專利名稱：制造由硅或硅基材料構成的結構化粒子的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制造具有蝕刻在其表面上的柱體的粒子的方法，通過將柱體與下方粒子分離來制造硅纖維的方法，含有此類粒子或纖維作為其活性材料的電極，電化電池和鋰可充電電池陽極。
背景技術：
鋰離子可充電電池組電池目前使用石墨基陽極。公知的是，可以使用硅代替石墨作為活性陽極材料(參見例如 hsertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, M. Winter, J. 0. Besenhard, M. E. Spahr, 禾口 P.Novak in Adv. Mater. 1998，10，No. 10)，并且已經(jīng)提出，該硅陽極材料可以是硅柱(或纖維)形式。在Peng K-Q，Yan，Y-J，Gao S-P 和 Zhu J. ,Adv. Materials,14(2002),1164-1167, Adv. Functional Materials, (2003)，13，No 2，2 月，127—132 和 Adv. Materials, 16 (2004)， 73-76中描述了制造這種硅柱的方法。Peng等人展示了通過化學方法在硅上制造納米柱的方式。根據(jù)這種方法，使用下述溶液在50°C蝕刻硅片，該硅片可以是η型或ρ型的且{111} 面暴露在溶液中5M HF和20mM AgNO30這些論文中假定的機制在于，在初始階段(成核) 中，分立的銀納米簇無電沉積在硅表面上。在第二(蝕刻)階段中，銀納米簇和它們周圍的硅區(qū)域充當局部電極，它們造成銀納米簇周圍區(qū)域中的硅電解氧化以形成SiF6陽離子，其從蝕刻點擴散開，從而以柱形式留下銀納米簇下方的硅。K. Peng 等人，Angew. Chem. Int. Ed.，44 (2005)，2737-2742 ；和 K. Peng 等人，Adv. Funct. Mater.，16(2006),387-394涉及蝕刻硅片的方法，其類似于Peng等人之前的論文中描述的方法，但成核/銀納米粒子沉積步驟和蝕刻步驟在不同溶液中進行。在第一(成核) 步驟中，將硅片在4. 6M HF和0. OlM AgNO3的溶液中放置1分鐘。然后，第二(蝕刻)步驟在不同溶液中，即，在4. 6M HF和0. 135M Fe (NO3)3中進行30或50分鐘。這兩個步驟都在 50°C進行。在這些論文中，為蝕刻步驟提出與之前的論文不同的機制，即，除去銀(Ag)納米粒子下方的硅，且納米粒子逐漸沉到塊狀硅中，從而在并非直接在銀納米粒子下方的區(qū)域中留下硅柱。為了提高在硅片上生長的柱體的均勻性和密度以及生長速度，在W02007/083152 中已提出在醇的存在下進行該方法。W02009/010758公開了硅粉而非硅片的蝕刻，用于制造用在鋰離子電池中的硅材料。所得帶柱粒子(其實例顯示在圖2中)在其表面上含有柱體，且整個所得粒子可用在電池的陽極材料中；或者，可以使柱體從粒子上脫離以形成硅纖維，且只使用該硅纖維制造陽極。所用的蝕刻方法與W02007/083152中公開的相同。

發(fā)明內容
本發(fā)明的第一方面提供了蝕刻硅以形成柱體的方法；作為蝕刻程序的一部分，該方法包括將銀沉積到硅上。銀在已蝕刻硅后仍存在，并可以通過用硝酸處理被除去。本發(fā)明提供了可由此再循環(huán)這種被除去的銀的方法，由此降低整個方法的成本。本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過將銀從硅上溶解在硝酸中而使該銀再循環(huán)，回收的銀溶液可直接再用于蝕刻另外的硅，這種循環(huán)程序可以反復進行。本發(fā)明方法包括用包含HF、Ag+離子和硝酸根離子的蝕刻溶液處理硅，該硅可以是顆粒形式或塊狀材料形式，例如晶片，由此蝕刻該硅，以形成在其表面上具有蝕刻柱體的粒子，該硅包括銀的表面沉積物，將所述被蝕刻的硅與用過的蝕刻溶液分離，使用硝酸從所述被蝕刻的硅溶解銀，以形成含有Ag+離子和硝酸根離子的溶液，將所述含有Ag+離子和硝酸根離子的溶液與另外的HF混合，以形成另外的蝕刻溶液，禾口使用所述另外的蝕刻溶液處理另外的硅。所述用過的蝕刻溶液也可以再循環(huán)可通過將其與另外的HF混合和與含有Ag+離子和硝酸根離子的溶液混合以形成另外的蝕刻溶液來將其再生。附圖描述

圖1是帶柱粒子的電子顯微圖。優(yōu)選實施方案的具體描述在下列描述中，參照蝕刻粒狀硅以形成被蝕刻的硅粒子來描述本發(fā)明。但是，相同的情況也適用于塊狀材料形式的硅，例如硅片。該方法在兩個階段中進行——成核和蝕刻。在成核中，銀島根據(jù)下述反應無電沉積在硅顆粒上 4Ag++4e" — 4Ag (金屬)成核通常花費最多大約1分鐘。蝕刻優(yōu)先沿某些晶體面發(fā)生，并因此將硅蝕刻成柱。根據(jù)下述公式蝕刻硅Si+6F- — SiF:+4e- 半反應(1)通過半反應(1)生成的電子經(jīng)硅傳導至沉積的銀，在此發(fā)生逆反應，其中溶液中的銀離子被還原成單質銀4Ag++4e_ — 4Ag (金屬)半反應 O)沉積的單質銀形成從最初沉積的銀島延伸出的枝狀物。這些枝狀物與相同粒子上和其它粒子上的枝狀物連結并因此形成網(wǎng)墊。枝狀物的互連加速了電解過程，因為存在更多可發(fā)生還原半反應(2)的位點，并可使電荷離域。在該過程中釋放一些氣體，這使該網(wǎng)墊浮起。盡管該過程可以被攪動，但不需要這樣做，且如果攪動弄碎網(wǎng)墊，則這樣做是不利的。粒狀硅原材料可包括未摻雜的硅、ρ型或η型摻雜硅或混合物，例如硅-鋁摻雜硅。 優(yōu)選地，硅具有一定的摻雜，因為這提高了硅在蝕刻過程中的電導率。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有 IO19至IO^1個載流子/cc的P摻雜硅表現(xiàn)良好。通過研磨被摻雜的硅，例如來自IC工業(yè)的硅，并然后篩分磨碎材料以獲得所需尺寸的顆粒，可以獲得這種材料?；蛘?，所述顆?？梢允窍鄬Φ图兌鹊囊苯鸺壨?，它可以購得；由于缺陷的密度相對較高(與半導體工業(yè)中所用的硅片相比)，冶金級硅特別合適。這造成低的電阻，并因此造成高的電導率，當帶柱粒子或纖維用作可充電電池中的陽極材料時，這是有利的?？梢匀缟纤鰧⑦@種硅研磨和分級。這種硅的一個實例是來自挪威Elkem的“Silgrain”，如果必要， 可以將其研磨和篩分，以產生在是帶柱粒子的情況下平均粒徑為5至500微米、例如15至 500微米、優(yōu)選15至40微米的粒子，在制造纖維的情況下平均粒徑為50至500微米的粒子。該顆粒的橫截面可以是規(guī)則的或不規(guī)則的。當制造硅纖維時，可以將除去纖維后留下的顆粒再循環(huán)以用于進一步蝕刻。所述顆?？删哂?0. 00質量％或更大、優(yōu)選99.0%至99. 99%的硅純度。該硅可以被任何材料摻雜，例如被鍺、磷、鋁、銀、硼和/或鋅摻雜。用于蝕刻的顆?？梢允墙Y晶的，例如微晶尺寸等于或大于所需柱高的單晶或多晶。多晶粒子可包含任何數(shù)量的晶體，例如兩個或更多個。該方法可以在0°C至70°C的溫度進行，但在室溫下進行是最容易的，因為只有非常昂貴的容器才能在趨向于上述范圍頂端的溫度耐受高腐蝕性HF。由于該原因，溫度通常不超過40°C。如果必要，在該方法的過程中可能必須冷卻反應混合物，因為該方法是放熱的。反應容器的優(yōu)選材料是聚丙烯，但也可以使用其它耐HF的材料。在硅已被充分蝕刻以提供高度為1至100微米、例如3至100微米、更優(yōu)選5至40 微米的輪廓清晰的柱體時，應終止該方法。帶柱粒子的柱高通常為5至15微米，在制造纖維時更大，例如10至50微米。該方法的最佳持續(xù)時間取決于溶液中的材料濃度、硅的電導率、溫度和與被蝕刻的顆粒硅的量相比所用蝕刻溶液的量。柱體通常從其底部(即它們與下方硅接合之處)開始逐漸變細，柱體在其底部的直徑通常為大約0. 08至0. 70微米，例如0. 1至0. 5微米，例如0. 2至0. 4微米，例如0. 3 微米。柱體因此通常具有大于10 1的縱橫比。柱體可以是基本圓形橫截面的，但它們不需要如此。柱體表面密度可用于規(guī)定粒子表面上的柱體密度。在本文中，這被定義為F = P/ [R+P]，其中F是柱體表面密度；P是粒子被柱體占據(jù)的總表面積；R是粒子未被柱體占據(jù)的總表面積。柱體表面密度越大，硅粒子電極每單位面積的鋰容量越大，且可用于制造纖維的可收取的柱體量越大。例如，使用來自挪威Elken的具有400微米蝕刻前平均粒徑的上述硅粉，在整個表面上產生柱高為大約10至30微米、直徑為大約0. 2至0. 5微米、且柱體表面密度F為10至50%、更通常30%的柱體。在另一實例中，蝕刻前平均粒徑為大約63至80微米的顆粒被發(fā)現(xiàn)產生了高度為大約10至15微米、覆蓋率為大約30%、且直徑為大約0. 2至0. 5微米的柱體。成核階段和枝狀物生長要求溶液中存在銀，但一旦完成這些階段，蝕刻僅要求溶液中存在可被還原的離子。這可以是銀(半反應2)，但同樣不需要如此，因為銀是昂貴的， 優(yōu)選使用一些非銀的其它逆反應。在W02007/083152中，本申請人建議添加硝酸鐵以提供三價鐵離子，其可以在逆反應中被還原成亞鐵離子。他們還提出氫離子的還原作為另一逆反應。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最佳逆反應是溶液中硝酸根離子的還原，其非常適合硝酸銀的再循環(huán)以形成另外的蝕刻溶液。盡管W02007/083152建議在蝕刻步驟中添加硝酸根離子，但這是硝酸銀或硝酸鐵形式。兩者都昂貴，前者尤甚。除再循環(huán)的銀溶液中的硝酸根之外，可以在蝕刻開始之前和/或在蝕刻過程中向蝕刻溶液中追加硝酸根。優(yōu)選在蝕刻程序的部分過程中追加硝酸根，我們以堿金屬硝酸鹽、特別是硝酸鈉的形式，或以硝酸銨的形式將硝酸根添加到蝕刻溶液中，因為這些材料具有高的溶解度，但也比硝酸鐵廉價，并具有即使經(jīng)數(shù)個周期積聚在溶液中也無害的惰性陽離子(Na+和NH4+)。根據(jù)一個實施方案，蝕刻溶液基本不含鐵離子(三價鐵或亞鐵)?！盎静缓笔侵覆蛔阋詫υ摲椒óa生實質影響的濃度，且通常應小于0. 05重量％和小于5mM，例如小于 2mM。W02007/083152的一個特征在于，醇應存在于成核階段，并且應以1至40%的量存在。W02007/083152的方法在芯片或晶片上進行，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在硅顆粒上進行的本方法中，醇的存在是不必要的，且其存在使該方法復雜化，因為其是在控制該溶液中的濃度時必須考慮的另一成分。相應地，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，本發(fā)明中所用的溶液基本不含醇，這意味著任何醇的量小于對該方法具有實質影響的濃度，并且可小于0. 5體積％。本發(fā)明中的蝕刻程序開始時使用的溶液具有5至10M、例如7M至9M、通常6至8M、 例如大約7或7. 5M的HF濃度。在該方法的過程中不需要追加HF，但如果與溶液體積相比蝕刻大量的材料，則這是可以的。為了沉積銀島和枝狀物，Ag+的濃度可以為0. OlM至0. 1M，例如0. 02M至0. 06M，通常大約0.03M。優(yōu)選地，Ag+離子的量不足以參與該方法中所有硅的蝕刻，而是應限于僅足以形成島和枝狀物的量。然后由硝酸根離子的還原提供與蝕刻半反應相反的半反應。優(yōu)選地，在蝕刻反應開始后不向溶液中加入銀。如前所示，N03_可提供硅蝕刻(半反應(1))的逆反應，并可以以0.02M至0.2M、例如0. 04M至0. 08M、例如大約0. 06M的濃度存在。銀通常以其硝酸鹽的形式添加，因為其它鹽通常不可溶。這將提供所需的一些硝酸根離子，任何余量可通過添加堿金屬硝酸鹽(例如硝酸鈉)或硝酸銨來補償。為了向該蝕刻提供附加的硝酸根離子，可以在該方法的過程中添加硝酸根離子。由于硅的蝕刻，在溶液中存在SiF62_。該溶液還可以含有來自再循環(huán)的硝酸銀溶液的硝酸。在蝕刻之前，可以通過添加堿、優(yōu)選NaOH或NH4OH來調節(jié)蝕刻溶液的組成，因為它們廉價，且這些陽離子高度可溶?？梢允褂孟跛釋⑷芤核峄?。除水之外，所述溶液根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案可不含其它成分。這種溶液在該方法開始時基本由下述物質構成5 至 IOM (例如 6 至 8M) HF0. 01 至 0. IM Ag+離子0. 02 至 0. 2M NOf 離子水、氫和羥基離子和任選地，SiF:離子堿金屬或銨離子，和
附帶的添加物和雜質。在蝕刻完成后，將被蝕刻的粒子與用過的蝕刻溶液分離。它們在蝕刻過程中會留住沉積的銀?？梢允褂孟跛釓谋晃g刻粒子溶解銀，以形成含有Ag+離子和硝酸根離子的溶液，所述溶液可通過與另外的HF混合形成另外的蝕刻溶液而被直接再循環(huán)。也可以追加硝酸銀。除使銀再循環(huán)外，還可以如下所述使所述用過的蝕刻溶液再生添加另外的HF以及含有Ag+離子和硝酸根離子的再循環(huán)溶液，以形成另外的蝕刻溶液。如果使所述用過的蝕刻溶液再循環(huán)，SiF62-離子會積聚在蝕刻溶液中，但情況未必如此，因為一部分蝕刻溶液會隨著被蝕刻的硅產物帶走，并通常在洗滌硅產物后被丟棄。本文所述的方法公開了將鈉鹽(例如氫氧化物和硝酸鹽)添加到蝕刻溶液中。這些鈉鹽可以被換成相應的銨鹽，這是有利的，因為(NH4)2SiF6比Na2SiF6可溶得多，因此如果 SiF62-離子積聚，可以在溶液中保持顯著的量而不沉淀。在從被蝕刻的粒子溶解銀之前，可以將與所述用過的蝕刻溶液分離的被蝕刻的粒子洗滌并充分浙干。相對于硅顆粒的量，所用蝕刻溶液的量應足以蝕刻所需柱體。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于 20克硅顆粒，3升蝕刻溶液提供了良好結果，但在按比例上調或下調量時，可能需要調節(jié)相對比例?，F(xiàn)在參照一個或多個下述非限制性實施例舉例說明本發(fā)明實施例1-為獲得柱狀粒子反應在8升體積的聚乙烯容器中進行。提供具有孔的蓋子，該孔用于引入成分和攪動器。使用下述反應物
權利要求
1.蝕刻硅的方法，該方法包括用包含HF、Ag+離子和硝酸根離子的蝕刻溶液處理硅，例如顆?；驂K狀材料，由此蝕刻該硅以形成在其表面上具有蝕刻柱體的硅，該硅包括銀的表面沉積物， 將被蝕刻的硅與用過的蝕刻溶液分離，使用硝酸從所述被蝕刻的硅溶解銀，以形成含有Ag+離子和硝酸根離子的溶液， 將所述含有Ag+離子和硝酸根離子的溶液與另外的HF混合，以形成另外的蝕刻溶液，和使用所述另外的蝕刻溶液處理另外的硅。
2.權利要求1的方法，其中所述另外的HF由用過的蝕刻溶液和附加的HF形成。
3.權利要求1或權利要求2的方法，其中在從所述被蝕刻的硅溶解銀之前，將與所述用過的蝕刻溶液分離的被蝕刻的硅洗滌和浙干。
4.前述權利要求任一項的方法，其中所述蝕刻溶液包含 5 至 IOM HF0. 01 至 0. IM Ag+離子 0. 02 至 0. 2M N03_ 離子。
5.前述權利要求任一項的方法，其中所述硅是粒度為5至500微米、例如15至500微米、優(yōu)選25至40微米(為制造帶柱粒子)或超過50微米(為制造纖維)的顆粒硅。
6.前述權利要求任一項的方法，其在0°C至70°C的溫度、優(yōu)選在室溫進行。
7.前述權利要求任一項的方法，其中在蝕刻法過程中在一個或數(shù)個步驟中將追加的 NO3-離子添加到所述蝕刻溶液中，例如在總工藝時間的大約35%至65%后添加追加的NO3 1 子。
8.權利要求7的方法，其中所述追加的NO3-離子以堿金屬硝酸鹽、例如硝酸鈉的形式添加，或以硝酸銨的形式添加。
9.前述權利要求任一項的方法，其中所述蝕刻步驟進行至少10分鐘，例如至少1小時。
10.前述權利要求任一項的方法，其中所述蝕刻溶液具有7至9M或6至8M、例如6.5 至7. 5M、例如大約7或7. 5M的HF濃度。
11.前述權利要求任一項的方法，其中所述蝕刻溶液中的Ag+濃度為0.02M至0. 06M, 例如大約0. 03M。
12.前述權利要求任一項的方法，其中NO3以0.04M至0. 08M、例如大約0. 06M的量存在于所述蝕刻溶液中。
13.前述權利要求任一項的方法，其包括調節(jié)所述另外的蝕刻溶液的組成，以使其具有與第一蝕刻溶液大致相同的Ag+離子、NO3-離子和HF的組成。
14.前述權利要求任一項的方法，其中所述溶液基本由下述物質構成 5至IOM HF，例如6至8M HF.0.01 至 0. IM Ag+離子 0. 02 至 0. 2M N03_ 離子水、氫和羥基離子和任選地， SiF62_離子堿金屬和/或銨離子，和附帶的添加物和雜質。
15.前述權利要求任一項的方法，其中將來自兩個或更多個過程的用過的蝕刻溶液收集在一起，且將所得收集的被蝕刻的硅作為一批用硝酸處理。
16.前述權利要求任一項的方法，其包括下述附加步驟通過刮削、攪動(尤其是通過超聲振動)或化學蝕刻中的一項或多項將柱體與所得被蝕刻的硅分離，以形成硅纖維。
17.通過權利要求1至16任一項的方法獲得的被蝕刻的硅，例如粒子和硅纖維。
18.電極，含有權利要求17的粒子或纖維作為其活性材料之一。
19.電化電池，含有如權利要求18所述的電極。
全文摘要
本發(fā)明提供了蝕刻硅以形成柱體的方法，所述柱體可用作Li離子電池中的陽極材料；作為蝕刻程序的一部分，該方法包括將銀沉積到硅上。被蝕刻的硅粒子顯示在圖1中。蝕刻硅之后存在的銀可以通過用硝酸處理而除去。這種除去的銀可以再循環(huán)，由此降低整個方法的成本。在一個實施方案中，該方法包括-用包含HF、Ag+離子和硝酸根離子的蝕刻溶液處理硅，例如顆?；驂K狀材料，由此蝕刻該硅以形成在其表面上具有蝕刻柱體的硅；該硅包括銀的表面沉積物，-將所述被蝕刻的硅與用過的蝕刻溶液分離，-使用硝酸從所述被蝕刻的硅溶解銀，以形成含有Ag+離子和硝酸根離子的溶液，-將所述含有Ag+離子和硝酸根離子的溶液與另外的HF混合，以形成另外的蝕刻溶液，和-使用所述另外的蝕刻溶液處理另外的硅。
文檔編號H01M4/134GK102239584SQ200980148882
公開日2011年11月9日 申請日期2009年10月2日 優(yōu)先權日2008年10月10日
發(fā)明者F-M·劉, M·格林 申請人:奈克松有限公司