專利名稱：鋰二次電池用正極活性物質(zhì)和鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)使用的磷酸錳鐵鋰系化合物、以及使用其的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，作為移動電話、筆記本電腦等移動機器類用、電動汽車用等的電源，以能量密度高且自放電小而循環(huán)性能優(yōu)良的鋰二次電池為代表的非水電解質(zhì)鋰二次電池令人矚目。目前的鋰二次電池的主流是以2Ah以下的移動電話用途為中心的小型民用鋰二次電池。作為鋰二次電池用的正極活性物質(zhì)已提出多種，而最為公知的是以工作電壓為4V附近的鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)或者具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物(LiMn2O4) 等為基本構(gòu)成的含鋰過渡金屬氧化物。其中，由于鋰鈷氧化物的充放電特性和能量密度優(yōu)良，因而作為電池容量2Ah以下的小容量鋰二次電池的正極活性物質(zhì)而被廣泛采用。但是，在考慮到非水電解質(zhì)電池在今后的中型 大型、特別是可預(yù)見的需求大的產(chǎn)業(yè)用途上的發(fā)展的情況下，由于非常重視安全性，因而在面向目前的小型電池的式樣上可以說還不太充分。作為其要因之一可舉出正極活性物質(zhì)的熱不穩(wěn)定性，雖然采取了各種對策，但還不能說很充分。另外，在產(chǎn)業(yè)用途上，必須考慮到在像小型民用中不會涉及的高溫環(huán)境下使用電池。在這樣的高溫環(huán)境下，不用說現(xiàn)有的鋰二次電池，就是鎳鎘電池或鉛電池也是壽命非常短，現(xiàn)狀是不存在滿足使用者的需求的現(xiàn)有電池。另外，只有電容器可在該溫度范圍使用，但是其能量密度小，因此在這一點上還不能滿足使用者的要求，在高溫長壽命上要求能量密度高的電池。因此，最近，作為熱穩(wěn)定性優(yōu)良的聚陰離子系的活性物質(zhì)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)引人注目。該Lii^ePO4的聚陰離子部分中由于磷和氧共價鍵合，因此即使在高溫下也不會釋放氧，即使在Li從Li位點全部脫離的狀態(tài)下也顯示出高安全性，因而，通過用作電極活性物質(zhì)可使電池的安全性得到飛躍性提高。但是，LiFePO4的工作電位低至約3. 4V，因此與現(xiàn)有的4V系正極活性物質(zhì)相比，能量密度低。這與Fe2"3+的氧化還原反應(yīng)在3. 4V(vs. Li/Li+) 附近發(fā)生的情況相對應(yīng)。另一方面，Mn2V3+的氧化還原反應(yīng)在4. IV(vs. Li/Li+)附近發(fā)生，因此，期望得到約 4V的工作電位，對代替!^e而具有Mn作為過渡金屬部分的磷酸錳鋰(LiMnPO4)進行了研究， 但由于電子傳導(dǎo)性與LiFePO4相比極低，因而存在幾乎無法得到放電容量本身的問題。另夕卜，已知磷酸鈷鋰(LiCoPO4)。雖然Co2V3+的氧化還原反應(yīng)在4. 8V(vs. Li/Li+) 附近發(fā)生因而可以得到約5V的工作電位，但是存在在這樣高的電位下使用的電解液發(fā)生氧化分解的問題，現(xiàn)狀是難以將這樣高的工作電位用作電池。在磷酸過渡金屬鋰化合物中電化學(xué)性地插入鋰的還原反應(yīng)通過兩相共存反應(yīng)進行，因此對于LiFePO4而言，與Fe2"3+的氧化還原電位對應(yīng)地在3. 4V(vs. Li/Li+)附近產(chǎn)生平坦的電位區(qū)域。此外，作為磷酸過渡金屬鋰化合物的過渡金屬，含有多個能夠進行氧化還原的元素時，理論上出現(xiàn)與各個元素的氧化還原電位對應(yīng)的多個平坦的電位區(qū)域。例如，對于Lii^aMrvaPO4而言，可以預(yù)測可觀察到與Fe2V3+的氧化還原電位對應(yīng)的3. 4V(vs. Li/Li+) 附近的電位區(qū)域和與Mn2V3+的氧化還原電位對應(yīng)的4. IV (vs. Li/Li+)附近的電位區(qū)域這2 個階段。作為正極活性物質(zhì)欲主要利用4V附近的氧化還原電位區(qū)域時，如上所述在放電區(qū)域觀察到2個階段對于電池的狀態(tài)檢測功能是重要的。即，使用像LiCoA這樣電化學(xué)性還原反應(yīng)通過均勻固相內(nèi)擴散而進行的正極活性物質(zhì)時，隨著放電的進行電位逐漸降低， 與此相對，使用像LiFePO4這樣電化學(xué)性還原反應(yīng)通過兩相共存反應(yīng)而進行的正極活性物質(zhì)時，到達放電末期時電位才突然降低，因此存在難以檢測電池的放電末期的狀態(tài)的問題。 與此相對，通過使用像Lii^aMrvaPO4這樣在放電區(qū)域觀察到2個階段的正極活性物質(zhì)，可以在電池達到最終放電末期之前利用3. 4V附近的放電區(qū)域，因此具有易于檢測電池的放電末期的狀態(tài)的優(yōu)點。專利文獻1中，公開了使用LiMna6Fea4PO4 (實施例1)、LiMna 7Fe。. 3P04 (實施例2) 和LiMntl.75^α25Ρ04(實施例3)作為正極活性物質(zhì)的電池的充放電曲線，并公開在它們的組成范圍內(nèi)，即，磷酸過渡金屬鋰化合物的過渡金屬元素包含Mn和Fe、Mn和!^e中的Mn的組成比為0. 6 0. 75的范圍內(nèi)，Mn的組成比率越大，與Mn2V3+的氧化還原電位對應(yīng)的4V附近的放電區(qū)域越大。因此，鑒于如上所述的目的而選定在放電區(qū)域觀察到2個階段的正極活性物質(zhì)時，僅僅是與4V附近的氧化還原電位區(qū)域?qū)?yīng)的容量(mAh/g)大是不夠的，還要求4V附近的放電容量相對于包括3. 4V附近放電區(qū)域的4V以下的總放電容量之比也大。即，這種二次電池用正極活性物質(zhì)是最初通過充電而使Li脫離從而能夠放電的材料，因此即使與4V附近的平坦氧化還原電位區(qū)域?qū)?yīng)的容量大，在使用4V附近的放電容量相對于包括4V以下容量的總放電容量之比小的材料時，也必須采用負極具有能夠吸留在最初充電時脫離的Li 量的負極材料的電池設(shè)計，這樣的設(shè)計不僅白白地降低電池的能量密度，而且也沒有益處。然而，專利文獻1所述的Lii^aMrvaPO4中，為了進一步提高4V附近的放電容量相對于總放電容量之比而進一步提高Mn的組成比率時，產(chǎn)生可能由于電子傳導(dǎo)性降低而導(dǎo)致整體放電性能本身顯著變差的問題。另一方面，專利文獻2的圖5和圖11中，分別公開了使用LiMnPO4和LiMnci8Coa2PO4 作為正極活性物質(zhì)、使用鋰金屬箔作為負極的電池的放電曲線。然而，在使用將Mn的一部分用Co置換的LiMna8Coa2PO4的放電曲線(圖11)中，沒有觀察到平坦的2個放電區(qū)域，而且總放電容量中，也僅觀察到極少的4V附近的電壓區(qū)域的放電容量。這可以認為是因為， 對于LiMnPO4而言，鑒于與Μη2+Λ+的氧化還原電位對應(yīng)的4V (vs. Li/Li+)附近的容量比率在理論上為100%、以及Co2V3+的氧化還原電位更高，因而在這些放電條件下，過電壓大會產(chǎn)生相當大的不良影響。對于將鋰二次電池用正極活性物質(zhì)使用的過渡金屬化合物的過渡金屬位點的一部分用其他元素置換的嘗試而言，毋需例舉，一般大多研究了正方晶尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4 等其他活性物質(zhì)的例子。然而，不同元素置換所產(chǎn)生的效果因活性物質(zhì)(即，作為母體的過渡金屬化合物、進行置換的元素)的不同而不同，在本技術(shù)領(lǐng)域中，根本難以預(yù)測在不同材料中顯現(xiàn)出的效果在其他材料中是否也同樣顯現(xiàn)，這一點是無需論證的。欲在正極電位為4. 5V以下的區(qū)域使用采用磷酸過渡金屬鋰化合物作為正極活性
4物質(zhì)的電池時，Co2+/3+的氧化還原反應(yīng)在4.8V(vs.Li/Li+)附近發(fā)生，因此理論上來說可以認為，作為過渡金屬元素的氧化還原電位為4. 8V的Co的含有比率越增加，則由于能夠參與電極反應(yīng)的過渡金屬元素的比例減少，因而放電容量降低。另外，上述專利文獻1中，對于顯現(xiàn)3. 4V(vs.Li/Li+)附近的電位區(qū)域和4. IV(vs. Li/Li+)附近的電位區(qū)域這兩個平坦電位區(qū)域且提高4V附近的電位區(qū)域的放電容量的比的課題，沒有任何公開和啟示，公開了 “本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的特征在于，含有通式 LixMnyFei_yP04(其中，0 < χ彡2，0. 5 < y < 0. 95。)所示的化合物。對于如上所述構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，LixMnyFe1^yPO4是將Mn的一部分用狗置換而成的。由于該狗能夠稀釋由 Mn3+引起的姜-泰勒效應(yīng)，因此可以抑制LixMnyFei_yP04的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形變?！?第0019 0020段)。上述專利文獻2中，對于顯現(xiàn)兩個平坦電位區(qū)域且提高4V附近的電位區(qū)域的放電容量的比的課題，也同樣沒有任何公開和啟示，公開了 “本發(fā)明的正極活性物質(zhì)基于上述見解完成，其特征在于，含有通式ΙΛΜιν^Ρ04(其中，0 < χ彡2，0 < y < 1，A為選自Ti、 ai、Mg、Co中的一種金屬元素。)所示的化合物。對于如上所述構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，作為具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸化合物的LixMnyAhPO4是將Mn的一部分用選自Ti、Zn、Mg、Co中的一種金屬元素A置換而成的。由于該金屬元素A能夠稀釋由Mn3+引起的姜-泰勒效應(yīng)，因此可以抑制LixMnyAhyPO4的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形變。，，(第0018 0019段)。如上所述，專利文獻1和專利文獻2中，對于上述那樣顯現(xiàn)兩個平坦電位區(qū)域且能提高4V附近的電位區(qū)域的放電容量比的正極活性物質(zhì)，均既沒有公開也沒有啟示。專利文獻3 中，表 1 中公開了 LiMn0.7Fe0.25Co0.05P04(樣品 2)與 LiMn。.7Fe。.3P04(樣品14)相比，在0. 2mA時的放電容量(mAh/g)、2mA時的放電容量(mAh/g)和充放電循環(huán)特性方面優(yōu)異的結(jié)果。然而，公開了 LiMnci8Fq PiaiPO4 (樣品16)、LiMn。.6Fe。.2Ni。.2P04(樣品 17)的0. 2mA時的放電容量(mAh/g)和2mA時的放電容量(mAh/g)與LiMna 7FeQ. 3P04 (樣品14)相比進一步惡化，充放電循環(huán)特性也變差。即，該專利文獻3中，雖然沒有關(guān)于 LiMna8FeaiC0aiPCV LiMn0.6Fe0.2Co0.2P04的組合物的記載，但公開了 “根據(jù)本發(fā)明，作為正極活性物質(zhì)包含于正極中的具有橄欖石結(jié)構(gòu)化合物以通式LiaMnbFecMdPO4(式中M為選自Mg、 Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn 的中的一種以上元素，0 <a<2，0<b<0. 8，0<d<0. 2，b+c+d =Io )表示，通過Mn的一部分和/或！^的一部分被選自Mg、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Si中的一種以上元素置換，由于被置換的元素而使具有橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物的電子狀態(tài)發(fā)生變化，電子傳導(dǎo)性增高，因此能夠提高正極的導(dǎo)電性?！?第0091段)，由于是毫無差別地并列列舉了 Co 和 Ni，因此暗示代替 LiMna WeaiNitl. JO4 (樣品 16)、LiMn。.6Fe。.2Ni。.2P04(樣品 17) 組成的Ni而采用了 Co的LiMna8FeaiC0aiPOpLiMna6Fea2C0a2PO4的組合物的各種性能可能極差。進而，該專利文獻3中，沒有充放電曲線的記載，對于各種組合物是否顯現(xiàn)2個平坦電位區(qū)域、4V附近的放電容量相對于總放電容量的比率為何，沒有任何公開和啟示?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2001-307732號公報專利文獻2 日本特開2001-307731號公報專利文獻3 日本特開2004-06；3422號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及可用作鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的磷酸錳鐵鋰系正極活性物質(zhì)，其目的在于提供能夠增大4V附近的放電容量、并充分提高4V附近的放電容量相對于包括4V 以下放電容量的總放電容量的比率的正極活性物質(zhì)，以及使用其的鋰二次電池。本發(fā)明的構(gòu)成和作用效果如下所述。但是，本說明書中所述的作用機理包含推測， 其正確與否并不對本發(fā)明進行任何限制。本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的特征在于，包含下述通式(1)所示的磷酸過渡金屬鋰化合物。LiMni_x_yFexCoyP04(0. 1 彡 χ 彡 0. 2，0 < y 彡 0. 2) (1)另外，本發(fā)明的鋰二次電池的特征在于，具有包含上述正極活性物質(zhì)的正極、負極和非水電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可用作鋰二次電池用正極活性物質(zhì)使用的磷酸錳鐵鋰系正極活性物質(zhì)中，能夠增大4V附近的放電容量、并充分提高4V附近的放電容量相對于包括4V 以下放電容量的總放電容量的比率的正極活性物質(zhì)。另外，能夠提供使用其的鋰二次電池。


圖1是表示測定使用了實施例3的正極活性物質(zhì)的電池的放電曲線的結(jié)果的坐標圖。圖2是基于實施例和比較例的試驗結(jié)果，將Co的比率為0. 02時的測定結(jié)果以‘Te 的含有比率χ”為橫軸、以“4V附近的放電容量相對于總放電容量之比”為縱軸進行繪制而得的坐標圖。圖3是基于實施例和比較例的試驗結(jié)果，將Co的比率為0. 05時的測定結(jié)果以‘Te 的含有比率χ”為橫軸、以“4V附近的放電容量相對于總放電容量之比”為縱軸進行繪制而得的坐標圖。圖4是基于實施例和比較例的試驗結(jié)果，將Co的比率為0. 10時的測定結(jié)果以‘Te 的含有比率χ”為橫軸、以“4V附近的放電容量相對于總放電容量之比”為縱軸進行繪制而得的坐標圖。圖5是表示測定使用了實施例7的正極活性物質(zhì)的電池的dQ/dV曲線的結(jié)果的坐標圖。圖6是表示測定使用了比較例6的正極活性物質(zhì)的電池的dQ/dV曲線的結(jié)果的坐標圖。
具體實施例方式如上所述，本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)包含通式 LiMni_x_yFexCoyP04(0. 1 ^ χ ^ 0. 2,0 < y ^ 0. 2)所示的磷酸過渡金屬鋰化合物。此外，上述通式LiMni_x_yFi5xCOyP04中，狗占過渡金屬元素總體的含有比率χ小于 0. 1時，磷酸過渡金屬鋰化合物的電子傳導(dǎo)性差，因此無法作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)發(fā)揮充分的性能，而且變得在放電區(qū)域觀察不到兩個階段，因此難以進行電池在達到最終放電末期前的狀態(tài)檢測。從同樣的觀點出發(fā)，上述X優(yōu)選為0.15以上。另外，通過使上述χ為0. 2以下，能夠充分顯現(xiàn)與Mn2V3+的氧化還原電位對應(yīng)的4V(vs. Li/Li+)附近的氧化還原容量。另外，通過使Co占過渡金屬元素總體的含有比率y為0.2以下，能夠抑制由含有 Co導(dǎo)致的4V以下的放電容量的降低，并且能夠抑制作為稀有金屬的Co的使用量，能夠抑制材料成本。從上述觀點出發(fā)，y的值優(yōu)選為0.01以上，更優(yōu)選為0.02以上，進一步優(yōu)選為 0. 05以上。另外，y的值優(yōu)選為0. 1以下。此外，本發(fā)明中，對于4V附近的放電容量相對于包括4V附近放電容量和4V以下放電容量的總放電容量之比進行定量評價時，放電率優(yōu)選0. IItmA左右，不要白白采用高效的放電條件。此夕卜，本申請說明書中，所謂“4V附近”，不包括4. 5V以上，且不包括小于3. 5V。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，不可避免地、或者以提高作為活性物質(zhì)的性能為目的， 可以共存有雜質(zhì)，在這樣的情況下也無損本發(fā)明的效果。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)可以含有微量的Mn、Fe、C0以外的過渡金屬元素、硼。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)可以在PO4所示的聚陰離子部分含有部分Si04、Si2O7等。另一方面，上述!^e的含有比率χ和Co的含有比率y以MnJe和Co的合計量為基準進行表示。因此，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中共存有如上所述的雜質(zhì)時，上述通式(1)中的χ和y的值是將這些元素除去而算出的值。此外，Mn、Fe和Co的含有比率可以通過ICP發(fā)光分光分析求出。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的合成過程只要能夠合成具有滿足上述通式(1)的組成、 且以Li[Mn，F(xiàn)e, Co]P04為主相的化合物就沒有特別限制。具體可舉出固相法、液相法、溶膠-凝膠法、水熱法等。另外，為了輔助電子傳導(dǎo)性，優(yōu)選通過機械或者有機物的熱分解等方法而在正極活性物質(zhì)的粒子表面配置碳的方法。作為上述水熱法，可以采用以往公知的普通方法。作為該水熱法，例如可以采用將溶解有上述磷酸過渡金屬鋰化合物的原料的水溶液投入可密閉的容器中后，從容器外部進行加熱的方法。更具體來說，可以采用例如將溶解有上述磷酸過渡金屬鋰化合物的原料的水溶液投入能密閉的容器中后，將該容器密閉，在超過100°C的溫度下從容器外部進行加熱，使內(nèi)部壓力達到0. 5 1.5Mpa左右的方法。通過在上述水熱合成工序中采用如上所述的水熱法，能夠簡便地使含有上述磷酸過渡金屬鋰化合物的粒子減小。另外，由于該粒子進一步減小，具有具備上述粒子狀活性物質(zhì)的正極材料的電子傳導(dǎo)性進一步提高的優(yōu)點。詳細來說，上述水熱合成工序中，將包含錳、鋰、鐵、鈷和磷酸的原料混合，形成含有上述磷酸過渡金屬鋰化合物的粒子。作為該原料，可以使用各種原料。具體地，作為上述含錳(Mn)原料，例如可以使用硫酸錳、乙二酸錳、乙酸錳等。作為含鐵(Fe)原料，例如可以使用硫酸鐵、乙二酸鐵、乙酸鐵等。作為含鈷(Co)原料，例如可以使用硫酸鈷、乙二酸鈷、乙酸鈷等。作為含鋰(Li)原料， 例如可以使用氫氧化鋰、碳酸鋰等。作為含磷酸(PO4)原料，例如可以使用磷酸、磷酸銨、磷
酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰等。這樣得到的上述正極活性物質(zhì)的粒子具有橄欖石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，含有化學(xué)組成如上述通式(1)所示的磷酸過渡金屬鋰化合物的固溶體。
本發(fā)明的正極活性物質(zhì)優(yōu)選以平均粒子尺寸在100 μ m以下的粉體的形式用于鋰二次電池用正極。特別優(yōu)選粒徑小，更優(yōu)選二次粒子的平均粒徑為0. 5 20 μ m、一次粒子的粒徑為1 500nm。另外，為了提高正極的高倍率性能而優(yōu)選粉體粒子的比表面積大，優(yōu)選1 100m2/g。更優(yōu)選5 100m2/g。為了以規(guī)定形狀得到粉體，可以使用粉碎機、分級機。例如可以使用乳缽、球磨機、砂磨機、振動球磨機、行星式球磨機、噴射式粉碎機、返噴射式粉碎機、旋轉(zhuǎn)氣流型噴射式粉碎機或篩子等。粉碎時也可以使用共存有水或者醇、己烷等有機溶劑的濕式粉碎。作為分級方法無特別限定，可根據(jù)需要以干式或者濕式使用篩或風力分級機等。此外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的粒徑是通過由透射型電子顯微鏡(TEM)的觀察結(jié)果得到的圖像解析算出的，另外，比表面積是作為由氮吸附法得到的BET比表面積而求得的值。含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的正極中所含的水分量優(yōu)選少，具體優(yōu)選小于 2000ppm。另一方面，本發(fā)明的鋰二次電池的負極不受任何限定，除鋰金屬、鋰合金(鋰-鋁、 鋰-鉛、鋰-錫、鋰-鋁-錫、鋰-鎵及伍德易熔合金等含有鋰金屬的合金)之外，還可列舉能夠吸留·釋放鋰的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低溫燒成碳、非晶體碳等)、金屬氧化物、鋰金屬氧化物(Li4Ti5O12等)、聚磷酸化合物等。其中，石墨由于具有極為接近金屬鋰的工作電位，且可實現(xiàn)在高的工作電位下的充放電，因而優(yōu)選用作負極材料。例如，優(yōu)選人造石墨、天然石墨。特別是用無定形碳等修飾負極活性物質(zhì)粒子表面的石墨因充電中產(chǎn)生的氣體少，故而優(yōu)選。另外，除了上述主要構(gòu)成成分以外，正極和負極中可以以眾所周知的配方使用導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑。作為導(dǎo)電劑，只要是對電池性能不產(chǎn)生不良影響的電子傳導(dǎo)性材料就沒有限制， 通常可以包含如下的導(dǎo)電性材料中的1種或它們的混合物天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、柯琴黑、碳晶須、碳纖維、金屬(銅、鎳、鋁、銀、金等)粉、金屬纖維、導(dǎo)電性陶瓷材料等。正極和負極優(yōu)選通過以下方法制作將上述主要構(gòu)成成分(正極中為正極活性物質(zhì)，負極中為負極材料)和其他材料混煉，制成電極合劑，混合在N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有機溶劑中，然后將得到的混合液涂布在下述中詳述的集電體上，并壓合，在50°C 250°C 左右的溫度下進行2小時左右加熱處理。上述涂布方法較理想的是使用例如涂布輥等輥涂、絲網(wǎng)涂布、刮刀涂布方式、旋涂、棒涂等方法涂布成任意的厚度和任意的形狀，但不限于此。作為電極的集電體，可以使用鐵、銅、不銹鋼、鎳和鋁。另外，作為其形狀，可以使用片、發(fā)泡體、網(wǎng)、多孔體和擴張格等。進而，也可以在集電體上以任意的形狀開孔而使用。另外，由于要兼顧與電池的能量密度間的均衡，因而優(yōu)選適用于本發(fā)明的電極合劑層的厚度為20 500 μ m。一般地說，作為鋰二次電池的形態(tài)，由正極、負極、電解質(zhì)鹽包含于非水溶劑中的非水電解質(zhì)來形成，一般地說，在正極和負極之間設(shè)有間隔件和將其包裝的外裝體。作為非水溶劑，可列舉碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯類；Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯類；碳酸二甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯等鏈狀酯類；四氫呋喃或者其衍生物；1，3_ 二噁烷、1，4_ 二噁烷、1， 2-二甲氧基乙烷、1，4_ 二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚類；乙腈、芐腈等腈類；二氧雜戊環(huán)或者其衍生物；環(huán)硫乙烷、環(huán)丁砜、磺內(nèi)酯或者其衍生物等的單獨或者它們兩種以上的混合物等，但是并不限于此。作為電解質(zhì)鹽可列舉例如LiBF4、LiPF6等離子性化合物，可單獨使用或者將兩種以上混合而使用這些離子性化合物。作為非水電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽的濃度，為了可靠地得到具有高電池特性的非水電解質(zhì)電池，優(yōu)選為0. 5mol/l 5mol/l，進一步優(yōu)選為lmol/1 2. 5mol/l。
實施例以下，對本發(fā)明的鋰二次電池的制造方法進行例示。以下的實施例中，使用水熱法合成磷酸錳鐵鋰系正極活性物質(zhì)，但本發(fā)明并不限于以下的實施方式。(實施例1)將LiOH · H2O和(NH4) 2ΗΡ04分別溶解于離子交換水中后，將兩溶液邊攪拌邊混合。 然后，在溶解有抗壞血酸的水中溶解MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20和CoSO4 · 7H20。這里，以抗壞血酸相對于MnSO4的量以摩爾比計為0. 1的方式進行制備。然后，將該溶液添加至上述LiOH · H2O和(NH4)2HPO4的混合溶液中，從而得到前體溶液。此外，以該前體溶液中的 Li P Mn Fe Co的摩爾比為2 1 0. 79 0. 2 0. 01的方式進行制備。將該溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯制的容器后，將其置于反應(yīng)容器中，將容器內(nèi)用氮氣充分置換后密閉， 邊以IOOrpm進行攪拌，邊在170°C進行15小時的水熱合成。反應(yīng)后，將沉淀物過濾，將得到的過濾物用去離子水和丙酮充分洗滌，然后在120°C進行6小時的真空干燥，從而得到磷酸過渡金屬鋰化合物。向其中加入聚乙烯醇(PVA)和加熱至60°C的水，用乳缽進行混合-混煉，然后在N2氣氛下在700°C實施1小時的熱處理，從而得到實施例1的正極活性物質(zhì)。(實施例2)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 7H20 的量，使前體溶液中的 Li P Mn Fe Co比為2 1 0. 78 0. 2 0. 02，除此以外與實施例1同樣地進行，得到實施例2的正極活性物質(zhì)。(實施例3)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 7H20 的量，使前體溶液中的 Li P Mn Fe Co比為2 1 0. 75 0. 2 0. 05，除此以外與實施例1同樣地進行，得到實施例3的正極活性物質(zhì)。(實施例4)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 7H20 的量，使前體溶液中的 Li P Mn Fe Co比為2 1 0. 7 0. 2 0. 1，除此以外與實施例1同樣地進行， 得到實施例4的正極活性物質(zhì)。(實施例5)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 7H20 的量，使前體溶液中的 Li P Mn Fe Co比為2 1 0. 6 0. 2 0. 2，除此以外與實施例1同樣地進行，
9得到實施例5的正極活性物質(zhì)。(實施例6)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 7H20 的量，使前體溶液中的 Li P Mn Fe Co比為2 1 0. 84 0. 15 0. 01，除此以外與實施例1同樣地進行，得到實施例6的正極活性物質(zhì)。(實施例7)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 7H20 的量，使前體溶液中的 Li P Mn Fe Co比為2 1 0. 80 0. 15 0. 05，除此以外與實施例1同樣地進行，得到實施例7的正極活性物質(zhì)。(實施例8)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 7H20 的量，使前體溶液中的 Li P Mn Fe Co比為2 1 0. 85 0. 15 0. 20，除此以外與實施例1同樣地進行，得到實施例8的正極活性物質(zhì)。(實施例9)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 7H20 的量，使前體溶液中的 Li P Mn Fe Co比為2 1 0. 89 0. 10 0. 01，除此以外與實施例1同樣地進行，得到實施例9的正極活性物質(zhì)。(實施例10)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 7H20 的量，使前體溶液中的 Li P Mn Fe Co比為2 1 0. 88 0. 10 0. 02，除此以外與實施例1同樣地進行，得到實施例10的正極活性物質(zhì)。(實施例11)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 7H20 的量，使前體溶液中的 Li P Mn Fe Co比為2 1 0. 85 0. 10 0. 05，除此以外與實施例1同樣地進行，得到實施例11的正極活性物質(zhì)。(實施例12)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 7H20 的量，使前體溶液中的 Li P Mn Fe Co比為2 1 0. 80 0. 10 0. 10，除此以外與實施例1同樣地進行，得到實施例12的正極活性物質(zhì)。(實施例13)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 7H20 的量，使前體溶液中的 Li P Mn Fe Co比為2 1 0. 70 0. 10 0. 20，除此以外與實施例1同樣地進行，得到實施例13的正極活性物質(zhì)。(比較例1)不加入CoSO4 · 7H20,進行調(diào)整以使前體溶液中的Li P Mn Fe比為 2 1 0.8 0.2，除此以外與實施例1同樣地進行，得到比較例1的正極活性物質(zhì)。(比較例2)不加入CoSO4 · 7H20，進行調(diào)整以使前體溶液中的Li P Mn Fe比為 2 1 0.85 0.15，除此以外與實施例1同樣地進行，得到比較例2的正極活性物質(zhì)。
10
(比較例3)不加入CoSO4 · 7H20,進行調(diào)整以使前體溶液中的Li P Mn Fe比為 2 1 0.875 0.125，除此以外與實施例1同樣地進行，比較例3的正極活性物質(zhì)。(比較例4)不加入CoSO4 · 7H20,進行調(diào)整以使前體溶液中的Li P Mn Fe比為 2 1 0.90 0.10，除此以外與實施例1同樣地進行，比較例4的正極活性物質(zhì)。(比較例5)不加入CoSO4 · 7H20,進行調(diào)整以使前體溶液中的Li P Mn Fe比為 2 1 0.95 0.05，除此以外與實施例1同樣地進行，比較例5的正極活性物質(zhì)。(比較例6)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 7H20 的量，使前體溶液中的 Li P Mn Fe Co比為2 1 0. 90 0. 05 0. 05，除此以外與實施例1同樣地進行，得到比較例6的正極活性物質(zhì)。(比較例7)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 7H20 的量，使前體溶液中的 Li P Mn Fe Co比為2 1 0. 75 0. 05 0. 20，除此以外與實施例1同樣地進行，得到比較例7的正極活性物質(zhì)。(比較例8)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 7H20 的量，使前體溶液中的 Li P Mn Fe Co比為2 1 0. 48 0. 50 0. 02，除此以外與實施例1同樣地進行，得到比較例8的正極活性物質(zhì)。(比較例9)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 7H20 的量，使前體溶液中的 Li P Mn Fe Co比為2 1 0. 45 0. 50 0. 05，除此以外與實施例1同樣地進行，得到比較例9的正極活性物質(zhì)。(比較例10)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 7H20 的量，使前體溶液中的 Li P Mn Fe Co比為2 1 0. 40 0. 50 0. 10，除此以外與實施例1同樣地進行，得到比較例10的正極活性物質(zhì)。(比較例11)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 7H20 的量，使前體溶液中的 Li P Mn Fe Co比為2 1 0. 58 0. 40 0. 02，除此以外與實施例1同樣地進行，得到比較例11的正極活性物質(zhì)。(比較例12)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 7H20 的量，使前體溶液中的 Li P Mn Fe Co比為2 1 0. 55 0. 40 0. 05，除此以外與實施例1同樣地進行，得到比較例12的正極活性物質(zhì)。(比較例13)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 7H20 的量，使前體溶液中的Li P Mn Fe Co 比為 2 1 0. 50 進行，得到比較例13的正極活性物質(zhì)。(比較例14)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 禾口 Li P Mn Fe Co 比為 2 1 0.68 進行，得到比較例14的正極活性物質(zhì)。(比較例15)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 禾口 Li P Mn Fe Co 比為 2 1 0.65 進行，得到比較例15的正極活性物質(zhì)。(比較例16)調(diào)整MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20 禾口 Li P Mn Fe Co 比為 2 1 0.60 進行，得到比較例16的正極活性物質(zhì)。(充放電試驗)按照以下方法進行上述實施例和比較例中得到的正極活性物質(zhì)的放電性能試驗。 首先，以如下的順序制作用于評價正極活性物質(zhì)的作用極。以80 8的質(zhì)量比稱量合成的活性物質(zhì)和乙炔黑(AB)后，用乳缽粉碎和混合。然后，向該混合粉末中滴加PVdF(型號 #1120)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液進行混煉，使得相對于正極活性物質(zhì)以固體成分換算的質(zhì)量比計為80 (正極活性物質(zhì))12 (PVdF)，然后為了調(diào)整粘度，進一步添加適量的NMP， 得到正極活性物質(zhì)AB PVdF = 80 8 12，總固體成分濃度30質(zhì)量％的正極糊劑。 將該正極糊劑涂布在鋁網(wǎng)板上，在80°C干燥30分鐘后，加壓，進行減壓干燥，從而得到作用極。然后，對極和參照極使用金屬Li，采用非水電解液，從而制作3極式的玻璃試池。非水電解液使用在以體積比11的比例混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙基酯而成的混合溶劑中以 lmol/1的濃度溶解LiPF6而得的電解液。充放電試驗的充電條件是，充電電流為0. lltmA、電位達到4. 5V(vs. Li/Li+)以后將該電位維持15小時的恒電流恒電位充電。放電條件是，放電電流為0. lltmA、終止電位為 2. OV(vs. Li/Li+)的恒電流放電。將上述充放電進行1個循環(huán)，測定是否在放電區(qū)域觀測到2個階段。另外，測定從放電開始至達到3. 7V的放電容量，作為“4V區(qū)域的放電容量(mAh) ”，測定從放電開始至達到2V的終止電位的放電容量，作為“總放電容量(mAh) ”，求出“4V區(qū)域的放電容量(mAh)” 和“總放電容量(mAh)，，的值，并求出“4V區(qū)域的放電容量相對于總放電容量之比(％ )，，的值。將結(jié)果示于下述表1 表5。[表1](χ = 0.20)
0. 40 0. 10，除此以外與實施例1同樣地
CoSO4 · 7H20的量，使前體溶液中的 0. 30 0.02，除此以外與實施例1同樣地
CoSO4 · 7H20的量，使前體溶液中的 0. 30 0.050，除此以外與實施例1同樣地
CoSO4 · 7H20的量，使前體溶液中的 0. 30 0. 10，除此以外與實施例1同樣地
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，含有下述通式(1)所示的磷酸過渡金屬鋰化合物，LiMrVr/exCOyPC^(1)其中，0. 1 彡 χ 彡 0. 2，0 < y 彡 0. 2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述χ滿足 0. 15 彡 χ 彡 0. 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述y滿足 0. 05 彡 y 彡 0. 1。
4.一種鋰二次電池，其特征在于，具備包含權(quán)利要求1 3中任一項所述的正極活性物質(zhì)的正極、負極、和非水電解質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰二次電池，其特征在于，在將放電容量和放電電位的關(guān)系繪制而成的坐標圖中，在4V附近的放電電位和3. 4V附近的放電電位處，分別具有大致水平的放電區(qū)域，4V附近的放電電位的放電容量相對于總放電容量為63%以上。
全文摘要
本發(fā)明從提供使用熱穩(wěn)定性優(yōu)良的磷酸過渡金屬鋰化合物，利用比LiFePO4的放電電位高的4V(vs.Li/Li+)附近的放電電位，且在放電末狀態(tài)檢測方面有利的鋰二次電池的目的出發(fā)，提供4V區(qū)域的放電容量充分、且4V附近的放電容量相對于包括4V以下放電容量的總放電容量之比擴大的正極活性物質(zhì)，以及使用其的鋰二次電池。本發(fā)明使用含有LiMn1-x-yFexCoyPO4(0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.2)所示的磷酸過渡金屬鋰化合物的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
文檔編號H01M4/58GK102282702SQ20098015452
公開日2011年12月14日 申請日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月15日
發(fā)明者柏雄太, 河本真理子, 溫田敏之, 田淵徹, 稻益德雄 申請人:株式會社杰士湯淺國際