專利名稱：具有表面包覆層的鈦酸鋰復合電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池電極材料，具體涉及一種具有表面包覆層的鈦酸鋰復合電極
材料。
背景技術(shù)：
近年來，尖晶石鈦酸鋰Li4Ti5012作為新型儲能電池的電極材料日益受到重視，這 是因為尖晶石型鈦酸鋰在鋰離子嵌入 脫嵌過程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，鋰離 子嵌入前后都為尖晶石結(jié)構(gòu)，且晶格常數(shù)變化很小，同時體積變化很小，所以鈦酸鋰被稱為 "零應(yīng)變"電極材料。這能夠避免充放電循環(huán)中由于電極材料的來回伸縮而導致結(jié)構(gòu)的破 壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少了隨循環(huán)次數(shù)的增加而帶來比容量幅度的 衰減，使鈦酸鋰具有優(yōu)異的循環(huán)性能。與碳負極材料相比，鈦酸鋰嵌鋰電位比較高，避免了 金屬鋰的沉積，并且其平臺容量超過總?cè)萘康?5%，充電結(jié)束時電位迅速上升，此現(xiàn)象可用 于指示終止充電，避免了過充電，因此鈦酸鋰負極的安全性比碳負極材料高；鈦酸鋰的化學 擴散系數(shù)比碳負極材料大一個數(shù)量級，充放電速度很快。鈦酸鋰電極還具有大電流充放電 性能。同時，鈦酸鋰還具有抗過充性能及熱穩(wěn)定性能好、安全性高、可靠性高、壽命長和比容 量大等優(yōu)點，在電動汽車、儲能電池等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。 鈦酸鋰的嵌鋰電位高，在IV以上，在正常情況下不會形成SEI膜，但是在實際使用 過程中，容易產(chǎn)生過電位，使鋰電池負極電位降到IV以下，造成鈦酸鋰與電解質(zhì)反應(yīng)分解 產(chǎn)生氣體無處釋放而造成氣脹，影響電池的容量及循環(huán)性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種具有表面包覆層的鈦酸鋰復合電極材料，從而改變鈦酸鋰 活性材料表面物理和化學特性，使其即使在過電位的情況下也不與電解質(zhì)反應(yīng)，避免氣脹 現(xiàn)象的產(chǎn)生，同時保證電池的容量和循環(huán)性不降低。 為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種具有表面包覆層的鈦酸鋰復合 電極材料，所述電極材料由鈦酸鋰顆粒和包覆在鈦酸鋰顆粒的表面包覆層構(gòu)成；所述鈦酸 鋰顆粒的粒徑為100nm 95 ii m，所述表面包覆層平均厚度為0. 2nm 5 y m，復合電極材料 的顆粒直徑為O. 1 lOOym;所述表面包覆層的材料選自絕緣氧化物、絕緣復合氧化物、 磷酸鋁、磷酸鎂、氟化鋰、磷酸鋰或LiMP04中的一種或一種以上的混合物，其中M是鎂、鐵、 鈷、鎳、鉻、鈦或釩； 所述絕緣氧化物選自鎂(Mg)、鋁(Al)、硅(Si)、鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、 錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋯(Zr)或鈰(Ce)的氧化物
所述絕緣復合氧化物選自鎂(Mg)、鋁(Al)、硅(Si)、鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻 (Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋯(Zr)或鈰(Ce)的復合氧化物。
活性材料的包覆處理可以選擇以下方法之一 (1)將適量的包覆材料前驅(qū)溶于適當?shù)娜軇?，然后將?jīng)過某種表面預處理的鈦酸鋰粉末加入到上述溶液中并不斷攪拌，得到均勻混合物。適當加熱混合物以除去溶劑。將 除去溶劑的混合物在適當?shù)臏囟群蜌夥罩屑訜?，使包覆材料的前?qū)物分解，得到表面包覆 鈦酸鋰復合材料電極材料。 (2)將適量的包覆材料前驅(qū)物與待包覆的鈦酸鋰粉末在球磨機中研磨混合，然后 將該混合物在適當?shù)臏囟扰c氣氛下加熱，使包覆材料的前驅(qū)物反應(yīng)生成包覆材料，即可得 到表面包覆的鈦酸鋰復合電極材料。 (3)將適量的包覆材料前驅(qū)物溶于適當?shù)娜軇┎㈧F化噴入反應(yīng)室，將經(jīng)表面預處 理的待包覆的鈦酸鋰粉末加入到反應(yīng)室中并進行流化，被流化的被包覆物顆粒與霧化的包 覆材料前驅(qū)物相遇而形成膠囊。收集膠囊并在適當?shù)臏囟群蜌夥罩屑訜?，使包覆材料的?驅(qū)物分解即可得到表面包覆復合材料負極活性物質(zhì)。 (4)將適量的包覆材料的某些前驅(qū)物A溶于適當?shù)娜軇?，與待包覆的鈦酸鋰粉末 混合攪拌成均勻混合液。將包覆材料的另一些前驅(qū)物B的溶液逐漸加入到攪動中的混合液 中，控制混合物的pH值，使包覆物的前驅(qū)體A與B反應(yīng)生成的沉淀物包覆在活性材料表面。 經(jīng)過反復洗滌過濾，得到的過濾物在適當?shù)臏囟群蜌夥障录訜?，即可得到表面包覆的鈦?鋰復合材料。 (5)利用微顆粒磁控鍍膜設(shè)備，以鈦酸鋰顆粒為基材，以上文中所述的氧化物或鹽
類物質(zhì)為靶材，通過調(diào)節(jié)真空室內(nèi)的工作氣壓、濺射功率、溫度和濺射時間等工藝參數(shù)，在
鈦酸鋰顆粒表面沉積上均勻連續(xù)、致密和純度高的包覆層。 由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點 1.由于本發(fā)明通過對現(xiàn)有的鈦酸鋰的顆粒表面進行表面包覆處理，在其表面形成
一層保護膜，從而改變鈦酸鋰活性材料表面物理和化學特性，使其即使在過電位的情況下
也不與電解質(zhì)反應(yīng)，避免氣脹現(xiàn)象的產(chǎn)生，同時保證電池的容量和循環(huán)性不降低。 2.本發(fā)明的制備方法簡單且易于操作，具有良好的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述
實施例一 為了說明本發(fā)明的具有表面包覆層的鈦酸鋰復合電極材料的電化學性能，采用 一個實驗電池作為例證。負極活性材料的包覆處理采用上述方法4，將鈦酸鋰粉末加入 2. 0mol/L的碳酸氫銨溶液中混合均勻，向該溶液中以2 3ml/min速度滴加0. 2mol/L的硫 酸鋁銨溶液，控制反應(yīng)體系的PH值為8. 5 10. O，得到前驅(qū)體碳酸鋁銨沉淀包覆在鈦酸鋰 顆粒表面，超臨界干燥后熱處理得到表面包覆A1203的鈦酸鋰復合材料。將表面包覆八1203 的鈦酸鋰復合電極材料(包覆層的平均厚度為2nm，鈦酸鋰顆粒平均粒徑為5ym)、乙炔黑 和導電石墨、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF按質(zhì)量比90 : 4 : 6(其中乙炔黑和導電石墨的和， 占總比重的4%)混合均勻，涂于銅箔上，干燥后裁減成極片。將電解質(zhì)LiPFe溶解于體積 比為1 : 1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(匿C)的混合溶液中形成電解液，電解液的濃 度為1摩爾/升，以磷酸鐵鋰為對電極，做成電池，進行電化學性能測試。
實施例二 采用上述方法3，將鈦醇鹽[Ti(0R)4]經(jīng)噴霧和惰性氣體冷激形成亞微米級的液滴，與被流化的鈦酸鋰顆粒形成膠囊，同水汽反應(yīng)，在100 50(TC下形成表面包覆Ti02的 鈦酸鋰復合材料。將表面包覆1102的鈦酸鋰復合電極材料(包覆層的平均厚度為10nm， 鈦酸鋰顆粒平均粒徑為5ym)、乙炔黑和導電石墨、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF按質(zhì)量比 90 : 4 : 6(其中乙炔黑和導電石墨的和，占總比重的4%)混合均勻，涂于銅箔上，干燥后 裁減成極片。將電解質(zhì)LiPFe溶解于體積比為l : 1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(匿C) 的混合溶液中形成電解液，電解液的濃度為1摩爾/升，以磷酸鐵鋰為對電極，做成電池，進 行電化學性能測試。
實施例三 采用上述方法l，采用醇類作溶劑，硅酸乙酯在酸性條件下發(fā)生水解反應(yīng)，形成二 氧化硅先驅(qū)體溶液，將經(jīng)過表面預處理的鈦酸鋰加入溶液中攪拌，升溫使溶劑揮發(fā)，燒結(jié)得 到表面包覆Si02的鈦酸鋰復合材料。將表面包覆Si02的鈦酸鋰復合電極材料(包覆層的平 均厚度為5nm，鈦酸鋰顆粒平均粒徑為5ym)、乙炔黑和導電石墨、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF 按質(zhì)量比90 : 4 : 6(其中乙炔黑和導電石墨的和，占總比重的4%)混合均勻，涂于銅箔 上，干燥后裁減成極片。將電解質(zhì)LiPFe溶解于體積比為l : l的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二 甲酯(匿C)的混合溶液中形成電解液，電解液的濃度為1摩爾/升，以磷酸鐵鋰為對電極， 做成電池，進行電化學性能測試。
實施例四 將采用上述方法4制備的表面包覆A1203的鈦酸鋰復合電極材料(包覆層的平均 厚度為0. 5nm，鈦酸鋰顆粒平均粒徑為5 ii m)、乙炔黑和導電石墨、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF 按質(zhì)量比90 : 4 : 6(其中乙炔黑和導電石墨的和，占總比重的4%)混合均勻，涂于銅箔 上，干燥后裁減成極片。將電解質(zhì)LiPFe溶解于體積比為1 : 1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸 二甲酯(DMC)的混合溶液中形成電解液，電解液的濃度為1摩爾/升，以錳酸鋰為對電極， 做成電池，進行電化學性能測試。
實施例五 將采用上述方法3制備的表面包覆Ti02的鈦酸鋰復合電極材料(包覆層的平均 厚度為8nm，鈦酸鋰顆粒平均粒徑為5ym)、乙炔黑和導電石墨、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF按 質(zhì)量比90 : 4 : 6(其中乙炔黑和導電石墨的和，占總比重的4%)混合均勻，涂于銅箔上， 干燥后裁減成極片。將電解質(zhì)LiPFe溶解于體積比為1 : 1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲 酯(匿C)的混合溶液中形成電解液，電解液的濃度為1摩爾/升，以錳酸鋰為對電極，做成 電池，進行電化學性能測試。
實施例六 將采用上述方法1制備的表面包覆Si02的鈦酸鋰復合電極材料(包覆層的平均 厚度為4nm，鈦酸鋰顆粒平均粒徑為5ym)、乙炔黑和導電石墨、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF按 質(zhì)量比90 : 4 : 6(其中乙炔黑和導電石墨的和，占總比重的4%)混合均勻，涂于銅箔上， 干燥后裁減成極片。將電解質(zhì)LiPFe溶解于體積比為1 : 1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲 酯(匿C)的混合溶液中形成電解液，電解液的濃度為1摩爾/升，以錳酸鋰為對電極，做成 電池，進行電化學性能測試。
實施例七 將采用上述方法4制備的表面包覆A1203的鈦酸鋰復合電極材料(包覆層的平均厚度為5nm，鈦酸鋰顆粒平均粒徑為5ym)、乙炔黑和導電石墨、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF按 質(zhì)量比90 : 4 : 6(其中乙炔黑和導電石墨的禾P，占總比重的4X)混合均勻，涂于銅箔上， 干燥后裁減成極片。將電解質(zhì)LiPFe溶解于體積比為1 : 1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲 酯(匿C)的混合溶液中形成電解液，電解液的濃度為1摩爾/升，以鈷酸鋰為對電極，做成 電池，進行電化學性能測試。
實施例八 將采用上述方法3制備的表面包覆Ti02的鈦酸鋰復合電極材料(包覆層的平均 厚度為10nm，鈦酸鋰顆粒平均粒徑為5iim)、乙炔黑和導電石墨、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF按 質(zhì)量比90 : 4 : 6(其中乙炔黑和導電石墨的和，占總比重的4%)混合均勻，涂于銅箔上， 干燥后裁減成極片。將電解質(zhì)LiPFe溶解于體積比為1 : 1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲 酯(匿C)的混合溶液中形成電解液，電解液的濃度為1摩爾/升，以鈷酸鋰為對電極，做成 電池，進行電化學性能測試。
實施例九 將采用上述方法1制備的表面包覆Si02的鈦酸鋰復合電極材料(包覆層的平 均厚度為5. 5nm，鈦酸鋰顆粒平均粒徑為5ym)(請補充采用何種前驅(qū)體，通過何種方法， 什么條件下得到包覆的電極材料)、乙炔黑和導電石墨、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF按質(zhì)量比 90 : 4 : 6(其中乙炔黑和導電石墨的和，占總比重的4%)混合均勻，涂于銅箔上，干燥后 裁減成極片。將電解質(zhì)LiPFe溶解于體積比為l : 1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(匿C) 的混合溶液中形成電解液，電解液的濃度為1摩爾/升，以鈷酸鋰為對電極，做成電池，進行 電化學性能測試。
實施例十 采用上述方法4，將(NH4)Fe (S04)2 6H20溶液和H3P04溶液加入到含有鈦酸鋰的 LiOH溶液中，在氮氣氣氛下制備表面包覆LiFeP04的鈦酸鋰復合材料。將表面包覆LiFeP04 的鈦酸鋰復合電極材料(包覆層的平均厚度為40nm，鈦酸鋰顆粒平均粒徑為5 m)、乙炔黑 和導電石墨、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF按質(zhì)量比90 : 4 : 6(其中乙炔黑和導電石墨的和， 占總比重的4%)混合均勻，涂于銅箔上，干燥后裁減成極片。將電解質(zhì)LiPFe溶解于體積 比為1 : 1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(匿C)的混合溶液中形成電解液，電解液的濃 度為1摩爾/升，以鈷酸鋰為對電極，做成電池，進行電化學性能測試。
實施例i^一 將采用上述方法4制備的表面包覆A1P04的鈦酸鋰復合電極材料(包覆層的平均 厚度為2nm，鈦酸鋰顆粒平均粒徑為5ym)、乙炔黑和導電石墨、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF按 質(zhì)量比90 : 4 : 6(其中乙炔黑和導電石墨的和，占總比重的4%)混合均勻，涂于銅箔上， 干燥后裁減成極片。將電解質(zhì)LiPFe溶解于體積比為1 : 1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲 酯(匿C)的混合溶液中形成電解液，電解液的濃度為1摩爾/升，以鈷酸鋰為對電極，做成 電池，進行電化學性能測試。
對比例一 將現(xiàn)有的鈦酸鋰材料、乙炔黑和導電石墨、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF按質(zhì)量比 90 : 4 : 6(其中乙炔黑和導電石墨的和，占總比重的4%)混合均勻，涂于銅箔上，干燥后 裁減成極片。將電解質(zhì)LiPFe溶解于體積比為l : 1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(匿C)
6的混合溶液中形成電解液，電解液的濃度為l摩爾/升，以磷酸鐵鋰為對電極，做成電池，進
行電化學性能測試。 對比例二 將現(xiàn)有的鈦酸鋰材料、乙炔黑和導電石墨、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF按質(zhì)量比 90 : 4 : 6(其中乙炔黑和導電石墨的和，占總比重的4%)混合均勻，涂于銅箔上，干燥后 裁減成極片。將電解質(zhì)LiPFe溶解于體積比為l : 1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(匿C) 的混合溶液中形成電解液，電解液的濃度為1摩爾/升，以錳酸鋰為對電極，做成電池，進行 電化學性能測試。
對比例三 將現(xiàn)有的鈦酸鋰材料、乙炔黑和導電石墨、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF按質(zhì)量比 90 : 4 : 6(其中乙炔黑和導電石墨的和，占總比重的4%)混合均勻，涂于銅箔上，干燥后 裁減成極片。將電解質(zhì)LiPFe溶解于體積比為l : 1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(匿C) 的混合溶液中形成電解液，電解液的濃度為l摩爾/升，以鈷酸鋰為對電極，做成電池，進行 電化學性能測試。 上述實施例跟對比例的電性能測試數(shù)據(jù)見表1 表l
芯厚
14. 35'
循環(huán)1000次
包覆材 正極活性 初始放電
電
料
物質(zhì)
容量(AH) 容j
衰減
(AH)
實施例一A1A磷酸鐵鋰4208.293789. 469. 9511. 13
實施例二Ti02磷酸鐵鋰4188.603774. 779. 8811. 54
實施例三Si02磷酸鐵鋰4167. 263816.798. 4110. 68
實施例四A1A錳酸鋰4149. 533776.078. 7811. 37
實施例五Ti02錳酸鋰4055. 983651. 389. 9811. 45
實施例六Si02錳酸鋰4124. 363743. 689. 2311. 36
實施例七AlA鈷酸鋰4196. 483815. 869. 0710. 89
實施例八Ti02鈷酸鋰4166.253794. 208. 9311. 55
實施例九Si02鈷酸鋰4201. 773808.909. 3510. 77
實施例十LiFeP04鈷酸鋰4180.683790.219. 3411. 83
實施例十
一A1P04鈷酸鋰4193. 233779.369. 8710. 99
對比例一無磷酸鐵鋰4201. 453663. 2412. 8112. 78
對比例二無磷酸鐵鋰4146.533534. 0914. 7714. 32
對比例三無錳酸鋰4192. 583589.6914. 3權(quán)利要求
一種具有表面包覆層的鈦酸鋰復合電極材料，所述電極材料由鈦酸鋰顆粒和包覆在鈦酸鋰顆粒的表面包覆層復合而成；其特征在于，所述鈦酸鋰顆粒的粒徑為100nm～95μm，所述表面包覆層平均厚度為0.2nm～5μm，復合電極材料的顆粒直徑為0.1～100μm；所述表面包覆層的材料選自絕緣氧化物、絕緣復合氧化物、磷酸鋁、磷酸鎂、氟化鋰、磷酸鋰或LiMPO4中的一種或一種以上的混合物，其中M是鎂、鐵、鈷、鎳、鉻、鈦或釩。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有表面包覆層的鈦酸鋰復合電極材料，其特征在于，所述 絕緣氧化物選自鎂、鋁、硅、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋅、鋯或鈰的氧化物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有表面包覆層的鈦酸鋰復合電極材料，其特征在于，所述絕緣復合氧化物選自鎂、鋁、硅、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋅、鋯或鈰的復合氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電池電極材料，具體涉及一種具有表面包覆層的鈦酸鋰復合電極材料。一種具有表面包覆層的鈦酸鋰復合電極材料，所述電極材料由鈦酸鋰顆粒和包覆在鈦酸鋰顆粒的表面包覆層構(gòu)成；所述鈦酸鋰顆粒的粒徑為100nm～95μm，所述表面包覆層平均厚度為0.2nm～5m，復合電極材料的顆粒直徑為0.1～100μm；所述表面包覆層的材料選自絕緣氧化物、絕緣復合氧化物、磷酸鋁、磷酸鎂、氟化鋰、磷酸鋰或LiMPO4中的一種或一種以上的混合物，其中M是鎂、鐵、鈷、鎳、鉻、鈦或釩。由于本發(fā)明通過對現(xiàn)有的鈦酸鋰的顆粒表面進行表面包覆處理，在其表面形成一層保護膜，從而改變鈦酸鋰活性材料表面物理和化學特性，使其即使在過電位的情況下也不與電解質(zhì)反應(yīng)，避免氣脹現(xiàn)象的產(chǎn)生，同時保證電池的容量和循環(huán)性不降低。
文檔編號H01M4/131GK101764209SQ20101001717
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月4日
發(fā)明者吳曉東 申請人:蘇州星恒電源有限公司