專利名稱：二次電池用電極活性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池用電極活性材料和包含所述電極活性材料的二次電池。
背景技術(shù)：
在鋰二次電池中，將可插入和釋放鋰離子的材料用作正極和負(fù)極，并在所述正極和負(fù)極之間注入有機(jī)電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)。當(dāng)在正極和負(fù)極處插入和釋放鋰離子時(shí)，通過氧化和還原反應(yīng)產(chǎn)生電能。目前，主要將碳質(zhì)材料用于鋰二次電池的負(fù)極活性材料。然而，為了進(jìn)一步提高鋰二次電池的容量，需要使用具有更高容量的電極活性材料。為了滿足這種需求，已經(jīng)將顯示比碳質(zhì)材料更高的充放電容量并可與鋰電化學(xué)合金化的金屬Si、Sn等用作電極活性材料。然而，這些金屬電極活性材料因鋰的充電和放電所伴隨的劇烈體積變化而易于破裂或粉碎。因此，在進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)使用這些金屬電極活性材料的二次電池的容量急劇下降，并且也縮短了壽命。由此，為了減少破裂和粉碎的問題，已經(jīng)嘗試?yán)媒饘偃鏢i、Sn等的氧化物來代替它們以用作電極活性材料。盡管使用金屬氧化物電極活性材料解決了所述問題，但是與碳質(zhì)電極活性材料相比，初始效率下降。此外，在與鋰離子的初始反應(yīng)期間，形成不可逆相如鋰氧化物或鋰金屬氧化物，從而導(dǎo)致與金屬電極活性材料相比，初始效率進(jìn)一步下降。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)確認(rèn)，包含可與鋰合金化的金屬(或準(zhǔn)金屬)的氧化物的第一微粒以及包含鋰和與所述金屬(或準(zhǔn)金屬)相同的金屬(或準(zhǔn)金屬)的氧化物的第二微粒的電極活性材料，在電池的初始充放電期間可減少不可逆相如鋰氧化物或鋰金屬氧化物的形成，這是因?yàn)樵谕ㄟ^鋰與金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物的反應(yīng)進(jìn)行初始充放電之前鋰已經(jīng)包含在所述第二微粒中。此外，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用不含氧的鋰鹽來制備電極活性材料時(shí)，在電池的初始充放電期間可阻止初始效率的下降，這是因?yàn)槟軌蜃柚篃崽幚砥陂g氧氣另外進(jìn)入到金屬 (或準(zhǔn)金屬)氧化物內(nèi)。本發(fā)明是以所述發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)的。技術(shù)方案在一個(gè)普通方面中，本發(fā)明提供一種電極活性材料和包含所述電極活性材料的二次電池，所述電極活性材料包含(a)可與鋰合金化的金屬(或準(zhǔn)金屬)的氧化物的第一微粒；以及(b)包含鋰和與所述金屬(或準(zhǔn)金屬)相同的金屬(或準(zhǔn)金屬)的氧化物的第二微粒。在另一個(gè)普通方面中，本發(fā)明提供一種制備電極活性材料的方法，所述方法包括 將不含氧的鋰鹽和可與鋰合金化的金屬(或準(zhǔn)金屬)的氧化物進(jìn)行化學(xué)或機(jī)械混合；并在惰性氣氛下對(duì)所得混合物進(jìn)行熱處理。在另一個(gè)普通方面中，本發(fā)明提供一種制備電極活性材料的方法，所述方法包括 將不含氧的鋰鹽和可與鋰合金化的金屬(或準(zhǔn)金屬)的氧化物進(jìn)行化學(xué)或機(jī)械攪拌；并將所得混合物進(jìn)行機(jī)械合金化。有益效果當(dāng)將本發(fā)明的電極活性材料用作負(fù)極活性材料時(shí)，在電池的初始充放電期間產(chǎn)生減少量的不可逆相如鋰氧化物或鋰金屬氧化物，這是因?yàn)樵诔跏汲浞烹娭颁囈呀?jīng)包含在所述第二微粒中，由此能夠使在正極側(cè)面上的死體積最小化并能夠制造高容量的電池。


圖1是在實(shí)施例1中制備的電極活性材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖2是在比較例1中制備的電極活性材料的SEM圖像。圖3是用于比較例3中的SiO的SEM圖像。圖4顯示了在實(shí)施例1 2和比較例1 3中制備的二次電池的充放電曲線。圖5顯示了在實(shí)施例1中制備的電極活性材料、用于比較例2中的熱處理過的SiO 和用于比較例3中的未熱處理的SiO的Si核磁共振(NMR)波譜。圖6顯示了在實(shí)施例1中制備的電極活性材料和作為對(duì)照3的LiCl的Li-NMR波
■；並圖7顯示了在實(shí)施例1中制備的電極活性材料和對(duì)照2(用于比較例3中的未熱處理的SiO)的X射線衍射(XRD)波譜。
具體實(shí)施例方式在下文中，將對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明提供了一種二次電池用電極活性材料，其包含可與鋰合金化的金屬(或準(zhǔn)金屬)的氧化物的第一微粒；以及包含鋰和與所述金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物相同的金屬 (或準(zhǔn)金屬)的氧化物的第二微粒。當(dāng)將可與鋰合金化的金屬(或準(zhǔn)金屬)的氧化物如Si0、Sn0等用作負(fù)極活性材料時(shí)，因?yàn)椴迦胴?fù)極中的鋰離子(Li+)與金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物發(fā)生反應(yīng)，所以在電池的初始充放電期間形成不可逆相如鋰氧化物或鋰金屬氧化物。由于所述不可逆相能夠包圍所述金屬(或準(zhǔn)金屬)如Si、Sn等，并由此降低金屬(或準(zhǔn)金屬)的體積變化，所以與包含金屬(或準(zhǔn)金屬)如Si、Sn等的電極活性材料相比，包含可與鋰合金化的金屬(或準(zhǔn)金屬) 的氧化物如SiO、SnO等的電極活性材料經(jīng)歷較少的因體積變化而造成的破裂或粉碎。然而，具有包含所述金屬或(準(zhǔn)金屬)氧化物的電極活性材料的電池的初始效率和容量發(fā)生劣化，這是因?yàn)橛捎谛纬闪瞬豢赡嫦嗳玟囇趸锘蜾嚱饘傺趸锒匿?，且可使用的鋰的量減少。特別地，在其中鋰源存在于正極處的當(dāng)前的二次電池系統(tǒng)中，如果不可逆容量大，則在負(fù)極形成的不可逆相可能導(dǎo)致負(fù)極處的死體積增大。結(jié)果，電池容量因正極處可獲得的容量下降而下降。另外，死體積增大可能降低電池壽命，因?yàn)樵诿看窝h(huán)時(shí)電池容量低且充放電效率低。為了解決這些問題，在制備電極活性材料時(shí)已經(jīng)使金屬鋰如鋰箔或鋰粉與金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物發(fā)生反應(yīng)或者已經(jīng)將金屬鋰涂布在預(yù)先制備的金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物電極的表面上，從而抑制因在負(fù)極處形成不可逆相而在在正極處產(chǎn)生死體積。然而，由于金屬鋰對(duì)水的反應(yīng)性極高，且可燃燒，并通過與二氧化碳反應(yīng)而形成碳酸鋰，所以在制備電極活性材料時(shí)建議不使用金屬鋰。而且，由于在金屬鋰與金屬(準(zhǔn)金屬)氧化物的反應(yīng)期間產(chǎn)生的熱使得亞納米金屬(或準(zhǔn)金屬)相生長為大的金屬(或準(zhǔn)金屬)晶體相，所以在電池的充放電期間難以降低體積變化。因此，已經(jīng)嘗試將金屬鋰涂布到包含金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物的電極表面上，并施加壓力以將金屬鋰良好地粘附到電極表面上，從而將由此制備的電極用作負(fù)極以抑制在正極處產(chǎn)生死體積。具體地，使用這種電極作為負(fù)極的電池，使得當(dāng)在充電期間將從正極釋放的鋰離子(Li+)插入到負(fù)極內(nèi)時(shí)，也從負(fù)極表面上存在的金屬鋰釋放鋰離子。由于將從金屬鋰釋放的鋰離子插入到負(fù)極中同時(shí)從正極釋放鋰離子，所以能夠?qū)σ蛴捎阡囯x子與金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的不可逆相的形成所消耗的鋰離子進(jìn)行補(bǔ)償，并將在正極處產(chǎn)生的死體積降為最少。然而，因?yàn)榘踩珕栴}如由金屬鋰與水的反應(yīng)而導(dǎo)致的燃燒的危險(xiǎn)，所以目前不能大規(guī)模制造這種電極。另外，由于金屬鋰僅存在于包含金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物的電極的表面上，所以不能減少不可逆相的形成，所述不可逆相是由于在電池充電期間在鋰與金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物之間的反應(yīng)而造成的。而且，常規(guī)電極的電極活性材料僅包含金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物微粒，且其不與本發(fā)明電極活性材料中那樣包含金屬(或準(zhǔn)金屬)和鋰兩者。相反，根據(jù)本發(fā)明的電極活性材料包含金屬或(準(zhǔn)金屬)如Si、Sn等的氧化物的第一微粒以及包含鋰和與所述金屬或(準(zhǔn)金屬)氧化物中的金屬或(準(zhǔn)金屬)相同的金屬或(準(zhǔn)金屬)的氧化物的第二微粒。因此，由于在初始充放電之前鋰已經(jīng)存在于第二微粒中，所以在電池初始充放電期間不可逆相如鋰氧化物或鋰金屬氧化物的形成能夠減少，并由此能夠提高初始效率。此外，由于能夠使因在負(fù)極處形成不可逆相而在正極處產(chǎn)生的死體積最小化，所以能夠阻止電池容量的劣化。因此，使用根據(jù)本發(fā)明的電極活性材料的二次電池可具有約50%以上的高初始效率、以及高容量。所述第一微粒的金屬或(準(zhǔn)金屬)氧化物可以為可與鋰合金化的準(zhǔn)金屬或金屬的任意氧化物而無特殊限制，所述準(zhǔn)金屬或金屬包括3丨、311^1、313、8丨^8、66、？13、&1^(1、化、
Ga ο所述第二微粒的含有金屬(或準(zhǔn)金屬)和鋰的氧化物的實(shí)例包括Li2SiO、Li2SnO、 Li4Si04、Li2Si2O5^ Li6Si2O7^ Li2Si307、Li8Si06、Li2Sn03、Li5A104、LiA102、LiAl508、LiSb03、 LiSb308、Li3Sb04、Li5Sb05、Li7Sb06、LiSb308、Li0.62Bi7.38On.38、LiBi02、LiBi03、Li3Bi04、 Li5Bi05、Li7Bi06、LiBi12O18 50、LiAs03、Li3As04、Li4As207、Li2Ge05、Li2Ge4O9^ Li2Ge7O15^ Li2GeO3^ Li4Ge5O12^ Li4Ge9O20^ Li4Ge04、Li6Ge2O7^ Li8Ge06、Li2Pb03、Li4Pb04、Li8Pb06、Li6Zn04、Liln02、 Li3In03、Lifei02、Lifei508、Li5^iO4等。但不限制于此，可使用在金屬(或準(zhǔn)金屬)中含有鋰的任意晶態(tài)或無定形氧化物。通過在電極活性材料中包含第二微粒，能夠減少在電池充放電期間在負(fù)極處的鋰氧化物和鋰金屬氧化物的形成，由此能夠使因初始不可逆相而在正極處產(chǎn)生的死體積最小化。
在電極活性材料中可以將金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物的第一微粒與包含所述金屬 (或準(zhǔn)金屬)以及鋰的氧化物的第二微粒進(jìn)行混合。優(yōu)選地，第一微?；騼蓚€(gè)以上第一微粒的聚集體被第二微粒包圍。所述第一微?？删哂屑s0. Inm 5 μ m的平均粒度(直徑)，所述第二微?？删哂屑s0. Inm 20 μ m的平均粒度(直徑)。包含這種尺寸的第一微粒和第二微粒的電極活性材料可具有約0. 1 100 μ m的平均粒度(直徑)，但不限制于此。與包含僅含金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物微粒的現(xiàn)有電極活性材料的二次電池相比， 包含本發(fā)明電極活性材料的二次電池展示了提高的初始效率。例如，使用本發(fā)明包含SiO 第一微粒和Li4SiO4第二微粒的電極活性材料的二次電池展示了約50%以上、優(yōu)選65%以上、更優(yōu)選70%以上的初始效率。另外，盡管在電池的充放電期間包含金屬如Si、Sn等的電極活性材料顯示了約 400%以上的體積變化，但是本發(fā)明的電極活性材料展示了約300%以下的更小的體積變化。優(yōu)選地，可以以5 95 95 5的重量比包含所述第一微粒和所述第二微粒。當(dāng)?shù)谝晃⒘５闹亓勘壤r(shí)，電極活性材料因可逆容量低而具有低容量。并且，在第二微粒中包含的鋰可能因例如與水反應(yīng)而引發(fā)安全問題。當(dāng)?shù)谝晃⒘５闹亓勘壤髸r(shí)，在經(jīng)由與鋰離子的反應(yīng)的電池充放電期間可能產(chǎn)生大量不可逆相如鋰氧化物或鋰金屬氧化物，由此降低初始效率。通過對(duì)不含氧的鋰鹽與可與鋰合金化的金屬(或準(zhǔn)金屬)的氧化物進(jìn)行化學(xué)混合或機(jī)械混合；并在惰性氣氛下對(duì)所述混合物進(jìn)行熱處理可制備本發(fā)明的電極活性材料。所述金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物可以是可與鋰合金化的任意金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物而無特殊限制。非限制性實(shí)例可包括Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ga及它們的合金。與金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物混合并形成第二微粒的鋰鹽可以為不含氧的鋰鹽。這是因?yàn)椋绻圎}含氧，則在熱處理期間可能產(chǎn)生鋰氧化物，由此不僅鋰、而且氧可能與金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物發(fā)生反應(yīng)，由此導(dǎo)致電池的初始效率下降。不含氧的鋰鹽的非限制性實(shí)例包括LiCl、LiBF4, LiAlCl4, LiSCN、LiSbF6, LiPF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiF, LiBr 禾Π LiI。當(dāng)將不含氧的鋰鹽與金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物進(jìn)行混合時(shí)，在電極活性材料中包含的金屬(或準(zhǔn)金屬)(M)與氧(0)的最終摩爾比Μ/0為1以上，更特別地為1 10。結(jié)果，降低了不可逆相的形成并進(jìn)一步提高了電池的初始效率。優(yōu)選地，在5 95 80 20的重量比下對(duì)不含氧的鋰鹽與金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物進(jìn)行混合。當(dāng)不含氧的鋰鹽的重量比例太小時(shí)，產(chǎn)生的含鋰的第二微粒的量可能太少，這是因?yàn)榕c金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物反應(yīng)的鋰的量不足。然后，由在電池的初始充放電期間插入到負(fù)極中的鋰離子與金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物的反應(yīng)而可能產(chǎn)生大量的不可逆相如鋰氧化物或鋰金屬氧化物。因此，電池的初始效率可能不會(huì)按所期望的提高。并且，當(dāng)不含氧的鋰鹽的重量比例太大時(shí)，在第二微粒中包含的過量的鋰可能引發(fā)電池的安全問題。 此外，超過第二微粒所能包含的量的鋰會(huì)沉淀。通過化學(xué)混合或機(jī)械混合可對(duì)不含氧的鋰鹽和可與鋰合金化的金屬(或準(zhǔn)金屬)的氧化物進(jìn)行混合。首先，所述化學(xué)混合可包括將金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物分散在通過將不含氧的鋰鹽溶于溶劑中而制備的溶液中以制備分散液；并對(duì)所述分散液進(jìn)行干燥。用于溶解所述不含氧的鋰鹽并分散可合金化的金屬(或準(zhǔn)金屬)的氧化物的溶劑或分散介質(zhì)可以為能夠提供均勻溶解和混合并在之后能夠容易地除去的任意物質(zhì)而無特殊限制。所述溶劑和分散介質(zhì)的非限制性實(shí)例可包括蒸餾水；醇如乙醇、甲醇等；丙酮；四氫呋喃；二氯甲烷；氯仿；二甲基甲酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮；環(huán)己烷；二氯甲烷；二甲亞砜；乙腈；吡啶；胺及其混合物。在將鋰鹽溶于溶劑或分散介質(zhì)中之后，可使用本領(lǐng)域中常用的分散設(shè)備對(duì)金屬 (或準(zhǔn)金屬)氧化物進(jìn)行分散并由此形成分散液。所述分散設(shè)備可以為能夠?qū)⑺霾牧戏稚⒃诜稚⒔橘|(zhì)中的任意設(shè)備而無特殊限制。實(shí)例可包括超聲分散設(shè)備、磁力攪拌設(shè)備、噴霧干燥設(shè)備等。然后，在通過在室溫(25 )或在50 200°C下對(duì)分散液進(jìn)行干燥而將溶劑或分散介質(zhì)除去之后，可得到具有形成在金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物表面上的鋰鹽的混合物。 根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法可將所述溶劑或分散介質(zhì)除去。還可通過機(jī)械混合對(duì)不含氧的鋰鹽和可與鋰合金化的金屬(或準(zhǔn)金屬)的氧化物進(jìn)行均勻混合。如本文中所使用的，機(jī)械混合是指通過施加機(jī)械力對(duì)期望實(shí)施混合的粒子進(jìn)行粉碎和混合并由此形成均勻混合物。通常，使用機(jī)械混合設(shè)備如高能球磨機(jī)、行星式磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)等來實(shí)施機(jī)械混合。工藝參數(shù)如旋轉(zhuǎn)速度、球-粉的重量比、球的大小、混合時(shí)間、混合溫度、氣氛等可根據(jù)情況而變化。為了獲得優(yōu)異的混合效率，可添加醇如乙醇或高級(jí)脂肪酸如硬脂酸以作為加工控制劑。基于100重量份的混合物，可以以約2. 0重量份以下、優(yōu)選0. 5重量份以下的量添加所述工藝控制劑。通過添加工藝控制劑可減少混合時(shí)間。當(dāng)對(duì)工藝參數(shù)如混合時(shí)間、混合溫度、旋轉(zhuǎn)速度等進(jìn)行控制使得在約2小時(shí)的機(jī)械混合內(nèi)將旋轉(zhuǎn)速度提高至約IOOrpm以上時(shí)，可完成機(jī)械合金化，并同時(shí)對(duì)不含氧的鋰鹽和可與鋰合金化的金屬(或準(zhǔn)金屬)的氧化物進(jìn)行粉碎并混合。通過這種機(jī)械混合和機(jī)械合金化，可以以具有均勻組成的合金的形式得到本發(fā)明的電極活性材料。在這種情況下，可不需要在惰性氣氛下實(shí)施所述熱處理。例如，在將不含氧的鋰鹽和金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物以及具有約5mm直徑的球一起裝入球磨設(shè)備中之后，通過在室溫下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)可將所述混合物機(jī)械混合并合金化。作為球磨的結(jié)果，可以將不含氧的鋰鹽與金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物的混合物粉碎并均勻混合。 通過調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)速度和混合時(shí)間，能夠獲得如下電極活性材料，所述電極活性材料包含金屬 (或準(zhǔn)金屬)氧化物的第一微粒以及包含鋰和與所述金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物相同的金屬 (或準(zhǔn)金屬)的氧化物的第二微粒的混合物。具體地，以1 10 20的重量比將不含氧的鋰鹽與金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物的混合物和球裝入球磨設(shè)備中。在該范圍之外，可能未向所述混合物施加壓縮應(yīng)力或者產(chǎn)率可能因?yàn)樗銮虻牟槐匾倪^度使用而下降。所述球可以為具有約0. 1 IOmm直徑的不銹鋼球或氧化鋯球。具體地，旋轉(zhuǎn)速度可以為約300 3000rpm。根據(jù)相關(guān)工藝是機(jī)械混合還是機(jī)械合金化，可適當(dāng)?shù)貙?duì)旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行控制。所述機(jī)械合金化時(shí)間可以為30分鐘以上，優(yōu)選3 100小時(shí)。在該范圍內(nèi)，能夠得到將第一微粒和第二微?；旌系碾姌O活性材料。當(dāng)機(jī)械合金化時(shí)間太短時(shí)，可能不能充分地對(duì)不含氧的鋰鹽和金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物的混合物進(jìn)行粉碎或混合，作為其結(jié)果，在制備的電極活性材料中可能不能將第一微粒和第二微粒均勻混合。并且，當(dāng)機(jī)械合金化時(shí)間太長時(shí)，在機(jī)械合金化期間可能并入雜質(zhì)，由此劣化電極活性材料的性能。當(dāng)通過機(jī)械混合和/或合金化制備電極活性材料時(shí)，可在阻斷氧供應(yīng)的氣氛下實(shí)施機(jī)械混合和/或合金化。阻斷氧供應(yīng)的氣氛可以為氮?dú)?、氫氣、氬氣、氦氣、氪氣、氙氣等的惰性氣氛、或真空氣氛，但不限于此。在惰性氣氛下在反?yīng)器中對(duì)制得的混合物進(jìn)行熱處理時(shí)，金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物與在其表面上形成的鋰鹽的鋰發(fā)生反應(yīng)并由此形成新鍵。結(jié)果，得到了可合金化的金屬 (或準(zhǔn)金屬)的氧化物以及包含鋰和與所述金屬(或準(zhǔn)金屬)相同的金屬(或準(zhǔn)金屬)的氧化物的混合物。在這種過程中，鋰鹽的陰離子作為氣體放出。所述熱處理溫度可以為不含氧的鋰鹽的熔點(diǎn)與所述鋰鹽的沸點(diǎn)之間的任意溫度而無特殊限制。所述熱處理溫度可以隨特定的不含氧的鋰鹽而不同。當(dāng)熱處理溫度低于鋰鹽的熔點(diǎn)時(shí)，鋰鹽與金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物之間的反應(yīng)可能不會(huì)發(fā)生。并且，當(dāng)溫度超過所述鋰鹽的沸點(diǎn)時(shí)，在鋰鹽與金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物充分反應(yīng)之前其可能作為氣體放出。 因此，熱處理溫度的適當(dāng)范圍為500 2000°C。例如，當(dāng)對(duì)作為不含氧的鋰鹽的LiCl與作為金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物的SiO的混合物進(jìn)行熱處理時(shí)，優(yōu)選1300°C以下的溫度。這是因?yàn)镾iO傾向于形成SiO2 *SiO，然后在超過1300°C的溫度下生長，從而使得難以控制SiO的厚度。因此，可以考慮到金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物的種類來確定熱處理溫度。可以在阻斷氧供應(yīng)的氮?dú)?、氫氣、氬氣、氦氣、氪氣、氙氣等的惰性氣氛中進(jìn)行混合物的熱處理。當(dāng)在熱處理期間混合物與氧接觸時(shí)，鋰和氧可能與金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物一起發(fā)生反應(yīng)而形成鋰氧化物或鋰金屬氧化物。結(jié)果，對(duì)電池初始效率的改進(jìn)可能下降。在本發(fā)明中，可以根據(jù)本領(lǐng)域中常用的方法來制備電極。例如，在將本發(fā)明的電極活性材料與粘合劑、溶劑、以及任選的導(dǎo)電增進(jìn)劑和分散劑進(jìn)行混合并攪拌以制備漿體之后，可將所述漿體涂布到金屬集電器上，然后壓縮并干燥以制備電極?；?00重量份的電極活性材料，可以以1 10重量份的量使用所述粘合劑，基于100重量份的電極活性材料，可以以1 30重量份的量使用所述導(dǎo)電增進(jìn)劑。所述粘合劑可以為水性粘合劑如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素 (CMC)和丁苯橡膠(SBR)。通常，可以將炭黑用作導(dǎo)電增進(jìn)劑。作為導(dǎo)電增進(jìn)劑市售的可商購獲得的產(chǎn)品包括Acetylene Black(雪佛龍化工公司(Chevron Chemical)或海灣石油公司(Gulf Oil Company)) > Ketjen Black EC(Armak Company) > Vulcan XC_72(卡博特公司(Cabot Company)), Super P(MMM)等。此外，可使用線狀導(dǎo)電增進(jìn)劑如碳納米管、碳(納米)纖維寸。所述金屬集電器可以為由高度導(dǎo)電的金屬制成的任意一種集電器，從而使得漿體易于粘附至電極活性材料且在電池的電壓范圍內(nèi)不具有反應(yīng)性。典型實(shí)例包括由銅、金、鎳及其組合制備的網(wǎng)和箔。將漿體涂布到集電器上的方法不受特殊限制。例如，可使用刮刀、浸漬、粉刷等。涂布量也不受特殊限制，但可以為使得在除去溶劑或分散介質(zhì)之后剩余的活性材料層的厚度通常為約0. 005 5mm、優(yōu)選0. 05 2mm的量。此外，將溶劑或分散介質(zhì)除去的方法不受特殊限制，但可使用使得溶劑或分散介質(zhì)盡快蒸發(fā)并同時(shí)不會(huì)因應(yīng)力集中或?qū)⒒钚圆牧蠈訌募娖鲃冸x而導(dǎo)致活性材料層破裂的方法。作為非限制性實(shí)例，可以在50 200°C下的真空爐中干燥0. 5 3天。能夠?qū)⒈景l(fā)明的電極活性材料用于電化學(xué)反應(yīng)用任意裝置中。例如，能夠?qū)⑵溆糜诟鞣N一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池或電容器等中。優(yōu)選地，能夠?qū)⑵溆糜诙坞姵?。根?jù)本領(lǐng)域中已知的方法使用包含本發(fā)明電極活性材料的電極可制造本發(fā)明的二次電池。例如，通過將多孔隔膜插入到正極和負(fù)極之間，然后向其中添加電解質(zhì)可制備本發(fā)明的二次電池。所述二次電池包括鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鋰離子聚合物二次電池等。所述電解質(zhì)可包含非水溶劑和電解質(zhì)鹽。所述非水溶劑可以為通常用于非水電解質(zhì)中的非水溶劑而無特殊限制。例如，可使用環(huán)狀碳酸酯、線性碳酸酯、內(nèi)酯、醚、酯、酮等。環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等， 線性碳酸酯的實(shí)例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等。內(nèi)酯的實(shí)例包括Y-丁內(nèi)酯(GBL)，醚的實(shí)例包括二丁基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4_ 二氧六環(huán)、1，2_ 二甲氧基乙烷等。酯的實(shí)例包括η-乙酸甲酯、η-乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、三甲基乙酸甲酯等，酮的實(shí)例包括聚甲基乙烯基酮。這些非水溶劑可單獨(dú)使用或組合使用。所述電解質(zhì)鹽不受特殊限制，只要其為通常用作非水電解質(zhì)用電解質(zhì)鹽即可。所述電解質(zhì)鹽的非限制性實(shí)例包括具有A+B-結(jié)構(gòu)的鹽，其中A+表示堿金屬陽離子如Li+、Na+、 K+或其組合，B-表示陰離子如 PFpBFpCr、Br\r、Cl(V、AsFpCH3COy CF3SOy N(CF3S02)” C(CF2SO2)2-或其組合。優(yōu)選地，可使用鋰鹽。這些電解質(zhì)鹽可單獨(dú)使用或組合使用。本發(fā)明的二次電池可包含隔膜。所述隔膜不受特殊限制，但可以為多孔隔膜。非限制性實(shí)例包括聚丙烯類多孔隔膜、聚乙烯類多孔隔膜和聚烯烴類多孔隔膜。盡管本發(fā)明的二次電池的形狀不受特殊限制，但其能夠具有圓柱形、方形、袋形或硬幣形。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在對(duì)實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)進(jìn)行說明。下列實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)僅出于示例性目的而不旨在限制本發(fā)明的范圍。在下文中，重量份是以100重量份的(不含氧的)鋰鹽和金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物的混合物為基礎(chǔ)的。實(shí)施例1
在將50重量份的氯化鋰(LiCl)溶于乙醇中之后，對(duì)50重量份的一氧化硅(SiO) 進(jìn)行均勻分散以制備分散液。將所得分散液加熱至70°C以從混合物中除去溶劑。在氮?dú)夥障掠?00°C下對(duì)所得混合物進(jìn)行熱處理，從而制備電極活性材料。圖1是制備的電極活性材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。以85 10 5的重量比，將由此制備的電極活性材料粉末與作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作為導(dǎo)電增進(jìn)劑的乙炔黑(Acetylene Black)進(jìn)行混合。然后，在添加 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為溶劑之后，對(duì)混合物進(jìn)行混合以制備均勻的電極漿體。將制備的電極漿體涂布在銅(Cu)集電器的一個(gè)側(cè)面上，使得厚度為65 μ m。在干燥、壓制并沖孔成期望尺寸之后，制備了電極。以30 70的體積比對(duì)碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)進(jìn)行混合。向所得非水電解質(zhì)溶劑中添加IM的LiPF6以制備非水電解質(zhì)。通過將聚烯烴隔膜插入到作為負(fù)極的上述制備的電極與作為對(duì)電極的Li金屬箔之間，然后注入電解質(zhì)來制備硬幣形電池。實(shí)施例2除了使用80重量份的氯化鋰和20重量份的一氧化硅以代替50重量份的氯化鋰和50重量份的一氧化硅之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備了電極活性材料和電池。實(shí)施例3除了使用76重量份的碘化鋰(LiI)作為不含氧的鋰鹽以代替50重量份的氯化鋰之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備了電極活性材料和電池。實(shí)施例4除了使用25重量份的氯化鋰和75重量份的一氧化錫(SnO)以代替50重量份的氯化鋰和50重量份的一氧化硅之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備了電極活性材料和電池。比較例1除了使用47重量份的碳酸鋰(Li2CO3)和53重量份的一氧化硅以代替50重量份的氯化鋰和50重量份的一氧化硅之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備了電極活性材料和電池。圖2是制備的電極活性材料的SEM圖像。比較例2除了在800°C下對(duì)100重量份的一氧化硅進(jìn)行熱處理以代替對(duì)50重量份的氯化鋰和50重量份的一氧化硅進(jìn)行熱處理之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備了電極活性材料和電池。比較例3除了使用100重量份的未熱處理的一氧化硅以代替通過對(duì)氯化鋰和一氧化硅的混合物進(jìn)行熱處理而制備的電極活性材料之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備了電池。圖3是制備的電極活性材料的SEM圖像。比較例4除了使用36重量份的氫氧化鋰(LiOH)作為不含氧的鋰鹽和64重量份的一氧化硅以代替50重量份的氯化鋰和50重量份的一氧化硅之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備了電極活性材料和電池。
比較例5除了在800°C下對(duì)100重量份的一氧化錫進(jìn)行熱處理以代替對(duì)50重量份的氯化鋰和50重量份的一氧化硅進(jìn)行熱處理之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備了電極活性材料和電池。比較例6除了使用100重量份的未熱處理的一氧化錫以代替通過對(duì)50重量份的氯化鋰和 50重量份的一氧化硅的混合物進(jìn)行熱處理而制備的電極活性材料之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備了電池。試驗(yàn)例1電池的充放電特性對(duì)實(shí)施例1 4和比較例1 6中制備的電池，測量了其1個(gè)循環(huán)的充放電特性。 將結(jié)果示于表1和圖4中。在下述條件下進(jìn)行充電和放電。此外，對(duì)電極活性材料中第一微粒(a)與第二微粒(b)的摩爾比(a b)和電極活性材料中金屬(或準(zhǔn)金屬)(M，M = Si 或Sn)與氧(0)的摩爾比(M 0)進(jìn)行了測量。電池的充電/放電條件電池充電在恒定電流下對(duì)電池進(jìn)行充電，直至5mV，然后在5mV的恒定電壓下充電達(dá)到0. 005C。電池放電在恒定電流下對(duì)電池進(jìn)行放電直至1. 0V。表權(quán)利要求
1.一種電極活性材料，其包含可與鋰合金化的金屬(或準(zhǔn)金屬)的氧化物的第一微粒；以及包含鋰和與所述金屬(或準(zhǔn)金屬)相同的金屬(或準(zhǔn)金屬)的氧化物的第二微粒。
2.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中在所述電極活性材料中所述第一微粒與所述第二微?；旌显谝黄?。
3.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述第一微?；騼蓚€(gè)以上所述第一微粒的聚集體被所述第二微粒包圍。
4.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所含的所述第一微粒和所述第二微粒的重量比為5 95 95 5。
5.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中在所述電極活性材料中包含的金屬(或準(zhǔn)金屬)(M)和氧(0)的摩爾比M/0為1以上。
6.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述第一微粒的平均粒度(直徑)為 0. Inm 5 μ m,且所述第二微粒的平均粒度(直徑)為0. Inm 20 μ m。
7.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述第一微粒的所述金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物中的金屬(或準(zhǔn)金屬)選自Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、( 及它們的合金。
8.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述第二微粒的含有金屬(或準(zhǔn)金屬) 和鋰的氧化物選自 Li2SiO、Li2SnO、Li4SiO4^ Li2Si2O5^ Li6Si2O7^ Li2Si3O7^ Li8SiO6^ Li2Sn03、 Li5AlO4、LiAlO2、LiAl5O8、LiSb03、LiSb3O8、Li3SbO4、Li5SbO5、Li7Sb06、LiSb308、Li0 62Bi7 380n 38、 LiBi02、LiBi03、Li3Bi04、Li5Bi05、Li7Bi06、LiBi12O18 50、LiAs03、Li3As04、Li4As207、Li2Ge05、 Li2Ge409、Li2Ge7015、Li2Ge03、Li4Ge5012、Li4Ge9020、Li4Ge04、Li6Ge207、Li8Ge06、Li2Pb03、Li4Pb04、 Li8PbO6λ Li6Zn04、Liln02、Li3In03、LiGaO2Λ LiGa5O8 禾口 Li5GaO40
9.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述第二微粒的含金屬(或準(zhǔn)金屬)和鋰的氧化物是晶態(tài)的，無定形的，或者晶態(tài)的和無定形的這兩者。
10.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述電極活性材料是負(fù)極活性材料。
11.一種二次電池，其包含權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)的電極活性材料。
12.如權(quán)利要求11所述的二次電池，其初始效率為50%以上。
13.一種制備權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)的電極活性材料的方法，所述方法包括將不含氧的鋰鹽和可與鋰合金化的金屬(或準(zhǔn)金屬)的氧化物進(jìn)行化學(xué)混合或機(jī)械混合；以及在所述不含氧的鋰鹽的熔點(diǎn)與所述不含氧的鋰鹽的沸點(diǎn)之間的溫度下，在惰性氣氛下對(duì)所得的混合物進(jìn)行熱處理，或者將所得的混合物進(jìn)行機(jī)械合金化。
14.如權(quán)利要求13所述的制備電極活性材料的方法，其中所述不含氧的鋰鹽選自 LiCULiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiSbF6, LiPF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiF, LiBr 和 LiI。
15.如權(quán)利要求13所述的制備電極活性材料的方法，其中所述第一微粒的金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物中的金屬(或準(zhǔn)金屬)選自Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、fei及它們的合金。
16.如權(quán)利要求13所述的制備電極活性材料的方法，其中以5 95 80 20的重量比將所述不含氧的鋰鹽和所述金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物進(jìn)行混合。
17.如權(quán)利要求13所述的制備電極活性材料的方法，其中所述化學(xué)混合包括將所述金屬(或準(zhǔn)金屬)氧化物分散在通過將所述不含氧的鋰鹽溶于溶劑中而制備的溶液中，以制備分散液；并對(duì)所述分散液進(jìn)行干燥。
18.如權(quán)利要求13所述的制備電極活性材料的方法，其中使用球磨機(jī)、行星式磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)或振動(dòng)磨機(jī)實(shí)施所述機(jī)械混合。
19.如權(quán)利要求13所述的制備電極活性材料的方法，其中在500°C 2000°C下實(shí)施所述熱處理。
20.如權(quán)利要求13所述的制備電極活性材料的方法，其中使用球磨機(jī)、行星式磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)或振動(dòng)磨機(jī)實(shí)施所述機(jī)械合金化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電極活性材料，其包含(a)可與鋰合金化的金屬(或準(zhǔn)金屬)的氧化物的第一微粒；以及(b)包含鋰和與所述金屬(或準(zhǔn)金屬)相同的金屬(或準(zhǔn)金屬)的氧化物的第二微粒。當(dāng)將所述電極活性材料用作負(fù)極活性材料時(shí)，在電池的初始充放電期間所產(chǎn)生的不可逆相如鋰氧化物或鋰金屬氧化物的量下降，因?yàn)樵谒龀跏汲浞烹娭?，鋰已?jīng)包含在所述第二微粒中，由此能夠使在正極側(cè)面上的死體積最小化并能夠制造高容量電池。
文檔編號(hào)H01M4/48GK102292854SQ200980155046
公開日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月20日
發(fā)明者嚴(yán)仁晟, 吳丙薰, 崔丞延, 權(quán)五重, 李龍珠, 金帝映 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)