專利名稱：用于高放電容量鋰離子電池的正電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于提供高振實(shí)密度和高比放電容量的鋰二次電池的正電極活性材料。另外，本發(fā)明涉及具有金屬氟化物涂層的高比放電容量成份，所述涂層在循環(huán)期間可顯著穩(wěn)定和增加放電容量。一般來說，所述正電極材料和成份具有高比容量以及層狀結(jié)構(gòu)和高振實(shí)密度
背景技術(shù)：
鋰電池因其相對(duì)高能量密度而廣泛用于消費(fèi)性電子裝置中?？稍俪潆婋姵匾卜Q作二次電池，且鋰離子二次電池通常具有插入鋰的負(fù)電極材料。對(duì)于一些現(xiàn)有市售電池來說， 負(fù)電極材料可為石墨，且正電極材料可包含鋰鈷氧化物(LiCoO2)t5實(shí)際上，僅大約50%的陰極理論容量可用，例如約140mAh/g。目前在商業(yè)應(yīng)用中還有至少兩種基于鋰的其它陰極材料。所述兩種材料是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFeP04。所述其它材料在能量密度方面并未提供任何顯著改良。鋰離子電池根據(jù)其應(yīng)用通常分為兩類。第一類涉及高功率電池，其中將鋰離子電池單元設(shè)計(jì)為可在例如電動(dòng)工具和混合電動(dòng)車(HEV)等應(yīng)用中遞送高電流(安培)。然而， 如此設(shè)計(jì)使所述電池單元能量降低，這是因?yàn)樘峁└唠娏鞯脑O(shè)計(jì)通常會(huì)降低可從電池遞送的總能量。第二類設(shè)計(jì)涉及高能量電池，其中將鋰離子電池單元設(shè)計(jì)為可在例如蜂窩式電話、膝上型計(jì)算機(jī)、電動(dòng)車(EV)和插電式混合電動(dòng)車(PHEV)等應(yīng)用中遞送低到中等電流 (安培)且遞送較高總?cè)萘俊?br>
發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及用于鋰離子電池的正電極活性材料。所述材料通常在室溫下具有至少235mAh/g的第10次循環(huán)比放電容量和至少1. 8g/mL的振實(shí)密度。比放電容量是以C/3的放電速率從4. 6伏特放電到2. 0伏特時(shí)進(jìn)行測(cè)定。在一些實(shí)施例中，正電極活性材料包含具有式XLiMO2 · (I-X)Li2M' O3的成份，其中M代表一種或一種以上平均化合價(jià)為+3的金屬離子且M'代表一種或一種以上平均化合價(jià)為+4的金屬離子且0 < χ < 1。 舉例來說，M'可包含Mn且M可包含Mn、Co和Ni。在一些其它實(shí)施例中，正電極活性材料包含具有式XLiMO2(I-X)Li2M' O3的第一材料和所述材料的金屬氟化物涂層。在其它實(shí)施例中，正電極材料包含具有式Li1+xNiaMneCOYM”s02_zFz的成份，其中χ 在約0. 05到約0. 25的范圍內(nèi)，α在約0. 1到約0. 4的范圍內(nèi)，β在約0. 4到約0. 65的范圍內(nèi)，Y在約0. 05到約0. 3的范圍內(nèi)，δ在約0到約0. 1的范圍內(nèi)且ζ在約0到約0. 1 的范圍內(nèi)，且其中Μ”為Mg、Zn、Al、Ga、B、&、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其組合。正電極材料可包含具有式Li1+xNiaMneCOY02的成份，其中χ在約0.05到約0. 25的范圍內(nèi)，α在約0. 1到約0.4的范圍內(nèi)，β在約0.4到約0.65的范圍內(nèi)，且Y在約0.05到約0.3的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，所述材料包含具有式LiL2Niai75CoaitlMna 525O2的成份。在一些實(shí)施例中，正電極活性材料包含約0. 1摩爾％到約4摩爾％的金屬氟化物，所述金屬氟化物可為涂層材料。具體來說，金屬氟化物可包含AIF3。在一些實(shí)施例中，在室溫下正電極活性材料的第10次循環(huán)比放電容量為約 240mAh/g到約310mAh/g。在額外實(shí)施例中，在室溫下正電極活性材料的第10次循環(huán)比放電容量為約2 50mAh/g到約290mAh/g。比放電容量是以C/3的放電速率從4. 6伏特放電到 2. 0伏特時(shí)進(jìn)行測(cè)定。在一些實(shí)施例中，材料的振實(shí)密度為至少2. Og/mL。在另一方面中，本發(fā)明涉及用于鋰離子電池的正電極活性材料，其包含層狀鋰金屬氧化物復(fù)合材料和所述復(fù)合材料上的金屬/類金屬氟化物涂層，所述復(fù)合材料的晶格內(nèi)包含+4金屬陽離子、+3金屬陽離子和+2金屬陽離子。所述材料第一次循環(huán)不可逆容量損失不超過未經(jīng)涂覆的層狀鋰金屬氧化物復(fù)合材料第一次循環(huán)不可逆容量損失的約2/3，其中二者均以C/10的放電速率循環(huán)。當(dāng)在室溫下以C/3的放電速率放電時(shí)，所述材料第20 次循環(huán)放電容量為第5次循環(huán)放電容量的至少約98%。另外，所述材料的振實(shí)密度可為至少 1. 8g/mL。在一些實(shí)施例中，未經(jīng)涂覆的層狀鋰金屬氧化物復(fù)合材料具有式XLiMO2(I-X) Li2M' O3，其中M代表一種或一種以上平均化合價(jià)為+3的金屬離子且M'代表一種或一種以上平均化合價(jià)為+4的金屬離子，0 < χ < 1。舉例來說，M'可包含Mn且M可包含Mn、Co 和Ni。在其它實(shí)施例中，正電極材料具有式Li1+xNiαMn0CoyMs02_ZFZ，其中χ在約0. 05到約 0. 25的范圍內(nèi)，α在約0. 1到約0. 4的范圍內(nèi)，β在約0. 4到約0. 65的范圍內(nèi)，Y在約 0.05到約0.3的范圍內(nèi)，δ在約0到約0. 1的范圍內(nèi)且ζ在約0到約0. 1的范圍內(nèi)，且其中M為Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr, Ti,Ca、Ce、Y、Nb或其組合。在一些實(shí)施例中，正電極活性材料可包含約0. 1摩爾％到約4摩爾％的金屬氟化物，所述金屬氟化物可為涂層形式。具體來說，金屬氟化物可包含AlF3。在一些實(shí)施例中，當(dāng)在室溫下以C/3的放電速率放電時(shí)，正電極活性材料第20次循環(huán)放電容量為第5次循環(huán)放電容量的至少約98. 5%。當(dāng)在室溫下以C/3的放電速率從 4. 6伏特放電到2. 0伏特時(shí)，所述材料第10次循環(huán)放電容量可為約250mAh/g到約310mAh/ go在額外實(shí)施例中，在室溫下所述材料第10次循環(huán)比放電容量為至少260mAh/g。在一個(gè)實(shí)施例中，材料的振實(shí)密度為至少2. Og/mL。二次鋰離子電池可使用以下材料進(jìn)行構(gòu)造包含本文所揭示正電極活性材料的正電極、含有嵌鋰成份的負(fù)電極和位于所述正電極與所述負(fù)電極之間的分隔層。


圖1是與容器分開的電池結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2是來自實(shí)例1的金屬碳酸鹽前體顆粒使用a) 20x和b) 40x顯微鏡物鏡的一組光學(xué)顯微鏡圖像，其展示所述顆粒的形態(tài)。圖3是來自實(shí)例1的鋰金屬氧化物試樣在兩個(gè)不同放大倍數(shù)下的一組SEM顯微照片，其展示所述顆粒的形態(tài)。圖4是來自實(shí)例1的未經(jīng)涂覆鋰金屬氧化物試樣的X-射線衍射圖案，其展示巖鹽型結(jié)構(gòu)的特征。圖5是由實(shí)例1中所述試樣材料所形成的電池分別在(a)0. IC和(b)0. 33C的放電速率下在2. OV-4. 6V的電壓范圍內(nèi)循環(huán)時(shí)第一次循環(huán)充電/放電電壓對(duì)比容量的曲線。
圖6是圖5的電池的比容量對(duì)循環(huán)壽命的曲線，其展示放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。圖7是由實(shí)例2的方法所形成的1. 0摩爾％氟化鋁涂覆的鋰金屬氧化物的X-射線衍射圖案，其展示巖鹽型結(jié)構(gòu)的特征。圖8是由實(shí)例2中所述試樣材料所形成的電池分別在(a)0. IC和(b)0. 33C的放電速率下在2. OV-4. 6V的電壓范圍內(nèi)循環(huán)時(shí)第一次循環(huán)充電/放電電壓對(duì)比容量的曲線。圖9是圖8的相同電池的比容量對(duì)循環(huán)壽命的一組曲線，其展示放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。

圖10是由實(shí)例2中所述試樣材料與實(shí)例1中所述試樣材料(即，分別為1. 0摩爾％氟化鋁涂覆的金屬氧化物以及未經(jīng)涂覆的金屬氧化物)所形成的電池的比容量對(duì)循環(huán)壽命的一組曲線。
具體實(shí)施例方式本文所述鋰離子電池達(dá)成經(jīng)改良循環(huán)性能，同時(shí)展示高比容量和高總體容量。高比容量和高總體容量正電極材料是基于適用于商業(yè)制造的技術(shù)使用可獲得經(jīng)改良材料性能的技術(shù)來制備。適宜合成技術(shù)包括(例如)共沉淀途徑。尤其感興趣的化學(xué)計(jì)量材料具有用于商業(yè)應(yīng)用的所需性質(zhì)。所述材料由于相對(duì)較高振實(shí)密度和高比容量而具有優(yōu)良的循環(huán)性質(zhì)和總體容量。使用金屬氟化物涂層或其它適宜涂層可提供進(jìn)一步的循環(huán)增強(qiáng)。正電極材料在放電循環(huán)內(nèi)還展示高平均電壓以便電池具有高功率輸出以及高比容量。由于高振實(shí)密度和優(yōu)良的循環(huán)性能，電池在循環(huán)時(shí)持續(xù)展示高總?cè)萘?。另外，正電極材料顯示在電池第一次充電和放電后不可逆容量損失的比例減少以便負(fù)電極材料可(若需要)相應(yīng)地減少。優(yōu)良的循環(huán)性能、高比容量和高總體容量的組合使得這些所得鋰離子電池成為經(jīng)改良的電源，其尤其用于例如電動(dòng)車、插電式混合動(dòng)力車和諸如此類等高能量應(yīng)用。本文所述的電池是非水性電解質(zhì)溶液包含鋰離子的鋰離子電池。對(duì)于二次鋰離子電池來說，鋰離子在放電期間從負(fù)電極釋放以便負(fù)電極在放電期間用作陽極，同時(shí)鋰離子從電極釋放時(shí)因鋰的氧化而生成電子。相應(yīng)地，正電極在放電期間通過嵌入或類似過程吸收鋰離子以便正電極用作在放電期間消耗電子的陰極。在二次電池重新充電時(shí)，鋰離子流反向流過電池，同時(shí)負(fù)電極吸收鋰且正電極以鋰離子形式釋放鋰。鋰離子電池可使用相對(duì)于參照同系電活性鋰金屬氧化物成份富含鋰的正電極活性材料。盡管不期望受限于理論，但人們相信，以適當(dāng)方式形成的富含鋰的鋰金屬氧化物具有復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)。舉例來說，在富含鋰的材料的一些實(shí)施例中，Li2MnO3材料可與層狀 LiMnO2組份或錳陽離子由具有適當(dāng)氧化態(tài)的其它過渡金屬陽離子取代的類似復(fù)合成份在結(jié)構(gòu)上整合在一起。在一些實(shí)施例中，正電極材料可以兩種組份呈現(xiàn)，記為xLi2M03· (1-x) LiM' O2，其中M，是一種或一種以上平均化合價(jià)為+3的金屬陽離子，同時(shí)至少一個(gè)陽離子為 Mn+3或Ni+3，且其中M是一種或一種以上平均化合價(jià)為+4的金屬陽離子。所述成份進(jìn)一步闡述于(例如)頒予薩克萊(Thackeray)等人標(biāo)題為“用于鋰電池和蓄電池的鋰金屬氧化 (Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries) ”白勺__ 專利第6，680，143號(hào)中，其以引用方式并入本文中。尤其感興趣的正電極活性材料具有式 Li1+xNiaMn0CoyMs02_ZFZ，其中χ在約0. 05到約0. 25的范圍內(nèi)，α在約0. 1到約0. 4的范圍內(nèi)，β在約0. 4到約0. 65的范圍內(nèi)，γ在約0. 05到約0. 3的范圍內(nèi)，δ在約0到約0. 1 的范圍內(nèi)且ζ在約0到約0. 1的范圍內(nèi)，且其中M為Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb
或其組合。具體來說，Li [LiaPiai75CoaiciMna 525]O2已獲得出乎意料的好結(jié)果，如在以下使用碳酸鹽共沉淀方法合成材料的實(shí)例中所呈現(xiàn)。此成份利用其它合成途徑獲得高比容量和低振實(shí)密度，如頒予文卡拉姆(Venkatachalam)等人標(biāo)題為“用于具有高比放電容量的鋰離子電池的正電極材料和合成這些材料的方法(Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials) ”的美國專利申請(qǐng)案第12/246，814號(hào)中(以引用方式并入本文中)所述。所述成份相對(duì)于一些其它高容量陰極材料因具有層狀結(jié)構(gòu)和降低量鎳的特定組成而具有較低燃燒風(fēng)險(xiǎn)，從而改良安全性。所述成份使用較低量的在環(huán)境角度上所需較少的元素，且可從對(duì)于商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)來說成本合理的起始材料制得。詞語“元素"在本文中是以其常規(guī)方式使用且涉及周期表中的成員，其中若元素在成份中則元素具有適宜氧化態(tài)，且其中僅在指明呈元素形式時(shí)元素方呈其元素形式M0。 因此，金屬元素通常僅在其元素形式或金屬元素形式的相應(yīng)合金中處于金屬狀態(tài)。換句話說，除金屬合金外，金屬氧化物或其它金屬成份通常并非金屬。薩克萊等人在'143專利中闡述使用固態(tài)反應(yīng)合成富含鋰的層狀鋰金屬氧化物。已使用碳酸鹽共沉淀途徑形成一些排他性地具有鋰、鎳和錳金屬的富含鋰的材料，如李 (Lee)等人的“通過碳酸鹽共沉淀方法獲得的高容量Li [Lia2Nia2MnciJO2陰極材料(High capacity Li [Lia2Ni0.2Mn0.6] O2 cathode materials via a carbonate co-precipitation method) ”，動(dòng)力源期刊(J. of Power Sources)，162 (2006)，1346-1350 中所述，其以引用方式并入本文中?？?Kang)等人也在標(biāo)題為“用于制備鋰可再充電電池的球形金屬碳酸鹽禾口裡金屬氧化物的方法禾口設(shè)備(Method and Apparatus for Preparation of Spherical Metal Carbonates and Lithium Metal Oxides for Lithium Rechargeable Batteries)，， 的美國專利第 , 435，402號(hào)(‘402專利)(以引用方式并入本文中)中闡述碳酸鹽共沉淀方法。在頒予康等人的‘402專利中，從碳酸鹽共沉淀方法合成的鋰金屬氧化物材料具有中等比容量性能。碳酸鹽共沉淀方法已經(jīng)針對(duì)本文所述成份中具有鈷且展示高比容量性能的所需富鋰金屬氧化物材料實(shí)施。除高比活性以外，材料展示優(yōu)良振實(shí)密度，其使得材料在固定體積應(yīng)用中具有高總體容量。如本文所述，使用共沉淀途徑和碳酸鹽中間成份獲得改良的性能，且通常形成可使用所需金屬化學(xué)計(jì)量學(xué)沉淀金屬碳酸鹽的溶液。隨后可熱處理來自共沉淀的金屬碳酸鹽成份以形成具有適宜結(jié)晶度的相應(yīng)金屬氧化物成份。可將鋰陽離子納入初始共沉淀方法中，或可將鋰在熱處理期間或之后引入固態(tài)反應(yīng)中以從碳酸鹽成份形成氧化物成份。如下文實(shí)例所示，使用共沉淀方法形成的所得富含鋰的金屬氧化物材料具有改良的性能性質(zhì)。 在使 用具有基于嵌入的正電極活性材料的相應(yīng)電池時(shí)，鋰離子的嵌入和晶格釋放可誘使電活性材料的晶格發(fā)生變化。只要所述變化基本可逆，則材料的容量不會(huì)變化。然而，人們發(fā)現(xiàn)，活性材料的容量隨著循環(huán)而不同程度地降低。因此，若干循環(huán)后，電池的性能降到可接受值以下且需更換電池。另外，在電池的第一次循環(huán)時(shí)，通常具有不可逆的容量損失，所述容量損失明顯大于隨后循環(huán)中每次循環(huán)的容量損失。不可逆容量損失等于新電池的充電容量與第一次放電容量間的差值。為補(bǔ)償此第一次循環(huán)不可逆容量損失，在負(fù)電極中納入額外電活性材料，以便即使在電池的大部分壽命期間此損失容量不可獲得時(shí)電池也可充分充電，從而使得負(fù)電極材料基本消耗掉。大部分第一次循環(huán)不可逆容量損失通常歸因于正電極材料。適宜涂層材料既可改良材料的長期循環(huán)性能也可降低第一次循環(huán)不可逆容量損失。盡管不期望受限于理論，但涂層在鋰離子的吸收和釋放期間可穩(wěn)定晶格以便晶格中的不可逆變化明顯降低。具體來說，金屬氟化物成份可用作有效涂層。金屬氟化物成份作為陰極活性材料(具體來說LiCoOjn LiMn2O4)的涂層的一般用途闡述于頒予孫(Sim)等人標(biāo)題為“用于鋰二次電池的經(jīng)氟化合物涂覆的陰極活性材料和其制備方法(Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same)”的公開 PCT 申請(qǐng)案 WO 2006/109930A 中，其以引用方式并入本文中。已發(fā)現(xiàn)，金屬氟化物涂層可明顯改良本文所述富含鋰的層狀正電極活性材料。所述改良通常涉及顯著減少長期循環(huán)的容量衰減、顯著降低第一次循環(huán)不可逆容量損失和改良容量。可選擇涂層材料的量以加強(qiáng)所觀察到的性能改良。如本文所述，具有復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)的富含鋰的正電極活性材料可在室溫下顯示高于 235mAh/g的高比容量以及從4. 6伏特放電的良好循環(huán)性質(zhì)和高于
1. 8g/mL的高振實(shí)密度。 通常，當(dāng)比容量相當(dāng)時(shí)，正電極材料的較高振實(shí)密度可獲得電池的較高總體容量。因此，本文所述除具有高比容量還具有高振實(shí)密度的正電極材料可用于構(gòu)造具有明顯經(jīng)改良性能的電池。重要的是要注意，在充電/放電測(cè)量期間，材料的比容量取決于放電速率。特定電池的最大比容量是以極慢放電速率進(jìn)行測(cè)量。在實(shí)際應(yīng)用中，實(shí)際比容量因以限定速率放電而小于最大值?？墒褂酶愃朴谑褂闷陂g的速率的適當(dāng)放電速率測(cè)量更為實(shí)際的比容量。對(duì)于低到中等速率應(yīng)用來說，適當(dāng)測(cè)試速率涉及電池經(jīng)3小時(shí)進(jìn)行放電。在常規(guī)記法中，此寫成C/3或0. 33C。本文所述正電極活性材料以C/10的放電速率在室溫下從4. 6伏特放電時(shí)比放電容量可為至少約250mAh/g且振實(shí)密度高于1. 8g/mL?？稍俪潆婋姵鼐哂懈鞣N用途，例如移動(dòng)通信裝置(例如電話)、移動(dòng)娛樂裝置(例如MP3播放器和電視)、便攜式計(jì)算機(jī)、具有廣泛應(yīng)用的所述裝置的組合、以及運(yùn)輸裝置(例如汽車和叉車)。所述電子裝置中所用的大多數(shù)電池具有固定體積。因此，極希望所述電池中所用的正電極材料具有高振實(shí)密度，以便正電極中實(shí)質(zhì)上有更多可充電材料，從而獲得電池的較高總?cè)萘俊１疚乃鲭姵丶{入在比容量、振實(shí)密度和循環(huán)方面經(jīng)改良的正電極活性材料后尤其可在中等電流應(yīng)用中為消費(fèi)者提供改良的性能。電池結(jié)構(gòu)參照?qǐng)D1，示意性展示電池100，其具有負(fù)電極102、正電極104和位于負(fù)電極102 與正電極104間的分隔層106。電池可包含多個(gè)正電極和多個(gè)負(fù)電極(例如為堆疊物)和適當(dāng)放置的分隔層。與電極接觸的電解質(zhì)通過相反極性的電極之間的分隔層提供離子導(dǎo)電性。電池通常包含分別與負(fù)電極102和正電極104相連的集電器108、110。 鋰已用于一次電池和二次電池二者中。鋰金屬吸引人的特征在于其重量較輕且其為正電性最強(qiáng)的金屬的事實(shí)，且鋰離子電池也可有利地利用所述特征的各個(gè)方面。已知某些形式的金屬、金屬氧化物、和碳材料可通過嵌入或類似機(jī)制將鋰離子納入其結(jié)構(gòu)中。本文進(jìn)一步闡述期望的混合金屬氧化物可用作二次鋰離子電池中正電極的電活性材料。鋰離子電池涉及負(fù)電極活性材料也是嵌 鋰材料的電池。若鋰金屬本身用作陽極，則所得電池通?？珊?jiǎn)稱為鋰電池。負(fù)電極嵌入材料的性質(zhì)影響所得電池的電壓，這是因?yàn)殡妷簽殛帢O和陽極的半電池電勢(shì)之間的差值。適宜負(fù)電極嵌鋰成份可包括(例如)石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯 (ful lerene)、五氧化鈮、錫合金、硅、氧化鈦、氧化錫和氧化鋰鈦，例如LixTiO2 (0. 5<x^l) 或Li1+xTi2_x04(0 ( χ ( 1/3)。額外的負(fù)電極材料闡述于頒予庫瑪(Kumar)標(biāo)題為“復(fù)合成 I、胃白勺禾口才百(Composite Compositions, Negative Electrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries)，，的共同待決的美國專利申請(qǐng)案第12/502，609號(hào)和頒予庫瑪?shù)热藰?biāo)題為“具有特定負(fù)電極成份的鋰離子電池 (Lithium Ion Batteries with Particular Negative Electrode Compositions)，，的第 12/429，438號(hào)中，所述二者均以引用方式并入本文中。正電極活性成份和負(fù)電極活性成份通常是粉末成份，其在相應(yīng)電極中利用聚合物粘合劑保持在一起。粘合劑與電解質(zhì)接觸時(shí)可向活性顆粒提供離子導(dǎo)電性。適宜聚合物粘合劑包括(例如)聚二氟亞乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯_(丙烯_ 二烯單體)共聚物(EPDM)和其混合物和共聚物。粘合劑中的顆粒負(fù)載可較大，例如大于約80重量％。為形成電極，可將粉末與聚合物在適宜液體(例如用于聚合物的溶劑)中摻和?？蓪⑺酶鄩褐瞥呻姌O結(jié)構(gòu)。正電極成份且可能負(fù)電極成份通常也包含與電活性成份不同的導(dǎo)電粉末。適宜的補(bǔ)充導(dǎo)電粉末包括(例如)石墨、炭黑、金屬粉末(例如銀粉末)、金屬纖維(例如不銹鋼纖維)和諸如此類和其組合。通常，正電極可包含約1重量％到約25重量％、且在其它實(shí)施例中約2重量％到約15重量％的不同導(dǎo)電粉末。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明也涵蓋屬于上述明確范圍內(nèi)的其它導(dǎo)電粉末量范圍且其屬于本揭示內(nèi)容內(nèi)。電極通常與導(dǎo)電集電器相連以促進(jìn)電子在電極與外部電路之間流動(dòng)。集電器可包含金屬，例如金屬箔或金屬柵格。在一些實(shí)施例中，集電器可從鎳、鋁、不銹鋼、銅或諸如此類形成。電極材料作為薄膜澆鑄于集電器上。然后可例如在烘箱中將電極材料與集電器進(jìn)行干燥，以從電極去除溶劑。在一些實(shí)施例中，可對(duì)與集電器箔或其它結(jié)構(gòu)接觸的干燥電極材料施加約2kg/cm2到約lOkg/cm2 (千克/平方厘米)的壓力。分隔層位于正電極與負(fù)電極之間。分隔層是電絕緣的，同時(shí)在兩個(gè)電極之間提供至少所選離子導(dǎo)電性?？墒褂酶鞣N材料作為分隔層。舉例來說，可使用形成多孔墊的玻璃纖維作為分隔層。市售分隔層材料通常從例如聚乙烯及/或聚丙烯等聚合物形成，所述聚合物是可提供離子導(dǎo)電性的多孔板。市售聚合物分隔層包括(例如)購自，美國赫斯特公司，夏洛特，美國北卡羅來納州(Hoechst Celanese, Charlotte, N. C)的西拉德(Celgard )系列分隔層材料。用于鋰離子電池的電解質(zhì)可包含一種或一種以上所選鋰鹽。適宜鋰鹽通常具有惰性陰離子。適宜鋰鹽包括(例如)六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、雙(三氟甲基磺?；啺? 鋰、三氟甲烷磺酸鋰、三(三氟甲基磺?；?甲基化鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、 氯化鋰和其組合。傳統(tǒng)上，電解質(zhì)包含IM濃度的鋰鹽。對(duì)于所關(guān)注鋰離子電池來說，通常使用非水性液體來溶解鋰鹽。溶劑通常為惰性且不會(huì)溶解電活性材料。適宜溶劑包括(例如)碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氫呋喃、二氧雜環(huán)戊烷、四氫呋喃、碳酸甲酯乙酯、Y-丁內(nèi)酯、二甲基亞砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME (甘醇二甲醚或1，2- 二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷和其混合物本文所述的電極可納入各種商業(yè)電池設(shè)計(jì)中。舉例來說，陰極成份可用于棱形電池、纏繞圓柱形電池、鈕扣電池或其它合理的電池形狀。在各實(shí)例中的測(cè)試是使用鈕扣型單元電池實(shí)施。電池可包含單一陰極結(jié)構(gòu)或多個(gè)以并聯(lián)及/或串聯(lián)電連接組裝的陰極結(jié)構(gòu)。 盡管正電極活性材料可用于一次電池或單一充電應(yīng)用中，但所得電池通常在電池的多個(gè)循環(huán)內(nèi)具有二次電池應(yīng)用的期望循環(huán)性質(zhì)。在一些實(shí)施例中，正電極和負(fù)電極以及其間的分隔層可經(jīng)堆疊，且可將所得堆疊結(jié)構(gòu)卷成圓柱或棱形構(gòu)造以形成電池結(jié)構(gòu)。可將適宜導(dǎo)電片焊接(或類似方式)到集電器上，且可將所得面包卷結(jié)構(gòu)(jellyroll structure)置于金屬筒或聚合物包中，其中負(fù)極片和正極片焊接到適宜外部觸點(diǎn)上。將電解質(zhì)添加到筒中，且密封筒以完成電池。目前所用的一些可再充電市售電池包括(例如)圓柱18650電池(直徑為18mm且長65mm)和26700 電池(直徑為26mm且長70mm)，但可使用其它電池尺寸。ιΗ電極活件材料正電極活性材料包含插入鋰的金屬氧化物成份。在一些實(shí)施例中，鋰金屬氧化物成份可包含通常認(rèn)為形成層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)的富含鋰的成份。正電極活性成份可在鋰離子電池單元中在實(shí)際放電條件下顯示令人吃驚的高比容量和高振實(shí)密度。可使用本文所述的合成途徑來合成所需電極活性材料。在尤其感興趣的一些成份中，所述成份可由式Li1+xNiaMneCOYMs02_zFz進(jìn)行闡述， 其中χ在約0.05到約0.25的范圍內(nèi)，α在約0. 1到約0. 4的范圍內(nèi)，β在約0. 4到約 0. 65的范圍內(nèi)，Y在約0. 05到約0. 3的范圍內(nèi)，δ在約0到約0. 1的范圍內(nèi)且ζ在約0 到約0. 1的范圍內(nèi)，且其中M為Mg、Zn、Al、Ga、B、&、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其組合。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋屬于上述明確范圍內(nèi)的其它參數(shù)值范圍且其屬于本揭示內(nèi)容內(nèi)。氟為摻雜劑，其可有助于循環(huán)穩(wěn)定性以及改良材料安全性。在Z = O的實(shí)施例中，此式簡(jiǎn)化為Li1+xNiaMneCOYMs02。已發(fā)現(xiàn)，在不使用氟摻雜劑時(shí)適宜涂層提供循環(huán)性質(zhì)的所需改良，但在一些實(shí)施例中可期望具有氟摻雜劑。另外，在一些實(shí)施例中，期望S =0以便成份更加簡(jiǎn)化同時(shí)仍提供改良的性能。對(duì)于所述實(shí)施例來說，若另外ζ = 0，則所述式簡(jiǎn)化成 Li 1+xNi a Mn e Co γ O2，其中參數(shù)如上文所闡釋。對(duì)于本文所述材料的一些實(shí)施例來說，薩克萊和合作者已提出一些富含鋰的金屬氧化物成份的復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)，其中Li2M' O3成份與LiMO2組份在結(jié)構(gòu)上整合成層狀結(jié)構(gòu)。 電極材料可呈現(xiàn)為兩種組份，其記為a Li2M' O3 (1-a) LiMO2，其中M是一種或一種以上平均化合價(jià)為+3的金屬元素且其中至少一種元素為Mn或Ni，且M’是平均化合價(jià)為+4的金屬元素，且0<a<l。舉例來說，M可為Ni+2、Co+3和Mn+4的組合。所述成份的總式可寫為 Li1+XM' 2!^_3!￡02。已發(fā)現(xiàn)，從所述材料形成的電池相對(duì)于使用相應(yīng)LiMO2成份形成的電池可在較高電壓下循環(huán)且具有較高容量。所述材料進(jìn)一步闡述于頒予薩克萊等人標(biāo)題為“用于鋰電池和蓄電池的鋰金屬氧化物電極”的美國專利第6，680，143號(hào)和頒予薩克萊等人標(biāo)題為“用于鋰電池和蓄電池的鋰金屬氧化物電極”的美國專利第6，677，082號(hào)中，二者均以引用方式并入本文中。薩克萊確認(rèn)Mn、Ti和&尤其可作為M'且Mn和Ni作為M。
一些特定層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步闡述于薩克萊等人“關(guān)于用于鋰電池的富含鋰 Li1J^xO2 電極(M = Mn，Ni，Co)的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的評(píng)論(Comments on the structural complexity of lithium-rich LiltxM1^O2 electrodes (M = Mn, Ni, Co) for lithium batteries) ”，電化學(xué)通訊(Electrochemistry Communications) 8 (2006) 1531—1538 中，其以引用方式并入本文中。此文章中所報(bào)導(dǎo)的研究闡釋了具有式Li1+X[Mna5Nia J^O2和Li1+ χ[Μηο.333Ν ο.333^ο.333] -χ02的成份。此文章還闡述了層狀材料的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性。最近，康和合作者闡述了用于二次電池中且具有式Li1+xNiaMneC0YM' S02_ZFZ的成份，其中M' =1%、211、六1、6&、8、21~、11，1介于約0與0.3之間，0介于約0. 2與0. 6之間， β介于約0. 2與0. 6之間，γ介于約0與0. 3之間，δ介于約0與0. 15之間且ζ介于約0 與0.2之間。提出金屬范圍和氟以在電化學(xué)循環(huán)期間改良電池容量和所得層狀結(jié)構(gòu)的 穩(wěn)定性。參見頒予康等人標(biāo)題為“用于鋰電子可再充電電池的層狀陰極材料(Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries)，，的美國專利第 7，205，072 號(hào) (‘07 2專利)，其以引用方式并入本文中。此參考文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)在室溫下以假設(shè)低達(dá)可增加性能值的非指定速率循環(huán)10次之后容量低于250mAh/g(毫安培小時(shí)/克)的陰極材料。應(yīng)注意，若將氟替換為氧，則多價(jià)金屬的氧化態(tài)低于相對(duì)不含氟的成份的氧化態(tài)?？档热嗽囼?yàn)了包括IA2Niai5Mna55CoaitlO2的各種特定成份，其類似于在下文實(shí)例中所試驗(yàn)的成份?！?72 專利中所獲得的結(jié)果涉及材料的固態(tài)合成，所述材料不能達(dá)成與以下實(shí)例中所揭示電池相當(dāng)?shù)难h(huán)容量。正電極活性材料的性能受許多因素影響。平均粒徑和粒徑分布是表征正電極活性材料的基本性質(zhì)中的二者，且所述性質(zhì)影響材料的快速放電能力(rate capability)和振實(shí)密度。由于電池具有固定體積，因此若材料的比容量可維持在合意高的值，則期望所述電池正電極中所用的材料具有高振實(shí)密度。因此，電池的總?cè)萘靠捎捎谡姌O中存在較多可充電材料而較高。合成方法可使用本文所述的合成途徑來形成循環(huán)時(shí)具有經(jīng)改良比容量和高振實(shí)密度的富含鋰的層狀陰極活性材料。所述合成方法適用于合成具有式Li1+xNiaMneCOYMs02_zFz的成份，其中χ在約0. 05到約0. 25的范圍內(nèi)，α在約0. 1到約0. 4的范圍內(nèi)，β在約0. 4到約0. 65的范圍內(nèi)，Y在約0. 05到約0. 3的范圍內(nèi)，δ在約0到約0. 1的范圍內(nèi)且ζ在約 0到約0. 1的范圍內(nèi)，且其中M為Mg、Zn、Al、Ga、B、&、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其組合。所述合成途徑也適用于商業(yè)規(guī)模。具體來說，可使用共沉淀方法來合成具有所需結(jié)果的富含鋰的所需正電極材料?？上蚍磻?yīng)物中添加氟化鋰反應(yīng)物(通常與適宜量氫氧化鋰一起)以引入氟摻雜劑。另一選擇或另外，可使用以下詳細(xì)討論的溶液輔助沉淀方法來用金屬氟化物涂覆材料。在共沉淀方法中，將金屬鹽以所需摩爾比率溶于水性溶劑(例如純水)中。適宜金屬鹽包括(例如)金屬乙酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽和其組合。通常選擇溶液濃度介于 IM與3Μ之間?？筛鶕?jù)產(chǎn)物材料的所需式來選擇金屬鹽的相對(duì)摩爾量。然后可(例如)通過添加Na2CO3及/或氫氧化銨來調(diào)節(jié)溶液的ρΗ以沉淀具有所需量金屬元素的金屬碳酸鹽。 通常，可將ρΗ調(diào)節(jié)到介于約6. 0到約9. 0之間的值?？蓪⑷芤杭訜岵嚢枰源龠M(jìn)碳酸鹽沉淀。然后可從溶液分離出所沉淀的金屬碳酸鹽，洗滌并干燥以形成粉末，隨后進(jìn)一步處理。舉例來說，干燥可于烘箱中在約110°c下實(shí)施約4小時(shí)到約12小時(shí)。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋屬于上述明確范圍內(nèi)的其它工藝參數(shù)范圍且其屬于本揭示內(nèi)容內(nèi)。 然后可使所收集的金屬碳酸鹽粉末經(jīng)受熱處理以將碳酸鹽成份轉(zhuǎn)化成相應(yīng)氧化物成份，同時(shí)去除二氧化碳。通常，熱處理可在烘箱、爐或諸如此類中實(shí)施。熱處理可在惰性氛圍或存在氧的氛圍中實(shí)施。在一些實(shí)施例中，可將材料加熱到至少約350°C溫度且在一些實(shí)施例中加熱到約400°C到約800°C的溫度以將碳酸鹽轉(zhuǎn)化成氧化物。熱處理通常可實(shí)施至少約15分鐘，在其它實(shí)施例中約30分鐘到24小時(shí)或更長，且在其它實(shí)施例中約45分鐘到約15小時(shí)。可另外實(shí)施熱處理以改良產(chǎn)物材料的結(jié)晶度。此用于形成結(jié)晶產(chǎn)物的煅燒步驟通常在至少約650°C，且在一些實(shí)施例中在約700°C到約1200°C，且在其它實(shí)施例中在約700°C到約1100°C的溫度下實(shí)施。用以改良粉末的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的煅燒步驟通?？蓪?shí)施至少約15分鐘，在其它實(shí)施例中約20分鐘到約30小時(shí)或更長，且在其它實(shí)施例中約1小時(shí)到約36小時(shí)。需要時(shí)，加熱步驟可與適宜的溫度勻變組合以產(chǎn)生所需材料。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明也涵蓋在上述明確范圍內(nèi)的其它溫度和時(shí)間范圍且其在本發(fā)明范圍內(nèi)。鋰元素可在工藝的一個(gè)或一個(gè)以上所選步驟中納入材料中。舉例來說，鋰鹽可在實(shí)施沉淀步驟之前或之后通過添加水合鋰鹽來納入溶液中。以此方式，將鋰物質(zhì)以與其它金屬相同的方式納入碳酸鹽材料中。另外，由于鋰的性質(zhì)，鋰元素可在固態(tài)反應(yīng)中納入材料中，而不會(huì)不利地影響所得產(chǎn)物成份的性質(zhì)。因此，舉例來說，可將適宜量的通常為粉末的鋰源(例如LiOH · H2O, LiOH, Li2CO3或其組合)與沉淀的金屬碳酸鹽混合。然后使粉末混合物繼續(xù)經(jīng)受加熱步驟以形成氧化物且然后形成結(jié)晶終產(chǎn)物材料。涂Hl禾Π形成涂Hl的方法已發(fā)現(xiàn)，金屬氟化物涂層可明顯改良本文所述富含鋰的層狀正電極活性材料的性能。具體來說，已發(fā)現(xiàn)，由經(jīng)金屬氟化物涂覆的鋰金屬氧化物所形成的電池的循環(huán)性質(zhì)相比由未經(jīng)涂覆材料制得的電池的性質(zhì)明顯改良。另外，電池的總體容量在使用氟化物涂層時(shí)也展示所需性質(zhì)，且電池第一次循環(huán)的不可逆容量損失有所降低。如先前所討論，電池的第一次循環(huán)不可逆容量損失是新電池的充電容量與其第一次放電容量間的差。大部分第一次循環(huán)不可逆容量損失通常歸因于正電極材料。涂層對(duì)于本文所述富含鋰的高容量成份的性能提供意想不到的改良。通常，可使用所選金屬氟化物或類金屬氟化物作為涂層。同樣，可使用具有金屬及/或類金屬元素的組合的涂層。已提出金屬/類金屬氟化物涂層用于穩(wěn)定用于鋰二次電池的正電極活性材料的性能。適用于氟化物涂層的金屬和類金屬元素包括(例如)Α1、Bi、Ga、Ge、In、Mg、Pb、 Si、Sn、Ti、Tl、Zn、Zr和其組合。氟化鋁可為所需涂層材料，這是因?yàn)槠涑杀竞侠砬乙暈榄h(huán)境良好。金屬氟化物涂層概述于孫等人標(biāo)題為“用于鋰二次電池的經(jīng)氟化合物涂覆的陰極活性材料和其制備方法”的公開PCT申請(qǐng)案WO 2006/109930Α中，其以引用方式并入本文中。所述專利申請(qǐng)案提供關(guān)于用1^ 、21^2或AlF3涂覆的LiCoO2W結(jié)果。以上所提及的孫的PCT申請(qǐng)案特定來說涉及下列氟化物成份CsF、KF、LiF、NaF、RbF、TiF、AgF、AgF2, BaF2, CaF2、CuF2 > CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、A1F3、BF3> BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、PrF3、 SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、T i F3、TmF3、YF3、YbF3、T1F3、CeF4、GeF4、HfF4、S i F4、SnF4、T i F4、VF4、ZrF4、NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6JP WF6。 AlF3涂層對(duì)LiNiv3Co1Z3Mn1Z3O2的循環(huán)性能的作用進(jìn)一步闡述于孫等人的文章“用以改良用于鋰二次電池的Li[Ni1/3COl/3Mni/3]02陰極材料的高電壓循環(huán)性能的AlF3-涂層 (AlF3-Coating to Improve High Voltage Cycling Performance of Li [Ni1/3Co1/3Mn1/3] O2Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries)”，電化學(xué)學(xué)會(huì)期刊(J. of the Electrochemical Society)，154 (3)，A168-A172 (2007)中。另外，AlF3 涂層對(duì) LiNi0.8Co0. ^n0, A的循環(huán)性能的作用進(jìn)一步闡述于胡(Woo)等人的文章"AlF3-涂覆 Li [Nia8CoaiMnaJO2陰極材料的電化學(xué)性能的顯著改良(Significant Improvement of Electrochemical Performance of AlF3-Coated Li [Nia8Co0. Wn0. JO2Cathode Materials)，， 電化學(xué)學(xué)會(huì)期刊，154(11)A1005-A1009(2007)中，其以引用方式并入本文中。使用Al2O3 涂層來降低不可逆容量損失可參見吳(Wu)等人的“具有低不可逆容量損失的高容量、表面經(jīng)修飾的層化Li [Li (i-x)/3Mn(2_x)/3Nix/3Cox/3] O2 陰極(High Capacity, Surface-Modified Layered Li [Li(1_x)/3Mn(2_x)/3Nix/3Cox/3] O2 Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss)，，固態(tài)電化學(xué)快 艮(Electrochemical and Solid State Letters)，9 (5) A221-A224(2006)，其以引用方式并入本文中。已發(fā)現(xiàn)，金屬/類金屬氟化物涂層可顯著改良用于鋰離子二次電池的富含鋰的層狀成份的性能，如下文實(shí)例中所示。涂層可改良電池的容量。然而，涂層從身并無電化學(xué)活性。當(dāng)因添加到試樣中的一定量涂層所致的比容量損失超出一定程度(其中添加涂層的益處被其電化學(xué)惰性抵消)時(shí)，可預(yù)計(jì)電池容量會(huì)降低。通常，可選擇涂層的量以在由涂層所致的有益穩(wěn)定性與由于一定重量涂層材料通常對(duì)材料的高比容量無直接貢獻(xiàn)所致的比容量損失之間達(dá)到平衡。通常，涂層材料的量介于約0.01摩爾％到約10摩爾％之間，在其它實(shí)施例中為約0. 1摩爾％到約7摩爾％，在額外實(shí)施例中為約0. 2摩爾％到約5摩爾％，且在其它實(shí)施例中為約0. 5摩爾％到約4摩爾％。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明也涵蓋屬于上述明確范圍內(nèi)的其它涂層材料范圍且其屬于本揭示內(nèi)容內(nèi)。AlF3涂覆金屬氧化物材料用以有效改良未涂覆材料容量的AlF3量與未涂覆材料的粒徑和表面積相關(guān)。具體來說，較高摩爾％的金屬氟化物涂層通?？捎糜谳^高表面積粉末以相對(duì)于較低表面積粉末上的涂層達(dá)成等效效應(yīng)。氟化物涂層可使用基于溶液的沉淀途徑進(jìn)行沉積。可將正電極材料的粉末混于適宜溶劑(例如水性溶劑)中。可將所需金屬/類金屬的可溶性成份溶于溶劑中。然后，可逐漸向分散液/溶液中添加NH4F以沉淀金屬氟化物?？蛇x擇涂層反應(yīng)物的總量以形成所需量的涂層，且涂層反應(yīng)物的比率可基于涂層材料的化學(xué)計(jì)量。在涂覆過程期間可將涂層混合物加熱到適當(dāng)溫度(例如對(duì)于水溶液來說約60°C到約100°C的范圍內(nèi))并保持約20分鐘到約48小時(shí)以促進(jìn)涂覆過程。從溶液中取出經(jīng)涂覆的電活性材料之后，可將材料干燥并加熱到通常約250°C到約600°C的溫度保持約20分鐘到約48小時(shí)以完成經(jīng)涂覆材料的形成。加熱可在氮?dú)鈿夥栈蚱渌鼘?shí)質(zhì)上無氧氣氛下實(shí)施。電池性能由本文所述的經(jīng)改良正電極活性材料形成的電池在適度電流應(yīng)用中于實(shí)際放電條件下會(huì)顯示優(yōu)異性能。具體來說，活性材料已展示高振實(shí)密度且在電池以適度放電速率循環(huán)時(shí)顯示經(jīng)改良的比容量。另外，經(jīng)涂覆的材料已顯示改良的循環(huán)，從而使得可進(jìn)行多次循環(huán)。在一些實(shí)施例中，經(jīng)涂覆的電活性材料的第一次循環(huán)不可逆容量損失相對(duì)于未涂覆材料顯著降低。通常，可使用各種類似的測(cè)試程序來評(píng)價(jià)電池性能。將闡述用于評(píng)價(jià)本文所述的性能值的特定測(cè)試程序。在下文實(shí)例中更詳細(xì)地闡述測(cè)試程序。具體來說，可使電池在室溫下于4. 6伏特與2. 0伏特之間循環(huán)，但可使用其它范圍且相應(yīng)地獲得不同結(jié)果。對(duì)于商業(yè)應(yīng)用來說，期望在4. 6伏特到2. 0伏特的范圍內(nèi)加以評(píng)價(jià)，這是因?yàn)殡姵赝ǔＴ诖穗妷悍秶芯哂蟹€(wěn)定循環(huán)。對(duì)于最初的3個(gè)循環(huán)，使電池以C/10的速率放電以產(chǎn)生不可逆容量損失。然后使電池以C/5循環(huán)三個(gè)循環(huán)。對(duì)于循環(huán)7和之后的循環(huán)，使電池以C/3的速率循環(huán)，此速率是中等強(qiáng)度電流應(yīng)用的適當(dāng)測(cè)試速率。同樣，記法C/x表示電池以一定速率放電以使電池在χ小時(shí)內(nèi)充分放電達(dá)到所選電壓最小值。電池容量明顯取決于放電速率，其中容 量隨著放電速率增加而有所損失。在一些實(shí)施例中，正電極活性材料在以C/3的放電速率進(jìn)行第10次循環(huán)期間的比容量為至少約235毫安培小時(shí)/克(mAh/g)，在其它實(shí)施例中為約240mAh/g到約310mAh/g， 在其它實(shí)施例中為約245mAh/g到約300mAh/g且在其它實(shí)施例中約250mAh/g到約290mAh/ go另外，在以C/3的放電速率循環(huán)時(shí)，材料的第20次循環(huán)放電容量為第5次循環(huán)放電容量的至少約98%、且在其它實(shí)施例中為第5次循環(huán)放電容量的98. 5%。相對(duì)于未經(jīng)涂覆的材料的等效性能，經(jīng)涂覆電活性材料的第一次循環(huán)不可逆容量損失可降低至少約25%，且在其它實(shí)施例中降低約30%到約60%。材料的振實(shí)密度(如下文所述進(jìn)行測(cè)量)可為至少約1. 8g/mL，在其它實(shí)施例中為約2g/mL到約3. 5g/mL且在其它實(shí)施例中為約2. 05g/mL到約2. 75g/mL。高振實(shí)密度可轉(zhuǎn)變?yōu)榻o定固定體積的電池的高總體容量。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明也涵蓋其它比容量和振實(shí)密度范圍和不可逆容量損失降低范圍且其在本發(fā)明范圍內(nèi)。對(duì)于固定體積應(yīng)用(例如用于電子裝置的電池)來說，電池的高振實(shí)密度且因此高總體容量尤其重要。通常，振實(shí)密度是在規(guī)定振實(shí)條件下所獲得的表觀粉末密度。粉末的表觀密度取決于粉末的個(gè)別顆粒如何緊密堆積在一起。表觀密度不僅受固體的真實(shí)密度影響，而且受粒徑分布、顆粒形狀和內(nèi)聚力影響。對(duì)粉末狀材料進(jìn)行處理或振動(dòng)可克服一些內(nèi)聚力且使顆粒彼此相對(duì)移動(dòng)，由此較小顆?？蛇M(jìn)入較大顆粒間的空間中。因此，粉末所占據(jù)的總體積降低且其密度增加。最后，在不施加壓力的情況下無法再進(jìn)一步測(cè)量天然顆粒堆積且已達(dá)成最大顆粒堆積。盡管電極是利用施加壓力形成，但僅需適當(dāng)量的壓力即可在電池電極中有效形成電活性材料的某一堆積密度。電極中的實(shí)際密度通常與針對(duì)粉末所測(cè)量的振實(shí)密度有關(guān)，因此振實(shí)密度測(cè)量值可預(yù)測(cè)電池電極中的堆積密度，其中較高振實(shí)密度對(duì)應(yīng)于電池電極中較高的堆積密度。在振實(shí)速率、落差和容器尺寸的控制條件下，所獲得的振實(shí)密度可高度復(fù)制。本文所述正電極活性材料的振實(shí)密度可通過使用刻度量筒在市售振實(shí)機(jī)上利用預(yù)定振實(shí)參數(shù)進(jìn)行測(cè)量。對(duì)于本文所述的測(cè)量值，測(cè)量振實(shí)密度的特定方法詳細(xì)提供于實(shí)例3中。實(shí)例在實(shí)例1-3中所測(cè)試的鈕扣型單元電池均使用根據(jù)本文所示程序制得的鈕扣型單元電池來實(shí)施。將鋰金屬氧化物(LMO)粉末與乙炔黑(蘇派(Super) P ，購自特密高 (Timcal)有限公司，瑞士)和石墨(KS 6 ，購自特密高有限公司)充分混合以形成均勻粉末混合物。單獨(dú)地混合聚二氟亞乙烯PVDF(KF1300 ，購自吳羽(Kureha)公司，日本)與 N-甲基-吡咯烷酮(霍尼韋爾-瑞戴爾-哈恩(Honeywell-Riedel-de-Haen))并攪拌過夜以形成PVDF-NMP溶液。然后將均勻粉末混合物添加到PVDF-NMP溶液中并混合約2小時(shí)以形成均勻漿液。使用醫(yī)用刀片涂覆工藝將漿液施加到鋁箔集電器上以形成濕潤薄膜。通過將鋁箔集電器與濕潤薄膜在真空烘箱中于110°C下干燥約2小時(shí)以去除NMP 來形成正電極材料。將正電極材料在板軋機(jī)的輥之間壓制以獲得具有所需厚度的正電極。 下文展示使用上述方法產(chǎn)生且LMO 乙炔 黑石墨PVDF比率為80 5 5 10的正電極成份實(shí)例。將正電極置于氬填充的手套箱中以制造鈕扣型單元電池。使用厚度為125微米的鋰箔(FMC鋰)作為負(fù)電極。電解質(zhì)是IM LiPF6溶液，其是通過將LiPF6鹽溶于體積比率為 1:1: 1的碳酸乙二酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(購自費(fèi)魯(Ferro)公司，美國俄亥俄州(Ohio USA))的混合物中來形成。將用電解質(zhì)浸漬的三層(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯) 微孔分隔層(2320，購自西拉德(Celgard)有限責(zé)任公司，北卡羅來納州(NC)，美國)置于正電極與負(fù)電極之間。在電極之間添加幾滴額外的電解質(zhì)。然后使用卷曲工藝將電極密封于2032鈕扣型電池五金件(寶泉(Hohsen)公司，日本)內(nèi)以形成鈕扣型單元電池。使用瑪克(Maccor)循環(huán)測(cè)試計(jì)測(cè)試所得鈕扣型單元電池以獲得經(jīng)若干循環(huán)后的充電-放電曲線和循環(huán)穩(wěn)定性。本文所含有所有電化學(xué)數(shù)據(jù)均在以下3個(gè)速率下進(jìn)行循環(huán)0. 1C(C/10)、 0. 2C(C/5)或 0. 33C(C/3)。實(shí)例1-金屬硫酸鹽與Na2COJMiOH反應(yīng)用于碳酸鹽共沉淀此實(shí)例證實(shí)使用碳酸鹽共沉淀方法形成所需陰極活性材料。將化學(xué)計(jì)量量的金屬硫酸鹽(NiSO4 · xH20, CoSO4 · XH2O和MnSO4 · χΗ20)溶于蒸餾水中以形成金屬硫酸鹽水溶液。 單獨(dú)制備含Na2CO3與NH4OH的水溶液。為形成試樣，將兩種溶液逐漸添加到反應(yīng)容器中以形成金屬碳酸鹽沉淀物。將反應(yīng)混合物攪拌，并將反應(yīng)混合物的溫度保持在介于室溫與80°C 之間的溫度下。反應(yīng)混合物的PH在6到9的范圍內(nèi)。通常，金屬硫酸鹽水溶液的濃度為IM 到3M，且Na2C03/NH40H水溶液的Na2CO3濃度為IM到4M且NH4OH濃度為0. 2-2M。將金屬碳酸鹽沉淀過濾，用蒸餾水洗滌多次，并在110°C下干燥約16小時(shí)以形成金屬碳酸鹽粉末。代表性金屬碳酸鹽粉末的光學(xué)顯微鏡圖像展示于圖2中，其表明所形成的前體顆粒具有實(shí)質(zhì)上球形形狀且就尺寸分布來說相對(duì)均勻。用于制備試樣的反應(yīng)條件的特定范圍進(jìn)一步列示于表1中。表 1
反應(yīng)工藝條件Γ1
反應(yīng) pH6. 0-9. 0
反應(yīng)時(shí)間0. l-24hr
反應(yīng)器類型TOl
反應(yīng)器攪動(dòng)速度200-1400rpm~
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子電池的正電極活性材料，其在室溫下具有至少235mAh/g的第10次循環(huán)比放電容量和至少1. 8g/mL的振實(shí)密度，其中所述比放電容量是以C/3的放電速率從 4. 6伏特放電達(dá)到2. 0伏特時(shí)測(cè)定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正電極活性材料，其包含具有式XLiMO2· (I-X)Li2M' O3的成份，其中M代表平均化合價(jià)為+3的一種或一種以上金屬離子且M'代表平均化合價(jià)為+4 的一種或一種以上金屬離子且0 < χ < 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正電極材料，其中M'包含Mn且M包含Mn、Co和Ni。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正電極材料，其包含具有式Li1+xNiaMneCOY02的成份，其中χ 在約0. 05到約0. 25的范圍內(nèi)，α在約0. 1到約0. 4的范圍內(nèi)，β在約0. 4到約0. 65的范圍內(nèi)，且Y在約0.05到約0.3的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正電極材料，其包含具有式LiuNiai75CoaitlMna525O2的成份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正電極活性材料，其包含具有式XLiMO2(I-X)Li2M'O3的第一材料和位于所述第一材料上的金屬氟化物涂層，其中M代表平均化合價(jià)為+3的一種或一種以上金屬離子且M'代表平均化合價(jià)為+4的一種或一種以上金屬離子且0 < χ < 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正電極材料，其具有式Li1+xNiaMneCOYM”s02_zFz，其中χ在約 0.05到約0. 25的范圍內(nèi)，α在約0. 1到約0. 4的范圍內(nèi)，β在約0. 4到約0. 65的范圍內(nèi)， Y在約0. 05到約0. 3的范圍內(nèi)，δ在約0到約0. 1的范圍內(nèi)且ζ在約0到約0. 1的范圍內(nèi)，且其中 Μ” 為 Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb 或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正電極活性材料，其中所述材料包含約0.1摩爾％到約4摩爾％的金屬氟化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的正電極活性材料，其中所述金屬氟化物包含A1F3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正電極活性材料，其中所述材料在室溫下以C/3的放電速率從4. 6伏特放電達(dá)到2. 0伏特時(shí)具有約240mAh/g到約310mAh/g的第10次循環(huán)放電容量。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正電極活性材料，其中所述材料在室溫下以C/3的放電速率從4. 6伏特放電達(dá)到2. 0伏特時(shí)具有約250mAh/g到約290mAh/g的第10次循環(huán)放電容量。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正電極活性材料，其具有至少2.Og/mL的振實(shí)密度。
13.一種二次鋰離子電池，其包含含有根據(jù)權(quán)利要求1所述的正電極活性材料的正電極、含有嵌鋰成份的負(fù)電極和位于所述正電極與所述負(fù)電極之間的分隔層。
14.一種用于鋰離子電池的正電極活性材料，其包含，層狀鋰金屬氧化物復(fù)合材料，其晶格內(nèi)包含+4價(jià)金屬陽離子、+3價(jià)金屬陽離子和+2價(jià)金屬陽離子，和位于所述鋰金屬氧化物復(fù)合材料上的金屬/類金屬氟化物涂層，其中所述電極材料的第一次循環(huán)不可逆容量損失不超過未經(jīng)涂覆的鋰金屬氧化物復(fù)合材料的第一次循環(huán)不可逆容量損失的約2/3，二者均是以C/10的放電速率循環(huán)，其中在室溫下以C/3的放電速率放電時(shí)，所述電極材料的第20次循環(huán)放電容量為第5 次循環(huán)放電容量的至少約98%，且其中所述電極材料具有至少1. 8g/mL的振實(shí)密度。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的正電極活性材料，其中所述未經(jīng)涂覆的鋰金屬氧化物復(fù)合材料具有式XLiMO2 (1-x) Li2M' O3，其中M代表平均化合價(jià)為+3的一種或一種以上金屬離子且M'代表平均化合價(jià)為+4的一種或一種以上金屬離子，O < χ < 1。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的正電極材料，其中M'包含Mn且M包含Mn、Co和Ni。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的正電極材料，其具有式Li1+xNiaMneCOYMs02_zFz，其中χ在約0. 05到約0. 25的范圍內(nèi)，α在約0. 1到約0. 4的范圍內(nèi)，β在約0. 4到約0. 65的范圍內(nèi)，Y在約0. 05到約0. 3的范圍內(nèi)，δ在約0到約0. 1的范圍內(nèi)且ζ在約0到約0. 1的范圍內(nèi)，且其中 M 為 Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb 或其組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的正電極活性材料，其中所述材料包含約0.1摩爾％到約4 摩爾％的金屬氟化物。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的正電極活性材料，其中所述金屬氟化物包含A1F3。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的正電極活性材料，其中在室溫下以C/3的放電速率放電時(shí)， 所述材料的第20次循環(huán)放電容量為所述第5次循環(huán)放電容量的至少約98. 5%。
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的正電極活性材料，其中所述材料在室溫下以C/3的放電速率從4. 6伏特放電達(dá)到2. 0伏特時(shí)具有約250mAh/g到約310mAh/g的第10次循環(huán)放電容量。
22.根據(jù)權(quán)利要求14所述的正電極活性材料，其在室溫下具有至少260mAh/g的第10 次循環(huán)比放電容量，其中所述比放電容量是以C/3的放電速率從4. 6伏特放電達(dá)到2. 0伏特時(shí)測(cè)定。
23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的正電極活性材料，其具有至少2.Og/mL的振實(shí)密度。
24.一種二次鋰離子電池，其包含含有根據(jù)權(quán)利要求14所述的正電極活性材料的正電極、含有嵌鋰成份的負(fù)電極和位于所述正電極與所述負(fù)電極之間的分隔層。
全文摘要
本發(fā)明闡述正電極活性材料，其具有高振實(shí)密度且在室溫和適度放電速率下循環(huán)時(shí)具有高比放電容量。一些所關(guān)注材料具有式Li1+xNiαMnβCoγO2，其中x在約0.05到約0.25的范圍內(nèi)，α在約0.1到約0.4的范圍內(nèi)，β在約0.4到約0.65的范圍內(nèi)，且γ在約0.05到約0.3的范圍內(nèi)。所述材料可用金屬氟化物涂覆以尤其改良所述材料在循環(huán)時(shí)的性能。而且，在電池的第一次充電和放電后，所述經(jīng)涂覆材料可展示不可逆容量損失的極顯著降低。
文檔編號(hào)H01M4/485GK102246334SQ200980150179
公開日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2009年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日
發(fā)明者埃爾曼·洛佩斯, 素布拉馬尼安·文卡塔查拉姆, 蘇吉特·庫馬爾, 迪帕克·卡蒂革耶 申請(qǐng)人:安維亞系統(tǒng)公司