專利名稱：一種高能量密度金屬鋰-空氣電池及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬鋰-空氣電池，特別是公開一種一次高能量密度金屬鋰-空
氣電池及其制作方法，屬于化學(xué)電源及相關(guān)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著以石油為代表的化石燃料的日益枯竭，化學(xué)電源在人類的社會(huì)生活中越來越 來越重要，特別是對(duì)高能量密度的化學(xué)電池需求日益顯現(xiàn)。 一方面，電動(dòng)汽車對(duì)儲(chǔ)能電池的 能量密度要求很高，目前包括鋰離子電池、鎳氫電池等在內(nèi)的化學(xué)電池均不能完全電池滿 足電動(dòng)汽車的耐久性用電要求。另一方面，移動(dòng)消費(fèi)類電子產(chǎn)品，如3G手機(jī)、筆記本電腦、 PS3/XB0X360等游戲機(jī)和高檔數(shù)碼相機(jī)等用電量越來越大，現(xiàn)有的化學(xué)電池儲(chǔ)能密度不足 給消費(fèi)者帶來了極大的不便。 鋰-空氣電池(Li-Air Battery,LAB)的出現(xiàn)有望突破化學(xué)電池的技術(shù)瓶頸，滿足 未來電動(dòng)車和其它電子產(chǎn)品的長時(shí)間用電要求。這種電池從本質(zhì)上是鋰離子電池(Li-ion Battery, LiB)技術(shù)和燃料電池(Fuel Cell, FC)技術(shù)的結(jié)合體，它采用電化學(xué)當(dāng)量最高的 金屬鋰和不儲(chǔ)存在電池體系內(nèi)的空氣為活性物質(zhì)，其理論比能量高達(dá)11140Wh/kg，是鎳氫 電池和鋰離子電池體系能量密度的數(shù)倍。 金屬鋰-空氣電池的概念率先由美國陸軍實(shí)驗(yàn)室的K Abraham研究小組于1996 年提出。J Read和P Bruce隨后對(duì)放電機(jī)理分別作了深入的研究，為這種電池的技術(shù)快速 進(jìn)步和實(shí)用化發(fā)展指明了方向。2009年3月日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所(AIST)能源技術(shù)研 究部報(bào)道了他們研究的新型結(jié)構(gòu)金屬鋰_空氣電池實(shí)驗(yàn)室原型，在空氣中以0. 1A/g的放電 率放電時(shí)，可連續(xù)放電20天，放電容量約為50Ah/g。同年5月，英國圣.安德魯大學(xué)的P Bruce教授又公布他們小組研制成功的"STAIR"金屬鋰-空氣電池，初步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 其能量密度是現(xiàn)有鋰離子電池的5-10倍。 目前金屬鋰-空氣電池技術(shù)難度較大，已公開的專利技術(shù)較少，且主要集中 在US Army Lab(US 7147967，55102209，5411041)， 美國Oak Ridge NationalLab(US 5314765)， PolyPlus電池公司(US 2007011707， 20070051620， 20060078790， 20050186469， 20020055039,6025094)和日本的OHARA公司(US 6030909)。從已公開的情況看，電池結(jié)構(gòu) 設(shè)計(jì)、空氣電極制備技術(shù)、隔離膜制備技術(shù)、功能電解液配制技術(shù)以及電池的封裝技術(shù)等仍 未得到有效突破，金屬鋰-空氣電池正日益引起世界各國研究者的重視，有望成為下一代 化學(xué)電池研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是克服現(xiàn)有技術(shù)困難，提供一種高能量密度金屬鋰_空氣電池及其制 作方法。該電池是由金屬鋰陽極復(fù)合體、電解液室、空氣電極復(fù)合體三部分組成。其中金屬 鋰陽極復(fù)合體由鋰源提供體、鋰離子選擇性傳導(dǎo)膜和彈性支撐體構(gòu)成；電解液室由液體儲(chǔ) 存室和毛細(xì)微通道構(gòu)成；空氣電極復(fù)合體由空氣電極和透氣膜復(fù)合而成。由此制作的金屬鋰-空氣電池環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，其能量密度是現(xiàn)有鋰離子電池有2-10倍，適合小電流、長時(shí)間 工作的應(yīng)用場合。 本發(fā)明的技術(shù)方案是鋰陽極復(fù)合體的活性成分由鋰構(gòu)成，具體物理構(gòu)型可為帶 狀、片狀、箔狀、棒狀、柱狀和粒狀等。設(shè)置彈性支撐體是為了確保鋰陽極與隔離體的物理接 觸。彈性支撐體由鍍鎳不銹鋼、碳素彈簧鋼、低錳彈簧鋼、硅錳彈簧鋼和鉻釩鋼等一種或者 幾種構(gòu)成。鋰離子選擇性傳導(dǎo)膜具有鋰離子傳導(dǎo)選擇性，空氣分子和水分子不能穿透，可為 LISIC0N膜、LIP0N膜、Li3N膜，或其它經(jīng)改性具有鋰離子傳導(dǎo)功能的無機(jī)膜或有機(jī)膜。其主 要材料為玻璃-陶瓷材料(GC)、聚合物-陶瓷材料(PC)、鋰磷氧氮和Li3N等，可由磁控濺射 (MS)或化學(xué)氣相沉積(CVD)等方法制作。鋰離子傳導(dǎo)選擇性膜厚度為50-300 ym。電解液 室由液體儲(chǔ)存室和毛細(xì)微通道構(gòu)成，電解液室的頂部或底部為毛細(xì)管通道，毛細(xì)管通道尺 寸為l-50ii m，它是通過微機(jī)電系統(tǒng)(Micro Electro Mechanical System, MEMS)技術(shù)、激 光刻蝕/雕刻技術(shù)、鑄模或其它機(jī)械制作技術(shù)制作而成，電解液室(或稱隔離體)的基體材 料為硅、SOI硅、陶瓷、有機(jī)玻璃、聚四氟乙烯、環(huán)氧、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、 聚苯橡膠中的一種或幾種，其中，硅基表面電子絕緣性層的主要成份為Si(^和Si3N4。如采 用陶瓷、有機(jī)玻璃、PTFE等絕緣材料制作成電解液室時(shí)則表面不需要制作絕緣層。空氣電 極復(fù)合體由透氣膜和空氣電極復(fù)合而成，透氣膜由聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙 烯(PP)、熱塑性彈性橡膠(TPU)等一種或幾種構(gòu)成；空氣電極可由傳統(tǒng)的燃料電池空氣電 極制作方法制作而成，亦可通過MEMS技術(shù)，結(jié)合電化學(xué)技術(shù)制作而成單層空氣電極或雙層 不同孔徑的復(fù)合空氣電極；其中，催化劑可為Pt、Pt-Ru、Pd、PdCo、Mn02、Co304、Fe304和Fe203 等一種或幾種，可為碳載(Carbon Carried)或者無碳載形式。將上述制作而成的部件進(jìn)行 封裝，即可制得本發(fā)明圖1所述的高能量密度金屬鋰_空氣電池。 所述的電解液為含六氟砷酸鋰(LiAsFe)、六氟磷酸鋰(LiPFe)、三氟甲基磺酸 鋰(CF3S03Li)高氯酸鋰(LiC10》、四氟硼酸鋰(LiBF》、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、氫氧化鋰 (LiOH)、氯化鋰(LiCl)等支持電解質(zhì)的一種或幾種混合，濃度為O. l-3.0M。有機(jī)溶劑為乙 腈(AN)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙烯酯(EMC)、碳酸二甲酯(匿C)、碳酸 乙烯酯(EC)、二甲氧基乙烷(匿E)、丁內(nèi)酯(GBL)的一種或幾種的混合。電解液液可含功能 添加劑，典型為亞氯酸(S0C1》、二氧化硫(S0》、二氧化碳(C0》、碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫 酸丙烯酯(PS)、亞硫酸乙烯酯(ES)、二乙基亞硫酸酯(DES)和二甲基亞硫酸酯(DMS)中的 一種或幾種。 總之，本發(fā)明提供的高能量密度金屬鋰_空氣電池制作方法的特征在于使用MEMS 方法先制作出三個(gè)部件，然后將三個(gè)部件封裝而成。
具體制作方法包括
A、電解液室制作 1)將電解液室的基體材料，通過MEMS干法濕法工藝制作出電解液室，并灌入電解 液； 2)采用MEMS技術(shù)、激光可是/雕刻方法，鑄?；驒C(jī)械加工技術(shù)中的一種或幾種方 法在步驟1)制作的電解液的頂部和底部分別制作出毛細(xì)微通道；
B 、金屬鋰陽極復(fù)合體制作 1)在硅或SOI上的硅形成的矩形空的方框體內(nèi)先設(shè)置彈性支撐體；
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2)在彈性支撐體上放置活性鋰源提供體然后采用磁控濺射或化學(xué)氣相沉積方法 在活性鋰源提供體上表面制作鋰離子選擇性傳導(dǎo)膜；
C、空氣電極復(fù)合體的制作 1)空氣電極是由已有的燃料電池空氣電極的制作方法或通過MEMS技術(shù)，結(jié)合電 化學(xué)技術(shù)制作而成單層空氣電極或雙層不同孔徑的復(fù)合空氣電極； 2)在步驟1)制作的空氣電極上制備透氣膜，所述的透氣膜由聚四氟乙烯、聚乙 烯、聚丙烯、熱塑性彈性料中的一種或幾種組成的復(fù)合透氣膜；
D、將步驟A、B、C制作的復(fù)合體鍵合。 相對(duì)于已公開的專利技術(shù)，本發(fā)明好處是(l)大幅度提高了電池制作的集成度， 顯著降低了非活性部件在整個(gè)電池中所占比重，從而有效提高了電池的能量密度；(2)增 強(qiáng)了電池在不同環(huán)境的適應(yīng)性，延長了電池的使用壽命；(3)本發(fā)明提供的金屬鋰-空氣電 池的能量密度為300-700wh/kg，以碳計(jì)量的電池比容量高達(dá)1000-2500mAh/g。
圖1為本發(fā)明提供的高能量密度金屬鋰_空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖。 其中，1.鋰陽極復(fù)合體；2.空氣電極復(fù)合體；3.電解液室；11.鋰離子選擇性傳導(dǎo) 膜；12.金屬鋰源提供體；13.彈性支撐體；14.硅基空的方框；21.透氣膜；31.毛細(xì)微通 道；32.液體儲(chǔ)存室。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 以硅片為基材，通過MEMS經(jīng)典濕法/干法工藝制作出電解液室3，它的頂部和底 部為毛細(xì)微通道31，中間為液體儲(chǔ)存室32。電解液室32表層通過MEMS熱處理和氮化處理 使其具有電子絕緣性，其絕緣層的主要成份為Si(^和Si3N4。液體儲(chǔ)存室的有效電解液容量 為400 i！ 1，其中毛細(xì)微通道尺寸為8 i！ m。金屬鋰陽極復(fù)合體采用厚度為2mm的鋰片12作 為鋰離子的來源，表面用磁控濺射方法濺射約120nm的LIPON薄膜11。上述部件由鍍鎳不 銹鋼彈性支撐體13作物理支撐，以便電池放電過程中保持金屬鋰源提供體鋰片與毛細(xì)管 微通道的有效接觸。所述的金屬鋰陽極復(fù)合體1是在硅或SOI上的硅形成的矩形空的方框 體14內(nèi)?？諝怆姌O復(fù)合體2采用電解Mn02作催化劑的空氣電極和PTFE/PE復(fù)合透氣膜21 構(gòu)成。所制作的電池的有效面積為2cn^，電解液為S(^處理的1M LiPFe/PC有機(jī)溶液。在常 溫、不同空氣濕度條件下，以0. lmA/cm2放電，以碳計(jì)量的電池比容量可達(dá)1600mAh/g以上， 能量密度大于300Wh/kg。
實(shí)施例2 其它條件同實(shí)施例l，僅改變空氣電極的制作方法。采用多孔硅為基材，通過MEMS
多孔硅制備技術(shù)和電化學(xué)方法制作出含微孔通道的空氣電極。電池在常溫、不同空氣濕
度條件下，以0. 2mA/ci^放電，以碳計(jì)量的電池比容量可達(dá)1800mAh/g以上，能量密度大于
350Wh/kg。 實(shí)施例3 其它條件同實(shí)施例l，僅用LISICON膜替代LIPON膜。電池在常溫、不同空氣濕
6度條件下，以0. 2mA/cm2放電，以碳計(jì)量的電池比容量可達(dá)2200mAh/g以上，能量密度大于
400Wh/kg。 實(shí)施例4 其它條件同實(shí)施例l，僅改變空氣電極體的制作方法。空氣電極采用傳統(tǒng)的燃料電 池空氣電極，催化劑分別使用Pt、 Pt-Ru、 Pd、 PdCo、 Co304、 Fe304和Fe203中的一種或幾種，可 為碳載(Carbon Carried)或者無碳載形式。采用MEMS干法工藝制作雙層不同孔徑的復(fù)合 空氣電極。電池在常溫、不同空氣濕度條件下，以0. ImA/cm2放電，以碳計(jì)量的電池比容量 為1000-2400mAh/g，能量密度為280_600Wh/kg。 需要說明的是，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的任何等同或替換都在本發(fā) 明的權(quán)利保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種高能量密度金屬鋰-空氣電池，其特征在于所述的電池依次由金屬鋰陽極復(fù)合體(1)、電解液室(3)、空氣電極復(fù)合體(2)三部分組成，且電解液室與金屬鋰陽極復(fù)合體和空氣電極復(fù)合體電絕緣；其中，金屬鋰陽極復(fù)合體依次由鋰離子選擇傳導(dǎo)膜、金屬鋰源提供體和彈性支撐體構(gòu)成；電解液室由液體儲(chǔ)存室和毛細(xì)微通道構(gòu)成，毛細(xì)微通道位于電解液室的頂部和底部，中間為液體儲(chǔ)存室；空氣電極復(fù)合體由空氣電極和透氣膜復(fù)合而成。
2. 按權(quán)利要求1所述的高能量密度金屬鋰_空氣電池，其特征在于① 所述的金屬鋰陽極復(fù)合體中金屬鋰源提供體的物理構(gòu)型為帶狀、片狀、箔狀、棒狀、 柱狀或粒狀；② 所述的鋰離子選擇性傳導(dǎo)膜為LiP0N膜、LiSiCoN膜、Li^膜膜或其它經(jīng)改性具有鋰 離子傳導(dǎo)功能的無機(jī)或有機(jī)膜；③ 所述的彈性支撐體是由鍍鎳不銹鋼、碳素彈簧鋼、低錳彈簧鋼、硅錳彈簧鋼和鉻釩鋼 中的任何一種或者幾種構(gòu)成；④ 所述的金屬鋰陽極復(fù)合體是在硅或SOI上的硅片形成的矩形空的方框體內(nèi)。
3. 按權(quán)利要求1所述的高能量密度金屬鋰_空氣電池，其特征在于所述的電解液室的 基體材料為為硅、SOI硅、陶瓷、有機(jī)玻璃、聚四氟乙烯、環(huán)氧、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇、 聚氯乙烯、聚苯橡膠中的一種或幾種。
4. 按權(quán)利要求1所述的高能量密度金屬鋰_空氣電池，其特征在于硅或SOI上的硅基 表面電子絕緣性層的主要成份為3102或51^4，通過它與金屬鋰陽極復(fù)合體和空氣電極復(fù) 合體絕緣。
5. 按權(quán)利要求1所述的高能量密度金屬鋰_空氣電池，其特征在于電解液室的頂部和 底部的毛細(xì)微通道尺寸為1-50 iim。
6. 按權(quán)利要求l-5所述的高能量密度金屬鋰-空氣電池，其特征在于所述的金屬 鋰_空氣電池的能量密度為300-700wh/kg，以碳計(jì)量的電池比容量為1000-2500mAh/g。
7. 制作如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的高能量密度金屬鋰_空氣電池的方法，其特征在 于使用MEMS方法先制作出三個(gè)部件，然后將三個(gè)部件封裝而成。
8. 按權(quán)利要求7所述的高能量密度金屬鋰_空氣電池的制作方法，其特征在于包括A、 電解液室制作1) 將電解液室的基體材料，通過MEMS干法濕法工藝制作出電解液室，并灌入電解液；2) 采用MEMS技術(shù)、激光可是/雕刻方法，鑄?；驒C(jī)械加工技術(shù)中的一種或幾種方法在 步驟1)制作的電解液的頂部和底部分別制作出毛細(xì)微通道；B、 金屬鋰陽極復(fù)合體制作1) 在硅或SOI上的硅形成的矩形空的方框體內(nèi)先設(shè)置彈性支撐體；2) 在彈性支撐體上放置活性鋰源提供體然后采用磁控濺射或化學(xué)氣相沉積方法在活 性鋰源提供體上表面制作鋰離子選擇性傳導(dǎo)膜；C、 空氣電極復(fù)合體的制作1) 空氣電極是由已有的燃料電池空氣電極的制作方法或通過MEMS技術(shù)，結(jié)合電化學(xué) 技術(shù)制作而成單層空氣電極或雙層不同孔徑的復(fù)合空氣電極；2) 在步驟l)制作的空氣電極上制備透氣膜，所述的透氣膜由聚四氟乙烯、聚乙烯、聚 丙烯、熱塑性彈性料中的一種或幾種組成的復(fù)合透氣膜；D、將步驟A、 B、 C制作的復(fù)合體鍵合。
9. 按權(quán)利要求8所述的高能量密度金屬鋰_空氣電池的制作方法，其特征在于① 制作空氣電極時(shí)使用的催化劑為Pt、 Pt-Ru、 Pd、 PdCo、 Co304、 Fe304、 Mn02或Fe203中 的任何一種或幾種；② 催化劑為碳載或無碳載形式；③ 所述的空氣電極為含微孔通道的空氣電極。
10. 按權(quán)利要求8所述的高能量密度金屬鋰_空氣電池的制作方法，其特征在于① 所述的電解液室的電解液為含六氟砷酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、高氯酸 鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰中的一種或幾種混合，濃度為0. 1-3. 0M ;② 電解液的有機(jī)溶劑為乙腈、碳酸丙烯S旨、碳酸二乙S旨、碳酸甲乙烯S旨、碳酸二甲S旨、碳 酸乙烯酯、二甲氧基乙烷、丁內(nèi)酯中的一種或幾種的混合；③ 電解液為含亞氯酸、二氧化硫、二氧化碳、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸乙烯 酯、二乙基亞硫酸酯和二甲基亞硫酸酯中的一種或幾種功能添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高能量密度金屬鋰-空氣電池及其制作方法。該電池是由金屬鋰陽極復(fù)合體、電解液室、空氣電極復(fù)合體三部分組成。其中金屬鋰陽極復(fù)合體由鋰源提供體、鋰離子選擇性傳導(dǎo)膜和彈性支撐體構(gòu)成；電解液室由液體儲(chǔ)存室和毛細(xì)微通道構(gòu)成；空氣電極復(fù)合體由空氣電極和透氣膜復(fù)合而成。由此制作的金屬鋰-空氣電池環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，其能量密度是現(xiàn)有鋰離子電池有2-10倍，適合小電流、長時(shí)間工作的應(yīng)用場合。
文檔編號(hào)H01M12/02GK101752627SQ20101002302
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2010年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月20日
發(fā)明者劉浩涵, 夏保佳, 婁豫皖, 康亞楠, 張華輝, 張建, 張熙貴, 李佳, 毛王君, 田方, 謝曉華, 顏劍 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所