專利名稱：電極合劑、電極以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極合劑、電極和非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
電極合劑可用于非水電解質(zhì)二次電池等中的電極。作為非水電解質(zhì)二次電池，以鋰二次電池為代表，已經(jīng)作為手機或筆記本電腦等的電源被實用化，而且正在嘗試用于汽車用途或電力儲備用途等的中、大型用途。鋰二次電池通常具備包含可摻雜脫摻雜鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極、包含可摻雜脫摻雜鋰離子的負極活性物質(zhì)的負極、和電解質(zhì)。作為電極合劑，可舉出將正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)等電極活性物質(zhì)、粘合劑和分散介質(zhì)混合、混煉而成的電極合劑，作為粘合劑和分散介質(zhì)，以有機溶劑系粘合劑為代表，例如可舉出聚偏二氟乙烯(粘合劑)以及N-甲基-2-吡咯烷酮(分散介質(zhì))。另一方面，為了抑制使用有機溶劑進行的電極制造成本，已知有使用水系粘合劑作為粘合劑和分散介質(zhì)，具體地，已知有聚四氟乙烯的水性分散劑(日本特開平2-158055號公報)或纖維素等水溶性高分子以及水(日本特開2002-42817號公報)。

發(fā)明內(nèi)容
由日本特開2002-42817號公報中的記載也可知，使用其比表面積超過0. 65m2/g 這樣的小粒徑的LiNiO2系正極活性物質(zhì)作為活性物質(zhì)時，鋰二次電池的電池容量可以高容量化，但是如果使用上述的水性分散劑等水系粘合劑，則會引發(fā)電池容量低下、大電流放電特性低下之類的問題，認為這是由于LiNiO2系正極活性物質(zhì)與水的反應性高而引起的(段落0009)。本發(fā)明的目的是提供水系的電極合劑和電極，所述水系的電極合劑提供具有充分的電池容量、特別是充分的初始放電容量的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明人鑒于上述情況，進行了各種研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供下述發(fā)明。<1>電極合劑，其含有式(1)表示的鋰復合金屬氧化物、導電劑和水分散性高分子系粘合劑。Liz(Ni1^yMnxMy) O2 (1) 其中，χ為0. 30以上且小于1， y為0以上且小于1，
x+y為0. 30以上且小于1， ζ為0. 5以上且1. 5以下， M表示選自Co、Al、Ti、Mg和Fe中的1種以上。<2> <1>所述的電極合劑，其中，水分散性高分子系粘合劑含有水性乳液和/或水性分散劑。 <3> <2>所述的電極合劑，其中，水分散性高分子系粘合劑含有選自乙烯系聚合物乳劑和丙烯酸系聚合物乳劑中的1種以上的水性乳液。<4> <2>所述的電極合劑，其中，水分散性高分子系粘合劑為聚四氟乙烯系水性分散劑。<5> <1>至<4>中任一項所述的電極合劑，其中，水分散性高分子系粘合劑還含有增稠劑。<6> <5>所述的電極合劑，其中，增稠劑含有選自甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的1種以上。<7> <1>至<6>中任一項所述的電極合劑，其中，鋰復合金屬氧化物由BET比表面積為2m2/g以上且30m2/g以下的粉末構(gòu)成。<8> <1>至<7>中任一項所述的電極合劑，其中，導電劑含有碳材料。<9>電極，其將上述<1>至<8>中任一項所述的電極合劑涂布于集電體并進行干燥而得到。<10>非水電解質(zhì)二次電池，其具有上述<9>所述的電極作為正極。<11> <10>所述的非水電解質(zhì)二次電池，其還具有隔膜。<12> <11>所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，隔膜是包含使耐熱多孔層和多孔膜層疊而成的層疊膜的隔膜。
具體實施例方式電極合劑
本發(fā)明的電極合劑含有鋰復合金屬氧化物、導電劑和水分散性高分子系粘合劑。鋰復合金屬氧化物
鋰復合金屬氧化物由式(1)表示。Liz(Ni1^yMnxMy) O2 (1)
其中，χ為0. 30以上且小于l，y為0以上且小于l，x+y為0. 30以上且小于l，z為0. 5 以上且1. 5以下，M表示選自Co、Al、Ti、Mg和Fe中的1種以上。鋰復合金屬氧化物在非水電解質(zhì)二次電池中作為正極活性物質(zhì)起作用。式(1) 中，從提高電池容量的觀點考慮，M優(yōu)選為Co和/或Fe，從更加提高大電流放電特性的觀點考慮，更優(yōu)選為Fe。優(yōu)選的χ為0. 30以上且0. 9以下，更優(yōu)選0. 30以上且0. 6 以下。優(yōu)選的y為0.001以上且0.5以下，更優(yōu)選0.01以上且0. 3以下。另外，x+y為0. 4以上且0. 9 以下，更優(yōu)選0. 4以上且0. 8以下。優(yōu)選的ζ為0. 95以上且1. 5以下，更優(yōu)選1. 0以上且 1. 4以下。通過使χ、y、ζ處于該范圍，可以更加提高電池容量。另外，鋰復合金屬氧化物優(yōu)選由BET比表面積為2m2/g以上且30m2/g以下的粉末構(gòu)成。由此，即使使用BET比表面積大的粉末，即包含小粒徑的粒子的粉末，也可以獲得本發(fā)明的效果，而且可以提高所得二次電池的大電流放電特性。鋰復合金屬氧化物通常由平均粒徑為0. 05 ym以上且Iym以下、優(yōu)選0. Iym 以上且1. Oym以下的一次粒子構(gòu)成，包括一次粒子與一次粒子聚集而成的平均粒徑為 0. Iym以上且100 μ m以下的二次粒子的混合物。一次粒子的平均粒徑(平均一次粒徑)、 二次粒子的平均粒徑(平均二次粒徑)可以通過采用SEM觀察來測定。對于鋰復合金屬氧化物，為了更加提高使用其的非水電解質(zhì)二次電池的容量，優(yōu)選α-NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)，S卩，具有歸屬于R_3m的空間群的晶體結(jié)構(gòu)。對于鋰復合金屬氧化物，晶體結(jié)構(gòu)可以由通過以CuKa為射線源的粉末X射線衍射測定得到的粉末X射線衍射圖來鑒定。
鋰復合金屬氧化物例如可以通過將以預定比例含有構(gòu)成金屬元素的原料進行燒成而獲得。鋰復合金屬氧化物的BET比表面積根據(jù)構(gòu)成金屬元素的種類而不同，可通過燒成溫度來控制。原料可以是構(gòu)成的各金屬元素的化合物的混合物，作為化合物，可以使用含有多種金屬元素的復合化合物。作為金屬元素的化合物，可以使用金屬元素的氧化物，或者可以使用氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、商化物、草酸鹽、醇鹽等可在高溫下分解和/或氧化而形成氧化物的物質(zhì)。對于原料，作為其具體例，可以適宜使用共沉淀法、混合法、溶膠_凝膠法、噴霧干燥法、靜電噴霧法、水熱法等方法來制造。對于使用共沉淀法獲得鋰復合金屬氧化物的方法進行陳述。鋰復合金屬氧化物可以通過依次包括工序(1)、⑵和⑶的制造方法來獲得。根據(jù)該制造方法，可以簡便地獲得BET比表面積大、平均粒徑小的鋰復合金屬氧化物，是優(yōu)選的。(1)使含有Ni、Mn、M的水溶液與堿接觸，獲得共沉淀物漿料的工序。(2)由共沉淀物漿料獲得共沉淀物的工序。(3)將由共沉淀物與鋰化合物混合而得的混合物進行燒成而獲得鋰復合金屬氧化物的工序。在工序(1)中，含有Ni、Mn、M的水溶液可以使用將含有Ni、Mn、M的各原料溶解于水而得到的水溶液。作為各自的原料，可以使用Ni、Mn、M各自的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等， 優(yōu)選全部使用氯化物。另外，作為M使用優(yōu)選的Fe時，優(yōu)選使用2價的Fe的氯化物。另外， 含有Ni、Mn、Fe的各原料難溶于水時，例如，當這些原料為氧化物、氫氧化物、金屬材料時， 使這些原料溶解于含有鹽酸、硝酸、硫酸等的水溶液中，可以獲得含有Ni、Mn、M的水溶液。在工序⑴中，作為堿，可舉出選自LiOH(氫氧化鋰)、NaOH(氫氧化鈉)、KOH(氫氧化鉀)、Li2C03 (碳酸鋰),Na2CO3 (碳酸鈉)、K2C03 (碳酸鉀)以及(NH4) 2C03 (碳酸銨)中的 1種以上的無水物和/或1種以上的水合物，在工序(1)中，優(yōu)選使用堿的水溶液。作為堿水溶液，還可舉出氨水。堿水溶液中的堿的濃度通常為0.5 IOM左右、優(yōu)選廣8M左右。從制造成本方面考慮，作為堿，優(yōu)選使用Na0H、K0H的無水物和/或水合物。另外，也可以并用 2種以上的堿。作為工序(1)中的接觸方法，可舉出向含有Ni、Mn、M的水溶液中添加堿水溶液而進行混合的方法、向堿水溶液中添加含有Ni、Mn、M的水溶液而進行混合的方法、向水中添加含有Ni、Mn、M的水溶液和堿水溶液而進行混合的方法。在混合它們時，優(yōu)選伴有攪拌。 在接觸方法中，從容易保持PH變化的觀點考慮，優(yōu)選可使用向堿水溶液中添加含有Μ、Mn、 M的水溶液而進行混合的方法。在工序(1)中，可生成共沉淀物，得到共沉淀物漿料。在工序(1)的含有Ni、Mn、M的水溶液中，相對于Ni、Mn以及M的合計量(摩爾)， Mn的量(摩爾)為0. 30以上且小于1，優(yōu)選為0. 30以上且0. 9以下，更優(yōu)選為0. 30以上且0.6以下。在含有Ni、Mn、M的水溶液中，相對于Ni、Mn以及M的合計量(摩爾)，M的量(摩爾)為0以上且小于1，優(yōu)選為0.001以上且0.5以下，更優(yōu)選為0.01以上且0.3以下。
在工序(2)中，從共沉淀物漿料獲得共沉淀物。只要可以得到共沉淀物，工序(2) 可以采用任何方法來進行，從操作性的觀點考慮，優(yōu)選使用通過過濾等固液分離來進行的方法。還可以使用共沉淀物漿料，通過進行噴霧干燥等加熱來使液體揮發(fā)的方法來獲得共沉淀物。在工序(2)中，在通過固液分離來獲得共沉淀物時，工序(2)優(yōu)選為以下的工序 (2，)。(2’ )將共沉淀物漿料進行固液分離后，洗滌、干燥，得到共沉淀物的工序。 在工序(2’ )中，在固液分離后得到的固體成分中過量存在堿、Cl等時，可以通過洗滌將它們除去。為了有效地洗滌固體成分，作為洗滌液，優(yōu)選使用水。根據(jù)需要，還可以向洗滌液中加入醇類、丙酮等水溶性有機溶劑。洗滌可以進行2次以上，例如，也可以在進行水洗之后，再次用上述的水溶性有機溶劑洗滌。在工序(2’ )中，洗滌后，干燥，得到共沉淀物。干燥通常通過熱處理來進行，也可以通過鼓風干燥、真空干燥等來進行。通過熱處理進行時，通常在5(T300°C下進行、優(yōu)選為 IOO0C 200 °C 左右。由工序(2’ )得到的共沉淀物的BET比表面積通常為10m2/g以上且100m2/g以下左右。共沉淀物的BET比表面積可以通過干燥溫度來調(diào)節(jié)。由促進后述的燒成時的反應性考慮，共沉淀物的BET比表面積優(yōu)選為20m2/g以上，更優(yōu)選30m2/g以上。另外，從操作性的觀點考慮，共沉淀物的BET比表面積優(yōu)選為90m2/g以下，更優(yōu)選為85m2/g以下。另外，共沉淀物通常包括粒徑為0. 001 μ m以上且0. 1 μ m以下的一次粒子與一次粒子聚集形成的粒徑為Iym以上且100 μ m以下的二次粒子的混合物。一次粒子、二次粒子的粒徑可以通過利用掃描型電子顯微鏡(以下，有時稱為SEM)進行觀察來測定。二次粒子的粒徑優(yōu)選為1 μ m 以上且50 μ m以下，更優(yōu)選為1 μ m以上且30 μ m以下。在工序(3)中，將由共沉淀物和鋰化合物按預定比例混合而得到的混合物進行燒成，得到鋰復合金屬氧化物。作為鋰化合物，可舉出選自氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰以及碳酸鋰中的1種以上的無水物和/或1種以上的水合物?；旌峡梢酝ㄟ^干式混合、濕式混合的任一種來進行，但從簡便性的觀點考慮，優(yōu)選干式混合。作為混合裝置，可舉出攪拌混合、V 型混合機、W型混合機、螺帶混合機、滾筒式混合機、球磨機等。在工序(3)中，燒成溫度優(yōu)選為600°C以上且900°C以下左右，更優(yōu)選為650°C以上且850°C以下。通過在這樣的燒成溫度下進行燒成，可以更加提高所得二次電池的大電流放電特性。另外，通過改變燒成溫度，可以調(diào)節(jié)鋰復合金屬氧化物的平均粒徑和BET比表面積。通常，具有燒成溫度越高，平均粒徑越大、BET比表面積越小的傾向。在燒成溫度下保持的時間通常為0. Γ20小時，優(yōu)選0. 5^12小時。到達燒成溫度的升溫速度通常為 500C ^400oC /小時，從保持溫度至室溫的降溫速度通常為10°C、00°C /小時。另外，作為燒成的氣氛，可使用大氣、氧氣、氮氣、氬氣或它們的混合氣體，優(yōu)選大氣氣氛。燒成時，混合物也可以含有氟化銨或硼酸等反應促進劑。作為反應促進劑，更具體地可舉出NaCl、KCl、NH4Cl等氯化物、LiF, NaF, KF、HN4F等氟化物、硼酸，優(yōu)選氯化物，更優(yōu)選KC1。通過使混合物含有反應促進劑，可以提高混合物在燒成時的反應性，有時可以調(diào)節(jié)成平均粒徑小、具有大的BET比表面積的鋰復合金屬氧化物。通常，在燒成溫度相同的情況下，具有混合物中的反應促進劑的含量越多，平均粒徑越大、BET比表面積越小的傾向。另外，也可以并用2種以上的反應促進劑。反應促進劑可以在混合共沉淀物與鋰化合物時進行添加、混合。另外，反應促進劑可能殘留在鋰復合金屬氧化物中，也可以通過洗滌、蒸發(fā)等來除去。在燒成后，可以使用球磨機或噴射粉碎機等將鋰復合金屬氧化物進行粉碎。通過粉碎，也可以得到具有大的BET比表面積的鋰復合金屬氧化物。也可以重復2次以上的粉碎和燒成。另外，也可以根據(jù)需要對鋰復合金屬氧化物進行洗滌或分級。導電劑
作為導電劑，可舉出碳材料，更具體地可舉出石墨粉末、炭黑(例如，乙炔黑等)、纖維狀碳材料(碳納米管、碳納米纖維、氣相生長碳纖維等)等。炭黑(例如乙炔黑等)為微粒且表面積大，通過將其少量添加到電極合劑中，可以提高所得電極內(nèi)部的導電性，也可以提高充放電效率和大電流放電特性。通常，電極合劑中的導電劑的比例，相對于鋰復合金屬氧化物100重量份，為5重量份以上且20重量份以下。 作為導電劑，使用上述那樣的微粒碳材料、纖維狀碳材料時，還可以降低該比例。水分散件高分子系粘合劑
水分散性高分子系粘合劑含有基料樹脂和作為分散介質(zhì)的水?；蠘渲叻肿?， 并分散在水中。水的一部分(例如，小于水的50重量％)可以被可溶于水的有機溶劑置換， 但優(yōu)選只使用水作為分散介質(zhì)。水分散性高分子系粘合劑的優(yōu)選的實施方式包括水性乳液和/或水性分散劑。作為水性乳液，可舉出選自乙烯系聚合物乳劑和丙烯酸系聚合物乳劑中的1種以上的水性乳液。作為乙烯系聚合物，可舉出乙酸乙烯酯系聚合物(乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物)、氯乙烯系聚合物(氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物)，作為丙烯酸系聚合物， 可舉出丙烯酸烷基酯均聚物(丙烯酸甲酯聚合物、丙烯酸乙酯聚合物等)、丙烯酸烷基酯共聚物，從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的控制性的觀點等考慮，在這些聚合物中，優(yōu)選共聚物。作為優(yōu)選的共聚物，更具體地可舉出乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_乙酸乙烯酯_氯乙烯共聚物、 乙酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯共聚物(乙酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物等)、乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯_丙烯酸乙酯共聚物等)、乙烯-乙酸乙烯酯_丙烯酸烷基酯共聚物(乙烯_乙酸乙烯酯_丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_乙酸乙烯酯_丙烯酸乙酯共聚物等)、丙烯酸甲酯_丙烯酸乙酯共聚物，也可以將它們2種以上混合使用。電極合劑中，使用這些水性乳液作為水分散性高分子系粘合劑時，可以提供與后述集電體的粘著力優(yōu)良、并具有優(yōu)良的剝離強度的電極，在非水電解質(zhì)二次電池中，可以提供長期優(yōu)良的電池特性。水性乳液的使用量為少量即可，這對于非水電解質(zhì)二次電池的單位體積的能量密度的提高(即，容量提高)，也有效。作為水性乳液，可以使用公知的水性乳液，例如，可以通過使用肥皂等表面活性劑的表面活性劑法、使用聚乙烯醇等水溶性聚合物作為保護膠體的膠體法等的乳液聚合來制備，使用分批聚合法、預制乳液滴加(>工7 > ^ 3 >滴下)法、單體滴加法等即可。另外，通過控制單體濃度、反應溫度、攪拌速度等，可以改變水性乳液中的各種聚合物的平均粒徑。通過乳液聚合，可以使聚合物的粒度分布尖銳，通過使用這樣的水性乳液，可以使電極中的各種成分均質(zhì)。
作為水性分散劑，可以使用公知的水性分散劑，優(yōu)選聚四氟乙烯系水性分散劑，例如可以將聚四氟乙烯分散在水中來獲得。分散在水分散性高分子系粘合劑(水性乳液或水性分散劑)中的高分子將鋰復合金屬氧化物和導電劑粘著，并且起到將它們與后述的集電體粘著的作用，因此優(yōu)選在電極合劑中將其更均勻地分散。在電極合劑中，為了使高分子更均勻地分散，優(yōu)選高分子的平均粒徑相對于鋰復合金屬氧化物的平均粒徑設定為廣300%。例如，如果鋰復合金屬氧化物的平均粒徑為0. Γ0. 3 μ m(作為優(yōu)選的BET比表面積為5 20m2/g左右)，則優(yōu)選高分子的平均粒徑為0. 00Γ0. 9 μ m。鋰復合金屬氧化物的平均粒徑可通過SEM等電子顯微鏡觀察來求得。水分散性高分子系粘合劑還可以含有增稠劑。通過含有增稠劑，可以調(diào)節(jié)電極合劑的粘度。增稠劑的含有因為可以使將后述電極合劑涂布在集電體上來制作電極時的涂布性良好，因此是有效的。另外，優(yōu)選增稠劑包含水溶性高分子。作為水溶性高分子，具體可舉出選自甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的1種以上。增稠劑優(yōu)選不僅起到粘度調(diào)節(jié)作用，而且發(fā)揮作為粘合劑的作用的增稠劑。作為增稠劑，可舉出羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。增稠劑優(yōu)選為能提高導電劑在水中的分散性的增稠劑。作為增稠劑，可舉出羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。一般來講，由于碳材料等導電劑為疏水性的，因此難以在水中均勻分散。如果增稠劑具有提高導電劑在水中的分散性的作用，則在電極合劑中，可以更均勻地分散導電劑。對于使用含有這種增稠劑的電極合劑制作的電極，鋰復合金屬氧化物和導電劑更均勻地得到分散，導電通路也良好，在所得非水電解質(zhì)二次電池中，電池容量和大電流放電特性等電池性能更優(yōu)良。水分散性高分子系粘合劑中含有的基料樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為10°C以下。 為了控制高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以控制高分子中的乙烯成分、丁二烯成分、丙烯酸甲酯成分等成分的量。通過使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10°c以下，可以提高所得電極的柔軟性，另外可得到即使在低溫環(huán)境下也能充分使用的非水電解質(zhì)二次電池。在電池合劑中，從提高電極合劑對集電體的粘著力以及抑制所得電極的電阻增大的觀點考慮，水分散性高分子系粘合劑的含量，相對于鋰復合金屬氧化物100重量份，優(yōu)選為0. Γ15重量份，更優(yōu)選為0. 5飛重量份。在水分散性高分子系粘合劑中，優(yōu)選水分散性高分子與增稠劑的重量比為1 :99 至9 :1。通過采取這樣的重量比，可以更加提高電極合劑之間、電極合劑與集電體之間的接著力，另外，也可以更加提高對集電箔的涂布性，更穩(wěn)定地供給電極。電極合劑可以通過將鋰復合金屬氧化物、導電劑、水分散性高分子系粘合劑和根據(jù)需要的水進行混煉來制造。從制造鋰復合金屬氧化物和導電劑均勻分散的電極合劑的觀點考慮，作為混煉的順序，優(yōu)選預先混合鋰復合金屬氧化物和導電劑。然后，加入水分散性高分子系粘合劑、根據(jù)需要的水進行混煉，由此可以制造鋰復合金屬氧化物和導電劑均勻分散的電極合劑。作為用于混煉的裝置，優(yōu)選具有高剪切力的裝置。具體可舉出行星式攪拌機、捏合機、擠出式混煉機等。另外，從提高電極合劑中的各種成分的分散性的觀點考慮，通過使用以均化器為代表的分散機，可以緩和電極合劑中的各種成分的聚集，制造出更均質(zhì)的電極合劑。電極合劑中的電極成分濃度，S卩，相對于電極合劑的鋰復合金屬氧化物、導電材料和高分子的濃度，從所得電極的厚度、涂布性的觀點考慮，通常為3(Γ90重量％、優(yōu)選3(Γ80 重量％、更優(yōu)選3(Γ70重量％。電極
本發(fā)明的電極通過將上述電極合劑涂布于集電體并進行干燥而獲得。通過干燥，除去電極合劑中的水分，電極合劑粘著于集電體，形成電極。作為集電體，可舉出Al、Ni、不銹鋼等，從易于加工成薄膜、價格便宜的觀點考慮， 優(yōu)選Al。作為集電體的形狀，例如可舉出箔狀、平板狀、網(wǎng)眼狀、網(wǎng)絡狀、條板狀、穿孔金屬板狀或浮凸花樣狀的形狀或它們的組合形狀(例如，網(wǎng)眼狀平板等)等?？梢酝ㄟ^對集電體表面進行蝕刻處理來形成凹凸。作為對集電體涂布電極合劑的方法，例如可舉出狹縫模頭式涂布法、絲網(wǎng)印刷涂布法、簾幕涂布法、刮涂法、凹版涂布法、靜電噴霧法等。另外，作為在涂布后進行的干燥，可以通過熱處理來進行，也可以通過鼓風干燥、真空干燥等來進行。通過熱處理進行干燥時， 其溫度通常為5(T15(TC左右。另外，也可以在干燥后進行壓制?？赏ㄟ^以上列舉的方法來制造電極。另外，電極的厚度通常為5飛00 μ m左右。電極作為非水電解質(zhì)二次電池中的正極是極有用的。非水電解質(zhì)二次電池
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有上述的電極作為正極，通常還具有隔膜。非水電解質(zhì)二次電池例如可通過以下方法制造。即，可以將由隔膜、負極以及正極進行層疊并根據(jù)需要進行卷繞而得到的電極組收納在電池罐等電池殼內(nèi)，然后，使其浸滲由含有電解質(zhì)的有機溶劑制得的電解液來制造。作為電極組的形狀，例如可舉出，將電極組沿著垂直于卷繞的軸的方向切斷時的截面為圓、橢圓、長方形、圓角長方形等這樣的形狀。另外，作為電池的形狀，例如可舉出紙型、硬幣型、圓筒型、角型等形狀。負極
負極只要可在比正極更低的電位下?lián)诫s脫摻雜鋰離子即可，可舉出將含有負極材料的負極合劑擔載于負極集電體而成的電極、或僅由負極材料構(gòu)成的電極。作為負極材料，可舉出碳材料、硫?qū)倩衔?氧化物、硫化物等)、氮化物、金屬或合金，可在比正極更低的電位下?lián)诫s脫摻雜鋰離子的材料。另外，可以混合使用這些負極材料。對于負極材料可例示如下。作為碳材料，具體可舉出天然石墨、人造石墨等石墨、 焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、有機高分子化合物燒成體等。作為氧化物，具體可舉出 SiO2, SiO等式SiOx (其中，X為正實數(shù))表示的硅的氧化物，TiO2, TiO等式TiOx (其中，X 為正實數(shù))表示的鈦的氧化物，V2O5, VO2等式VOx(其中，X為正實數(shù))表示的釩的氧化物， Fe3O4, Fe203> FeO等式FeOx (其中，χ為正實數(shù))表示的鐵的氧化物，SnO2、SnO等式SnOx (其中，χ為正實數(shù))表示的錫的氧化物，W03、W02等通式W0X(其中，χ為正實數(shù))表示的鎢的氧化物，Li4Ti5O12IiVO2Hf^nLiuVa9O2)等含有鋰和鈦和/或釩的復合金屬氧化物等。作為硫化物，具體可舉出打253、1152、115等式11民(其中，χ為正實數(shù))表示的鈦的硫化物，V3S4^VS2 VS等式VSx (其中，X為正實數(shù))表示的釩的硫化物，F(xiàn)e3S4,FeS2,FeS等式FeSx (其中，χ為正實數(shù))表示的鐵的硫化物，Mo2S3、MoS2等式MoSx(其中，χ為正實數(shù))表示的鉬的硫化物，SnS2iSnS等式SnSx (其中，χ為正實數(shù))表示的錫的硫化物，WS2等式WSx (其中， χ為正實數(shù))表示的鎢的硫化物，Sb2S3等式SbSx (其中，χ為正實數(shù))表示的銻的硫化物， 5%53、5必2、5必等式5必!￡(其中，1為正實數(shù))表示的硒的硫化物等。作為氮化物，具體可舉出Li3N、Li3-XAXN(其中，A為Ni和/或Co，0<X<3)等含鋰氮化物。這些碳材料、氧化物、 硫化物、氮化物可以合并使用，可以是晶體或非晶質(zhì)的任一種。另外，這些碳材料、氧化物、 硫化物、氮化物主要擔載于負極集電體，用作電極。作為金屬，具體可舉出鋰金屬、硅金屬、錫金屬。另外，作為合金，可舉出Li-Al、 Li-Ni、Li-Si 等鋰合金、Si-Zn 等硅合金、Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni、Sn-Cu, Sn-La 等錫合金，除此以外還可舉出Cu2StKLa3Ni2Sn7等合金。這些金屬、合金主要單獨用作電極(例如以箔狀使用)。在負極材料中，從電位平坦性高、平均放電電位低、循環(huán)性良好等的觀點考慮，優(yōu)選使用以天然石墨、人造石墨等石墨為主成分的碳材料。作為碳材料的形狀，例如可以是天然石墨之類的薄片狀、中間相碳微球之類的球狀、石墨化碳纖維之類的纖維狀、或微粉的聚集體等中的任一種。負極合劑根據(jù)需要還可以含有粘合劑。作為粘合劑，可舉出熱塑性樹脂，具體可舉出PVdF、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。作為負極集電體，可舉出Cu、Ni、不銹鋼等，從難以制成與鋰的合金的角度、從容易加工成薄膜的角度考慮，可以使用Cu。作為將負極合劑擔載于負極集電體的方法，可舉出通過加壓成型的方法、或使用分散介質(zhì)等進行糊料化后涂布在負極集電體上并進行干燥的方法等。也可以在干燥后進行壓制。在此，分散介質(zhì)可以是水、有機溶劑中的任一種，從抑制使用有機溶劑系粘合劑時的制造成本的觀點考慮，作為粘合劑和分散介質(zhì)，優(yōu)選使用水分散性高分子系粘合劑。通過正極、負極一起使用水分散性高分子系粘合劑，可以更加抑制電池的制造成本、提供對環(huán)境性(対環(huán)境性)優(yōu)良的電池。隔膜
作為隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、氟樹脂、含氮芳族聚合物等材質(zhì)制成的具有多孔膜、無紡布、織布等形式的材料?？梢允褂?種以上的材質(zhì)制成隔膜，也可以將材料層疊。作為隔膜，例如可舉出日本特開2000-30686號公報、日本特開平10-324758號公報等中記載的隔膜。對于隔膜的厚度，從提高電池的體積能量密度、減小內(nèi)部電阻的觀點考慮，只要能保持機械強度，就越薄越好，通常為5 200 μ m左右、優(yōu)選 5 40 μ m左右。隔膜優(yōu)選具有含有熱塑性樹脂的多孔膜。在非水電解質(zhì)二次電池中，通常優(yōu)選在由正極-負極間的短路等原因?qū)е码姵貎?nèi)異常電流流動時，具有阻斷電流、阻止(停止(〉 ^ y卜歹, >))過大電流流動的功能。在此，在超過通常的使用溫度時，停止是通過閉塞隔膜中的多孔膜的細微孔來實現(xiàn)的。并且優(yōu)選，在停止后，即使電池內(nèi)的溫度上升至某一程度的高溫，在該溫度下膜也不破損，維持停止狀態(tài)。作為所述隔膜，可舉出由耐熱多孔層和多孔膜層疊而成的層疊膜，通過使用膜作為隔膜，可以更加提高二次電池的耐熱性。在此， 耐熱多孔層可以層疊在多孔膜的兩面。
對將耐熱多孔層和多孔膜層疊而成的層疊膜進行說明。在層疊膜中，耐熱多孔層是比多孔膜的耐熱性高的層，耐熱多孔層既可以由無機粉末形成，也可以含有耐熱樹脂。耐熱多孔層通過含有耐熱樹脂，通過施涂等容易的方法， 可以形成耐熱多孔層。作為耐熱樹脂，可舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、 聚縮醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺，從更加提高耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺，更優(yōu)選聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺。進一步優(yōu)選芳族聚酰胺(對位定位芳族聚酰胺、間位定位芳族聚酰胺)、 芳族聚酰亞胺、芳族聚酰胺酰亞胺等含氮芳族聚合物，特別優(yōu)選芳族聚酰胺，從制造方面考慮，特別優(yōu)選對位定位芳族聚酰胺(以下，有時稱為“對芳族聚酰胺”)。另外，作為耐熱樹脂，還可舉出聚-4-甲基戊烯-1、環(huán)狀烯烴系聚合物。通過使用這些耐熱樹脂，可以更加提高層疊膜的耐熱性，即層疊膜的熱破膜(熱破膜)溫度。在這些耐熱樹脂中，使用含氮芳族聚合物時，可能是由于其分子內(nèi)的極性，有時還會提高與電解液的相容性，即提高耐熱多孔層中的保液性，還提高了非水電解質(zhì)二次電池制造時的電解液的浸滲速度，也更加提高了非水電解質(zhì)二次電池的充放電容量。層疊膜的熱破膜溫度取決于耐熱樹脂的種類，可以根據(jù)使用場所、使用目的而選擇使用。更具體地，作為耐熱樹脂，使用上述含氮芳族聚合物時，將熱破膜溫度控制在400°C 左右，另外，使用聚-4-甲基戊烯-1時，將熱破膜溫度控制在250°C左右，使用環(huán)狀烯烴系聚合物時，將熱破膜溫度控制在300°C左右。另外，當耐熱多孔層由無機粉末制成時，也可以將熱破膜溫度控制在例如500°C以上。對芳族聚酰胺是將對位定位芳族二胺與對位定位芳族二酰鹵縮聚而得到的，基本上由酰胺鍵在芳族環(huán)的對位或以其為基準的定位位置(例如，4，4’-聯(lián)苯、1，5-萘、2，6-萘等之類的在相反方向的同軸或平行延伸的定位位置)上鍵合的重復單元構(gòu)成。具體可例示出聚(對苯二甲酰對苯二胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚(4，4’_苯甲酰苯胺對苯二甲酰胺)、聚 (對亞苯基-4，4’-亞聯(lián)苯二甲酰胺)、聚(對亞苯基_2，6-亞萘二甲酰胺)、聚(2-氯-對亞苯基對苯二甲酰胺)、對亞苯基對苯二甲酰胺/2，6- 二氯對亞苯基對苯二甲酰胺共聚物等具有對位定位型或以對位定位型為基準的結(jié)構(gòu)的對芳族聚酰胺。作為芳族聚酰亞胺，優(yōu)選由芳族二酸酐與二胺縮聚而制成的全芳族聚酰亞胺。作為二酸酐的具體例，可舉出苯均四酸二酐、3，3’ ,4,4'- 二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’ -雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐等。作為二胺的具體例，可舉出羥基二苯胺、對苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亞甲基二苯胺、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯砜、1，5’ -萘二胺等。另外，可適宜使用可溶于溶劑的聚酰亞胺。作為這種聚酰亞胺，例如可舉出3，3’，4，4’ - 二苯砜四羧酸二酐與芳族二胺的縮聚物聚酰亞胺。作為芳族聚酰胺酰亞胺，可舉出使用芳族二羧酸和芳族二異氰酸酯將它們縮聚而成的縮聚物、使用芳族二酸酐和芳族二異氰酸酯將它們縮聚而成的縮聚物。作為芳族二羧酸的具體例，可舉出間苯二甲酸、對苯二甲酸等。另外，作為芳族二酸酐的具體例，可舉出偏苯三酸酐等。作為芳族二異氰酸酯的具體例，可舉出4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-亞甲苯基二異氰酸酯、2，6-亞甲苯基二異氰酸酯、鄰亞甲苯基二異氰酸酯、m-亞二甲苯基二異氰酸酯等。
11
為了更加提高離子透過性，優(yōu)選耐熱多孔層的厚度為Iym以上且10 μ m以下、更優(yōu)選為Ιμπι以上且5μπι以下、特別優(yōu)選為Ιμπι以上且4μπι以下的薄的耐熱多孔層。另外，耐熱多孔層具有細微孔，其孔的尺寸(直徑)通常為3μπι以下，優(yōu)選為Ιμπι以下。另外，耐熱多孔層含有耐熱樹脂時，耐熱多孔層還可以進一步含有后述的填料。在層疊膜中，多孔膜優(yōu)選具有細微孔、具有停止功能。此時，多孔膜含有熱塑性樹脂。多孔膜中的細微孔的尺寸通常為3μπι以下，優(yōu)選Ιμπι以下。多孔膜的孔隙率通常為 30^80體積％、優(yōu)選4(Γ70體積％。在非水電解質(zhì)二次電池中，超過通常的使用溫度時，含有熱塑性樹脂的多孔膜通過構(gòu)成其的熱塑性樹脂的軟化，可以閉塞細微孔。熱塑性樹脂選擇不溶于非水電解質(zhì)二次電池中的電解液的熱塑性樹脂即可。具體可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂，也可以使用它們的2種以上的混合物。為了在更低的溫度下軟化、進行停止，優(yōu)選含有聚乙烯。作為聚乙烯，具體可舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線型聚乙烯等聚乙烯，還可舉出分子量為100萬以上的超高分子量聚乙烯。為了更加提高多孔膜的穿刺強度，構(gòu)成膜的熱塑性樹脂優(yōu)選至少含有超高分子量聚乙烯。另外，在多孔膜的制造方面，有時熱塑性樹脂優(yōu)選含有由低分子量(重均分子量1萬以下)的聚烯烴制成的蠟。層疊膜中的多孔膜的厚度通常為3 30 μ m,更優(yōu)選3 25 μ m。層疊膜的厚度通常為 40 μ m以下，優(yōu)選20 μ m以下。另外，當以耐熱多孔層的厚度為A ( μ m)、以多孔膜的厚度為 B(ym)時，Α/Β的值優(yōu)選為0. 1以上且1以下。當耐熱多孔層含有耐熱樹脂時，耐熱多孔層還可以含有1種以上的填料。對于填料，作為其材質(zhì)，可以是選自有機粉末、無機粉末或它們的混合物中的任一種。構(gòu)成填料的粒子優(yōu)選其平均粒徑為0. Olym以上且Iym以下。作為有機粉末，例如可舉出由以下的有機物制成的粉末苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等單獨的或2種以上的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯_六氟丙烯共聚物、四氟乙烯_乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯等。有機粉末可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。在這些有機粉末中，從化學穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選聚四氟乙烯粉末。作為無機粉末，例如可舉出由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機物制成的粉末，其中，優(yōu)選使用由導電性低的無機物制成的粉末。 若舉出具體的例子，可舉出由氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、或碳酸鈣等制成的粉末。無機粉末可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。在這些無機粉末中，從化學穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選氧化鋁粉末。在此，更優(yōu)選構(gòu)成填料的粒子全部為氧化鋁粒子，進一步優(yōu)選構(gòu)成填料的粒子全部為氧化鋁粒子、且其一部分或全部為大致球狀的氧化鋁粒子的實施方式。另外，耐熱多孔層由無機粉末形成時，可以使用上述例示的無機粉末，根據(jù)需要，可以與粘合劑混合使用。作為耐熱多孔層含有耐熱樹脂時的填料的含量，根據(jù)填料的材質(zhì)的比重而不同， 例如，構(gòu)成填料的粒子全部為氧化鋁粒子時，以耐熱多孔層的總重量為100時，填料的重量通常為5以上且95以下、優(yōu)選為20以上且95以下、更優(yōu)選為30以上且90以下。這些范圍可通過填料的材質(zhì)的比重來適宜設定。
對于填料的形狀，可舉出大致球狀、板狀、柱狀、針狀、晶須狀、纖維狀等，可使用任一種粒子，但從容易形成均勻的孔的角度考慮，優(yōu)選為大致球狀粒子。作為大致球狀粒子， 可舉出粒子的長徑比(粒子的長徑/粒子的短徑)為1以上且1.5以下的粒子。粒子的長徑比可通過電子顯微鏡照片來測定。對于隔膜，從與離子透過性的觀點考慮，在利用力一 > 一法測定的透氣度中，透氣度優(yōu)選為50 300秒/lOOcc，更優(yōu)選50 200秒/lOOcc。另外，隔膜的孔隙率通常為30 80 體積％、優(yōu)選4(Γ70體積％。隔膜可以是將孔隙率不同的隔膜層疊而成的隔膜。電解液
在二次電池中，電解液通常由含有電解質(zhì)的有機溶劑制成。作為電解質(zhì)，可舉出 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LIBF4, LiCF3S03、LiN(SO2CF3) 2、LiN(SO2C2F5) 2、LiN(SO2CF3) (COCF3)、Li (C4F9SO3)、LiC (SO2CF3) 3、Li2B1(1Cl1(1、LiB0B (其中，BOB 為雙(草酸)硼酸酯)、低級脂族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等鋰鹽，也可以使用它們的2種以上的混合物。作為鋰鹽，通常，使用其中含有選自含氟的 LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(SO2CF3)2 以及 LiC(SO2CF3) 3 中的至少1種。作為有機溶劑，例如可使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2-二甲氧基乙烷、1，3- 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、 丁腈等腈類；N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺等酰胺類；3-甲基-2-惡唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲亞砜、1，3-丙烷磺內(nèi)酯等含硫化合物、或者向有機溶劑中進一步引入氟取代基的物質(zhì)，通?；旌鲜褂盟鼈冎械膬煞N以上。其中，優(yōu)選含有碳酸酯類的混合溶劑，更優(yōu)選含有環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯、或者環(huán)狀碳酸酯和醚類的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，從工作溫度范圍廣、負荷特性優(yōu)良，而且即使使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負極活性物質(zhì)時也是難分解性的角度考慮，優(yōu)選為含有碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯的混合溶劑。另外，從獲得特別優(yōu)良的安全性提高效果的觀點考慮，優(yōu)選使用含有LiPF6等含氟鋰鹽以及具有氟取代基的有機溶劑的電解液。 含有五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚類和碳酸二甲酯的混合溶劑的大電流放電特性也更優(yōu)良，因此更優(yōu)選?？梢允褂霉腆w電解質(zhì)代替電解液。作為固體電解質(zhì)，例如可以使用含有聚環(huán)氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有機硅氧烷鏈或聚氧亞烷基鏈中的至少一種以上的高分子化合物等有機系高分子電解質(zhì)。另外，也可以使用在高分子化合物中保持非水電解質(zhì)溶液的、所謂的凝膠型物質(zhì)。另外，也可以使用含有Li2S-SiS2、Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3^ Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4等硫化物的無機系固體電解質(zhì)。使用這些固體電解質(zhì)， 有時可以更加提高安全性。在非水電解質(zhì)二次電池中，使用固體電解質(zhì)時，有時固體電解質(zhì)也起到隔膜的作用，此時，有時也不需要隔膜。
實施例通過實施例更詳細地說明本發(fā)明。鋰復合金屬氧化物的各種評價按如下方法進行。
1.鋰復合金屬氧化物的粉末X射線衍射測定
鋰復合金屬氧化物的粉末X射線衍射測定使用株式會社υ為”制RINT2500TTR型進行。將鋰復合金屬氧化物填充于專用的基板，使用CuKa射線源，在衍射角2 θ =10°、0° 下進行測定，得到粉末X射線衍射圖。2.鋰復合金屬氧化物的BET比表面積的測定
將Ig粉末在氮氣氣氛中、在150°C下干燥15分鐘后，使用7 4々卜U 〃々7制的 7 口一 y — y 112300 來測定。3.鋰復合金屬氧化物的組成分析
將粉末溶解在鹽酸中后，使用電感耦合等離子體發(fā)光分光分析法(SPS3000、以下有時稱為ICP-AES)進行測定。4.鋰復合金屬氧化物的SEM觀察
將構(gòu)成鋰復合金屬氧化物的粒子置于在貼在樣品臺上的導電性片上，使用日本電子株式會社制JSM-5510，照射加速電壓為20kV的電子束，進行SEM觀察。對于平均一次粒徑，從 SEM觀察得到的圖像(SEM照片)中任意抽取50個粒子，測定各自的粒徑，計算其平均值，由此進行測定。制造例1 (鋰復合金屬氧化物1的制造)
在聚丙烯制燒杯內(nèi)，向蒸留水200ml中添加氫氧化鉀83. 88g，通過攪拌進行溶解，使氫氧化鉀完全溶解，制備氫氧化鉀水溶液(堿水溶液)。另外，稱量氯化鎳(II)六水合物 15. 68g、氯化錳(II)四水合物13. 66g和氯化鐵(II)四水合物2. 982g，將它們添加到玻璃制燒杯內(nèi)的200ml蒸留水中，通過攪拌進行溶解，得到鎳-錳-鐵混合水溶液。一邊攪拌氫氧化鉀水溶液，一邊向其中滴加鎳-錳-鐵混合水溶液，由此生成共沉淀物，得到共沉淀物漿料。然后，過濾共沉淀物漿料，用蒸留水洗滌，在100°C下干燥，得到共沉淀物Pp共沉淀物P1的平均一次粒徑為0. 05 μ m、BET比表面積為63m2/g。另外，作為P1的組成分析的結(jié)果，Ni =Mn =Fe 的摩爾比為 0. 44 0. 46 0. 10。使用瑪瑙研缽，將共沉淀物(P1) 2. Og和氫氧化鋰一水合物1. 16g進行干式混合， 得到混合物。將混合物裝入氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在大氣氣氛中在800°C下保持6 小時進行燒成。冷卻至室溫，得到燒成品。粉碎燒成品，通過利用蒸餾水傾析來進行洗滌， 過濾，在10(TC干燥8小時，得到鋰復合金屬氧化物1。作為鋰復合金屬氧化物1的組成分析的結(jié)果，Li =Ni =Mn =Fe的摩爾比為1. 21 0.44 0. 46 0. 10。鋰復合金屬氧化物1的BET比表面積為8. 0m2/g，平均一次粒徑為 0. 2 μ m。由粉末X射線衍射測定的結(jié)果可知，鋰復合金屬氧化物1的晶體結(jié)構(gòu)是歸屬于R_3m 的空間群的晶體結(jié)構(gòu)。制造例2 (鋰復合金屬氧化物2的制造)
分別稱量碳酸鋰(Li2CO3 本荘夂、‘力&株式會社制)39. 16g、氫氧化鎳(Ni (OH)2 關(guān)西觸媒化學株式會社制)31. 72g、氧化錳(MnO2 高純度化學株式會社制)38. 08g、四氧化三鈷 (Co3O4 正同化學工業(yè)株式會社制)15. 60g和硼酸(H3BO3 米山化學株式會社制)1. 85g，按下述條件使用球磨機進行混合，得到原料混合粉末。粉碎介質(zhì)15mm Φ氧化鋁球(5. 8kg) 球磨機的轉(zhuǎn)數(shù)80rpm球磨機的容積5L
將原料混合粉末填充于氧化鋁鞘，在大氣氣氛中在1040°C下保持4小時進行燒成，得到塊狀物。使用噴射粉碎裝置(* 〃力7 S々α >株式會社制AFG-100)將該塊狀物粉碎， 得到鋰復合金屬氧化物2。作為鋰復合金屬氧化物2的ICP組成分析的結(jié)果，Li =Ni =Mn =Co的摩爾比為 1. 04 0. 34 0. 42 0. 2。鋰復合金屬氧化物2的BET比表面積為2. 68m2/g，平均一次粒徑為 1. 25 μ m。由粉末X射線衍射測定的結(jié)果可知，鋰復合金屬氧化物2的晶體結(jié)構(gòu)是歸屬于 R_3m的空間群的晶體結(jié)構(gòu)。制造例3 (鋰復合金屬氧化物3的制造)
代替氯化鐵(II)四水合物，使用氯化鎳(II)六水合物和氯化錳(II)四水合物，稱量進行稱量，使Ni =Mn的摩爾比為0. 5 0. 5，除此以外，與制造例1進行同樣操作，得到鋰復合金屬氧化物3。作為鋰復合金屬氧化物3的組成分析的結(jié)果，Li =Ni =Mn的摩爾比為1. 10 0. 5 0. 5。鋰復合金屬氧化物3的BET比表面積為6m2/g，平均一次粒徑為0. 2 μ m。由粉末 X射線衍射測定的結(jié)果可知，鋰復合金屬氧化物3的晶體結(jié)構(gòu)是歸屬于R_3m的空間群的晶體結(jié)構(gòu)。制造例4 (水性乳液1的制造)
向耐壓容器中導入預先在170重量份的水中溶解有乙酸乙烯酯190重量份、聚乙烯醇 “求κ —A 217"(夕，^社制、皂化度88摩爾％、平均聚合度1700)2重量份、“求廣一 > 205”(々，> 社制、皂化度88摩爾％、平均聚合度500) 7重量份、硫酸亞鐵七水合物0. 005 重量份的溶液。然后，用氮氣置換高壓釜內(nèi)部，使容器內(nèi)升溫至60°C，然后通過導入乙烯氣體，加壓至4. 6MPa。然后用水分別稀釋過氧化氫水溶液0. 2重量份和酒石酸鈉0. 6重量份并滴加。通過控制夾套的溫度，在聚合中使反應容器內(nèi)的溫度保持在60°C，再添加過氧化氫的水溶液，進行攪拌，直至反應溶液中乙酸乙烯酯的濃度為1重量％以下，然后除去未反應的乙烯氣體，取出產(chǎn)物，得到含有共聚物成分55重量％、粘度1150mPa s的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的水性乳液1。制造例5 (水性乳液2的制造)
向耐壓容器中添加在85重量份的水中溶解有乙酸乙烯酯33重量份、羥乙基纖維素0. 5 重量份、以聚氧乙烯十一烷基醚為主成分的“，〒1135S-70”(烷基的碳原子數(shù)為11 以下的聚乙烯烷基醚的含量為90重量％以上、聚氧乙烯基的平均加成數(shù)n=35、花王(株) 制)1重量份、以聚氧乙烯十一烷基醚為主成分的“ ” MV 1108"(烷基的碳原子數(shù)為11 以下的聚乙烯烷基醚的含量為90重量％以上、聚氧乙烯基的平均加成數(shù)ri=8、花王(株) 制)1重量份、月桂基硫酸鈉1重量份、硫酸亞鐵七水合物0. 002重量份、乙酸鈉0. 08重量份以及乙酸0. 06重量份的溶液。然后，用氮氣置換耐壓容器內(nèi)，將容器內(nèi)升溫至50°C，然后通過導入乙烯氣體，加壓至6. 5Mpa,向耐壓容器中，以2. 3重量份/小時添加6%過硫酸鈉水溶液、以1.3重量份/小時添加2.5重量％雕白粉(π〃卜)水溶液，開始聚合。然
后，確認耐壓容器內(nèi)的液體溫度上升后，用5小時添加乙酸乙烯酯67重量份、丙烯酸2-乙基己酯9重量份和20重量％的N-羥甲基丙烯酰胺水溶液20重量份，一邊將容器內(nèi)的液體溫度維持在50°C，一邊添加4小時乙烯使壓力固定于6. 5Mpa，在殘留的乙酸乙烯酯單體小于1重量％的時，冷卻耐壓容器，除去未反應的乙烯氣體后，取出產(chǎn)物，得到共聚物成分60重量％、粘度IOOmPa s的乙烯乙酸乙烯酯丙烯酸2-乙基己酯共聚物的水性乳液2。制造例6 (水性乳液3的制造)
向25重量份的水中溶解十二烷基苯磺酸鈉0. 7重量份、硫酸亞鐵0. 005重量份、碳酸氫鈉0. 8重量份，將其裝入預先用乙烯置換的聚合槽中，然后裝入氯乙烯2重量份，攪拌乳化后，利用乙烯氣體升壓至4.9Mpa，升溫至50°C。在使內(nèi)部溫度保持在50°C的同時，一邊連續(xù)添加氯乙烯18重量份、雕白粉水溶液1. 5重量份、過硫酸銨水溶液8. 0重量份，一邊進行8小時聚合，然后排出過量乙烯直至達到大氣壓，得到含有共聚物成分為50重量％的氯乙烯_乙烯共聚物的水性乳液3。實施例1
作為鋰復合金屬氧化物，使用由制造例1得到的鋰復合金屬氧化物1，稱量鋰復合金屬氧化物1和導電劑(乙炔黑與石墨按9 1混合而成的導電劑)使其為87 :10(重量比)，在瑪瑙研缽中混合而得到混合粉末。作為水分散性高分子系粘合劑，使用制造例4中的水性乳液1 (共聚物成分的含量55重量％)，以混合粉末水分散性高分子系粘合劑的固體成分 (乳液的共聚物成分)為97 :3(重量比)進行混合、混煉，由此得到電極合劑。在作為集電體的厚度40 μ m的Al箔上涂布電極合劑，在60°C下干燥2小時，然后在80°C下真空干燥10 小時，得到電極片。然后，使用輥式壓制機，在0. 5MPa的壓力下軋制電極片，用沖孔機將其沖孔成14. 5mmΦ的大小，在150°C下進行8小時真空干燥，得到電極1。實施例2
使用制造例5中的水性乳液2(共聚物成分的含量60重量％)和作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC, Aldrich制)，以乳液的共聚物成分增稠劑為9:1 (重量比)進行混合，制備水分散性高分子系粘合劑。然后，使用水分散性高分子系粘合劑和混合粉末(與實施例1同樣的混合粉末)，以混合粉末水分散性高分子系粘合劑的固體成分(乳液的共聚物成分和 CMC)為97 :3(重量比)進行混合、混煉，由此得到電極合劑。然后，與實施例1同樣操作， 得到電極2。實施例3
使用制造例5中的水性乳液2(共聚物成分的含量60重量％)和作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC，Aldrich制)，以乳液的共聚物成分增稠劑為1 :9(重量比)進行混合，制備水分散性高分子系粘合劑。然后，使用水分散性高分子系粘合劑和混合粉末(與實施例1同樣的混合粉末)，以混合粉末水分散性高分子系粘合劑的固體成分(乳液的共聚物成分和 CMC)為99 :1 (重量比)進行混合、混煉，由此得到電極合劑。然后，與實施例1同樣操作， 得到電極3。實施例4
作為鋰復合金屬氧化物，使用制造例2得到的鋰復合金屬氧化物2，稱量鋰復合金屬氧化物2和導電劑(乙炔黑與石墨按9 1混合而成的導電劑)使其為87 :10 (重量比)，在瑪瑙研缽中進行混合而得到混合粉末。另外，使用制造例5中的水性乳液2(共聚物成分的含量60重量％)和作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC，Aldrich制)，以乳液的共聚物成分增稠劑為9:1 (重量比)進行混合，制備水分散性高分子系粘合劑。然后，使用水分散性高分子系粘合劑和混合粉末，以混合粉末水分散性高分子系粘合劑的固體成分(乳液的共聚物成分和CMC)為97 :3(重量比)進行混合、混煉，由此得到電極合劑。以下，與實施例1進行同樣操作，得到電極4。實施例5
使用制造例6中的水性乳液3(共聚物成分的含量50重量％)和作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC，Aldrich制)，以乳液的共聚物成分增稠劑為1 :9(重量比)進行混合，制備水分散性高分子系粘合劑。然后，使用水分散性高分子系粘合劑和混合粉末(與實施例1 同樣的混合粉末)，以混合粉末水分散性高分子系粘合劑的固體成分(乳液的共聚物成分和CMC)為99 :1 (重量比)進行混合、混煉，由此得到電極合劑。以下，與實施例1進行同樣操作，得到電極5。實施例6
作為鋰復合金屬氧化物，使用制造例3得到的鋰復合金屬氧化物3，稱量鋰復合金屬氧化物3與導電劑(乙炔黑與石墨按9 1混合而成的導電劑)使其為87 :10(重量比)，在瑪瑙研缽中進行混合而得到混合粉末。另外，使用制造例6中的水性乳液3(共聚物成分的含量50重量％)和作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC，Aldrich制)，以乳液的共聚物成分增稠劑為1 :9(重量比)進行混合，制備水分散性高分子系粘合劑。然后，使用水分散性高分子系粘合劑和混合粉末，以混合粉末水分散性高分子系粘合劑的固體成分(乳液的共聚物成分和CMC)為99 :1 (重量比)進行混合、混煉，由此得到電極合劑。以下，與實施例1進行同樣操作，得到電極6。比較例1
使聚偏二氟乙烯(PVdF)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制備含有5. 17重量％ 的PVdF的有機溶劑系粘合劑。使用有機溶劑系粘合劑和混合粉末(與實施例1同樣的混合粉末)，以混合粉末=PVdF為97 :3 (重量比)進行混合、混煉，由此得到電極合劑。在作為集電體的厚度40 μ m的Al箔上涂布電極合劑，在60°C下干燥2小時，得到電極片。然后，使用輥式壓制機，在0. 5MPa的壓力下軋制電極片，用沖孔機將其沖孔成14. 5mmΦ的大小，在 150°C下進行8小時真空干燥，得到電極7。比較例2
除了使用與實施例4同樣的混合粉末以外，與比較例1進行同樣的操作，得到電極8。比較例3
除了使用與實施例6同樣的混合粉末以外，與比較例1進行同樣的操作，得到電極9。<非水電解質(zhì)二次電池的制作>
將由實施例廣6、比較例廣3得到的電極廣9分別作為正極使用，作為負極使用Li金屬、作為電解液使用在碳酸亞乙酯(以下，有時稱為EC)、碳酸二甲酯(以下，有時稱為DMC) 和碳酸乙基甲基酯(以下，有時稱為EMC)的30 35 :35(體積比)混合液中以1摩爾/升溶解了 LiPF6而成的溶液(以下，有時表示為LiPF6/EC+DMC+EMC)，作為隔膜使用聚乙烯多孔膜，將它們組合在一起，制作非水電解質(zhì)二次電池廣9(硬幣型電池(R2032))。使用非水電解質(zhì)二次電池廣9，在保持在25°C下，按以下所示的條件，測定電池容量。結(jié)果如表1-廣表1-3所示。〈電池容量測定條件〉
充電最大電壓4. 3V、充電時間8小時、充電電流0. 2mA/cm2 放電時，使放電最小電壓固定為3. 0V、使放電電流固定為0. 2mA/cm2。
表 1-權(quán)利要求
1.電極合劑，其含有式(1)表示的鋰復合金屬氧化物、導電劑和水分散性高分子系粘合劑，Liz(Ni1^yMnxMy)O2(1)其中，χ為0. 30以上且小于1，y為0以上且小于1，x+y為0. 30以上且小于1，ζ為0. 5以上且1. 5以下，M表示選自Co、Al、Ti、Mg和Fe中的1種以上。
2.權(quán)利要求1所述的電極合劑，其中，水分散性高分子系粘合劑含有水性乳液和/或水性分散劑。
3.權(quán)利要求2所述的電極合劑，其中，水分散性高分子系粘合劑含有選自乙烯系聚合物乳液和丙烯酸系聚合物乳液中的1種以上的水性乳液。
4.權(quán)利要求2所述的電極合劑，其中，水分散性高分子系粘合劑為聚四氟乙烯系水性分散劑。
5.權(quán)利要求1至4中任一項所述的電極合劑，其中，水分散性高分子系粘合劑還含有增稠劑。
6.權(quán)利要求5所述的電極合劑，其中，增稠劑含有選自甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的1種以上。
7.權(quán)利要求1至6中任一項所述的電極合劑，其中，鋰復合金屬氧化物由BET比表面積為2m2/g以上且30m2/g以下的粉末構(gòu)成。
8.權(quán)利要求1至7中任一項所述的電極合劑，其中，導電劑含有碳材料。
9.電極，其將權(quán)利要求1至8中任一項所述的電極合劑涂布于集電體并進行干燥而得到。
10.非水電解質(zhì)二次電池，其具有權(quán)利要求9所述的電極作為正極。
11.權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)二次電池，其還具有隔膜。
12.權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，隔膜是包含將耐熱多孔層和多孔膜層疊而成的層疊膜的隔膜。
全文摘要
本發(fā)明提供電極合劑、電極和非水電解質(zhì)二次電池 電極合劑含有式(1)表示的鋰復合金屬氧化物、導電劑和水分散性高分子系粘合劑。Liz(Ni1-x-yMnxMy)O2 (1)，其中，x為0.30以上且小于1，y為0以上且小于1，x+y為0.30以上且小于1，z為0.5以上且1.5以下，M表示選自Co、Al、Ti、Mg和Fe中的1種以上。
文檔編號H01M4/525GK102257658SQ200980151369
公開日2011年11月23日 申請日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者山口瀧太郎, 影浦淳一 申請人:住友化學株式會社