專利名稱：鋰二次電池的正極活性物質(zhì)用的板狀粒子、鋰二次電池的正極活性物質(zhì)膜、它們的制造方 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)及其制造方法， 具體來(lái)說(shuō)，涉及鋰二次電池的正極活性物質(zhì)用的板狀粒子、鋰二次電池的正極活性物質(zhì)膜、 以及鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的制造方法。
背景技術(shù)鈷系的正極活性物質(zhì)被廣泛地應(yīng)用作為鋰二次電池(有時(shí)也會(huì)被稱為鋰離子二次電池)的正極材料。該鈷系的正極活性物質(zhì)(典型的如LiCoO2)具有所謂的Ci-NaFeA 型的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)。該鈷系的正極活性物質(zhì)中，在(003)晶面以外的結(jié)晶面(例如(101) 晶面或(104)晶面)產(chǎn)生鋰離子(Li+)的出入。通過(guò)鋰離子的出入進(jìn)行充放電動(dòng)作。

發(fā)明內(nèi)容
對(duì)于這種電池的正極活性物質(zhì)，通過(guò)將很好地進(jìn)行鋰離子的出入的結(jié)晶面((003) 晶面以外的晶面例如(101)晶面或(104)晶面)更多地露出于電解質(zhì)來(lái)提高電池的容量。 而且不僅是容量，還可以謀求耐久性、比率特性等更多特性的提高。本發(fā)明正是為了解決該問(wèn)題而做出的。即，本發(fā)明的目的在于提供一種容量、耐久性、以及比率特性都比現(xiàn)有的電池提高了的鋰二次電池。本發(fā)明的一方面的特征在于，是具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)用的板狀粒子，該結(jié)構(gòu)的(003)晶面取向?yàn)榕c粒子的板面方向交叉的方向。即該粒子形成為取向?yàn)榕c所述板面方向平行的晶面為(003)晶面之外的晶面(例如(104)晶面)。該粒子的厚度優(yōu)選為20 μ m以下。本發(fā)明的鋰二次電池，包括正極，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)用的板狀粒子作為正極活性物質(zhì)；負(fù)極，其包括碳質(zhì)材料或者鋰吸儲(chǔ)物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)；和電解質(zhì)，其介于所述正極和所述負(fù)極之間設(shè)置。構(gòu)成鋰二次電池的正極時(shí)，例如，通過(guò)將正極活性物質(zhì)用的板狀粒子分散在規(guī)定的粘結(jié)劑中，形成正極活性物質(zhì)。然后通過(guò)該正極活性物質(zhì)層和規(guī)定的正極集電體的層疊體構(gòu)成所述正極。即，此時(shí)的所述正極是通過(guò)含有所述板狀粒子的所述正極活性物質(zhì)層和所述正極集電體重疊而構(gòu)成的。本發(fā)明的另一特征是，具有所述結(jié)構(gòu)的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)膜，該構(gòu)造中取向?yàn)槟さ陌迕娣较虻木媸?003)晶面以外的晶面(例如(104)晶面)。該膜的厚度優(yōu)選為20 μ m以下。本發(fā)明的鋰二次電池，包括正極，包含本發(fā)明的正極活性物質(zhì)膜；負(fù)極，其包括碳質(zhì)材料或者鋰吸儲(chǔ)物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)；和電解質(zhì)，其介于所述正極和所述負(fù)極之間設(shè)置。
構(gòu)成鋰二次電池的正極時(shí)，例如，由正極活性物質(zhì)膜與規(guī)定的正極集電體的層疊體(例如通過(guò)蒸鍍(如濺射)或涂布等將該活性物質(zhì)膜和導(dǎo)電體膜層疊而成的層疊體)構(gòu)成所述正極。對(duì)于取向度來(lái)說(shuō)，X射線衍射下(003)晶面的衍射強(qiáng)度與(104)晶面的衍射強(qiáng)度的比率
/[104]優(yōu)選在0. 005 1.0范圍內(nèi)。
/[104]在1. 0以下的話，由于鋰離子易于取出，因此充放電特性提升顯著。 但是，
/[104]不足0.005的話，循環(huán)特性下降?？紤]這是因?yàn)槿∠蚨冗^(guò)高(即，結(jié)晶的朝向過(guò)于統(tǒng)一)的話，由于伴隨鋰離子出入的結(jié)晶體積變化，粒子容易開裂(此外，該循環(huán)特性劣化的詳細(xì)原因不明。)。如上所述的粒子、膜可通過(guò)包含以下(1)及(2)工序的制造方法制得(1)形成含有(h00)取向?yàn)榱Ｗ影迕娣较虻陌鍫畹腃o3O4粒子的薄膜狀的片(自立膜定義在后面敘述)的工序；( 向所述Co3O4粒子導(dǎo)入鋰的工序。所述工序(1)可包含以下工序形成含有Co3O4和Bi2O3的、厚度在20 μ m以下的生片的工序、以及將所述生片在900°C至1300°C溫度范圍內(nèi)煅燒的工序。此外，所述⑴和⑵工序之間，也可以再含有下述⑶工序(3)將所述片破碎為多個(gè)所述Co3O4粒子的工序。含有該C3)工序時(shí)，所述工序( 可含有以下工序?qū)⑺銎扑楣ば虻玫降乃?Co3O4粒子與所述Li2CO3混合并加熱的工序。根據(jù)本發(fā)明，在具有所述構(gòu)造的所述板狀粒子或所述膜中，取向?yàn)樗霭迕娣较虻木媸卿囯x子出入良好的晶面((003)晶面以外的晶面例如(104)晶面)。這樣，該面相對(duì)于電解質(zhì)的露出(接觸)更多，同時(shí)該粒子或膜表面的(003)晶面的露出比例變得極低。因此，例如，用作固體型鋰二次電池的正極材料的所述膜，可同時(shí)達(dá)成高容量和高比率特性?；蛘?，用作液體型鋰二次電池的正極材料的所述板狀粒子，即使加大粒子大小來(lái)提高耐久性及謀求高容量化時(shí)，也可以維持高速率特性。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供容量、耐久性、及速率特性較現(xiàn)有技術(shù)得以提升的鋰二次電池。


圖IA是示出適用本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)的鋰二次電池的概略結(jié)構(gòu)的截面圖。圖IB是圖IA所示的正極的放大截面圖。圖2A是圖1所示的正極活性物質(zhì)用板狀粒子的放大立體圖。圖2B是比較例的正極活性物質(zhì)粒子的放大立體圖。圖2C是比較例的正極活性物質(zhì)粒子的放大立體圖。圖3A是根據(jù)本發(fā)明的制造方法的片形成工序得到的(h00)取向了的Co3O4粒子的表面的掃描電子顯微鏡照片。圖;3B是根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的(經(jīng)過(guò)了鋰導(dǎo)入工序)的LiCc^2粒子的表面的掃描電子顯微鏡照片。圖3C是根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的(經(jīng)過(guò)了鋰導(dǎo)入工序)的LiCc^2粒子的截面的掃描電子顯微鏡照片。圖3D是根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的(經(jīng)過(guò)了鋰導(dǎo)入工序)的LiCc^2粒子的截面的掃描電子顯微鏡照片。圖4A是(111)取向了的通常的(比較例的)Co3O4粒子的掃描電子顯微鏡照片。圖4B是通過(guò)對(duì)圖4A所示的通常的(比較例的)Co3O4粒子進(jìn)行所述的鋰導(dǎo)入工序得到的比較例的LiCoA粒子的掃描電子顯微鏡照片。圖5是圖;3B以及圖4B所示的LiCoO2粒子的X射線衍射線形圖。圖6A是示出變形例的鋰二次電池的概略結(jié)構(gòu)的截面圖。圖6B是圖6A所示的正極活性物質(zhì)層的放大截面圖。圖7是示出其他的變形例的鋰二次電池的概略結(jié)構(gòu)的截面圖。圖8是示出圖IB所示的正極的變形例的結(jié)構(gòu)的截面圖。
具體實(shí)施例方式下面，使用實(shí)施例以及比較例對(duì)本發(fā)明的合適的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。以下的關(guān)于實(shí)施形態(tài)的記載，僅僅只是為了滿足法條所要求的說(shuō)明書的記載要件(記述要件、能實(shí)施要件)，而在可能范圍內(nèi)具體描述本發(fā)明的具體化的一例。因此，如后文所述，本發(fā)明當(dāng)然不限定于下文所述的實(shí)施形態(tài)或者實(shí)施例的具體的結(jié)構(gòu)。對(duì)本實(shí)施形態(tài)或?qū)嵤├┬械母鞣N變形的例示，如果插入到該實(shí)施形態(tài)的說(shuō)明中，則會(huì)對(duì)連續(xù)的實(shí)施形態(tài)的說(shuō)明的理解造成妨礙，因此將其集中記載在文末。<鋰二次電池的結(jié)構(gòu)>圖IA是示出適用本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)的鋰二次電池10的概略結(jié)構(gòu)的截面圖。參照?qǐng)D1A，本實(shí)施形態(tài)的鋰二次電池10是所謂的液體型，包括電池盒11、隔膜12、 電解質(zhì)13、負(fù)極14和正極15。隔膜12被設(shè)為將電池盒11內(nèi)一分為二。在電池盒11內(nèi)收容有液體的電解質(zhì)13， 且負(fù)極14以及正極15隔著隔膜12相對(duì)而設(shè)。從電特性、容易處理方面來(lái)考慮，作為電解質(zhì)13優(yōu)選使用在有機(jī)溶劑等的非水系溶劑中溶解了鋰鹽等的電解質(zhì)鹽的非水溶劑系的電解液。但是，也可以使用聚合物電解質(zhì)、 凝膠電解質(zhì)、有機(jī)固體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)13。作為非水電解液的溶劑并沒(méi)有被特別地限定，可以使用例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基二乙基甲酮碳酸酯等的鏈狀酯；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等的介電常數(shù)高的環(huán)狀酯；鏈狀酯和環(huán)狀酯的混合溶劑；等，以鏈狀酯為主溶劑的鏈狀酯和環(huán)狀酯的混合溶劑特別適合。作為調(diào)制非水電解液時(shí)溶解在所述溶劑中的電解質(zhì)鹽，可以使用例如Lia04、 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3S03、LiC4F9SO3^ LiCF3C02、Li2C2F4(SO3)2、LiN(RfSO2) (Rf iSO2) ,LiC(RfSO2) 3>LiCnF2n+1S03(η 彡 2)、LiN(RfOSO2)2 [此處的 Rf 和 Rf，為氟代烷基] 等。這些電解質(zhì)鹽可以分別單獨(dú)使用，也可以兩種以上合并使用。在所述的電解質(zhì)鹽中，最好是碳的數(shù)量為2以上的、含氟有機(jī)鋰鹽。該含氟有機(jī)鋰鹽陰離子性較大且離子易于分離， 因此易于在所述的溶劑中溶解。非水電解液中的電解質(zhì)鹽的濃度并沒(méi)有被特別的限定，例如是0. 3mol/l以上，0. 4mol/l以上則更好，1. 7mol/l以下，1. 5mol/l以下則更好。
負(fù)極14的負(fù)極活性物質(zhì)需要能吸儲(chǔ)、釋放鋰離子，例如可使用石墨、熱分解碳類、 焦炭類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物的煅燒體、中間相碳微球、碳纖維、活性炭等的碳質(zhì)材料。而且，金屬鋰，或者包含硅、錫、銦等的合金，可以接近鋰的低電位充放電的硅、錫等的氧化物，Li2.6Coa4N等的鋰和鈷的氮化物等的鋰吸儲(chǔ)物質(zhì)也可以使用作為負(fù)極活性物質(zhì)。而且，石墨的一部分也可以置換為與鋰合金化而得到的金屬或氧化物等。使用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，根據(jù)鋰基準(zhǔn)，充滿電時(shí)的電壓可以被看作約為0. IV，因此，可根據(jù)對(duì)電池電壓加上0. IV的電壓簡(jiǎn)單地計(jì)算正極15的電位，因此，正極15的充電電位比較容易控制，由此采用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)是比較理想的。圖IB是圖IA所示的正極15的放大截面圖。參照?qǐng)DIB，正極15包括正極集電體 1 和正極活性物質(zhì)層15b。正極活性物質(zhì)層1 包括粘結(jié)材料15bl和正極活性物質(zhì)用板狀粒子151^2。圖IA以及圖IB所示的鋰二次電池10及正極15的基本的結(jié)構(gòu)(包括電池盒11、 隔膜12、電解質(zhì)13、負(fù)極14、正極集電體15a以及粘結(jié)材料15b)是公知的，在本說(shuō)明書中將其詳細(xì)的說(shuō)明省略。本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)的正極活性物質(zhì)用板狀粒子15 是含有鈷和鋰且具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的粒子，更詳細(xì)來(lái)說(shuō)，是LiCc^2粒子，形成為厚度為2至100 μ m左右的板狀。圖2A是圖1所示的正極活性物質(zhì)用板狀粒子15 的放大立體圖。圖2B和圖2C 是比較例的正極活性物質(zhì)粒子的放大立體圖。如圖2A所示，正極活性物質(zhì)用板狀粒子15 形成為(003)以外的晶面(例如 (101)晶面或(104)晶面)在粒子的厚度方向的兩個(gè)面(上側(cè)表面(板面)A以及下側(cè)表面(板面)B)露出，并且(003)晶面(圖中涂為黑色的面)在與粒子板面方向交叉的端面 C露出。即，正極活性物質(zhì)用板狀粒子15 形成為取向?yàn)榱Ｗ影迕娣较虻木鏋?003)晶面之外的晶面(例如(104)晶面)。與此相對(duì)，圖2B所示的比較例的粒子不是薄板狀而是等方性(等方)形狀。而且， 圖2C所示的比較例的粒子雖然是薄板狀，但其形成為(00 在粒子厚度方向的兩面(上側(cè)表面A以及下側(cè)表面B)露出。這些比較例的粒子是根據(jù)以往的制造方法而制造的。<正極活性物質(zhì)用板狀粒子的制造方法的概要>圖2A所示的結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)用板狀粒子15 可以根據(jù)以下的制造方法容易且可靠地形成。1.原料粒子的準(zhǔn)備作為原料粒子，使用將Li、Co、Ni、Mn等的化合物的粒子適當(dāng)?shù)鼗旌隙玫降牧Ｗ?，以使得合成后的組合是具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)LiM02?；蛘?，原料粒子可以使用由LiMO2的組合構(gòu)成的粒子(已合成的)。或者根據(jù)需要，可以使用不含有Li的化合物的、混合了 Co、Ni、Mn等的各化合物的粒子或者使用由(Co、Ni、Mn)0X的組合構(gòu)成的粒子。此時(shí)，成形體的煅燒工序之后，通過(guò)使被煅燒后的成形體和Li的化合物進(jìn)一步地反應(yīng)，得到LiMO2 (具體情況在后文中描述)。出于促進(jìn)粒子生長(zhǎng)或者對(duì)煅燒中的揮發(fā)部分進(jìn)行補(bǔ)償?shù)哪康?，Li的化合物可以過(guò)量放入0. 5 30mol%。而且，為了達(dá)到促進(jìn)粒子生長(zhǎng)的目的，也可以添加0. 001 30wt% 的氧化鉍等的低熔點(diǎn)氧化物、硼硅酸玻璃等的低熔點(diǎn)玻璃。
2.原料粒子的成形工序原料粒子成形為厚度為100 μ m以下的片狀的自立的成形體。這里，“自立的成形體”中的“自立”與后述的“獨(dú)立的片”中的“獨(dú)立”的含義相同。即，典型的“自立的成形體” 是其單體可以保持片狀的成形體的形狀。又，即使其單質(zhì)不能保持片狀的成形體的形狀， 其貼附在任意的基板上或成膜，并在煅燒前或者煅燒后從該基板上剝離的成形體也包含于 “自立的成形體”。成形體的成形方法例如通過(guò)使用含有原料粒子的漿料的刮漿法來(lái)得到。而且，成形體的成形可以使用鼓式干燥法來(lái)得到，鼓式干燥法是指在熱的鼓上涂布含有原料的漿料，使用刮刀將干燥了的成形體刮下的方法。成形體的成形也可以使用圓盤干燥法，圓盤干燥法是指在熱的圓板面上涂布漿料，使其干燥再用刮刀刮下的方法。通過(guò)適當(dāng)設(shè)定噴霧干燥器的條件得到的中空的造粒體可以看作是具有曲率的片狀成形體，因此可以作為成形體來(lái)適當(dāng)?shù)厥褂?。而且，使用含有原料粒子的坯土的擠壓成形法也可以利用作為成形體的成形方法。使用刮漿法時(shí)，可以使用具有可撓性的板(例如PET薄膜等的有機(jī)聚合物板等) 涂布漿料，將涂布的漿料干燥固化作為成形體，通過(guò)將該成形體和板剝離制作板狀多晶體粒子的煅燒前的成形體。在成形前調(diào)制漿料或者坯土?xí)r，可以將無(wú)機(jī)粒子適當(dāng)?shù)胤稚⒌椒稚⒚街校龠m當(dāng)?shù)靥砑诱辰Y(jié)劑、增塑劑等。最好將漿料的粘度調(diào)制為500 4000cP，并最好在減壓下脫泡。成形體的厚度優(yōu)選形成為50μπι以下，在20μπι以下則更好。成形體的厚度優(yōu)選在2μπι以上。如果厚度在2μπι以上，則易于形成自立的片狀的成形體。該片狀的成形體的厚度大致為板狀粒子的厚度，因此成形體的厚度按照板狀粒子的用途適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。3.成形體的煅燒工序在該煅燒工序中，將在成形工序中得到的成形體例如就以其成形后的狀態(tài)(片的狀態(tài))直接載置在承燒板上再進(jìn)行煅燒?；蛘?，煅燒工序也可以是將片狀的成形體適當(dāng)?shù)亟財(cái)啵⑵扑榈某尚误w放入匣缽中煅燒。在原料粒子是合成前的混合粒子的情況下，則在該煅燒工序中合成，然后煅燒、產(chǎn)生粒生長(zhǎng)。在本發(fā)明中，成形體是厚度為100 μ m以下的片狀，因此在其厚度方向的粒生長(zhǎng)是有限的。因此，在成形體的厚度方向進(jìn)行粒生長(zhǎng)直至具有一個(gè)結(jié)晶粒之后，僅向成形體的面內(nèi)方向進(jìn)行粒生長(zhǎng)。此時(shí)，能量穩(wěn)定的特定的結(jié)晶面在片表面(板面)擴(kuò)展。因此，得到特定的結(jié)晶面取向?yàn)榕c片表面(板面)平行的膜狀的片(自立膜)。在原料粒子是LiMO2的情況下，較好地進(jìn)行鋰離子的出入的結(jié)晶面，即(101)晶面、(104)晶面可以取向?yàn)槁冻鲇谄砻?板面)。另一方面，在原料粒子是不含有Li的粒子(例如尖晶石結(jié)構(gòu)的M3O4)的情況下，在使其與Li的化合物反應(yīng)產(chǎn)生LiMO2時(shí)可以將成為(104)晶面的(h00)晶面取向?yàn)槁冻鲇谄砻?板面)。煅燒溫度優(yōu)選在800°C 1350°C。溫度低于800°C時(shí)，粒生長(zhǎng)不充分，使得取向度較低。另一方面，溫度高于1350°C時(shí)，促進(jìn)了分解、揮發(fā)。煅燒時(shí)間優(yōu)選為1 50小時(shí)之間。短于一個(gè)小時(shí)時(shí)，取向度較低。另一方面，高于50個(gè)小時(shí)時(shí)，則消耗的能量過(guò)大。煅燒的氛圍可被適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，以使得在煅燒中不會(huì)產(chǎn)生分解。在產(chǎn)生Li的揮發(fā)時(shí)，最好將碳酸鋰等配置在相同的匣缽內(nèi)，以制造鋰氣氛。在煅燒中產(chǎn)生氧的釋放、或產(chǎn)生還原時(shí)，則最好在氧的分壓高的氣氛中煅燒。4.破碎工序以及鋰導(dǎo)入工序在要得到板狀粒子時(shí)，將煅燒后的片狀的成形體載置在規(guī)定的開口徑的網(wǎng)眼上， 然后通過(guò)使用壓板從上面按壓，將該片破碎為多個(gè)板狀粒子。又，破碎工序也可以在鋰導(dǎo)入工序之后進(jìn)行。從不含有Li的化合物的原料粒子得到通過(guò)燒制取向了的片或者得到將該片破碎了的板狀粒子時(shí)，通過(guò)將其與Li的化合物(硝酸鋰或碳酸鋰等)反應(yīng)，可以得到鋰離子出入良好的結(jié)晶面取向?yàn)槁冻鲇诎迕娴恼龢O活性物質(zhì)膜。例如，在取向片或粒子上撒上硝酸鋰，以使得Li和M的摩爾比、Li/M為1以上，再通過(guò)熱處理進(jìn)行鋰的導(dǎo)入。這里，熱處理溫度優(yōu)選為600°C 800°C。低于600°C時(shí)反應(yīng)不能充分地進(jìn)行。高于800°C時(shí)取向性下降。以下，對(duì)得到LiCoA粒子時(shí)的典型的制造方法的概要進(jìn)行說(shuō)明?！镀纬晒ば颉沸纬珊蠧o3O4和Bi2O3且厚度為20μπι以下的生片，在900°C至1300°C的溫度范圍內(nèi)對(duì)該生片煅燒規(guī)定的時(shí)間，由此形成(hOO)取向?yàn)榱Ｗ影迕娣较虻?即取向使(hOO) 晶面和板面平行下文有時(shí)將其表示為[(h00)取向])的由多個(gè)板狀的Co3O4粒子構(gòu)成的獨(dú)立的薄膜狀的片(自立膜)。又，在所述煅燒時(shí)，鉍通過(guò)揮發(fā)而從片上去除，Co3O4被還原相變?yōu)镃o0。這里，“獨(dú)立”片(自立膜)是指煅燒后能夠獨(dú)立于其他的支持體并作為單體進(jìn)行處理的片。即，“獨(dú)立”片不包括通過(guò)煅燒而緊固在其他支撐體(基板等)上、并與該支撐體一體化(不能分離或分離困難)的物質(zhì)。對(duì)于這樣地形成為薄膜(自立膜)狀的生片，與粒子板面方向即面內(nèi)方向(與厚度方向正交的方向)相比，在厚度方向存在的材料的量非常的少。因此，在厚度方向具有多個(gè)粒子的初期階段在任意方向進(jìn)行粒生長(zhǎng)。另一方面，進(jìn)行粒生長(zhǎng)使得厚度方向的材料被消耗之后，粒生長(zhǎng)方向被限制為面內(nèi)的二維方向。由此，向面方向的粒生長(zhǎng)被確實(shí)地促進(jìn)。特別是，通過(guò)使生片盡可能薄地形成(例如數(shù)μ m以下)，或者即使在厚度為 ΙΟΟμπι左右(例如20μπι左右)的比較厚的情況下也盡可能大地促進(jìn)粒生長(zhǎng)，使得向面方向的粒生長(zhǎng)被確實(shí)地促進(jìn)。而且，此時(shí)，僅在生片的面內(nèi)具有表面能量最低的結(jié)晶面的粒子有選擇地向面內(nèi)方向呈扁平狀(板狀)粒生長(zhǎng)。其結(jié)果，通過(guò)片煅燒，得到縱橫比較大的、特定的結(jié)晶面(這里是(hOO)晶面)取向?yàn)榱Ｗ影迕娣较虻腃oO所構(gòu)成的板狀結(jié)晶粒子。而且，在溫度下降的過(guò)程中，由CoO被氧化為Co304。這時(shí)，通過(guò)CoO的取向方位被改變，得到特定的結(jié)晶面(這里是(hOO)晶面)取向?yàn)榱Ｗ影迕娣较虻腃o3O4板狀結(jié)晶粒子。在CoO氧化為Co3O4時(shí)，取向度易降低。這是因?yàn)椋珻oO和Co3O4的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及 Co-O的原子間的距離都大不相同，因此，氧化、即氧原子插入時(shí)結(jié)晶結(jié)構(gòu)容易紊亂。因此，為了盡量不使取向度降低，最好選擇適當(dāng)?shù)臈l件。例如，優(yōu)選降低降溫速度、保持規(guī)定的溫度、 降低氧的分壓。因此，通過(guò)煅燒生片，可以得到特定的結(jié)晶面取向?yàn)榱Ｗ影迕娣较虻谋“鍫畹亩鄠€(gè)粒子以粒界部在面方向結(jié)合了的薄膜(自立膜)(參照本申請(qǐng)人的日本專利申請(qǐng) 2007-283184)。即，實(shí)際上形成在厚度方向的結(jié)晶粒子的個(gè)數(shù)為1個(gè)的薄膜(自立膜)。這里，“實(shí)際上厚度方向的結(jié)晶粒子的個(gè)數(shù)為1個(gè)”的意義未排除在面方向相鄰的結(jié)晶粒子的一部分(例如端部)在厚度方向上互相重疊的情況。該自立膜成為所述那樣的薄板狀的多個(gè)粒子沒(méi)有間隙地結(jié)合的細(xì)密的陶磁片。《破碎工序》通過(guò)所述的片形成工序得到的薄膜狀的片(自立膜)很容易在粒界部破碎。因此，將通過(guò)所述的片形成工序中得到的薄膜狀的片(自立膜)載置在規(guī)定的開口直徑的網(wǎng)眼上，用壓板從上按壓，將所述的片破碎為多個(gè)Co3O4粒子。《鋰導(dǎo)入工序》將在所述的破碎工序得到的(h00)取向的(“(hOO)取向”)的含義如上文所述) 的Co3O4粒子和Li2CO3混合，通過(guò)加熱規(guī)定的時(shí)間，在Co3O4粒子中導(dǎo)入鋰。由此，得到(104) 取向的LiCoA粒子、即正極活性物質(zhì)用板狀粒子151^2。作為鋰導(dǎo)入時(shí)的鋰源，除了碳酸鋰之外，是可以使用例如硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、 草酸鋰、檸檬酸鋰等各種鋰鹽或甲醇鋰、乙醇鋰等鋰醇鹽。鋰導(dǎo)入時(shí)的條件，即混合比、加熱溫度、加熱時(shí)間、氣氛等可考慮作為鋰源使用的材料的熔點(diǎn)、分解溫度、反應(yīng)性等適當(dāng)設(shè)定，這對(duì)提高LiCoA粒子的取向性是重要的。例如，(hOO)取向的Co3O4粒子與鋰源的混合物在非?；钚誀顟B(tài)下反應(yīng)的話，有時(shí)會(huì)打亂Co3O4粒子的取向性，因此不理想。這里的活性例如是指鋰源過(guò)量且呈液體狀態(tài)，不僅鋰離子進(jìn)入Co3O4粒子的結(jié)晶，而且Co3O4粒子在由鋰源所構(gòu)成的液體中溶解以及再析出這樣的情形。另外，破碎工序也可以在鋰導(dǎo)入工序之后進(jìn)行。<具體例>以下詳細(xì)說(shuō)明所述制造方法的具體例、以及通過(guò)該具體例制造的粒子的評(píng)價(jià)結(jié)^ ο實(shí)施例1《制造方法》首先，通過(guò)以下方法調(diào)制漿料將Co3O4粉末(粒徑1-5 μ m、正同化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)破碎制得的Co3O4原料粒子(粒徑0. 3 μ m)中以20wt %的比例添加了 Bi2O3 (粒徑 0. 3 μ m、太陽(yáng)礦工株式會(huì)社制)的物質(zhì)100重量份、分散介質(zhì)(甲苯異丙醇=1 1) 100 重量份、粘合劑(聚乙烯醇縮丁醛產(chǎn)品編號(hào)BM-2、積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)10重量份、 增塑劑(D0P 鄰苯二甲酸二 O-乙基己基)酯、黑金化成株式會(huì)社制)4重量份、分散劑(產(chǎn)品名 > 才K-^ SP-030、花王株式會(huì)社制)2重量份進(jìn)行混合。通過(guò)在減壓狀態(tài)下攪拌該混合物來(lái)進(jìn)行脫泡，并調(diào)制為500 700cP的粘度。此外，粘度以博力飛(O , ”八一>
K )公司制的LVT型粘度計(jì)測(cè)定。通過(guò)刮漿法，使所述調(diào)制的漿料在PET膜上成形為片狀，使得其干燥后厚度為 2 μ m0將從PET膜剝離下的片狀的成形體用刀具切成70mm的方形，載置在突起大小為 300 μ m的經(jīng)過(guò)壓花加工的氧化鋯制承燒板(尺寸90mm的方形、高Imm)的中央，1150°C下煅燒5小時(shí)后，以50°C /h的降溫速度降溫，取下未熔敷在承燒板的部分。將煅燒后的陶瓷片置于開口直徑100 μ m的篩子(網(wǎng))上，用壓板輕壓令其通過(guò)篩網(wǎng)而將煅燒后的陶瓷片破碎。將陶瓷片破碎得到的Co3O4粉末與Li2CO3粉末(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)混合，使得 Li/Co = 1. 0，在坩堝中以750°C進(jìn)行3小時(shí)的加熱處理，由此得到粉末狀的LiCo02?！对u(píng)價(jià)結(jié)果》圖3A是根據(jù)本發(fā)明(所述具體例)的制造方法的片形成工序得到的(h00)取向了的Co3O4粒子的表面的掃描電子顯微鏡照片。圖3B是根據(jù)本發(fā)明(所述具體例)的制造方法得到的(經(jīng)過(guò)了鋰導(dǎo)入工序)LiCO02S子的表面的掃描電子顯微鏡照片。圖3C是根據(jù)本發(fā)明(所述具體例)的制造方法得到的(經(jīng)過(guò)了鋰導(dǎo)入工序)LiCoO2S子的截面的掃描電子顯微鏡照片。另一方面，圖4A是表面能量最低的面即(111)取向了的通常的(比較例的)Co3O4 粒子的掃描電子顯微鏡照片。圖4B是對(duì)圖4A所示的通常的(比較例的)Co3O4粒子進(jìn)行所述鋰導(dǎo)入工序得到的比較例的LiCoA粒子的掃描電子顯微鏡照片。此外，圖5是圖;3B以及圖4B所示的LiCoA粒子的X射線衍射線形圖(上方的線形圖與圖4B的比較例對(duì)應(yīng)，下方的線形圖與圖;3B的具體例對(duì)應(yīng)。)。X射線衍射的測(cè)定方法后述，該圖5是與粒子的板面平行存在的結(jié)晶面、即向粒子的板面方向取向的結(jié)晶面的衍射線形圖。比較例的Co3O4粒子(參照?qǐng)D4A)中，可以確認(rèn)(111)取向的情況。向該比較例的粒子進(jìn)行鋰導(dǎo)入工序的話，成為在上側(cè)表面A或下側(cè)表面B上露出了(00 晶面的、(003) 取向的LiCoO2粒子(參照?qǐng)D2C、圖4B、及圖5:在圖4B中可以確認(rèn)平滑的(003)晶面以非常高的比例在圖2C的上側(cè)表面(板面)A露出。)。與此相對(duì)，根據(jù)本發(fā)明(所述具體例)的制造方法，通過(guò)對(duì)不向(111)取向、而是 (hOO)取向的Co3O4粒子(參照?qǐng)D3A)進(jìn)行鋰導(dǎo)入工序，成為易釋放鋰的(104)晶面露出于上側(cè)表面(板面)A或下側(cè)表面(板面)B的(104)取向的LiCoO2粒子(參照?qǐng)D2A、圖;3B、 以及圖5 圖;3B與圖4B不同，可以確認(rèn)粒子表面出現(xiàn)了細(xì)條紋狀圖樣。)。此外，在所述具體例中，設(shè)漿料粘度為4000cP、干燥后的片厚度為10 μ m、煅燒溫度為1300°C、此外其他的工序相同，在這種情況下，得到的LiCoO2粒子的截面的掃描電子顯微鏡照片在圖3D中示出。如圖3D所示，該例中得到的粒子的表面以及截面性狀與圖3C相同。因此，根據(jù)本例，也可以與所述具體例同樣地得到(104)取向的LiCoO2粒子。實(shí)施例2《制造方法》首先，通過(guò)與上述同樣的原料及方法，調(diào)制粘度為4000cP的漿料。使用刮漿法，將所述調(diào)制的漿料在PET膜上成形為片狀，使得其干燥后厚度為10 μ m。將從PET膜剝離下的片狀成形體用刀具切成70mm的方形，載置在突起大小為 300 μ m的經(jīng)過(guò)壓花加工的氧化鋯制承燒板(尺寸90mm的方形、高Imm)的中央，煅燒、降溫后(煅燒以及降溫條件在后面敘述)，取下未熔敷于承燒板的部分。在如此得到的Co3O4陶瓷片上撒上LiNO3粉末(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)，使得Li/ Co = 1. 0，在坩堝中以750°C、進(jìn)行3小時(shí)的加熱處理，從而得到厚度為IOym的LiCc^2陶瓷片(膜)。將得到的LiCoA陶瓷片置于平均開口直徑為100 μ m的聚酯制篩子(網(wǎng))上，用壓板輕壓使其通過(guò)篩網(wǎng)破碎，得到粉末狀的LiCo02?！对u(píng)價(jià)》XRD(X射線衍射)測(cè)定按照如下方法進(jìn)行在2g乙醇中加入0. Ig板狀粒子，在將得到的混合物在超聲波分散機(jī)(超聲波清洗機(jī))中分散30分鐘，將分散后的物質(zhì)以 2000rpm旋涂在25mmX50mm的玻璃基板上，并設(shè)置為粒子之間盡量不重疊且結(jié)晶面與玻璃基板面平行的狀態(tài)。使用XRD裝置(株式會(huì)社理學(xué)(W”制力'AH V、”卞 RAD-IB)，測(cè)定對(duì)粒子表面照射X射線時(shí)的XRD曲線，求得(003)晶面的衍射強(qiáng)度(峰高) 與(104)晶面的衍射強(qiáng)度(峰高)的比率W03]/[104]。此外，所述方法中，板狀粒子的板面與玻璃基板面為面與面接觸，粒子板面與玻璃基板面平行。因此，根據(jù)所述方法，可以得到與粒子板面的結(jié)晶面平行存在的結(jié)晶面、即取向?yàn)榱Ｗ影迕娣较虻慕Y(jié)晶面的衍射曲線。為評(píng)價(jià)電池特性，如下制作電池。將得到的LiCoO2粒子、乙炔黑、以及聚偏氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量比75 20 5混合，調(diào)制出正極材料。將調(diào)制的正極材料0. 02g以300kg/cm2的壓力加壓成形為直徑為20mm 的圓板狀，制作出正極。將制作的正極、鋰金屬板構(gòu)成的負(fù)極、不銹鋼集電板、和隔膜以集電板-正極-隔膜-負(fù)極-集電板的順序配置，并在該集合體內(nèi)加滿電解液，由此制作出鈕扣電池。電解液是這樣調(diào)制的，即將LiPF6溶解在將碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以等體積比混合的有機(jī)溶劑中，使其濃度為lmol/L。使用如上制作的電池(鈕扣電池)，評(píng)價(jià)電池容量(放電容量)及容量維持率。以0. IC速率的電流值進(jìn)行恒流充電直到電池電壓為4. 2V，接著在電池電壓維持在4. 2V的電流條件下恒壓充電直到電流值下降為1/20，然后休止10分鐘，接著，以IC速率的電流值進(jìn)行恒流放電直到電池電壓為3. 0V，然后休止10分鐘，以這樣的充放電操作為1 個(gè)循環(huán)，在25°C的條件下合計(jì)重復(fù)3個(gè)循環(huán)，對(duì)第3個(gè)循環(huán)的放電容量進(jìn)行測(cè)定。對(duì)制作的電池，在試驗(yàn)溫度25°C下，重復(fù)進(jìn)行(1)以IC速率的恒流-恒壓充電至 4.2V、以及(2) IC速率的恒流放電至3. OV的循環(huán)充放電。以100次循環(huán)充放電結(jié)束后的電池放電容量除以首次的電池放電容量的值作為容量維持率(％ )。通過(guò)改變Bi2O3添加量、煅燒以及降溫條件以改變?nèi)∠蚨鹊?個(gè)實(shí)驗(yàn)例(比較例1、 2以及實(shí)驗(yàn)例1 5)的評(píng)價(jià)結(jié)果如下表1所示。表權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池的正極活性物質(zhì)用的板狀粒子，其具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，其特征在于， (003)晶面取向?yàn)榕c粒子的板面方向交叉的方向。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)用的板狀粒子，其特征在于， 取向?yàn)樗霭迕娣较虻木鏋?003)晶面之外的晶面。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)用的板狀粒子，其特征在于， (104)晶面取向?yàn)樗霭迕娣较颍琗射線衍射的(003)晶面的衍射強(qiáng)度與(104)晶面的衍射強(qiáng)度的比率
/[104]在 0. 005 1. 0范圍內(nèi)。
4.一種鋰二次電池的正極活性物質(zhì)膜，其具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，其特征在于， 取向?yàn)榱Ｗ拥陌迕娣较虻木鏋?003)晶面之外的晶面。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)膜，其特征在于， (104)晶面取向?yàn)樗霭迕娣较颍琗射線衍射的(003)晶面的衍射強(qiáng)度與(104)晶面的衍射強(qiáng)度的比率
/[104]在 0. 005 1. 0范圍內(nèi)。
6.一種鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的制造方法，所述正極活性物質(zhì)具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，其特征在于，形成含有板狀的Co3O4粒子的薄膜狀的片，所述Co3O4粒子(h00)晶面取向?yàn)榱Ｗ拥陌迕娣较颍蛩鯟o3O4粒子導(dǎo)入鋰。
7.如權(quán)利要求6所述的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于， 所述片的形成包括以下工序形成含有Co3O4和Bi2O3、厚度為20 μ m以下的生片， 在900°C至1300°C范圍內(nèi)的溫度下煅燒所述生片。
8.如權(quán)利要求6或7所述的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于， 還包括將所述片破碎為多個(gè)所述Co3O4粒子的工序，所述Li的導(dǎo)入包括將所述破碎工序中得到的所述Co3O4粒子和Li2CO3混合并加熱的工序。
9.一種鋰二次電池，其特征在于，包括正極，其包括權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所記載的板狀粒子作為正極活性物質(zhì)； 負(fù)極，其包括碳質(zhì)材料或者鋰吸儲(chǔ)物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)；和電解質(zhì)，其介于所述正極和所述負(fù)極之間設(shè)置。
10.一種鋰二次電池，其特征在于，包括正極，其包括權(quán)利要求4或5所記載的正極活性物質(zhì)膜； 負(fù)極，其包括碳質(zhì)材料或者鋰吸儲(chǔ)物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)；和電解質(zhì)，其介于所述正極和所述負(fù)極之間設(shè)置。
全文摘要
提供了一種鋰二次電池，其容量、耐久性以及速率特性都高于現(xiàn)有的電池。其中，具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)用的板狀粒子或者膜中，(003)晶面取向?yàn)榕c板面方向交叉的方向。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102239587SQ20098014900
公開日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日
發(fā)明者小林伸行, 杉浦隆太, 橫山昌平 申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社