專利名稱：丙烯酸系導(dǎo)熱片材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含導(dǎo)熱填料和粘結(jié)劑的阻燃導(dǎo)熱片材，及其制備方法。
背景技術(shù)：
如同熟知的那樣，導(dǎo)熱片材有效地引起冷卻或釋放電子設(shè)備中產(chǎn)生的熱，并因此得以廣泛使用以便使散熱器(冷卻器)或冷卻葉輪連接至電子設(shè)備。隨著目前電子設(shè)備的小型化和更高密度集成的進(jìn)展，日益需要具有高導(dǎo)熱率且還為柔性的并且在使用過程中在 CPU芯片上施加較小載荷的導(dǎo)熱片材。同時(shí)，由于注意到硅基化合物引起電子設(shè)備的接觸故障這一事實(shí)，日益需要無需考慮接觸故障的使用非硅基化合物(含有硅氧烷)的導(dǎo)熱片材。日本未經(jīng)審查的專利公布(Kokai)No. 2005-2^007(W02005-082999)描述了由包含如下成分的組合物制成的導(dǎo)熱片材(A)(甲基)丙烯?；酆衔?，(B)選自有機(jī)磷化合物、含三嗪骨架的化合物、膨脹石墨和聚亞苯基醚的無鹵阻燃劑，以及(C)含有水合金屬化合物的組合物，其中該水合金屬化合物占該組合物的總體積的40至90體積％。日本未經(jīng)審查的專利公布(Kokai)No. 2008-111053 (W02008-055014)描述了一種導(dǎo)熱片材，其包含(A)由(甲基)丙烯酸類單體或其部分聚合物組成的可光聚合組分，(B) 導(dǎo)熱填料，(C)用于引發(fā)光聚合物組分(A)的聚合的光反應(yīng)引發(fā)劑，以及(D)光吸收劑，其從用于進(jìn)行光聚合引發(fā)部分(A)的聚合的電磁波吸收預(yù)定波長(zhǎng)帶，由此去除預(yù)定波長(zhǎng)帶。日本未經(jīng)審查的專利公布(Kokai)No. 10-316953 (W02008-055014)描述了基材和粘合劑片材，其包含涂布于基底的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上的可剝離導(dǎo)熱壓敏粘合劑，該可剝離導(dǎo)熱壓敏粘合劑包含a) 100質(zhì)量份單體的聚合物，該單體由70至100質(zhì)量％的具有平均2至14個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和30至O質(zhì)量％的可與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的單烯鍵式單體組成，b)20至400質(zhì)量份沸點(diǎn)為150°C或更高的增塑劑，以及 c) 10至1，000質(zhì)量份導(dǎo)熱填料。日本未經(jīng)審查的專利公布(Kokai)No. 2006-213845描述了一種導(dǎo)熱壓敏粘合劑片材式模制泡沫(F)，其中泡沫單元具有50至550 μ m的平均直徑，其通過將導(dǎo)熱壓敏粘合劑組合物(E)成型為片材并加熱片材，由此進(jìn)行導(dǎo)熱壓敏粘合劑組合物(E)向片材的成型、 (甲基)丙烯酸酯單體混合物(A2m)的聚合和熱解有機(jī)發(fā)泡劑(D)的熱分解而獲得，其中該導(dǎo)熱壓敏粘合劑組合物(E)包含100質(zhì)量份(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)、20至55質(zhì)量份(甲基)丙烯酸酯單體混合物(A2m)、50至500質(zhì)量份導(dǎo)熱無機(jī)化合物(B)、0. 1至5質(zhì)量份有機(jī)過氧化物熱聚合引發(fā)劑(以)和0. 01至0. 8質(zhì)量份熱解有機(jī)發(fā)泡劑(D)。日本未經(jīng)審查的專利公布(Kokai)No. 5-58623描述了涉及氫氧化鋁的方法，并描述了其制備方法，其中該氫氧化鋁的以質(zhì)量計(jì)的平均二次粒徑為6至16 μ m，30 μ m或更大的粒子含量為10質(zhì)量％或更少，4μπι或更小的粒子含量為20質(zhì)量％，BET比表面積為Im2/ g或更小，聚集指數(shù)為1. 6或更小，該制備方法為將5g/l或更多的MF值為10或更大且平均粒徑為3至10 μ m的研磨水鋁礦種子加入過飽和度為1. 1至1. 8的鋁酸鈉溶液，由此沉淀氫氧化鋁。

發(fā)明內(nèi)容
需要具有較少氣味或無氣味，并且還具有柔性的導(dǎo)熱片材及其制備方法。另外，還要求在片材形成過程中不發(fā)生增厚，增厚會(huì)導(dǎo)致混合物的可加工性劣化。本發(fā)明的一個(gè)方面為由硬化材料制成的丙烯酸系導(dǎo)熱片材，該硬化材料包含含有至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體和/或其部分聚合物的粘結(jié)劑組分(A)，該(甲基)丙烯酸烷基酯單體具有12至18個(gè)碳原子的烷基；平均粒徑為約0. 3 μ m或更大且小于 4. 0 μ m的氫氧化鋁粒子(B)，其通過結(jié)晶方法獲得，且未經(jīng)受粉碎處理；平均粒徑為4. 0 μ m 或更大且約15. Oym或更小的氫氧化鋁粒子(C)，其通過結(jié)晶方法獲得，且未經(jīng)受粉碎處理，也滿足如下關(guān)系粒子(C)的平均粒徑/粒子⑶的平均粒徑=約3至約15 ；以及反應(yīng)引發(fā)劑⑶；其中組分㈧的含量為100質(zhì)量份，組分⑶的含量為約50至約400質(zhì)量份， 組分(C)的含量為約50至約1，000質(zhì)量份，而組分(D)的含量為約0. 01至約5質(zhì)量份。本發(fā)明的另一方面為制備丙烯酸系導(dǎo)熱片材的方法，其包括如下步驟混合含有至少一種具有12至18個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體和/或其部分聚合物的粘結(jié)劑組分(A)、通過結(jié)晶方法獲得且未經(jīng)受粉碎處理的平均粒徑為約0. 3 μ m或更大且小于4. 0 μ m的氫氧化鋁粒子(B)、通過結(jié)晶方法獲得且未經(jīng)受粉碎處理，并且還滿足如下關(guān)系的平均粒徑為4. 0 μ m或更大且約15. 0 μ m或更小的氫氧化鋁粒子(C)粒子(C)的平均粒徑/粒子⑶的平均粒徑=約3至約15，以及反應(yīng)引發(fā)劑(D)，所述組分的混合比例為 100質(zhì)量份組分㈧；約50至約400質(zhì)量份組分⑶；約50至約1，000質(zhì)量份組分(C)；約 0.01至約5質(zhì)量份組分(D)；以及將由如上混合步驟獲得的混合物成型為片材并硬化該片材。在本說明書中，表述“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。根據(jù)本發(fā)明，有可能提供一種高導(dǎo)熱片材，其具有較少氣味或無氣味，也具有足夠的柔性和UL94 V-O級(jí)的阻燃性，而同時(shí)保持令人滿意的可加工性。


圖1為可用于本發(fā)明的一個(gè)方面的氫氧化鋁粒子(B) (Nippon Light Metal Co.， Ltd.產(chǎn)品號(hào)BF083)的電子顯微圖像(放大率XI，000)。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將通過一些實(shí)施例來詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的導(dǎo)熱片材是通過結(jié)晶方法獲得，并且也含有未經(jīng)受粉碎處理的氫氧化鋁粒子(下文稱為“導(dǎo)熱填料”)和粘結(jié)劑。項(xiàng)目(1)本發(fā)明的一個(gè)方面的導(dǎo)熱片材為包含如下物質(zhì)的導(dǎo)熱片材含有至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體和/或其部分聚合物的粘結(jié)劑組分(A)，該(甲基)丙烯酸烷基酯單體具有12至18個(gè)碳原子的烷基；平均粒徑為約0. 3 μ m或更大且小于4. 0 μ m 的氫氧化鋁粒子(B)，其通過結(jié)晶方法獲得，且未經(jīng)受粉碎處理；平均粒徑為4. Oym或更大且約15. Oym或更小的氫氧化鋁粒子(C)，其通過結(jié)晶方法獲得，且未經(jīng)受粉碎處理，也滿足如下關(guān)系粒子(C)的平均粒徑/粒子⑶的平均粒徑=約3至約15 ；以及反應(yīng)引發(fā)劑⑶；其中組分㈧的含量為100質(zhì)量份，組分⑶的含量為約50至約400質(zhì)量份，組分(C) 的含量為約50至約1，000質(zhì)量份，組分(D)的含量為約0. 01至約5質(zhì)量份。本文所用的結(jié)晶方法指通過將晶種置于Bayer法的提取物的超飽和溶液中而沉淀氫氧化鋁粒子的方法。(請(qǐng)參見Hie Chemical Dictionary (of Japan), Kyoritu syuppann, Ltd出版,第1版，第7卷,第33頁(yè))?！胺鬯樘幚怼敝赴ā般娤鳌?、“研細(xì)”、“粉碎”、“尺寸縮減”、“打碎”和“研碎”等的旨
在通過機(jī)械應(yīng)力減小粒子尺寸的處理。使用氫氧化鋁粒子，是因?yàn)樗鼈儍?yōu)良的填充性質(zhì)、經(jīng)濟(jì)效率和阻燃性。由于通過結(jié)晶方法獲得的氧化鋁粒子未經(jīng)受粒子的粉碎處理，每個(gè)粒子不具有諸如裂開表面之類的銑削表面，可保持接近球形的形狀。通過本發(fā)明的一個(gè)方面中所用的結(jié)晶方法獲得且未經(jīng)受粉碎處理的氫氧化鋁粒子的電子顯微圖示于圖1中。在一個(gè)方面，據(jù)考慮具有接近球形的形狀的粒子的使用能夠抑制粘度的增加(即使粘結(jié)劑中的粒子的填充率增加)，因此可改善可加工性。此外，據(jù)考慮具有接近球形的形狀的粒子的使用能夠抑制在硬化之后片材硬度的增加。晶體從溶液沉淀導(dǎo)致窄的粒度分布，如下文所述。在本發(fā)明的一個(gè)方面，利用該窄的分布，通過用適當(dāng)量的氫氧化鋁粒子(B)填充粒子(C)之間的空隙而改進(jìn)填充率。本說明書中的任何粒徑均指通過Microtrac儀器測(cè)得的體積平均粒徑。在本發(fā)明的一個(gè)方面，使用上述具有接近球形形狀的粒子，以項(xiàng)目(1)中所述的比例和質(zhì)量份使用粒子和粘結(jié)劑。選擇粒徑為(約0. 3 μ m或更大且小于4. 0 μ m)的⑶粒子以改進(jìn)阻燃性并抑制在制備過程中在涂料溶液中過量的粒子沉淀，因?yàn)榱Ｗ又g的大的內(nèi)聚力易于獲得。根據(jù)與粒子(B)的關(guān)系選擇粒徑為G.Oym或更大且約15.(^!11或更小)的(C)粒子以確保片材的高填充率和足夠的柔性。粒子(C)的平均粒徑/粒子⑶的平均粒徑在約3至約15，優(yōu)選約5至約10，更優(yōu)選約6至約8的范圍內(nèi)。在如上范圍內(nèi)，片材的制備容易性得以確保，也可制得具有令人滿意的阻燃性和柔性的片材。因此，可實(shí)現(xiàn)具有以整個(gè)硬化材料計(jì)約70體積％的增加的填充率，也具有高導(dǎo)熱率而同時(shí)保持諸如令人滿意的可加工性和柔性之類的優(yōu)點(diǎn)的令人滿意的片材的提供。項(xiàng)目⑵在另一方面，導(dǎo)熱片材為由硬化材料制成的丙烯酸系導(dǎo)熱片材，該硬化材料進(jìn)一步包含通過結(jié)晶方法獲得但未經(jīng)受粉碎處理的平均粒徑為約40至約90 μ m的氫氧化鋁粒子(E)，其中組分(A)的含量為約100質(zhì)量份，組分(B)的含量為約50至約400質(zhì)量份，組分(C)的含量為約50至約1，000質(zhì)量份，組分(D)的含量為約0. 01至約5質(zhì)量份， 組分(E)的含量為約0. 01至約700質(zhì)量份。因此，可實(shí)現(xiàn)具有以整個(gè)硬化材料計(jì)約75體積％的增加的填充率，也具有高導(dǎo)熱率而同時(shí)保持諸如令人滿意的可加工性和柔性之類的優(yōu)點(diǎn)的令人滿意的片材的提供。在這種情況下，粒子(E)的使用使得諸如導(dǎo)熱率之類的物理性質(zhì)能夠更易于調(diào)節(jié)。項(xiàng)目( :如上所述，在本發(fā)明的一個(gè)方面，有可能將組分(B)、組分(C)和組分
5(E)的總填充率調(diào)節(jié)至丙烯酸系導(dǎo)熱片材的約60至約80體積％ (以整個(gè)硬化材料計(jì))而同時(shí)保持諸如可加工性、柔性和高導(dǎo)熱率之類的優(yōu)點(diǎn)。在本發(fā)明的一個(gè)方面中使用的通過結(jié)晶方法獲得但未經(jīng)受粉碎處理的氫氧化鋁粒子具有接近球形的形狀并具有窄的粒度分布。這些氫氧化鋁粒子可作為產(chǎn)品購(gòu)自Nippon Light Metal Co.，Ltd.(例如，型號(hào)BF013、BF083、B53 等)。有可能以所需比例混合通過使用常規(guī)技術(shù)任選地分級(jí)如上粒子而獲得的粒子 (每個(gè)具有在所需范圍內(nèi)的粒徑)，所述常規(guī)技術(shù)例如為干法分級(jí)(如慣性分級(jí)或離心分級(jí))、濕法分級(jí)(如沉淀分級(jí)或機(jī)械分級(jí))、篩選分級(jí)等，但這在使用如上這些粒子時(shí)由于窄的粒度分布而通常是不要求的。如果需要，導(dǎo)熱填料粒子的每個(gè)表面可經(jīng)受諸如硅烷處理、鈦酸鹽處理和聚合物處理之類的處理。也可通過這些表面處理而賦予導(dǎo)熱片材強(qiáng)度、柔性、耐水性和絕緣性。在一個(gè)方面，作為導(dǎo)熱填料的氫氧化鋁粒子的平均粒徑和質(zhì)量份滿足如上項(xiàng)目 (1)和項(xiàng)目(2)中所述的關(guān)系。如果需要，有可能加入粒子以調(diào)節(jié)物理性質(zhì)等，該粒子的每一個(gè)具有約0. 01 μ m或更大、約0. 1 μ m或更大、約0. 3 μ m或更大、約0. 5 μ m或更大、約 500 μ m或更小、約90 μ m或更小、約15. 0 μ m或更小、約4. 0 μ m或更小的平均粒徑。如果需要，可將另一類型的導(dǎo)熱填料加入導(dǎo)熱片材，該另一類型的導(dǎo)熱填料例如為金屬氧化物(如陶瓷和氧化鋁)、金屬氫氧化物(如氫氧化鎂)和金屬，或者可加入它們的兩種或更多種類型的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)方面中所用的粘結(jié)劑組分通常含有具有12至18個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體和/或其部分聚合物。只要硬化片材具有較少氣味或無氣味， 根據(jù)可操作性的改進(jìn)的需要，粘結(jié)劑組分可含有具有小于12個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體和/或其部分聚合物。只要可處理性不劣化，例如不發(fā)生粘結(jié)劑組分的固化，粘結(jié)劑組分可含有具有超過18個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體和/或其部分聚合物。(例如，使用不產(chǎn)生硅氧烷氣體的丙烯酸系導(dǎo)熱片材以有效釋放電子設(shè)備中產(chǎn)生的熱。)在本發(fā)明的一個(gè)方面，由于如上所述使用具有接近球形形狀的粒子，甚至當(dāng)使用在本發(fā)明的一個(gè)方面中所用的具有12個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯時(shí)，粘度幾乎不增加，可確保令人滿意的可加工性。作為結(jié)果，有可能實(shí)現(xiàn)較少氣味或無氣味，這在現(xiàn)有技術(shù)(在現(xiàn)有技術(shù)中當(dāng)使用諸如丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯之類的具有6至8個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯時(shí)，會(huì)剩余未反應(yīng)的丙烯酸類單體)中從未實(shí)現(xiàn)。此外， 當(dāng)在本發(fā)明的一個(gè)方面中所用的粘結(jié)劑具有18個(gè)或更少碳原子的烷基時(shí)，丙烯酸酯在室溫下為液態(tài)而不會(huì)固化，因此是優(yōu)選的。在本發(fā)明的一個(gè)方面中所用的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體和/或其部分聚合物中，(甲基)丙烯酸烷基酯為具有12至18個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，其具體的例子包括(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。這些丙烯酸酯可為直鏈或支鏈丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸烷基酯單體和/或其部分聚合物可在其骨架中含有諸如N或S之類的雜原子、酐、環(huán)狀化合物和芳族化合物，以便改進(jìn)內(nèi)聚力和調(diào)節(jié)玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。據(jù)考慮，在本發(fā)明的一個(gè)方面中，通過調(diào)節(jié)以約100質(zhì)量份的組分(A)計(jì)，在約50 至約400質(zhì)量份范圍內(nèi)的組分(B)的含量和在約50至約1，000質(zhì)量份范圍內(nèi)的組分(C) 的含量，或者在約50至約400質(zhì)量份范圍內(nèi)的組分(B)的含量、在約50至約1，000質(zhì)量份范圍內(nèi)的組分(C)的含量和在約0.01至約700質(zhì)量份范圍內(nèi)的組分(E)的含量，粘結(jié)劑組分適當(dāng)?shù)卮嬖谟诹Ｗ又g，因此有可能平衡導(dǎo)熱片材中的高導(dǎo)熱率和柔性，其中當(dāng)導(dǎo)熱率增加時(shí)，硬度通常增加。通過加入反應(yīng)引發(fā)劑而聚合和硬化含有(甲基)丙烯酸烷基酯單體和/或其部分聚合物的粘結(jié)劑組分(A)。該反應(yīng)可通過各種方法進(jìn)行，包括熱聚合、紫外線聚合、電子束聚合、Y-射線照射聚合和離子束聚合。作為熱聚合引發(fā)劑，可使用例如有機(jī)過氧化物自由基引發(fā)劑，如二?；^氧化物、 過氧化縮酮、酮過氧化物、過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧化酯和過氧化二碳酸酯。其具體例子包括過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮、1，1_雙(叔丁基過氧化)3，3，5-三甲基環(huán)己烷和叔丁基過氧化氫。或者，可使用過硫酸鹽/亞硫酸氫鹽的組合。光引發(fā)劑的例子包括苯偶姻醚，如苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙醚；茴香偶姻乙醚和茴香偶姻異丙醚；米蚩酮G，4'-四甲基二氨基二苯甲酮)；和取代的苯乙酮，如2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如可得自Sartomer的KB-1、可得自Ciba Japan Limited的 Irgacure 651,819)和2，2-二乙氧基苯乙酮。光引發(fā)劑還包括取代的α-酮醇，如2-甲基-2-羥基苯丙酮；芳族磺酰氯，例如2-萘磺酰氯；和光活性肟基化合物，如1-苯酮-1， 1-丙二酮-2-(ο-乙氧基羰基)肟?；蛘?，可使用上述熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑等的任思組合。不特別限制反應(yīng)引發(fā)劑⑶組分的含量，只要其可充分引發(fā)反應(yīng)，其可以以對(duì)反應(yīng)和待形成的導(dǎo)熱片材無不利影響的含量使用。當(dāng)以100質(zhì)量份含有(甲基)丙烯酸烷基酯單體和/或其部分聚合物的粘結(jié)劑組分(A)計(jì)，以約0. 01質(zhì)量份或更多，約0. 1質(zhì)量份或更多，約5質(zhì)量份或更少，或約1. 5質(zhì)量份或更少的量使用反應(yīng)引發(fā)劑組分時(shí)，反應(yīng)可得以充分引發(fā)，在聚合之后獲得的聚合物具有足夠的內(nèi)聚力，因此可獲得優(yōu)選的具有令人滿意的可處理性的片材?？蓪⑷芜x的交聯(lián)劑、增塑劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、增粘劑、光吸收劑、抗氧化劑、阻燃助劑、沉淀抑制劑、增稠劑、觸變劑、表面活性劑、表面處理劑、消泡劑、著色劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和交聯(lián)劑加入構(gòu)成本發(fā)明的一個(gè)方面的導(dǎo)熱片材的組合物中，以便獲得優(yōu)選的物理性質(zhì)。本說明書中的任何粒徑均為如下文所述通過Microtrac儀器測(cè)得的粒徑。項(xiàng)目(4)本發(fā)明的另一方面為制備丙烯酸系導(dǎo)熱片材的方法，其包括如下步驟 混合含有至少一種具有12至18個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體和/或其部分聚合物的粘結(jié)劑組分(A)、通過結(jié)晶方法獲得且未經(jīng)受粉碎處理的平均粒徑為約0. 3 μ m 或更大且小于4. 0 μ m的氫氧化鋁粒子(B)、通過結(jié)晶方法獲得且未經(jīng)受粉碎處理，也滿足如下關(guān)系的平均粒徑為4. 0 μ m或更大且約15. 0 μ m或更小的氫氧化鋁粒子(C)粒子(C) 的平均粒徑/粒子⑶的平均粒徑=約3至約15，以及反應(yīng)引發(fā)劑⑶所述組分的混合比例為100質(zhì)量份組分㈧；約50至約400質(zhì)量份組分⑶；約50至約1，000質(zhì)量份組分 (C)；約0.01至約5質(zhì)量份組分(D)；以及將由如上混合步驟獲得的混合物成型為片材并硬
7化該片材。導(dǎo)熱片材可通過使用本發(fā)明范圍內(nèi)的各種技術(shù)制得。通常，形成目標(biāo)片材的組合物通過一次性加入上述組分或依次加入它們，并良好捏合所得混合物制得。為了改進(jìn)可操作性等，可任選地通過使用反應(yīng)引發(fā)劑(D)先聚合至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體的一部分來制得部分聚合物。該部分聚合物可為具有或不具有進(jìn)一步聚合反應(yīng)性的部分聚合物。在混合物的捏合中，可使用市售捏合機(jī)，如行星式混合機(jī)。在捏合之后，任選地將經(jīng)捏合的混合物脫氣，并將所得混合物成型為片材。在片材的形成中，例如，可使用壓延成型和壓制成型。這些成型方法可使用通用技術(shù)進(jìn)行。例如，根據(jù)壓延成型法，將形成片材的混合物以預(yù)定厚度涂布在具有對(duì)混合物的剝離性質(zhì)或已經(jīng)經(jīng)受剝離處理的支承體(例如襯墊) 上，從而形成未硬化的混合物的涂層。盡管可有利地使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或另一塑料膜，也可使用金屬箔。在之后步驟中用電磁波照射以便光聚合的情況下，有利的是使用具有能夠透射電磁波(即對(duì)電磁波透射)的性質(zhì)的支承體。涂布方式的例子包括模具涂布和輥涂等?；旌衔锿繉拥暮穸瓤扇芜x地根據(jù)所需的導(dǎo)熱片材的厚度而變化。在本發(fā)明的一個(gè)方面，具有令人滿意的混合物的可加工性，也具有柔性而同時(shí)增加了填充率的高導(dǎo)熱片材可通過如下獲得如上述項(xiàng)目(4)所示制備具有如上述項(xiàng)目(4) 所示的預(yù)定質(zhì)量份的含有(甲基)丙烯酸烷基酯單體和/或其部分聚合物的粘結(jié)劑組分 (A)、滿足如下關(guān)系的氫氧化鋁粒子(B)和(C)粒子(C)的平均粒徑/粒子(B)的平均粒徑=約3至約15，以及反應(yīng)引發(fā)劑(D)，使用混合機(jī)混合它們，將混合物脫氣，將混合物涂布至片材上，并硬化該混合物。在本發(fā)明的另一方面，具有令人滿意的混合物的可加工性，也具有柔性而同時(shí)增加了填充率的高導(dǎo)熱片材可通過如下獲得提供除了上述項(xiàng)目(4)之外的氫氧化鋁粒子 (E)，并使用每個(gè)具有上述質(zhì)量份的組分(A)、組分(B)、組分(C)、組分(D)和組分(E)進(jìn)行相同步驟。此外，粒子(E)的使用使得更易于調(diào)節(jié)物理性質(zhì)，如導(dǎo)熱率。在混合物涂層形成之后，通過熱聚合或光聚合硬化該涂層以形成導(dǎo)熱片材。當(dāng)使用熱聚合時(shí)，前體組合物可通過加熱至約80°C至約170°C而進(jìn)行聚合。在光聚合的情況下， 可使用利用汞燈等的紫外線聚合。電磁波的照射強(qiáng)度和照射時(shí)間可根據(jù)諸如可光聚合組分的類型和涂層厚度之類的因素而變化。在紫外線的情況下，照射強(qiáng)度可通常在約0. 1至約 100mff/cm2的范圍內(nèi)，并優(yōu)選為約0. 3至約lOmW/cm2。紫外線的照射時(shí)間通常為約5至約30 分鐘。光聚合步驟可通常在約20至約50°C的溫度下進(jìn)行。作為聚合的結(jié)果，獲得目標(biāo)導(dǎo)熱片材。導(dǎo)熱片材的厚度可在廣泛范圍內(nèi)變化，并任選地控制至合適的厚度。例如，導(dǎo)熱片材的厚度通常為約0. Imm或更大和約10. Omm或更小。本發(fā)明的一個(gè)方面的導(dǎo)熱片材通常以單層的形式使用，或者任選地以兩層或更多層的形式使用。由此形成的導(dǎo)熱片材的組分(B)、組分(C)和組分(E)的填充率以整個(gè)硬化材料計(jì)為丙烯酸系導(dǎo)熱片材的約60至約80體積％。本發(fā)明的一個(gè)方面的導(dǎo)熱片材可有利地用于各種技術(shù)領(lǐng)域，包括電子領(lǐng)域。當(dāng)將散熱器和冷卻葉輪連接至電子設(shè)備時(shí)，可有利地使用導(dǎo)熱片材，所述電子設(shè)備例如為半導(dǎo)體組件、功率晶體管、半導(dǎo)體芯片(IC芯片、LSI芯片、VLSI芯片等)和中央處理器(CPU)。 當(dāng)然，本文所用的散熱器和冷卻葉輪的形式和尺寸無限制。
SM粒徑的測(cè)量平均體積粒徑使用激光衍射粒度分析儀(例如由NIKKISO CO.，LTD.制造的 Microtrac HRA 粒度分析儀)根據(jù) JIS Z 8825-1 :2001 (Particle Size Analysis-Laser Diffraction Method-Part One Measurement Principle)測(cè)得。測(cè)量條件如下溶劑包含99份純水和1份非離子表面活性劑(較高級(jí)醇的環(huán)氧烷加合物， Naloacty HN-100, ^ Sanyo Chemical Industries, Ltd. ^ijit)樣品濃度1質(zhì)量％溶劑折射率1.33粒子折射率1.57測(cè)量溫度25°C粒子透射可透射的粒子形狀非球形在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中所用的粒子的粒度分布如下測(cè)得ο表示標(biāo)準(zhǔn)偏差，其在平均體積粒徑士 σ下涵蓋整個(gè)粒度分布的68. 27%。產(chǎn)品號(hào)BF013，平均體積粒徑1. 4 μ m，平均體積粒徑-σ 1. 4 μ m，平均體積粒徑 + σ :1. 5 μ m 產(chǎn)品號(hào)BF083，平均體積粒徑11. 8 μ m，平均體積粒徑-ο :7. 8 μ m，平均體積粒徑+ σ :13. 1 μ m(任何產(chǎn)品號(hào)表示Nippon Light Metal Co.，Ltd.的產(chǎn)品號(hào))如上結(jié)果表明粒子具有窄的粒度分布。導(dǎo)熱率的測(cè)量相對(duì)于Imm厚的導(dǎo)熱片材(厚度1. OX 10_3m)，將大小為0. OlmXO. 01m(測(cè)量區(qū)域1. OX 10_4m2)的薄片插入發(fā)熱板和冷卻板之間，測(cè)量在發(fā)熱板和冷卻板之間的溫差(測(cè)量裝置移動(dòng)溫度記錄儀，制造商名稱KEYENCE CORPORATION，型號(hào)NR1000)而同時(shí)保持在4. 8W的電功率下在7. 6X 104N/m2的固定載荷下5分鐘。熱阻I^tlt通過下式計(jì)算得到RLOt(k · m2/W)=溫差(K) X 測(cè)量面積(m2)/ 電功率(W)此外，通過層合上述兩個(gè)片材而制得樣品，厚度為2. OX 10_、的樣品的熱阻 R2.0t(K.m2/W)以相同方式進(jìn)行測(cè)量。使用由此測(cè)得的Rut和！^吣使用下式測(cè)得導(dǎo)熱率 λ (ff/m · K)λ (ff/m · K) = L (m) / ((R2. ot (K · m2/W) -R1. ot (K · m2/W))導(dǎo)熱片材的硬度的測(cè)量導(dǎo)熱片材的柔性優(yōu)選通過“Asker C”硬度表示。根據(jù)與可處理性的關(guān)系，最大 Asker C硬度為100，最小值為約5。Asker C硬度優(yōu)選為約5至約25，更優(yōu)選為約8至18。測(cè)試樣品通過層合10個(gè)丙烯酸系導(dǎo)熱片材(厚度1mm)而制得，樣品的硬度使用 Asker C硬度測(cè)試儀(由K0BUNSHI KEIKI C0.，LTD.制造)在Ikg的載荷下進(jìn)行測(cè)量。在此情況下，在硬度測(cè)試儀與樣品接觸之后10秒時(shí)，取梯度值作為測(cè)量值。Asker C硬度越小，樣品越具柔性。阻燃性測(cè)試阻燃性測(cè)試根據(jù)UL-94進(jìn)行。將導(dǎo)熱片材的大小為13mmX 125mm的樣品垂直設(shè)置，其一端由固定夾具固定。此時(shí)，將棉花設(shè)置在樣品以下30cm的位置。接著，使樣品與燃燒器的火焰接觸10秒。在第一次火焰接觸以及火焰消失之后，進(jìn)行第二次火焰接觸10秒。該火焰接觸對(duì)5個(gè)樣品進(jìn)行，每個(gè)樣品進(jìn)行兩次火焰接觸。相對(duì)于每個(gè)樣品，進(jìn)行如下記錄在第一次與燃燒器火焰接觸之后的火焰保持時(shí)間。在第二次與燃燒器火焰接觸之后的火焰保持時(shí)間。在第二次與燃燒器火焰接觸之后的灼熱燃燒時(shí)間。滴落的火焰是否點(diǎn)燃設(shè)置于樣品下的棉花。樣品是否燃燒至固定夾具。“V-0”級(jí)別的樣品的通過標(biāo)準(zhǔn)如下每個(gè)樣品的總火焰保持時(shí)間為10秒或更少。5個(gè)樣品的總火焰保持時(shí)間為50秒或更少。在與燃燒器火焰第二次接觸之后每個(gè)樣品的火焰保持時(shí)間和灼熱燃燒時(shí)間為30 秒或更少。從樣品滴落的火焰不應(yīng)點(diǎn)燃棉花。所有樣品不應(yīng)引起灼熱燃燒或火焰保持燃燒至固定夾具。氣味測(cè)試根據(jù)使用常規(guī)使用的丙烯酸2-乙基己酯作為粘結(jié)劑組分的導(dǎo)熱片材和其他導(dǎo)熱片材之間的氣味比較，由任選選擇的10個(gè)專門小組成員評(píng)估氣味。評(píng)估和評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)如下“A” 10個(gè)專門小組成員中的8個(gè)專門小組成員評(píng)定為比對(duì)照樣品更少的氣味?！癇” 10個(gè)專門小組成員中的4至7個(gè)專門小組成員評(píng)定為比對(duì)照樣品更少的氣味?！癈” 不同于“A”或“B”的結(jié)果。實(shí)例1至5根據(jù)表2所示的配方，將組分同時(shí)置于行星式混合機(jī)中，然后在減壓下 (66. 7X IO3Pa)捏合15分鐘以獲得混合物。將每個(gè)混合物插入兩個(gè)用有機(jī)硅脫模劑處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)襯墊(制造商名稱FUJIM0RI KOGYO CO.，LTD.，產(chǎn)品號(hào) Filmbyna 50E-0011 BD，厚度50 μ m)之間，之后壓延成型以形成片材。當(dāng)將混合物保持在兩個(gè)PET襯墊之間時(shí)，片材的兩個(gè)表面同時(shí)用紫外線在0. 3mW/cm2的照射強(qiáng)度下照射6分鐘，然后在6. 5mff/cm2的照射強(qiáng)度下照射6分鐘，由此硬化片材以獲得1. Omm厚的丙烯酸系
導(dǎo)熱片材。
權(quán)利要求
1.一種由硬化材料制成的丙烯酸系導(dǎo)熱片材，所述硬化材料包含含有至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體和/或其部分聚合物的粘結(jié)劑組分(A)，所述 (甲基)丙烯酸烷基酯單體具有12至18個(gè)碳原子的烷基；平均粒徑為0. 3 μ m或更大且小于4. 0 μ m的氫氧化鋁粒子(B)，其通過結(jié)晶方法獲得， 且未經(jīng)受粉碎處理；平均粒徑為4. Oym或更大和15. Oym或更小的氫氧化鋁粒子(C)，其通過結(jié)晶方法獲得，且未經(jīng)受粉碎處理，并且還滿足如下關(guān)系所述粒子(C)的平均粒徑/所述粒子(B)的平均粒徑=3至15;以及反應(yīng)引發(fā)劑⑶；其中所述組分(A)的含量為100質(zhì)量份，所述組分(B)的含量為50至400質(zhì)量份，所述組分(C)的含量為50至1，000質(zhì)量份，和所述組分(D)的含量為0. 01至5質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸系導(dǎo)熱片材，所述丙烯酸系導(dǎo)熱片材由進(jìn)一步包含平均粒徑為40至90 μ m的氫氧化鋁粒子(E)的硬化材料制成，所述氫氧化鋁粒子(E)通過結(jié)晶方法獲得且未經(jīng)受粉碎處理，其中所述組分(A)的含量為100質(zhì)量份，所述組分(B)的含量為50至400質(zhì)量份，所述組分(C)的含量為50至1，000質(zhì)量份，所述組分(D)的含量為 0. 01至5質(zhì)量份，和所述組分(E)的含量為0. 01至700質(zhì)量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的丙烯酸系導(dǎo)熱片材，其中所述組分(B)、所述組分(C)和所述組分(E)的總填充率以所述整個(gè)硬化材料計(jì)為所述丙烯酸系導(dǎo)熱片材的60 至80體積％。
4.一種制備丙烯酸系導(dǎo)熱片材的方法，所述方法包括如下步驟混合如下組分含有至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體和/或其部分聚合物的粘結(jié)劑組分(A)，所述(甲基)丙烯酸烷基酯單體具有12至18個(gè)碳原子的烷基；平均粒徑為0. 3 μ m或更大且小于4. 0 μ m的氫氧化鋁粒子(B)，其通過結(jié)晶方法獲得， 且未經(jīng)受粉碎處理；平均粒徑為4. 0 μ m或更大和15. 0 μ m或更小的氫氧化鋁粒子(C)，其通過結(jié)晶方法獲得，且未經(jīng)受粉碎處理，并且還滿足如下關(guān)系所述粒子(C)的平均粒徑/所述粒子(B)的平均粒徑=3至15;以及反應(yīng)引發(fā)劑(D)所述組分的混合比例為100質(zhì)量份的所述組分(A) ；50至400質(zhì)量份的所述組分(B)； 50至1，000質(zhì)量份的所述組分(C) ；0. 01至5質(zhì)量份的所述組分⑶；和使從如上混合步驟獲得的混合物成型為片材并硬化所述片材。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有改善的導(dǎo)熱率而同時(shí)保持柔性和阻燃性的導(dǎo)熱片材及其制備方法。上述片材可獲自硬化材料，所述硬化材料包含含有至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體和/或其部分聚合物的粘結(jié)劑組分(A)，所述(甲基)丙烯酸烷基酯單體具有12至18個(gè)碳原子的烷基；平均粒徑為0.3m或更大且小于4.0m的氫氧化鋁粒子(B)，其通過結(jié)晶方法獲得，且未經(jīng)受粉碎處理；平均粒徑為4.0m或更大和15.0m或更小的氫氧化鋁粒子(C)，其通過結(jié)晶方法獲得，且未經(jīng)受粉碎處理，并且還滿足如下關(guān)系所述粒子(C)的平均粒徑/所述粒子(B)的平均粒徑＝3至15；以及反應(yīng)引發(fā)劑(D)；其中所述組分(A)的含量為100質(zhì)量份，所述組分(B)的含量為50至400質(zhì)量份，所述組分(C)的含量為50至1,000質(zhì)量份，和所述組分(D)的含量為0.01至5質(zhì)量份。
文檔編號(hào)H01L23/373GK102307939SQ200980156198
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2009年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日
發(fā)明者依田真樹 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司