 μ m的范圍內(nèi)。一般，從獲得高的充放電容量的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是，減小平均粒徑，從而增加與鋰離子的接觸面積。然而，含硅顆粒的平均粒徑小于0.5μπ 時(shí)，鋰離子的吸貯量變得過(guò)剩，有可能很難通過(guò)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體來(lái)抑制含硅顆粒的膨脹收縮。另一方面，含硅顆粒的平均粒徑大于5μπ 時(shí)，有可能難以獲得高的充放電容量。優(yōu)選的是，本發(fā)明的鋰二次電池負(fù)極用炭材料相對(duì)于負(fù)極用炭材料按質(zhì)量比計(jì)含有5 60質(zhì)量％硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物。上述硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物的含量低于5質(zhì)量％時(shí)，鋰離子的吸貯少，無(wú)法期望獲得高的充放電容量。另一方面， 上述含量高于60質(zhì)量％時(shí)，難以通過(guò)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體來(lái)抑制硅在鋰離子的吸貯·釋放中的膨脹收縮，充放電循環(huán)特性有可能降低。在這里，上述硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物的含量可通過(guò)根據(jù)JIS Κ2272 1998的灰分試驗(yàn)法來(lái)測(cè)定。本發(fā)明的鋰二次電池負(fù)極用炭材料可如下制造將能吸貯·釋放鋰離子的含硅顆粒與碳前體混合，由此形成該含硅顆粒分散在該碳前體中的混合物，接著，對(duì)該混合物實(shí)施碳化處理，其中，所述含硅顆粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物。通過(guò)該碳化處理， 碳前體轉(zhuǎn)化為樹(shù)脂炭材料，并且包圍復(fù)合顆粒的納米纖維等構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體以該復(fù)合顆粒的表面為起點(diǎn)形成，該復(fù)合顆粒由轉(zhuǎn)化了的樹(shù)脂炭材料與含硅顆粒構(gòu)成。進(jìn)一步，本發(fā)明的炭材料也可以如下制造將能吸貯·釋放鋰離子的含硅顆粒、和碳前體、和催化劑混合， 由此形成該含硅顆粒和該催化劑分散在該碳前體中的混合物，接著，對(duì)該混合物實(shí)施碳化處理，其中，所述含硅顆粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物。通過(guò)使催化劑分散在碳前體中來(lái)實(shí)施碳化處理，從而可以增大構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體的納米纖維等、尤其碳納米纖維等的生成量。作為碳前體的例子，可列舉出選自由石油浙青、煤浙青、酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和聚丙烯腈組成的組中的易石墨化材料或難石墨化材料。也可以使用易石墨化材料和難石墨化材料的混合物。另外，酚醛樹(shù)脂等中可以含有固化劑(例如六亞甲基四胺)，在該情況下，固化劑也可以成為碳前體的一部分。在使用催化劑時(shí)，可列舉出例如含有選自由銅(Cu)、鐵0 )、鈷(Co)、鎳(Ni)、鉬 (Mo)和錳(Mn)組成的組中的至少一種元素的催化劑。催化劑元素可以在碳前體中作為雜質(zhì)含有，在該情況下，有時(shí)不需要有意地另外準(zhǔn)備和混合催化劑。這些催化劑元素優(yōu)選作為溶液與顆?；旌?，使得形成該含硅顆粒和該催化劑分散在該碳前體中的混合物。為了提供這種溶液，催化劑元素優(yōu)選作為金屬鹽化合物準(zhǔn)備，作為這種金屬鹽化合物的例子，可列舉出上述元素的硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽等與無(wú)機(jī)酸根形成的鹽；上述元素與羧酸、磺酸、苯酚等的有機(jī)酸根形成的鹽等。另外，作為這種溶液中使用的溶劑，可以從水、有機(jī)溶劑和水與有機(jī)溶劑的混合物中適當(dāng)選擇，尤其作為有機(jī)溶劑的例子，可列舉出乙醇、異丙醇、甲苯、 苯、己烷、四氫呋喃等。
對(duì)于將含硅顆粒、碳前體和根據(jù)需要的催化劑混合的方法沒(méi)有特別限制，可以采用利用高速分散機(jī)(Homo Disper)、均化器等攪拌機(jī)的熔融或溶液混合；利用離心粉碎機(jī)、 自由磨機(jī)、噴射磨機(jī)等粉碎機(jī)的粉碎混合；利用研缽、研棒的混煉混合等。對(duì)于將含硅顆粒和碳前體混合的順序沒(méi)有特別限制，可以在溶劑(在使用時(shí))中按含硅顆粒、碳前體的順序，也可以按相反的順序。在由含硅顆粒和樹(shù)脂炭材料構(gòu)成的顆粒中，從形成用樹(shù)脂炭材料包圍含硅顆粒的復(fù)合顆粒的觀點(diǎn)來(lái)看，使用溶劑將含硅顆粒和碳前體混合，形成漿料狀混合物是可以的，將碳前體與含硅顆?；旌?，使碳前體固化，形成固體狀也是可以的。另外，在上述漿料中，如果碳前體為液態(tài)，則可以不使用溶劑。調(diào)整本發(fā)明的鋰二次電池負(fù)極用炭材料的粒度分布時(shí)，采用公知的粉碎方法、分級(jí)方法即可。作為粉碎裝置的例子，可列舉出錘磨機(jī)、顎式粉碎機(jī)(jaw crusher)、碰撞式粉碎器等。另外，作為分級(jí)方法的例子，可以是氣流分級(jí)、利用篩的分級(jí)。特別是作為氣流分級(jí)裝置的例子，可列舉出渦流分級(jí)機(jī)(turbo classifier)、超細(xì)粉分級(jí)機(jī)(turboplex)等。用于碳化處理的加熱溫度優(yōu)選在400 1400°C、更優(yōu)選在600 1300°C的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。對(duì)于達(dá)到上述加熱溫度的升溫速度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選可以在0. 5 600°C / 小時(shí)、更優(yōu)選在20 300°C /小時(shí)的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。在上述加熱溫度下的保持時(shí)間優(yōu)選在48小時(shí)以?xún)?nèi)、更優(yōu)選在1 12小時(shí)的范圍內(nèi)適宜設(shè)定即可。另外，碳化處理在氬氣、氮?dú)?、二氧化碳等還原氣氛中實(shí)施即可。此外，優(yōu)選的是，通過(guò)將碳化處理分2個(gè)階段以上來(lái)實(shí)施，從而可控制所得樹(shù)脂炭材料的物性。例如，優(yōu)選的是，在400 700°C的溫度下處理 1 6小時(shí)左右(一次碳化)，然后通過(guò)上述粉碎處理獲得具有期望的平均粒徑的炭材料， 進(jìn)一步將該炭材料在1000°C以上的溫度下處理(二次碳化)。這樣，本發(fā)明的鋰二次電池負(fù)極用炭材料中，由于樹(shù)脂炭材料和由納米纖維等構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體通過(guò)碳化處理一起形成，因此，不需要另外用氣相法、電弧放電法、等離子體處理法準(zhǔn)備納米纖維等，制造工藝是簡(jiǎn)便的，且可以降低成本。通過(guò)使用如上所述獲得的炭材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以制作本發(fā)明的鋰二次電池負(fù)極。本發(fā)明的鋰二次電池負(fù)極可以用以往公知的方法制作。例如，在作為負(fù)極活性物質(zhì)的本發(fā)明的炭材料中添加粘合劑、導(dǎo)電劑等，制備用適當(dāng)溶劑或分散介質(zhì)形成規(guī)定粘度的漿料，將該漿料涂布于金屬箔等集電體，形成厚度數(shù)Pm 數(shù)百ym的涂層。通過(guò)將該涂層在50 200°C左右下進(jìn)行熱處理，除去溶劑或分散介質(zhì)，從而可以獲得本發(fā)明的負(fù)極。本發(fā)明的負(fù)極制作中使用的粘合劑為以往公知的材料即可，例如可以使用聚偏二氟乙烯樹(shù)脂、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚乙烯醇、 聚乙烯醇縮丁醛等。另外，用于制作本發(fā)明的負(fù)極的導(dǎo)電劑為通常作為導(dǎo)電輔助材料使用的材料即可，例如可列舉出石墨、乙炔黑、科琴黑等。此外，用于制造本發(fā)明的負(fù)極的溶劑或分散介質(zhì)為能夠均勻混合負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電劑等的材料即可，例如可列舉出 N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、乙腈等。此外，通過(guò)使用本發(fā)明的鋰二次電池負(fù)極，可以制作本發(fā)明的鋰二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池可以用以往公知的方法制作，一般，包括本發(fā)明的負(fù)極、和正極、和電解質(zhì)，進(jìn)一步包括使這些負(fù)極與正極不會(huì)發(fā)生短路的隔膜。在電解質(zhì)是與聚合物復(fù)合化的固體電解質(zhì)且兼有隔膜的功能的情況下，不需要獨(dú)立的隔膜。用于制作本發(fā)明的鋰二次電池的正極可以用以往公知的方法來(lái)制作。例如，在正
8極活性物質(zhì)中添加粘合劑、導(dǎo)電劑等，制備用適當(dāng)溶劑或分散介質(zhì)形成規(guī)定粘度的漿料，將該漿料涂布于金屬箔等集電體，形成厚度數(shù)Pm 數(shù)百μ m的涂層，通過(guò)對(duì)該涂層在50 200°C左右下進(jìn)行熱處理來(lái)除去溶劑或分散介質(zhì)即可。正極活性物質(zhì)為以往公知的材料即可，例如可以使用LiCc^2等鈷復(fù)合氧化物、LiMn2O4等錳復(fù)合氧化物、LiNiO2等鎳復(fù)合氧化物、這些氧化物的混合物、LiNiO2的一部分鎳置換為鈷、錳的材料、LiFeVO4, LiFePO4等鐵復(fù)合氧化物等。作為電解質(zhì)，可以使用公知的電解液、常溫熔融鹽(離子液體)、以及有機(jī)系或無(wú)機(jī)系的固體電解質(zhì)等。作為公知的電解液，可列舉出例如碳酸乙二醇酯(ethylene carbonate)和碳酸丙二醇酯(propylene carbonate)等環(huán)狀碳酸酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯等。另外，作為常溫熔融鹽(離子液體)，可列舉出例如咪唑鐺系鹽、 吡咯烷鐺系鹽、批啶鐺系鹽、銨系鹽、鱗系鹽、锍系鹽等。作為前述固體電解質(zhì)，例如可列舉出以聚醚系聚合物、聚酯系聚合物、聚亞胺系聚合物、聚乙烯醇縮醛系聚合物、聚丙烯腈系聚合物、聚氟化烯烴系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚(氯乙烯-偏二氟乙烯)系聚合物、聚 (苯乙烯-丙烯腈)系聚合物以及腈橡膠等直鏈型聚合物等為代表的有機(jī)系聚合物凝膠； 氧化鋯等無(wú)機(jī)陶瓷；碘化銀、碘化銀硫化合物、碘化銀銣化合物等無(wú)機(jī)系電解質(zhì)等。另外，可以使用溶解有鋰鹽的前述電解質(zhì)作為二次電池用的電解質(zhì)。另外，為了賦予電解質(zhì)以阻燃性，另外可以添加阻燃性電解質(zhì)溶解劑。同樣地，為了降低電解質(zhì)的粘度，還可以添加增塑劑。作為溶解在電解質(zhì)中的鋰鹽，例如可列舉出LiPF6, LiQO4、LiCF3SO3^ LiBF4、 LiAsF6, LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2和LiC (CF3SO2) 3等。上述鋰鹽可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。上述鋰鹽相對(duì)于電解質(zhì)總體一般以0. 1質(zhì)量％ 89. 9質(zhì)量％、優(yōu)選以 1.0質(zhì)量％ 79.0質(zhì)量％的含量使用。除了電解質(zhì)的鋰鹽以外的成分能夠在鋰鹽的含量在上述范圍內(nèi)的條件下以適當(dāng)?shù)牧刻砑?。?duì)上述電解質(zhì)中使用的聚合物沒(méi)有特別限制，只要電化學(xué)穩(wěn)定、離子傳導(dǎo)率高即可。例如可以使用丙烯酸酯系聚合物、聚偏二氟乙烯等。另外，尤其從離子傳導(dǎo)率高、有助于進(jìn)一步改進(jìn)充放電特性的觀點(diǎn)來(lái)看，由包含具有聚合性官能團(tuán)的鐺陽(yáng)離子和具有聚合性官能團(tuán)的有機(jī)陰離子構(gòu)成的鹽單體的物質(zhì)合成的聚合物是更優(yōu)選的。電解質(zhì)中的聚合物含量?jī)?yōu)選在0. 1質(zhì)量％ 50質(zhì)量％、更優(yōu)選在1質(zhì)量％ 40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。對(duì)于上述阻燃性電解質(zhì)溶解劑沒(méi)有特別限制，只要是顯示了自熄性且在電解質(zhì)鹽共存的狀態(tài)下使電解質(zhì)鹽溶解的化合物即可，例如，可以是磷酸酯、鹵化物、磷腈 (phosphazene)等。作為上述增塑劑的例子，可列舉出碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯等環(huán)狀碳酸酯，碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯等。上述增塑劑可以單獨(dú)使用，另外可以將兩種以上組合使用。在本發(fā)明的鋰二次電池中使用隔膜時(shí)，可以防止正極與負(fù)極之間的短路，使用電化學(xué)穩(wěn)定的以往公知的材料即可。作為隔膜的例子，可列舉出聚乙烯制隔膜、聚丙烯制隔膜、纖維素制隔膜、無(wú)紡布、無(wú)機(jī)系隔膜、玻璃過(guò)濾器(glass filter)等。在電解質(zhì)中含有聚合物時(shí)，該電解質(zhì)有時(shí)兼有隔膜的功能，在該情況下，不需要獨(dú)立的隔膜。作為本發(fā)明的二次電池的制造方法，可以應(yīng)用公知的方法。例如，首先準(zhǔn)備所述獲得的正極和負(fù)極，切斷為規(guī)定的形狀、尺寸，接著，隔著隔膜將正極與負(fù)極以不直接接觸的方式貼合，這樣形成了單層電池。接著，在該單層電池的電極之間，通過(guò)注液等方法注入電解質(zhì)。將這樣獲得的電池插入到例如由聚酯薄膜/鋁薄膜/改性聚烯烴薄膜的三層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜構(gòu)成的外殼體中，進(jìn)行密封，獲得二次電池。所得二次電池根據(jù)用途可以作為單電池使用，也可以作為將多個(gè)電池相連而得的模塊使用。
實(shí)施例 以下提供了用于更具體地說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。<實(shí)施例1>在添加有20質(zhì)量份甲醇的四口燒瓶?jī)?nèi)，溶解135質(zhì)量份線型酚醛清漆(novolak) 型酚醛樹(shù)脂(住友電木株式會(huì)社制PR-50237)和25質(zhì)量份六亞甲基四胺(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制)，進(jìn)一步添加50質(zhì)量份一氧化硅(平均粒徑1. 2 μ m)，進(jìn)行2小時(shí)攪拌。攪拌結(jié)束之后，將所得漿料在200°C下進(jìn)行5小時(shí)固化處理。固化處理之后，在氮?dú)鈿夥障律郎?，到達(dá)500°C之后進(jìn)行1小時(shí)碳化。對(duì)所獲得的炭材料進(jìn)行粉碎處理，直至平均粒徑達(dá)到 11 μ m，將通過(guò)粉碎處理獲得的炭材料進(jìn)一步升溫，到達(dá)1100°C之后進(jìn)行10小時(shí)的碳化處理，獲得二次電池用炭材料。對(duì)于所得炭材料，通過(guò)下述測(cè)定法測(cè)定時(shí)，0. 25 0. 45nm的微孔容積為0. 85cm7g，相對(duì)于總微孔容積為55容積％。另外，對(duì)于所得炭材料，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，確認(rèn)在炭材料顆粒表面生成了纖維直徑50nm的納米纖維等。 另外，所得負(fù)極用炭材料中含有36. 7質(zhì)量％—氧化硅。圖1中示出了用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所得復(fù)合炭材料的結(jié)果(電子顯微鏡照片)。從圖1可知，確認(rèn)納米纖維等從復(fù)合炭材料的顆粒表面產(chǎn)生，并包圍這些顆粒。 另外，用能量色散型X射線分析裝置(EDX)對(duì)用SEM觀察到的納米纖維等的兩個(gè)部位進(jìn)行元素分析，結(jié)果如圖2(A)和(B)所示，確認(rèn)到碳、氧和硅的峰。炭材料的評(píng)價(jià)微孔容積與微孔分布的測(cè)定使用島津制作所制造的微孔分布測(cè)定裝置“ASAP-2010”將測(cè)定試樣在621下進(jìn)行真空加熱預(yù)處理，由此使吸附氣體解吸，使用隊(duì)作為探針氣體，在絕對(duì)壓力760mmHg、相對(duì)壓力0. 005 0. 86的范圍測(cè)定77. I下的吸附等溫線，通過(guò)吸附層的厚度t，根據(jù)Halsey 以及Halsey and Jura的厚度公式，由所得吸附媒介的比表面積 吸附量算出平均微孔水力半徑，基于下式計(jì)算微孔容積。關(guān)于Halsey和Halsey and Jura的厚度公式，如以下所說(shuō)明。t = (MXVsp/22414) X (Va/S)[式中，t吸附層的統(tǒng)計(jì)學(xué)厚度，M 被吸附物的分子量，Va 每單位質(zhì)量吸附劑的吸附量，Vsp 被吸附物氣體的比容積，S 吸附劑的比表面積]tj = HPlX ^/In(Prel1)JHPS[式中，tx :1th 點(diǎn)的厚度，HPl :Halsey 參數(shù) #1，HP2 :Halsey 參數(shù) #2，HP3 =Halsey 參數(shù)#3, PrelI :1th點(diǎn)的相對(duì)壓力(mmHg)]平均水力半徑(nm)=R1 = (tI+tI_1)/20第Ith點(diǎn)遮斷的微孔表面積的增量Δ S Δ S = S1^1-S1第Ith點(diǎn)遮斷的累計(jì)微孔表面積(m2/g) S =S = S^2+S3+......Sn
10
第Ith點(diǎn)遮斷的微孔容積的增量Δ V
AV=(Sxl04cm2/m2)x(RiXl0"8cm/A)第Ith 點(diǎn)的微孔容積 Δ V/ Δ R1 (cm3/g) Δ V/ Δ R1 = Δ V/tft^其中，上述第Ith點(diǎn)是指與各相對(duì)壓力相應(yīng)的各個(gè)測(cè)定點(diǎn)。第Ith點(diǎn)遮斷的微孔容積(cm3/g) :V = VVV,......Vn0炭材料的粒徑使用激光衍射散射粒度分布測(cè)定裝置(Beckman Coulter公司制 LS-230)來(lái)測(cè)定。平均粒徑是，進(jìn)行體積換算，將頻率累積達(dá)到50%的粒徑定義為平均粒徑。充放電特性的評(píng)價(jià)(1)負(fù)極的制作使用100質(zhì)量份上述獲得的炭材料，對(duì)該炭材料分別配合10質(zhì)量份作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯、3質(zhì)量份乙炔黑，進(jìn)一步添加適量的作為稀釋溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮， 進(jìn)行混合，制備漿料狀的負(fù)極用混合物。將該負(fù)極漿料狀混合物涂布于10 μ m的銅箔的兩面上，此后，在110°C下真空干燥 1小時(shí)。真空干燥之后，通過(guò)輥壓將電極加壓成型為ΙΟΟμπι。將其切割為寬度40mm、長(zhǎng)度 290mm的尺寸，制作負(fù)極。使用該負(fù)極，以φ 13mm的直徑?jīng)_裁加工形成負(fù)極作為鋰離子二次電池用電極。(2)鋰離子二次電池的制作按照上述負(fù)極、隔膜(聚丙烯制多孔薄膜直徑φ16,厚度25μπι)、作為工作電極的鋰金屬(直徑φ12,厚度Imm)的順序，配置在寶泉制2032型鈕扣電池(Coin Cell)內(nèi)
的規(guī)定位置中。進(jìn)一步作為電解液的溶液注入使高氯酸鋰以1[摩爾/升]的濃度溶解在碳酸乙二醇酯和碳酸二乙二醇酯(diethylene carbonate)的混合液(體積比1 1)中而形成的物質(zhì)，制作鋰離子二次電池。(3)電池特性的評(píng)價(jià)(初始充放電特性評(píng)價(jià))關(guān)于充電容量，將充電時(shí)的電流密度設(shè)為25mA/g，進(jìn)行恒定電流充電，從電位達(dá)到 OV時(shí)起，進(jìn)行在OV下的恒定電壓充電，將充電至電流密度達(dá)到1.25mA/g的電量作為充電容量。另一方面，關(guān)于放電容量，將放電時(shí)的電流密度也設(shè)為25mA/g，進(jìn)行恒定電流放電，從電位達(dá)到2. 5V時(shí)起，進(jìn)行在2. 5V下的恒定電壓放電，將放電至電流密度達(dá)到1. 25mA/ g的電量作為放電容量。其中，充放電特性的評(píng)價(jià)使用充放電特性評(píng)價(jià)裝置(北斗電工(株)制 HJR-1010mSM8)進(jìn)行。另外，通過(guò)下式定義初次的充放電效率。初次充放電效率(％ )=初次放電容量(mAh/g) /初次充電容量(mAh/g) X 100(循環(huán)性評(píng)價(jià))重復(fù)200次初始充放電特性評(píng)價(jià)條件進(jìn)行測(cè)定之后獲得的放電容量作為第200個(gè)循環(huán)的放電容量。另外，通過(guò)下式定義循環(huán)性O(shè)00循環(huán)容量維持率)。循環(huán)性(％，200循環(huán)容量維持率)=第200個(gè)循環(huán)的放電容量(mAh/g)/初次放電容量(mAh/g) X 100(負(fù)荷特性評(píng)價(jià))將通過(guò)初始充放電特性評(píng)價(jià)獲得的放電容量作為基準(zhǔn)容量(Ctl)，以基準(zhǔn)容量充電之后，在用1小時(shí)使充電量放電的電流密度下進(jìn)行放電，所得放電容量作為IC容量。同樣地，以基準(zhǔn)容量充電之后，在用2分鐘使充電量放電的電流密度下進(jìn)行放電，所得放電容量作為30C容量。另外，通過(guò)下式定義負(fù)荷特性(％，30C下的容量對(duì)IC下的容量)。負(fù)荷特性(％，30C下的容量對(duì)IC下的容量)=30C容量(mAh/g)/IC容量(mAh/ g) X 100〈實(shí)施例2>在添加有30質(zhì)量份丙酮的四口燒瓶?jī)?nèi)，溶解135質(zhì)量份線型酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂 (住友電木株式會(huì)社制PR-50237)和25質(zhì)量份六亞甲基四胺(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制)， 進(jìn)一步添加30質(zhì)量份一氧化硅(平均粒徑3. 3 μ m)，進(jìn)行3小時(shí)攪拌。攪拌結(jié)束之后，將所得漿料在200°C下進(jìn)行3小時(shí)固化處理。固化處理之后，在氮?dú)鈿夥障律郎?，到達(dá)550°C之后進(jìn)行1小時(shí)碳化。對(duì)所獲得的炭材料進(jìn)行粉碎處理，直至平均粒徑達(dá)到7 μ m，將通過(guò)粉碎處理獲得的炭材料進(jìn)一步升溫，到達(dá)1150°C之后進(jìn)行10小時(shí)的碳化處理，獲得二次電池用炭材料。所得炭材料的0. 25 0. 45nm的微孔容積為0. 75cm7g，相對(duì)于總微孔容積為75 容積％。另外，進(jìn)行所得炭材料的SEM觀察時(shí)，確認(rèn)纖維直徑為40nm的納米纖維等從復(fù)合炭材料的顆粒表面產(chǎn)生，且包圍這些顆粒。另外，與實(shí)施例1同樣地，使用能量色散型X射線分析裝置(EDX)對(duì)用SEM觀察到的納米纖維等的2個(gè)部位進(jìn)行元素分析，確認(rèn)到碳、氧和硅的峰。另外，所得炭材料中含有26.0質(zhì)量％—氧化硅。接著，與實(shí)施例1同樣地，制作鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)充放電特性?！磳?shí)施例3>在添加有45質(zhì)量份丙酮的四口燒瓶?jī)?nèi)，溶解135質(zhì)量份線型酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂 (住友電木株式會(huì)社制PR-50237)和25質(zhì)量份六亞甲基四胺(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制)， 進(jìn)一步添加45質(zhì)量份一氧化硅(平均粒徑0.7 μ m)，進(jìn)行5小時(shí)攪拌。攪拌結(jié)束之后，將所得漿料在200°C下進(jìn)行3小時(shí)固化處理。固化處理之后，在氮?dú)鈿夥障律郎?，到達(dá)500°C 之后進(jìn)行3小時(shí)碳化。對(duì)所獲得的炭材料進(jìn)行粉碎處理，直至平均粒徑達(dá)到11 μ m，將通過(guò)粉碎處理獲得的炭材料進(jìn)一步升溫，到達(dá)1100°C之后進(jìn)行5小時(shí)的碳化處理，獲得二次電池用炭材料。對(duì)于所得炭材料，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)，結(jié)果，0. 25 0. 45nm的微孔容積為0. 65cm7g，相對(duì)于總微孔容積為55容積％。另外，進(jìn)行所得炭材料的SEM觀察時(shí)，確認(rèn)纖維直徑為40nm的納米纖維等從復(fù)合炭材料的顆粒表面產(chǎn)生，且包圍這些顆粒。另外，與實(shí)施例1同樣地，使用能量色散型X射線分析裝置(EDX)對(duì)用SEM觀察到的納米纖維等的 2個(gè)部位進(jìn)行元素分析，確認(rèn)到碳、氧和硅的峰。此外，所得炭材料中含有35. 3質(zhì)量％—氧化硅。接著，與實(shí)施例1同樣地，制作鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)充放電特性?！磳?shí)施例4>在添加有25質(zhì)量份丙酮的四口燒瓶?jī)?nèi)，溶解135質(zhì)量份線型酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂(住友電木株式會(huì)社制PR-50237)和25質(zhì)量份六亞甲基四胺(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制)，進(jìn)一步添加30質(zhì)量份一氧化硅(平均粒徑1. 3 μ m)和作為催化劑的0. 1質(zhì)量份硝酸鐵，進(jìn)行3小時(shí)攪拌。攪拌結(jié)束之后，將所得漿料在200°C下進(jìn)行3小時(shí)固化處理。固化處理之后，在氮?dú)鈿夥障律郎?，到達(dá)450°C之后進(jìn)行3小時(shí)碳化。將所獲得的炭材料進(jìn)行粉碎處理，直至平均粒徑達(dá)到12 μ m，將通過(guò)粉碎處理獲得的炭材料進(jìn)一步升溫，到達(dá)1100°C之后進(jìn)行10小時(shí)的碳化處理，獲得二次電池用炭材料。對(duì)于所得炭材料，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)，結(jié)果，0. 25 0. 45nm的微孔容積為0. 80cm3/g,相對(duì)于總微孔容積為50容積％。另外，進(jìn)行所得炭材料的SEM觀察時(shí)，確認(rèn)纖維直徑為20nm的納米纖維等從復(fù)合炭材料的顆粒表面產(chǎn)生，且包圍這些顆粒。另外，與實(shí)施例1同樣地，使用能量色散型X射線分析裝置 (EDX)對(duì)用SEM觀察到的納米纖維等的2個(gè)部位進(jìn)行元素分析，確認(rèn)到碳、氧和硅的峰。此外，所得炭材料中含有觀.4質(zhì)量％—氧化硅。接著，與實(shí)施例1同樣地，制作鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)充放電特性?！磳?shí)施例5>在具備攪拌機(jī)和冷卻管的三口燒瓶?jī)?nèi)投入100質(zhì)量份β-萘酚和53. 3質(zhì)量份 43 %甲醛水溶液、3質(zhì)量份草酸，在100°C下反應(yīng)3小時(shí)之后，升溫脫水，獲得90質(zhì)量份 β -萘酚樹(shù)脂。相對(duì)于100質(zhì)量份重復(fù)上述操作而獲得的β -萘酚樹(shù)脂，以10質(zhì)量份的比例添加六亞甲基四胺，將所得物質(zhì)粉碎混合，然后在添加有30質(zhì)量份二甲基磺酰胺的四口燒瓶?jī)?nèi)溶解，進(jìn)一步添加60質(zhì)量份一氧化硅(平均粒徑3.3 μ m)，進(jìn)行3小時(shí)攪拌。攪拌結(jié)束之后，將所得漿料在200°C下進(jìn)行3小時(shí)固化處理。固化處理之后，在氮?dú)鈿夥障律郎?，到達(dá)450°C之后進(jìn)行6小時(shí)碳化。將所獲得的炭材料進(jìn)行粉碎處理，直至平均粒徑達(dá)到7 μ m, 將通過(guò)粉碎處理獲得的炭材料進(jìn)一步升溫，到達(dá)1100°C之后進(jìn)行10小時(shí)的碳化處理，獲得二次電池用炭材料。對(duì)于所得炭材料，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)，結(jié)果，0. 25 0. 45nm的微孔容積為0. 65cm7g，相對(duì)于總微孔容積為65容積％。另夕卜，進(jìn)行所得炭材料的SEM觀察時(shí)，確認(rèn)纖維直徑為20nm的納米纖維等從復(fù)合炭材料的顆粒表面產(chǎn)生，且包圍這些顆粒。另外， 與實(shí)施例1同樣地，使用能量色散型X射線分析裝置(EDX)對(duì)用SEM觀察到的納米纖維等的2個(gè)部位進(jìn)行元素分析，確認(rèn)到碳、氧和硅的峰。此外，所得炭材料中含有56. 2質(zhì)量％ — 氧化硅。接著，與實(shí)施例1同樣地，制作鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)充放電特性。〈實(shí)施例6>在添加有30質(zhì)量份丙酮的四口燒瓶?jī)?nèi)，溶解100質(zhì)量份可熔酚醛樹(shù)脂(resol) 型酚醛樹(shù)脂(住友電木株式會(huì)社制PR-5172;3)，進(jìn)一步添加20質(zhì)量份一氧化硅(平均粒徑 1. Iym),進(jìn)行3小時(shí)攪拌。攪拌結(jié)束之后，將所得漿料在200°C下進(jìn)行3小時(shí)固化處理。固化處理之后，在氮?dú)鈿夥障律郎?，到達(dá)550°C之后進(jìn)行2小時(shí)碳化。將所獲得的炭材料進(jìn)行粉碎處理，直至平均粒徑達(dá)到10 μ m，將通過(guò)粉碎處理獲得的炭材料進(jìn)一步升溫，到達(dá)1200°C 之后進(jìn)行18小時(shí)的碳化處理，獲得二次電池用炭材料。對(duì)于所得炭材料，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)，結(jié)果，0. 25 0. 45nm的微孔容積為0. 012cm7g，相對(duì)于總微孔容積為40容積％。 另外，進(jìn)行所得炭材料的SEM觀察時(shí)，確認(rèn)纖維直徑為35nm的納米纖維等從復(fù)合炭材料的顆粒表面產(chǎn)生，且包圍這些顆粒。另外，與實(shí)施例1同樣地，使用能量色散型X射線分析裝置(EDX)對(duì)用SEM觀察到的納米纖維等的2個(gè)部位進(jìn)行元素分析，確認(rèn)到碳、氧和硅的峰。 此外，所得炭材料中含有33. 1質(zhì)量％—氧化硅。接著，與實(shí)施例1同樣地，制作鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)充放電特性。
〈實(shí)施例7>在添加有20質(zhì)量份甲醇的四口燒瓶?jī)?nèi)，溶解135質(zhì)量份線型酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂 (住友電木株式會(huì)社制PR-50237)和25質(zhì)量份六亞甲基四胺(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制)， 進(jìn)一步添加50質(zhì)量份一氧化硅(平均粒徑1.2 μ m)，進(jìn)行2小時(shí)攪拌。攪拌結(jié)束之后，將所得漿料在150°C下進(jìn)行5小時(shí)固化處理。固化處理之后，在氮?dú)鈿夥障律郎?，到達(dá)600°C之后進(jìn)行3小時(shí)碳化。對(duì)所獲得的炭材料進(jìn)行粉碎處理，直至平均粒徑達(dá)到9 μ m，將通過(guò)粉碎處理獲得的炭材料進(jìn)一步升溫，到達(dá)1250°C之后進(jìn)行3小時(shí)的碳化處理，獲得二次電池用炭材料。所得炭材料的0. 25 0. 45nm的微孔容積為1. 2cm7g，相對(duì)于總微孔容積為80 容積％。另外，進(jìn)行所得炭材料的SEM觀察時(shí)，確認(rèn)纖維直徑為40nm的納米纖維等從復(fù)合炭材料的顆粒表面產(chǎn)生，且包圍這些顆粒。另外，與實(shí)施例1同樣地，使用能量色散型X射線分析裝置(EDX)對(duì)用SEM觀察到的納米纖維等的2個(gè)部位進(jìn)行元素分析，確認(rèn)到碳、氧和硅的峰。另外，所得炭材料中含有35. 9質(zhì)量％—氧化硅。接著，與實(shí)施例1同樣地，制作鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)充放電特性。〈實(shí)施例8>在添加有20質(zhì)量份甲醇的四口燒瓶?jī)?nèi)，溶解135質(zhì)量份線型酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂 (住友電木株式會(huì)社制PR-50237)和25質(zhì)量份六亞甲基四胺(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制)， 進(jìn)一步添加40質(zhì)量份一氧化硅(平均粒徑1. 2 μ m)，進(jìn)行2小時(shí)攪拌。攪拌結(jié)束之后，將所得漿料在175°C下進(jìn)行3小時(shí)固化處理。固化處理之后，在氮?dú)鈿夥障律郎兀竭_(dá)650°C之后進(jìn)行1小時(shí)碳化。對(duì)所獲得的炭材料進(jìn)行粉碎處理，直至平均粒徑達(dá)到9 μ m，將通過(guò)粉碎處理獲得的炭材料進(jìn)一步升溫，到達(dá)1100°C之后進(jìn)行18小時(shí)的碳化處理，獲得二次電池用炭材料。所得炭材料的0. 25 0. 45nm的微孔容積為0. 85cm3/g,相對(duì)于總微孔容積為25 容積％。另外，進(jìn)行所得炭材料的SEM觀察時(shí)，確認(rèn)纖維直徑為35nm的納米纖維等從復(fù)合炭材料的顆粒表面產(chǎn)生，且包圍這些顆粒。另外，與實(shí)施例1同樣地，使用能量色散型X射線分析裝置(EDX)對(duì)用SEM觀察到的納米纖維等的2個(gè)部位進(jìn)行元素分析，確認(rèn)到碳、氧和硅的峰。另外，所得炭材料中含有36. 2質(zhì)量％—氧化硅。接著，與實(shí)施例1同樣地，制作鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)充放電特性。〈實(shí)施例9>在添加有30質(zhì)量份丙酮的四口燒瓶?jī)?nèi)，溶解100質(zhì)量份可熔酚醛樹(shù)脂型酚醛樹(shù)脂 (住友電木株式會(huì)社制PR-5172;3)，進(jìn)一步添加45質(zhì)量份一氧化硅(平均粒徑1. 3 μ m)，進(jìn)行3小時(shí)攪拌。攪拌結(jié)束之后，將所得漿料在200°C下進(jìn)行3小時(shí)固化處理。固化處理之后，在氮?dú)鈿夥障律郎?，到達(dá)450°C之后進(jìn)行3小時(shí)碳化。將所獲得的炭材料進(jìn)行粉碎處理， 直至平均粒徑達(dá)到10 μ m，將通過(guò)粉碎處理獲得的炭材料進(jìn)一步升溫，到達(dá)1050°C之后進(jìn)行3小時(shí)的碳化處理，獲得二次電池用炭材料。所得炭材料的0. 25 0. 45nm的微孔容積為0. 0003cm7g，相對(duì)于總微孔容積為30容積％。另外，進(jìn)行所得炭材料的SEM觀察時(shí)，確認(rèn)纖維直徑為50nm的納米纖維等從復(fù)合炭材料的顆粒表面產(chǎn)生，且包圍這些顆粒。另外， 與實(shí)施例1同樣地，使用能量色散型X射線分析裝置(EDX)對(duì)用SEM觀察到的納米纖維等的2個(gè)部位進(jìn)行元素分析，確認(rèn)到碳、氧和硅的峰。此外，所得炭材料中含有34. 1質(zhì)量％ — 氧化硅。接著，與實(shí)施例1同樣地，制作鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)充放電特性。〈比較例1>
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在添加有20質(zhì)量份甲醇的四口燒瓶?jī)?nèi)，溶解135質(zhì)量份線型酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂 (住友電木株式會(huì)社制PR-50237)和25質(zhì)量份六亞甲基四胺(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制)， 進(jìn)一步添加20質(zhì)量份硅(平均粒徑M μ m)，進(jìn)行2小時(shí)攪拌。攪拌結(jié)束之后，將所得漿料在200°C下進(jìn)行3小時(shí)固化處理，除了碳化處理?xiàng)l件為在到達(dá)100(TC之后進(jìn)行10小時(shí)碳化處理以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法獲得炭材料。所得炭材料的平均粒徑調(diào)整至8 μ m。 與實(shí)施例1同樣地對(duì)所得炭材料進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果，0. 25 0. 45nm的微孔容積為0. 65cm3/g, 相對(duì)于總微孔容積為20容積％。進(jìn)行所得炭材料的SEM觀察時(shí)，確認(rèn)在炭材料顆粒表面沒(méi)有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體。另外，所得負(fù)極用炭材料中含有23. 1質(zhì)量％硅。接著，與實(shí)施例1同樣地， 制作鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)充放電特性?！幢容^例2>在添加有30質(zhì)量份甲醇的四口燒瓶?jī)?nèi)，溶解135質(zhì)量份線型酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂 (住友電木株式會(huì)社制PR-50237)和25質(zhì)量份六亞甲基四胺(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制)， 進(jìn)一步添加40質(zhì)量份硅(平均粒徑25 μ m)，進(jìn)行3小時(shí)攪拌。攪拌結(jié)束之后，將所得漿料在200°C下進(jìn)行3小時(shí)固化處理，除了使碳化處理?xiàng)l件為在到達(dá)900°C之后進(jìn)行5小時(shí)碳化處理以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法獲得炭材料。所得炭材料的平均粒徑調(diào)整至10 μ m。 與實(shí)施例1同樣地對(duì)所得炭材料進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果，0. 25 0. 45nm的微孔容積為1. 25cm3/g, 相對(duì)于總微孔容積為25容積％。進(jìn)行所得炭材料的SEM觀察時(shí)，確認(rèn)在炭材料顆粒表面沒(méi)有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體。另外，所得負(fù)極用炭材料中含有32. 3質(zhì)量％硅。接著，與實(shí)施例1同樣地， 制作鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)充放電特性。上述各實(shí)施例、比較例的炭材料的評(píng)價(jià)結(jié)果在表1中示出，電池特性的評(píng)價(jià)結(jié)果在表2中示出。表權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池負(fù)極用炭材料，其特征在于，其包含復(fù)合顆粒，其由能吸貯·釋放鋰離子的含硅顆粒和包圍該含硅顆粒的樹(shù)脂炭材料構(gòu)成，所述含硅顆粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物；和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體，其由結(jié)合于該復(fù)合顆粒的表面且包圍該復(fù)合顆粒的納米纖維和/或納米管構(gòu)成，其中，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體含有硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池負(fù)極用炭材料，其中，所述樹(shù)脂炭材料具有微孔， 且通過(guò)使用氮?dú)馕椒ǖ奈⒖追ㄋ愠龅?、具?. 25 0. 45nm的微孔直徑的該微孔的容積為 0. 0001 1. 5cm3/go
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池負(fù)極用炭材料，其中，所述具有0.25 0. 45nm的微孔直徑的該微孔的容積為0. 0005 1. 0cm7g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池負(fù)極用炭材料，其中，所述樹(shù)脂炭材料具有微孔，且通過(guò)使用氮?dú)馕椒ǖ奈⒖追ㄋ愠龅摹⒕哂?. 25 0. 45nm的微孔直徑的該微孔的容積相對(duì)于所述樹(shù)脂炭材料所具有的總微孔容積為25容積％以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰二次電池負(fù)極用炭材料，其中，所述具有0.25 0. 45nm的微孔直徑的該微孔的容積相對(duì)于所述樹(shù)脂炭材料所具有的總微孔容積為30容積％以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池負(fù)極用炭材料，其中，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體進(jìn)一步含有碳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池負(fù)極用炭材料，其中，所述含硅顆粒含有硅氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池負(fù)極用炭材料，其中，所述硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物的含量在5 60質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池負(fù)極用炭材料，其中，平均粒徑在 3μπι 15 μ m的范圍內(nèi)。
10.一種鋰二次電池負(fù)極，其含有權(quán)利要求1 9中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池負(fù)極用炭材料。
11.一種鋰二次電池，其包含權(quán)利要求10所述的鋰二次電池負(fù)極。
12.—種鋰二次電池負(fù)極用炭材料的制造方法，其特征在于，通過(guò)將能吸貯·釋放鋰離子的含硅顆粒和碳前體混合，形成該含硅顆粒分散在該碳前體中的混合物，接著，對(duì)該混合物實(shí)施碳化處理，其中，所述含硅顆粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物。
13.—種鋰二次電池負(fù)極用炭材料的制造方法，其特征在于，通過(guò)將能吸貯·釋放鋰離子的含硅顆粒、和碳前體、和催化劑混合，形成該含硅顆粒和該催化劑分散在該碳前體中的混合物，接著，對(duì)該混合物實(shí)施碳化處理，其中，所述含硅顆粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物。
全文摘要
本發(fā)明提供了充放電循環(huán)特性?xún)?yōu)異的鋰二次電池負(fù)極用炭材料、鋰二次電池負(fù)極及使用該負(fù)極的鋰二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池負(fù)極用炭材料的特征在于，包含復(fù)合顆粒，其由能吸貯·釋放鋰離子的含硅顆粒和包圍該含硅顆粒的樹(shù)脂炭材料構(gòu)成，所述含硅顆粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物；和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體，其由結(jié)合于該復(fù)合顆粒的表面且包圍該復(fù)合顆粒的納米纖維和/或納米管構(gòu)成，其中，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體含有硅。
文檔編號(hào)H01M4/48GK102227836SQ200980147980
公開(kāi)日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2009年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者佐佐木龍朗, 小野哲志, 渡邊毅 申請(qǐng)人:住友電木株式會(huì)社