專利名稱：膜電容器用膜和膜電容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及膜電容器用高介電性膜和膜電容器。
背景技術：
近年，由于塑料絕緣體具有絕緣電阻高、頻率特性優(yōu)異、柔軟性也優(yōu)異的特征，因此，作為通訊用、電子機器用、電力用、中低壓進相用、變換器用等膜電容器和壓電元件、熱電元件、復制體載持用電介體等膜材料而備受期待。膜電容器通常使用由在介電性樹脂膜的表面蒸鍍有鋁或鋅的結構的膜、或層疊鋁箔和介電性樹脂膜的膜構成的膜電容器，近年，大多使用通過金屬蒸鍍在介電性樹脂膜上形成電極的膜電容器。膜電容器用的高介電性膜通常以將介電性樹脂形成為膜形成樹脂的單層形成，作為膜形成樹脂，研究了一般的介電性高的聚酯、聚苯硫醚(PPQ等非氟類熱塑性樹脂和偏氟乙烯(VdF)等氟類樹脂。但是，對于最近對高能密度化的要求，僅使用作為有機化合物的樹脂存在界限，從而也配合高介電性的無機顆粒(專利文獻1 4)。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2000-294447號公報專利文獻2 日本特開2002-356619號公報專利文獻3 日本特開2007-005531號公報專利文獻4 日本特開2008-0；34189號公報

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題至今，通過使高介電性的無機顆粒在樹脂中均勻分散，追求膜的電容率和耐受電壓的提高，但如果在介電性樹脂中以高填充率配合高介電性無機顆粒，則膜本身的機械強度、特別是伸長降低。為了確保該機械強度，增加膜的厚度，但由于靜電容量與膜的厚度成反比，因此存在靜電容量變小等問題。還存在在高溫中的絕緣電阻顯著降低的缺點。另一方面，強烈希望出現(xiàn)對膜電容器薄膜化的要求高、在介電性樹脂中以高填充率配合高介電性無機顆粒的薄而機械強度優(yōu)異的膜電容器用高介電性膜。用于解決課題的方法本發(fā)明的發(fā)明人對這樣的機械強度和高溫中的絕緣電阻提高的要求反復進行深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過配合橡膠顆粒能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及含有熱塑性樹脂(A)和橡膠顆粒(B)的膜電容器用高介電性膜。配合的橡膠顆粒⑶優(yōu)選平均1次粒徑為0. 1 2. 0 μ m的橡膠顆粒，另外，優(yōu)選選自丙烯酸橡膠、丁二烯橡膠和聚硅氧烷橡膠中的至少1種。另外，橡膠顆粒(B)優(yōu)選表面以選自聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈/苯乙烯共聚物中的至少1種包覆的橡膠顆粒，另外，優(yōu)選是交聯(lián)橡膠顆粒。另外，作為熱塑性樹脂(A)，優(yōu)選偏氟乙烯(VdF)類樹脂。本發(fā)明的膜電容器用高介電性膜還優(yōu)選含有高介電性無機顆粒(C)。作為高介電性無機顆粒(C)，優(yōu)選選自式(Cl)所示的復合氧化物顆粒、式(C2)所示的復合氧化物顆粒和(O)含有選自元素周期表的II A族金屬元素和IV B族金屬元素中的至少3種金屬元素的復合氧化物顆粒中的至少一種，(Cl) =M1alNblOcl式中，M1是II A族金屬元素；N是IV B族金屬元素；al為0. 9 1. 1 ;bl為0. 9 1. 1 ;cl為2. 8 3. 2 ；M1和N分別可以是多種，(C2) =M2a2M3b2Oc2式中，M2和M3不同，M2是元素周期表的II A族金屬元素；M3是元素周期表第5周期的金屬元素；a2為0. 9 1. 1 ;b2為0. 9 1. 1 ;c2為2. 8 3. 2。作為熱塑性樹脂㈧和橡膠顆粒⑶的組合，例如，優(yōu)選熱塑性樹脂㈧是VdF類樹脂、橡膠顆粒(B)的橡膠是丙烯酸橡膠的組合，熱塑性樹脂(A)是VdF類樹脂、橡膠顆粒 (B)的橡膠是丁二烯橡膠的組合，熱塑性樹脂(A)是VdF類樹脂、橡膠顆粒(B)的橡膠是聚硅氧烷橡膠的組合，另外，優(yōu)選熱塑性樹脂(A)是VdF類樹脂、橡膠顆粒(B)是以選自聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈/苯乙烯共聚物中的至少1種包覆表面的橡膠顆粒的組合。另外，本發(fā)明的膜中，相對于100質量份熱塑性樹脂(A)，優(yōu)選含有1 30質量份橡膠顆粒(B)，優(yōu)選含有10 300質量份高介電性無機顆粒(C)。高介電性無機顆粒(C)的一部分或全部可以是以電容率Q0°C、lkHz)為10以下的低介電性化合物(c2)對電容率(20°C、lkHz)為100以上的高介電性無機顆粒(cl)的表面進行表面處理而得到的表面處理高介電性無機顆粒。另外，本發(fā)明還涉及在本發(fā)明的膜電容器用高介電性膜的至少一面設置絕緣性樹脂層而形成的層疊型膜電容器用高介電性膜。本發(fā)明還涉及在本發(fā)明的膜電容器用高介電性膜的至少一面設置電極層而形成的膜電容器。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供以高填充率在介電性樹脂中配合高介電性無機顆粒的薄而機械強度優(yōu)異的膜電容器用高介電性膜。
具體實施例方式本發(fā)明的膜電容器用膜中，在熱塑性樹脂(A)中分散有橡膠顆粒(B)，更優(yōu)選分散有高介電性無機顆粒(C)。本發(fā)明的膜能夠通過使用含有這些熱塑性樹脂(A)和橡膠顆粒 (B)、更優(yōu)選含有高介電性無機顆粒(C)的膜形成組合物來制造。以下，說明各成分。(A)熱塑性樹脂熱塑性樹脂(A)既可以是氟類熱塑性樹脂(al)，也可以是非氟類熱塑性樹脂 (a2)。
(al)含氟類熱塑性樹脂作為含氟類熱塑性樹脂(al)，能夠例示偏氟乙烯(VdF)類樹脂、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯一乙烯共聚物 (ETFE)等，但從電容率高的方面出發(fā)，優(yōu)選VdF類樹脂。作為VdF類樹脂，除了 VdF均聚物(PVdF)以外，能夠例示與能夠和VdF共聚的其它1種或2種以上單體的共聚物，其中，從耐受電壓、絕緣性、介電常數(shù)的提高，還從形成膜時的電容率高的方面出發(fā)，優(yōu)選電容率為4以上、更優(yōu)選為6以上、更加優(yōu)選為7以上、特別優(yōu)選為8以上的VdF類樹脂。作為VdF類樹脂，既可以是偏氟乙烯(VdF)均聚物(PVdF)、也可以是與能夠和VdF 共聚的其它1種或2種以上單體的共聚物。另外，也可以是VdF的均聚物和VdF共聚物的混合物、或VdF共聚物之間的混合物。作為能夠和VdF共聚的其它單體，例如，可以列舉四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯 (CTFE)、三氟乙烯(TrFE)、一氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等含氟鏈烯烴類；含氟丙烯酸酯、含有官能團的含氟單體等。其中，從溶劑溶解性良好的方面出發(fā)， 優(yōu)選TFE、CTFE、HFP。從電容率高的方面、溶劑溶解性高的方面出發(fā)，共聚比例優(yōu)選VdF為 50摩爾％以上，更優(yōu)選為60摩爾％以上。其中，含有60 100摩爾％ VdF單元、0 40摩爾％ TFE單元和0 40摩爾％ HFP的聚合物的電容率為8以上，故而優(yōu)選。具體而言，能夠例示VdF均聚物(PVdF)、VdF/TFE類共聚物、VdF/TFE/HFP類共聚物、VdF/HFP類共聚物、VdF/CTFE類共聚物等，特別從電容率高的方面、溶劑溶解性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選PVdF、VdF/TFE類共聚物、VdF/HFP類共聚物。在VdF/TFE類共聚物時，從耐受電壓變高的方面出發(fā)，其組成比優(yōu)選為VdF單元為 60 95摩爾％、TFE單元為5 40摩爾％，特別優(yōu)選VdF單元為70 90摩爾％、TFE單元為10 30摩爾％。另外，為了降低VdF類樹脂本身的介電損失，也優(yōu)選與乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚、乙酸乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、CH2 = CHCF3> CH2 = CFCF3等共聚。此時，由于難以與VdF直接反應，因此，也能夠與TFE那樣的上述能夠共聚的其它單體共聚。另外，從進一步提高膜的介電性的方面出發(fā)，VdF類樹脂本身的電容率(20°C、lkHz)優(yōu)選為4以上，更優(yōu)選為6以上，更加優(yōu)選為7以上，特別優(yōu)選為8以上。另外，上限值沒有特別限制，通常為 12，優(yōu)選為10。(a2)非氟類熱塑性樹脂作為非氟類熱塑性樹脂(a2)，從對介電常數(shù)的提高和介電損失的降低有效的方面出發(fā)，能夠優(yōu)選例示纖維素類樹脂。作為纖維素類樹脂，例如，能夠例示一乙酸纖維素、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、 乙酸纖維素丙酯等酯取代纖維素；甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等被醚取代的纖維素等。其中，從介電損失的溫度系數(shù)低的方面出發(fā)，優(yōu)選(一、二、三)乙酸纖維素、 甲基纖維素。此外，例如從可撓性、加工性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯樹脂、聚苯乙烯、聚(苯乙烯一甲基丙烯酸酯)共聚物等聚苯乙烯類樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚環(huán)烯烴等聚烯烴樹脂。為了進一步提高強度，優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸樹脂。另外，從耐熱性良好的方面出發(fā)，可以列舉聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚醚酮(PEK)、聚醚砜(PEQ等。 此外，為了提高絕緣性，可以列舉聚碳酸酯(PC)、聚硅氧烷樹脂、聚乙酸乙烯、環(huán)氧樹脂、聚砜(PSF)、聚氧乙烯(PEO)、聚酰胺(PA)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚苯并咪唑 (PBI)，另外，從補充高介電性的方面出發(fā)，可以列舉奇數(shù)聚酰胺、氰基普魯士藍、銅酞菁類聚合物等。其中，從對溶劑的溶解性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選選自纖維素類樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚烯烴樹脂和丙烯酸樹脂中的至少1種，特別優(yōu)選選自纖維素類樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯類樹脂和丙烯酸樹脂中的至少1種。另外，非氟類熱塑性樹脂(U)可以與VdF類樹脂(al)混合使用，此時，能夠有效地發(fā)揮各自的特性?；旌蠒r，從與VdF類樹脂(al)的親和性高的方面出發(fā)，優(yōu)選選自纖維素類樹脂、聚酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少1種。混合纖維素類樹脂時，從介電常數(shù)高、介電損失低的方面出發(fā)，纖維素類樹脂在 VdF類樹脂(al)和纖維素類樹脂的合計質量中所占的比例優(yōu)選為99. 9質量％以下，進一步從機械特性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選為80質量％以下。另外，從介電損失低、機械特性良好、 介電常數(shù)高的方面出發(fā)，優(yōu)選為0. 1質量％以上，進一步從介電損失的溫度依賴性低的方面出發(fā)，優(yōu)選為2質量％以上。其它非氟類熱塑性樹脂(a2)能夠在不損害作為VdF類樹脂(al)的特征的高介電常數(shù)的范圍內混合，優(yōu)選使(al)/(a2)的比例(質量比)為30/70 100/0，更優(yōu)選為 70/30 100/0。(B)橡膠顆粒在本發(fā)明中，橡膠顆粒⑶具有對膜賦予機械強度、特別是伸長以及橡膠彈性等性質的作用。作為適合發(fā)揮這樣作用的橡膠顆粒的橡膠，沒有限定，能夠例示丙烯酸橡膠、丁二烯橡膠、聚硅氧烷橡膠、硅丙復合橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、聚氨酯橡膠、苯乙烯一丁二烯橡膠、異戊橡膠等二烯類橡膠；VdF-四氟乙烯(TFE)類橡膠等的氟類橡膠等。其中，從電容率高、分散性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸橡膠、丁二烯橡膠和聚硅氧烷橡膠。另外，也可以是以選自聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈/苯乙烯共聚物中的至少1種包覆這些橡膠顆粒的表面的所謂核一殼橡膠顆粒。使用該核一殼橡膠顆粒時，與偏氟乙烯類樹脂的相溶性方面優(yōu)異。另外，橡膠顆粒既可以是未交聯(lián)橡膠(生橡膠)顆粒，也可以是交聯(lián)過的橡膠顆粒，但從耐溶劑性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選交聯(lián)橡膠顆粒。橡膠的交聯(lián)可以按照公知的通常方法進行。從能夠兼顧對樹脂的分散性和膜強度提高的方面出發(fā)，橡膠顆粒(B)的粒徑以平均1次粒徑計，優(yōu)選為0. 1 2. 0 μ m左右，更優(yōu)選為0. 15 1. 5 μ m左右，特別優(yōu)選為0. 2 l.Oym左右。相對于100質量份熱塑性樹脂(A)，橡膠顆粒(B)的配合量為1質量份以上，優(yōu)選為5質量份以上，特別優(yōu)選為10質量份以上。如果過少，則膜的機械強度、特別是伸長的提高效果存在變小的傾向。上限是30質量份。如果過多，則對樹脂的分散性存在變得不良的傾向。優(yōu)選的上限是20質量份。(C)高介電性無機顆粒高介電性無機顆粒(C)能夠對含有熱塑性樹脂(A)的膜賦予更高的介電常數(shù)。作為高介電性無機顆粒(C)，只要是高介電性的無機顆粒即可，不受特別限制，優(yōu)選選自下述的(Cl) (C3)中的至少1種。式(Cl)所示的復合氧化物顆粒(Cl) =M1alNblOcl式中，M1是II A族金屬元素；N是IV B族金屬元素；al為0. 9 1. 1 ;bl為0. 9 1. 1 ;cl為2. 8 3. 2 ；M1和N分別可以是多種。作為II A族金屬元素M1，能夠例示Be、Mg、Ca、Sr、Ba等，作為IV B族金屬元素N， 能夠例示Ti、^ 等。具體而言，能夠例示鈦酸鋇、鋯酸鋇、鈦酸鈣、鋯酸鈣、鈦酸鍶、鋯酸鍶等，從電容率高的方面出發(fā)，特別優(yōu)選鈦酸鋇。式(C》所示的復合氧化物顆粒(C2) =M2a2M3b2Oc2式中，M2和M3不同，M2是元素周期表的II A族金屬元素；M3是元素周期表第5周期的金屬元素；a2為0. 9 1. 1 ;b2為0. 9 1. 1 ;c2為2. 8 3. 2。作為復合氧化物(C2)，具體而言，可以列舉錫酸鎂、錫酸鈣、錫酸鍶、錫酸鋇、銻酸鎂、銻酸鈣、銻酸鍶、銻酸鋇、鋯酸鎂、鋯酸鈣、鋯酸鍶、鋯酸鋇、銦酸鎂、銦酸鈣、銦酸鍶、銦酸鋇等。(C3)含有選自元素周期表的II A族金屬元素和IV B族金屬元素中的至少3種金屬元素的復合氧化物顆粒。在復合氧化物(O)中，作為元素周期表的II A族金屬元素的具體例子，例如，可以列舉Be、Mg、Ca、Sr、Ba等，作為元素周期表IV B族金屬元素的具體例子，例如，可以列舉 Ti、&、Hf 等。作為選自元素周期表的II A族金屬元素和IV B族金屬元素中的3種以上的優(yōu)選組合，例如，可以列舉Sr、Ba、Ti的組合，Sr、Ti、Zr的組合，Sr、Ba、Zr的組合，Ba、Ti、Zr的組合，Sr、Ba、Ti、Zr 的組合，Mg、Ti、Zr 的組合，Ca、Ti、Zr 的組合，Ca、Ba、Ti 的組合，Ca、 Ba、Zr 的組合，Ca、Ba、Ti、Zr 的組合，Ca、Sr、Zr 的組合，Ca、Sr、Ti, Zr 的組合，Mg、Sr、Zr 的組合，Mg、Sr、Ti、Zr的組合，Mg、Ba、Ti、Zr的組合，Mg、Ba、Zr的組合等。作為復合氧化物(C3)，具體而言，可以列舉鈦酸鋯酸鍶、鈦酸鋯酸鋇、鈦酸鋯酸鋇鍶、鈦酸鋯酸鎂、鈦酸鋯酸鈣、鈦酸鋯酸鋇鈣等。另外，除了這些復合氧化物顆粒以外，也可以并用鈦酸鋯酸鉛、銻酸鉛、鈦酸鋅、鈦酸鉛、氧化鈦等其它的復合氧化物顆粒。從膜的表面平滑性和均勻分散性優(yōu)異的方面出發(fā)，高介電性無機顆粒(C)的粒徑以平均粒徑計，優(yōu)選為2 μ m以下，更優(yōu)選為1. 2 μ m以下，特別優(yōu)選為0. 01 0. 5 μ m左右。另外，高介電性無機顆粒(C)的一部分或全部可以是以電容率Q0°C、lkHz)為10以下的低介電性化合物(c2)對電容率(20°C、lkHz)為100以上的高介電性無機顆粒(cl) 的表面進行表面處理而得到的表面處理高介電性無機顆粒。作為高介電性無機顆粒(cl)，只要是電容率Q0°C、lkHz)為100以上的高介電性的無機顆粒即可，不受特別限制。優(yōu)選電容率O0°C、lkHz)為500以上，更優(yōu)選為1000以上。在高介電性無機顆粒(cl)的電容率中沒有特別的上限，目前為3000左右。作為高介電性無機顆粒(Cl)，具體而言，優(yōu)選選自上述(Cl) (C3)中的至少1種以上。從膜的表面平滑性和均勻分散性優(yōu)異的方面出發(fā)，高介電性無機顆粒(Cl)的粒徑以平均粒徑計，優(yōu)選為2 μ m以下，更優(yōu)選為1. 2 μ m以下，特別優(yōu)選是0. 01 0. 5 μ m左右。低介電性化合物(c2)具有提高與樹脂的相溶性、粘合性，使絕緣性提高的作用， 只要是電容率(20°C、lkHz)為10以下的低介電性的化合物即可，不受特別限制，既可以是無機化合物，也可以是有機化合物。作為優(yōu)選的電容率(20°C、IkHz)，從電介質損耗角正切低而良好方面出發(fā)，優(yōu)選為5以下，更優(yōu)選為4以下。從高溫中的介電特性良好的方面出發(fā)， 更加優(yōu)選為3以下。低介電性化合物(U)的電容率沒有特別的下限，通常為2左右。另外，從能夠高介電性且實現(xiàn)低電介質損耗角正切的方面出發(fā)，高介電性無機顆粒(cl)與低介電性化合物(W)的電容率之差優(yōu)選為90以上，更優(yōu)選為100以上，更加優(yōu)選為200以上，特別優(yōu)選為300以上。從高介電性無機顆粒向熱塑性樹脂的分散性良好方面出發(fā)，熱塑性樹脂(A)的電容率(20°C、lkHz)與低介電性化合物的電容率(20°C、lkHz)之差優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為 5以下，特別優(yōu)選為3以下。作為低介電性化合物(c2)的具體例子，從高介電性且電介質損耗角正切低的方面出發(fā)，優(yōu)選有機化合物，特別優(yōu)選選自下述的(c2a) (Ue)中的至少1種有機化合物。(c2a)有機鈦化合物作為有機鈦化合物，例如，可以列舉烷氧基鈦、鈦螯合劑、鈦?；锏鹊呐己蟿?，特別從與高介電性無機顆粒(cl)的親和性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選烷氧基鈦、鈦螯合劑。作為具體例子，可以列舉四異丙基鈦酸酯、異丙氧基辛烯基乙二醇酸鈦、二異丙氧基 雙(乙酰丙酮根)鈦、二異丙氧基二異硬脂酸鈦、四異丙基雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸酯、異丙基三(正氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙基氧代甲基-1-丁基)雙 (二-十三烷基)磷酸鈦酸酯等。特別從與高介電性無機顆粒(cl)的親和性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選四(2，2-二烯丙基氧代甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)磷酸鈦酸酯。(c2b)有機硅烷化合物作為有機硅烷化合物，例如，有高分子型、低分子型，另外，從官能團的數(shù)量的方面出發(fā)，可以列舉一烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷等的偶合劑，特別從與高介電性無機顆粒(cl)的親和性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選低分子型的烷氧基硅烷。另外，也能夠合適地使用乙烯基硅烷、環(huán)氧基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、巰基硅烷等。(c2c)有機鋯化合物作為有機鋯化合物，例如，可以列舉烷氧基鋯、鋯螯合劑等的偶合劑。
(c2d)有機鋁化合物作為有機鋁化合物，例如，可以列舉烷氧基鋁、鋁螯合劑等的偶合劑。(c2e)有機磷化合物作為有機磷化合物，例如，可以列舉亞磷酸酯、磷酸酯、磷酸螯合劑等。它們之中，從與高介電性無機顆粒(Cl)的親和性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選選自烷氧基鈦、鈦螯合劑和烷氧基硅烷中的至少1種。作為高介電性無機顆粒(Cl)的利用低介電性化合物(C2)的表面處理方法，例如， 能夠例示下述的方法，但不受這些限定。(表面處理方法1)濕式處理法在高介電性無機顆粒(Cl)中加入水溶性有機溶劑，以高速攪拌機和均化器攪拌制備漿料。在該高介電性無機顆粒(Cl)的漿料中，根據(jù)需要，將低介電性化合物(^)以水稀釋而添加，以高速攪拌機和均化器攪拌。接著，直接攪拌該漿料或邊加熱邊攪拌。過濾所得到的分散液，進行干燥處理，制造實施過表面處理的高介電性無機顆粒(C)。干燥后凝集時，也可以以球磨機、珠磨機等進行粉碎處理。(表面處理方法幻干式處理法使用干式混合器和干式珠磨機、亨舍爾混合器等混合裝置，邊攪拌高介電性無機顆粒(Cl)，邊根據(jù)需要加入以溶劑稀釋的低介電性化合物(c2)，繼續(xù)攪拌后，通過后干燥處理，制造實施過表面處理的高介電性無機顆粒(C)。干燥后凝集時，也可以以球磨機、珠磨機等進行粉碎處理。相對于100質量份高介電性無機顆粒(Cl)，低介電性化合物(U)的量優(yōu)選為 0. 1 20質量份，更優(yōu)選為0. 5 10質量份，特別優(yōu)選為1 5質量份。如果過多，則存在過量的低介電性化合物(c2)對電特性等產(chǎn)生壞影響的情況，如果過少，則沒有實施表面處理的高介電性無機顆粒(cl)殘留的可能性提高。表面處理過的高介電性無機顆粒(C)的全部或一部分高介電性無機顆粒(Cl)的表面以低介電性化合物(^)包覆。相對于100質量份熱塑性樹脂㈧，高介電性無機顆粒(C)的配合量為10質量份以上，優(yōu)選為30質量份以上，特別優(yōu)選為50質量份以上，更加優(yōu)選為100質量份以上。如果過少，則膜的介電常數(shù)提高的效果變小。上限為300質量份。如果過多，則在作為膜的強度方面、表面粗糙的方面產(chǎn)生問題。優(yōu)選的上限為200質量份。(D)其它成分為了提高高介電性無機顆粒(C)與熱塑性樹脂(A)的親和性，可以配合親和性提高劑。親和性提高劑具有使高介電性無機顆粒(C)在熱塑性樹脂(A)中均勻分散并且使高介電性無機顆粒(C)和熱塑性樹脂(A)在膜中完全結合的作用，能夠抑制空隙的發(fā)生、提高介電常數(shù)。作為親和性提高劑，偶合劑、表面活性劑或含有環(huán)氧基的化合物是有效的。作為偶合劑，例如，能夠例示鈦類偶合劑、硅烷類偶合劑、鋯類偶合劑、鋁鋯類偶合劑等。作為鈦類偶合劑，例如，可以列舉一烷氧基型、螯合劑型、配位型等，從與高介電性無機顆粒(C)的親和性良好的方面出發(fā)，特別優(yōu)選一烷氧基型、螯合劑型。
作為硅烷類偶合劑，例如，有高分子型、低分子型，另外，從官能團的數(shù)量的方面出發(fā)，可以列舉一烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、dipodal烷氧基硅烷(歹彳f 一夕'^ T ；^ ν ν 7 > )等，從與高介電性無機顆粒(C)的親和性良好的方面出發(fā)，特別優(yōu)選低分子型的烷氧基硅烷。作為鋯類偶合劑，例如，可以列舉一烷氧基鋯、三烷氧基鋯等。作為鋁鋯類偶合劑，例如，可以列舉一烷氧基鋁鋯、三烷氧基鋁鋯等。作為表面活性劑，有高分子型、低分子型，從官能團的種類的方面出發(fā)，有非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑，這些均能夠使用，從熱穩(wěn)定性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選高分子型的表面活性劑。作為非離子型表面活性劑，例如，可以列舉聚醚衍生物、聚乙烯吡咯烷酮衍生物、 醇衍生物等，特別是從與高介電性無機顆粒(C)的親和性良好的方面出發(fā)，特別優(yōu)選聚醚衍生物。作為陰離子型表面活性劑，例如，可以列舉含有磺酸和羧酸及它們的鹽的聚合物等，從與熱塑性樹脂(A)的親和性良好的方面出發(fā)，具體而言優(yōu)選丙烯酸衍生物類聚合物、 甲基丙烯酸衍生物類聚合物、馬來酸酐類共聚物。作為陽離子型表面活性劑，例如，可以列舉具有胺類化合物和咪唑啉等含氮類復合環(huán)的化合物及其鹵化鹽，但從對熱塑性樹脂(A)的攻擊性低的方面出發(fā)，優(yōu)選具有含氮類復合環(huán)的化合物。作為鹽型，可以列舉烷基三甲基氯化銨等含有鹵陰離子的銨鹽。從介電常數(shù)高的方面出發(fā)，優(yōu)選含有鹵陰離子的銨鹽。作為含有環(huán)氧基的化合物，可以列舉環(huán)氧化合物或環(huán)氧丙基化合物，既可以是低分子量化合物、也可以是高分子量化合物。其中，從與熱塑性樹脂(A)的親和性特別良好的方面出發(fā)，優(yōu)選具有1個環(huán)氧基的低分子量化合物。另外，分類為偶合劑的含有環(huán)氧基的偶合劑(例如，環(huán)氧硅烷等)，在本發(fā)明中，不包括于含有環(huán)氧基的化合物中，而包括于偶合劑中。作為含有環(huán)氧基的化合物的優(yōu)選例子，特別從與熱塑性樹脂(A)的親和性優(yōu)異的方面出發(fā)，可以列舉下式所示的化合物
權利要求
1.一種膜電容器用高介電性膜，其特征在于 在熱塑性樹脂(A)中分散有橡膠顆粒(B)。
2.如權利要求1所述的膜，其特征在于 熱塑性樹脂(A)含有偏氟乙烯類樹脂。
3.如權利要求1或2所述的膜，其特征在于橡膠顆粒(B)是選自丙烯酸橡膠、丁二烯橡膠和聚硅氧烷橡膠中的至少1種。
4.如權利要求1 3中任一項所述的膜，其特征在于橡膠顆粒⑶的表面以選自聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈/苯乙烯共聚物中的至少1種包覆。
5.如權利要求1 4中任一項所述的膜，其特征在于 橡膠顆粒(B)的平均一次粒徑為0. 1 2. 0 μ m。
6.如權利要求1 5中任一項所述的膜，其特征在于熱塑性樹脂(A)是偏氟乙烯類樹脂，橡膠顆粒(B)是選自丙烯酸橡膠、丁二烯橡膠和聚硅氧烷橡膠中的至少1種。
7.如權利要求1 6中任一項所述的膜，其特征在于熱塑性樹脂(A)是偏氟乙烯類樹脂，橡膠顆粒(B)是以選自聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈/苯乙烯共聚物中的至少1種包覆表面的橡膠顆粒。
8.如權利要求1 7中任一項所述的膜，其特征在于相對于100質量份熱塑性樹脂(A)，含有1 30質量份橡膠顆粒(B)。
9.如權利要求1 8中任一項所述的膜，其特征在于在熱塑性樹脂(A)中分散有橡膠顆粒(B)和高介電性無機顆粒(C)。
10.如權利要求9所述的膜，其特征在于高介電性無機顆粒(C)是選自式(Cl)所示的復合氧化物顆粒、式(α)所示的復合氧化物顆粒和(O)含有選自元素周期表的II A族金屬元素和IV B族金屬元素中的至少3 種金屬元素的復合氧化物顆粒中的至少一種， (Cl) =M1alNblOcl式中，M1是II A族金屬元素；N是IV B族金屬元素；al為0. 9 1. 1 ;bl為0. 9 1. 1 ； cl為2. 8 3. 2 ；M1和N分別可以是多種， (C2) =M2a2M3b2Oc2式中，M2和M3不同，M2是元素周期表的II A族金屬元素；M3是元素周期表第5周期的金屬元素；a2為0. 9 1. 1 ;b2為0. 9 1. 1 ;c2為2. 8 3. 2。
11.如權利要求8或9所述的膜，其特征在于相對于100質量份熱塑性樹脂(A)，含有1 30質量份橡膠顆粒(B)和10 300質量份高介電性無機顆粒(C)。
12.如權利要求8 10中任一項所述的膜，其特征在于高介電性無機顆粒(C)的一部分或全部是以電容率(20°C、lkHz)為10以下的低介電性化合物(c2)對電容率(20°C、lkHz)為100以上的高介電性無機顆粒(cl)的表面進行表面處理而得到的表面處理高介電性無機顆粒。
13.一種層疊型的膜電容器用高介電性膜，其特征在于其是在權利要求1 12中任一項所述的膜電容器用高介電性膜的至少一面設置絕緣性樹脂層而形成的。
14. 一種膜電容器，其特征在于其是在權利要求1 13中任一項所述的膜電容器用高介電性膜的至少一面設置電極層而形成的。
全文摘要
本發(fā)明在于提供一種膜電容器用高介電性膜，該膜電容器用高介電性膜薄而機械強度優(yōu)異，能夠以高填充率在介電性樹脂中配合高介電性無機顆粒，其中，在熱塑性樹脂(A)中分散有橡膠顆粒(B)，更優(yōu)選分散有高介電性無機顆粒(C)。
文檔編號H01G4/18GK102265361SQ200980152188
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月21日 優(yōu)先權日2008年12月22日
發(fā)明者向井惠吏, 太田美晴, 小松信之, 橫谷幸治, 立道麻有子, 高明天 申請人:大金工業(yè)株式會社