專利名稱：設(shè)有輔助電極的可再充金屬氫化物空氣電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種空氣電池，具體地說，是一種設(shè)有輔助電極的可再充金屬氫化物
空氣電池。
背景技術(shù)：
空氣電池的發(fā)明已經(jīng)有上百年的歷史，1878年法國(guó)科學(xué)家L.梅謝在鋅錳電池 中用含鉑的多孔性炭電極代替二氧化錳，首次開發(fā)出了鋅空氣電池的技術(shù)。1917年法國(guó) 科學(xué)家C.費(fèi)里用活性炭代替鉑以吸收氧，達(dá)到了鋅空氣電池的實(shí)用化。1932年G.W.海 澤與E.A.舒梅赫爾發(fā)表了采用堿性電解液的鋅空氣電池。60年代由于對(duì)宇航用常溫 燃料電池的氧電極的研究得到了很大的成功，大功率鋅空氣電池的開發(fā)才達(dá)到了實(shí)際應(yīng) 用階段。70年代中期發(fā)展了微型紐扣式鋅空氣電池。1995年以色列電燃料(Electric Fuel)有限公司首次將鋅空氣電池用于電動(dòng)車上，使得空氣電池進(jìn)入了實(shí)用化階段。美國(guó) DreisbackElectromotive公司以及德國(guó)、法國(guó)、瑞典、荷蘭、芬蘭、西班牙和南非等多個(gè)國(guó)家 也都在電動(dòng)車上積極地推廣應(yīng)用鋅空氣電池。 鋅空氣電池是以空氣中的氧氣作為正極活性物質(zhì)，并通過載體活性碳做成的電極 與以鋅為活性物質(zhì)的負(fù)極進(jìn)行反應(yīng)的電池，它以KOH溶液或NH4C1作電解液。在正極空氣 中的氧通過擴(kuò)散到達(dá)空氣電極反應(yīng)界面參加電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流，氧被消耗后，再不斷從 空氣中吸收新鮮氧氣，繼續(xù)產(chǎn)生電流。由于正極反應(yīng)活性材料氧是來源于電池本體之外的 空氣，是取之不盡，用之不竭，因此，只要有充分的負(fù)極材料鋅和電解液的存在，理論上說空 氣正極就可以不斷地工作下去，鋅空氣電池的這一特點(diǎn)，顯示了它的高比能量的優(yōu)勢(shì)，長(zhǎng)期 以來引起人們極大興趣。隨著鋅空氣電池在技術(shù)上的逐步完善，鋅空氣電池潛力逐漸開發(fā) 出來，應(yīng)用面逐漸擴(kuò)大，不僅在通訊機(jī)、航標(biāo)燈、海洋浮標(biāo)等設(shè)備上得到應(yīng)用，而且大量進(jìn)入 日常領(lǐng)域，如助聽器、電子表、計(jì)算器等。 但是傳統(tǒng)空氣電池如鋅空氣電池均屬于一次電池，放電完了，如果不更換負(fù)極材 料，空氣電池就不能再使用。自20世紀(jì)60年代至今，人們?cè)鴮?duì)機(jī)械再充式、第三電極、混合 氧電極、雙功能氧電極和循環(huán)活性物質(zhì)與電解液等多種充電方法進(jìn)行了探索，均未獲得滿 意的結(jié)果。其中第三電極充電法可以使用"第三電極"作為輔助電極直接給鋅空氣電池的 鋅電極充電，但不參加放電。這種充電方法可避免充放電對(duì)電極憎水性的不同要求，但鋅空 氣電池容易被充電時(shí)產(chǎn)生的鋅枝晶引起電池短路和多次充電后鋅電極發(fā)生形變?cè)斐煽諝?電池使用次數(shù)的降低。為了解決上述問題，增加空氣電池使用次數(shù)，就必須使用不會(huì)產(chǎn)生枝 晶的負(fù)極材料。 儲(chǔ)氫金屬是可再充電鎳氫電池中的負(fù)極材料。它是一種具有高度活性，在電子的 作用下可將水中的氫還原成氫原子并儲(chǔ)存到儲(chǔ)氫金屬的點(diǎn)陣中形成金屬氫化物。由儲(chǔ)氫金 屬為負(fù)極，氫氧化鎳為正極構(gòu)成鎳氫電池。充電時(shí)，在堿性溶液中分別發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)
負(fù)極M+xH20+xe— — MHx+xOH— (1)
正極Ni (OH) 2+0H— — NiOOH+H20+e— (2)
其電池反應(yīng)為M+xNi (0H)2 — MHx+xNi00H (3) 以上反應(yīng)式中，M代表儲(chǔ)氫金屬。這種電池能夠儲(chǔ)存電能，在需要的時(shí)候可通過上 述反應(yīng)的逆反應(yīng)，將儲(chǔ)存在正、負(fù)極中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能釋放出來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種具有使用壽命長(zhǎng)，設(shè)有輔助電極的可再充金
屬氫化物空氣電池。 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明中的設(shè)有輔助電極的可再充金屬氫化物空氣電池，
以陽離子交換膜、陰離子交換膜或聚丙烯膜作為隔膜隔斷負(fù)極與正極，還設(shè)有輔助電極。 空氣電池的橫向結(jié)構(gòu)依次為具有氧氣排出通路的輔助電極集電體、涂覆了輔助 電極催化劑的載體、輔助電極隔膜、多孔負(fù)極、隔膜、涂覆了正極催化劑的載體、具有空氣通 路的正極集電體，并以密封圈實(shí)現(xiàn)密封；空氣電池的正極端子由正極集電體引出，負(fù)極端子 由多孔負(fù)極引出，輔助電極由輔助電極集電體引出；多孔負(fù)極中加載儲(chǔ)氫金屬作為負(fù)極材 料，并以氯化銨水溶液、KOH溶液、NaOH溶液或氯代烷基咪唑離子液體為電解液，電解液的 濃度為1 6摩爾/升，被吸收于多孔負(fù)極中； 集電體用于在電池使用時(shí)連接電池正極或負(fù)極端子，其材料為金屬或碳材料等導(dǎo) 電體，起電流導(dǎo)通作用。 作為負(fù)極材料的儲(chǔ)氫金屬的通式為ZivyTiyNi2—a—bMaNb，其中M為過渡金屬V、 Cr、 Mn、Fe或Co ;N為添加元素Al或Si ;a的范圍為0 1，b的范圍為0 1，y的范圍為0
0. 5 ; 所述多孔負(fù)極通過下述方式制得將粉末狀的儲(chǔ)氫金屬與5wt. %的羧甲基纖維 素鈉溶液，或與5wt. %的聚乙烯醇溶液按質(zhì)量比1 : 1 3的比例調(diào)制成漿料并充填于負(fù) 極基材中，室溫干燥后壓制成多孔負(fù)極；所述負(fù)極基材為多孔金屬材料或用導(dǎo)電纖維制成 的多孔材料；在制得的多孔負(fù)極中，儲(chǔ)氫金屬與負(fù)極基材的質(zhì)量比為1 : 0. 05 0. 5 ;
所述空氣電池以聚吡咯修飾碳載貴金屬催化劑中的至少一種作為正極催化劑，所 述貴金屬為Pt、Pd、Au或Ag; 所述涂覆了正極催化劑的載體通過下述方式制得
(1)制備聚吡咯修飾碳載貴金屬 將炭黑分散到水、甲醇或者氯仿中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 : 15;加入冰乙酸或 者鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2. 5 3，室溫?cái)嚢?0 30min;按炭黑與吡咯的質(zhì)量比為l : 0. 05 0.3加入吡咯攪拌5 10min，然后加入1克質(zhì)量的貴金屬的氯化物或其混合物，再加入 0. 05 0. 1克質(zhì)量的H202 ;室溫?cái)嚢? 10h后，加熱至70 90°C ;緩慢加入300ml濃度 為0. 1ML—1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌30 60min，自然冷卻；用去離子水洗 滌過濾后，真空70 9(TC干燥6 12h后在Ar或N2的惰性氣氛下300 60(TC保溫1 5h進(jìn)行熱處理，制得相應(yīng)的聚吡咯修飾碳載貴金屬催化劑。 (2)聚吡咯修飾碳載貴金屬催化劑、水、5wt. %的聚四氟乙烯懸濁液和無水乙醇按
照i : 3 : 2 7 : 3 6的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳紙或碳布上，
自然晾干即可，聚吡咯修飾碳載貴金屬或MO,Hy催化劑與碳紙或碳布的質(zhì)量比為1 : 10
100 ;
所述空氣電池的輔助電極通過下述方式制得 將聚吡咯修飾碳載貴金屬催化劑、水、5wt. %的聚乙烯醇溶液和無水乙醇，或 聚吡咯修飾碳載貴金屬催化劑、水、5wt. %的羧甲基纖維素鈉溶液和無水乙醇，按照
i : 3 : 2 7 : 3 6的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳紙或碳布上， 自然晾干即可，聚吡咯修飾碳載貴金屬催化劑與碳紙或碳布的質(zhì)量比為i : io ioo。 本發(fā)明中，所述多孔負(fù)極制備過程中，還包括在調(diào)制漿料時(shí)加入聚吡咯修飾的炭 黑作為負(fù)極的添加劑，即粉末狀的儲(chǔ)氫金屬、聚吡咯修飾的炭黑，與5wt. %的羧甲基纖維素
鈉溶液或5wt. %的聚乙烯醇溶液按質(zhì)量比i : o o. 5 : i 3的比例調(diào)制成漿料； 所述聚吡咯修飾的炭黑通過下述方式制得將炭黑分散到水、甲醇或者氯仿中配 成懸濁液，其質(zhì)量比為l : 15;加入冰乙酸或者鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2. 5 3，室溫?cái)嚢?0 30min ;按炭黑與吡咯的質(zhì)量比為1 : 0. 05 0. 3加入吡咯攪拌5 10min，然后加入 0. 05 0. 1克質(zhì)量的H202作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，室溫?cái)嚢? 10h ;產(chǎn)物用溫去離子水洗 滌，真空干燥后制得以聚吡咯修飾的炭黑。 本發(fā)明中，所述多孔金屬材料是泡沫鎳或泡沫銅，所述用導(dǎo)電纖維制成的多孔材
料是用鎳?yán)w維、鍍鎳金屬纖維或碳纖維制成的多孔材料。 本發(fā)明中，所述作為負(fù)極材料的儲(chǔ)氫金屬的制備包括下述步驟 (1)鋯、鈦與鎳及鎳的替代元素M和N按照原子配比為
(l-y) : y : (2-a-b) : a : b，確定鋯、鈦、鎳及鎳的替代元素M和N的用量；并在氬氣保
護(hù)下使用電磁感應(yīng)爐或電弧爐熔融，冷卻后形成分別可得到塊狀ZivyTiyNi2—a—bMaNb合金； (2)將得到的儲(chǔ)氫金屬用機(jī)械的方法破碎成粒徑為2毫米以下的顆粒，置于不銹
鋼反應(yīng)器中，室溫下抽真空至反應(yīng)器壓力小于10—、orr，然后加氫升壓至20大氣壓進(jìn)行氫
化；在室溫 IO(TC之間進(jìn)行1 IO次的升溫降溫，以達(dá)到放氫吸氫循環(huán)的目的，得到儲(chǔ)氫
金屬粉末。 本發(fā)明中，所述輔助電極隔膜是陽離子交換膜、陰離子交換膜或聚丙烯膜。 本發(fā)明中，空氣電池充電時(shí)，在輔助電極與負(fù)極之間施加1.5 2伏的電壓，在輔
助電極上發(fā)生電化學(xué)氧化生成氧氣，同時(shí)在負(fù)極上發(fā)生儲(chǔ)氫金屬的電化學(xué)充氫，形成金屬
氫化物。當(dāng)所有儲(chǔ)氫金屬都轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贇浠飼r(shí)，充電結(jié)束。將負(fù)載接到空氣電池的正負(fù)
極時(shí)，在負(fù)極的金屬氫化物中的氫發(fā)生電化學(xué)氧化形成水，在正極則氧氣發(fā)生電化學(xué)還原。
以陰離子電解質(zhì)膜作為隔離負(fù)極與正極和輔助電極所構(gòu)成的可充電空氣電池為例，其工作
原理如下 在輔助電極與負(fù)極之間施加1. 5 2伏的電壓對(duì)空氣電池進(jìn)行充電，在輔助電極
上發(fā)生電化學(xué)氧化生成氧氣， 40H— — 02+2H20+4e—(4) OH—離子來源于負(fù)極中所添加的堿溶液通過陰離子交換膜擴(kuò)散到輔助電極的碳載 催化劑處。輔助電極上發(fā)生的電化學(xué)氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的電子通過外電路流至負(fù)極，在儲(chǔ)氫 金屬負(fù)極上將溶液中的水被電化學(xué)還原生成原子氫，原子氫進(jìn)入儲(chǔ)氫金屬點(diǎn)陣形成金屬氫 化物 M+xH20+xe— — MHx+xOH— (5) OH—離子擴(kuò)散到輔助電極進(jìn)行補(bǔ)給，羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇起到吸收和儲(chǔ)存堿液的作用。因此綜合反應(yīng)(4)和(5)，該空氣電池充電時(shí)發(fā)生的綜合反應(yīng)是
4M+2xH20 — 4MHx+x02 (6) 將負(fù)載接到空氣電池的正負(fù)極時(shí)，在負(fù)極的金屬氫化物中的氫發(fā)生電化學(xué)氧化形 成水， MHx+xOH— — M+xH20+xe— (7) 負(fù)極釋放的電子通過負(fù)載時(shí)對(duì)外做功，電子流至正極使氧發(fā)生電化學(xué)還原生成 OH—離子， 02+2H20+4e— — 40H— (8) OH—離子通過擴(kuò)散通過陰離子交換膜返回到負(fù)極處。因此綜合反應(yīng)(7)和(S)，該 空氣電池放電時(shí)發(fā)生的綜合反應(yīng)是
4MHx+x02 — 4M+2xH20 (9) 而反應(yīng)(9)就是反應(yīng)(6)的逆反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了空氣電池的可逆充放電。 由于正極的催化劑層是憎水的，有利于空氣的擴(kuò)散，輔助極的催化劑層是親水的，
有利于0H—離子的擴(kuò)散，從而避免了空氣電池的正極在充放電過程中對(duì)電極的憎水性和親
水性有不同的要求。 本發(fā)明的有益效果是 (1)輔助電極直接給該空氣電池的儲(chǔ)氫金屬充電，但不參加放電。這種充電方法可 避免正極催化劑的直接氧化，維持正極良好的憎水性能，有利于空氣中的氧順利通過碳布 或碳紙擴(kuò)散到正極催化劑層。
(2)使用儲(chǔ)氫金屬作為空氣電池的負(fù)極材料，利用氫的化學(xué)價(jià)態(tài)變化實(shí)現(xiàn)能量?jī)?chǔ)
存，可避免鋅空氣電池中鋅作為能量?jī)?chǔ)存介質(zhì)所導(dǎo)致的枝晶形成而引起電池短路和多次充
電后鋅電極形變，從而增加了空氣電池的使用次數(shù)，提高空氣電池的壽命。
(3)可用于制造大功率空氣電池以滿足作為電動(dòng)車電源的需要，減少大氣污染，具
有較高的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。 說明書附圖

圖1為設(shè)有輔助電極的金屬氫化物空氣電池的結(jié)構(gòu)。 圖2為實(shí)施例3所述空氣電池的循環(huán)特性與傳統(tǒng)鋅空氣電池的比較。 圖中附圖標(biāo)記為 輔助電極密封圈201、輔助電極隔膜202、輔助電極集電體203、氧氣排出通路204、 輔助電極催化劑載體205、輔助電極催化劑206、輔助電極密封圈207、負(fù)極密封圈208、吸收 了電解液的多孔負(fù)極209、正極密封圈211、正極催化劑212、正極催化劑載體213、空氣通路 214、正極集電體215 、正極密封圈216 、隔膜217 、負(fù)極密封圈218 、負(fù)極端子219 、輔助電極端 子220、正極端子221。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中負(fù)極材料的儲(chǔ)氫金屬(AB2型)通式為Zr卜yTiyNi2—a—bMaNb，式中M為過渡 金屬V、Cr、Mn、Fe、Co ;N為添加元素Al、 Si， a的范圍為0 1. 5 ;b的范圍為0 0. 5 ;y的 范圍為0 1。 制備儲(chǔ)氫金屬的方法，包括下述步驟
(1)鋯、鈦與鎳及鎳的替代元素M和N按照原子配比為 (1-y) : y : (2-a-b) : a : b，確定鋯、鈦、鎳及鎳的替代元素M和N的用量；并在氬氣保 護(hù)下使用電磁感應(yīng)爐或電弧爐熔融，冷卻后形成分別可得到塊狀ZivyTiyNi2—a—bMaNb合金。
(2)將得到的儲(chǔ)氫金屬用機(jī)械的方法破碎成粒徑為2毫米以下的顆粒，置于不銹 鋼反應(yīng)器中，室溫下抽真空至反應(yīng)器壓力小于10-3Torr，然后加氫升壓至20大氣壓進(jìn)行氫 化；在室溫 IO(TC之間進(jìn)行1 IO次的升溫降溫，以達(dá)到放氫吸氫循環(huán)的目的，得到儲(chǔ)氫 金屬粉末。 下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述
實(shí)施例一 以TiNi。.5Mni.5為負(fù)極材料的可充電空氣電池 篩取粒徑小于10微米的TiNi。.5Mni.5細(xì)粉，將TiNi。.5Mni.5細(xì)粉與粘結(jié)劑羧甲基纖 維素鈉溶液(5wt. %)，按質(zhì)量比1 : 1的比例調(diào)制成漿料涂敷到泡沫鎳中，室溫干燥后壓 制成型，得到TiNi。.5Mn^空氣電池的負(fù)極。TiNi。.sMnu與泡沫鎳的質(zhì)量比為1 : 0.5。
將炭黑分散到水中配成懸濁液，其質(zhì)量比為l : 15 ;加入冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為2.5， 室溫?cái)嚢?0min;炭黑、吡咯的質(zhì)量比為l : 0.3，加入吡咯攪拌5min，然后加入氯化鉑，炭 黑與氯化鉑的質(zhì)量比為1 : 0. 1，再加入雙氧水(濃度為0. 5wt. % ) 10毫升進(jìn)行吡咯聚合 反應(yīng)，室溫?cái)嚢?0h后，加熱至9(TC;緩慢加入300ml濃度為0. 1M L—1的還原劑堿性硼氫化 鈉溶液后，劇烈攪拌60min，自然冷卻；用去離子水洗滌過濾后，真空9(TC干燥6h后在Ar氣 氛下30(TC保溫5h進(jìn)行熱處理，制得聚吡咯修飾碳載鉑催化劑。將催化劑、水、聚四氟乙烯
懸濁液(5wt. % )和無水乙醇按照i :3:2: 3的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng) 憎水處理的碳布上，自然晾干后得到正極。聚吡咯修飾碳載鉑與碳布的質(zhì)量比為i : ioo。 將催化剤、水、pva溶液(5wt. %)和無水乙醇按照i :3:2: 3的質(zhì)量比例混合調(diào)制成
漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳布上，自然晾干后得到輔助電極。聚吡咯修飾碳載鉑與碳布的
質(zhì)量比為i : ioo。 選擇濃度為1M L—1的氯化銨水溶液作為電解質(zhì)，由陰離子交換膜將負(fù)極與正極、輔 助電極隔開，按圖1所示組裝成空氣電池。 實(shí)施例二 以Zr。.sTi。.2NiuCo。.3Si。.2為負(fù)極材料的空氣電池 將粒徑大于10 ii m小于100 ii m的以Zr0.8Ti0.2NiL3Co0.3Si0.2細(xì)粉、PVA溶液
(5wt. %)按質(zhì)量比1 : 0.3 : 2混合調(diào)制成漿料涂敷到泡沫銅中，室溫干燥后壓制成型，
得到用作為空氣電池的負(fù)極。以Zr。.8Ti。.^iuCo。.3Si。^與泡沫銅的質(zhì)量比為1 : 10。
將炭黑分散到甲醇中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 : 15，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3，室 溫?cái)嚢?0min ;炭黑、妣咯的質(zhì)量比為1 : 0. 05，加入吡咯攪拌10min，然后加入氯化鈀，炭 黑與氯化鈀的質(zhì)量比為1 : 5，再加入雙氧水(濃度為0. 5wt. % ) 15毫升進(jìn)行吡咯聚合反 應(yīng)，室溫?cái)嚢?h后，加熱至70°C ;緩慢加入還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌60min，自 然冷卻；用去離子水洗滌過濾后，真空8(TC干燥12h后在氮?dú)夥障?0(TC保溫lh進(jìn)行熱處 理，制得聚吡咯修飾碳載鈀催化劑。將催化劑、水、聚四氟乙烯懸濁液(5wt. % )和無水乙
醇按照i :3:7: 6的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳紙上，自然晾干
后得到正極。聚吡咯修飾碳載鈀與碳紙的質(zhì)量比為1 : 5。將催化劑、水、CMC液(5wt. %)
和無水乙醇按照i :3:7: 6的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳紙上， 自然晾干后得到輔助電極。聚吡咯修飾碳載鈀與碳紙的質(zhì)量比為i : 5。
8
選擇濃度為1M L—1的氯化銨水溶液作為電解質(zhì)，由陽離子交換膜將負(fù)極與正極、輔 助電極隔開，按圖1所示組裝成空氣電池。 實(shí)施例三以ZrNiuCr。.25A1。.25為負(fù)極材料的空氣電池 將ZrNiuCr。.25Al。.25細(xì)粉(小于100微米)、PVA水溶液(5wt. %)按質(zhì)量比
i : 0.5 : 3混合調(diào)制成漿料涂敷到碳纖維氈中，室溫干燥后壓制成型，得到用作為空氣電
池的負(fù)極，ZrNiL5Cr。.2sAl。.25與碳纖維氈的質(zhì)量比為1 : 0.05。 將炭黑分散到氯仿中配成懸濁液，其質(zhì)量比為l : 15，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3，室 溫?cái)嚢?0min ;炭黑、吡咯的質(zhì)量比為1 : 0. l，加入吡咯攪拌5min，然后加入氯化金、氯化 鉬，炭黑與氯化金、氯化鉑的質(zhì)量比為1 : 2. 5 : 2. 5，再加入雙氧水(濃度為O. 5wt. %)20 毫升進(jìn)行吡咯聚合反應(yīng)，室溫?cái)嚢?h后，加熱至8(TC ;緩慢加入還原劑堿性硼氫化鈉溶 液后，劇烈攪拌60min，自然冷卻；用去離子水洗滌過濾后，真空7(TC干燥10h后制得聚 吡咯修飾碳載鉑金催化劑。將催化劑、水、聚四氟乙烯懸濁液(5wt. % )和無水乙醇按照
l:3:4: 4的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳紙上，自然晾干后得到
正極。聚吡咯修飾碳載鉑金與碳紙的質(zhì)量比為1 : 10。將催化劑、水、CMC溶液(5wt. % )
和無水乙醇按照i :3:4: 4的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳紙上， 自然晾干后得到輔助電極。聚吡咯修飾碳載鉑金與碳紙的質(zhì)量比為i : io。 選擇3M L—、aOH作為電解液，由聚丙烯無紡布將負(fù)極與正極和輔助電極隔開，按圖 1所示組裝成空氣電池。圖2為電池的循環(huán)特性與傳統(tǒng)鋅空氣電池的比較。
實(shí)施例四以Zr。.Ji。.5NiuV。.5為負(fù)極材料的空氣電池 將Zr。.5Ti。.sNiuV。.5細(xì)粉、PVA溶液(5wt. % )按質(zhì)量比1 : 3混合調(diào)制成漿料涂 敷到泡沫鎳中，室溫干燥后壓制成型，得到用作為空氣電池的負(fù)極。 將炭黑分散到氯仿中配成懸濁液，其質(zhì)量比為l : 15，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3，室 溫?cái)嚢?0min;炭黑、吡咯的質(zhì)量比為1 : 0.2，加入吡咯攪拌8min，然后加入氯化銀，炭黑 與氯化銀的質(zhì)量比為l : 2.5，室溫?cái)嚢?h后，再加入雙氧水(濃度為0.5wt. %)20毫升進(jìn) 行吡咯聚合反應(yīng)，室溫?cái)嚢?h后，加熱至80°C ;緩慢加入還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈 攪拌60min，自然冷卻；用去離子水洗滌過濾后，真空9(TC干燥8h后在氮?dú)夥障?0(TC保溫 lh進(jìn)行熱處理，制得聚吡咯修飾碳載銀催化劑。將催化劑、水、聚四氟乙烯懸濁液(5wt. % )
和無水乙醇按照i :3:5: 6的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳紙上， 自然晾干后得到正極。聚吡咯修飾碳載銀催化劑與碳紙的質(zhì)量比為i : 20。將催化劑、水、 pva溶液(5wt. %)和無水乙醇按照i :3:5: 6的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)
憎水處理的碳紙上，自然晾干后得到輔助電極。聚吡咯修飾碳載銀催化劑與碳紙的質(zhì)量比
為i : 20。 選擇濃度為6M L—1的KOH溶液作為電解液，由聚丙烯無紡布將負(fù)極與正極和輔助
電極隔開，按圖1所示組裝成空氣電池。 實(shí)施例五以Zr。.Ji。.8NiuFe。.^1。.5為負(fù)極材料的空氣電池 將炭黑分散到水中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 : 15，加入冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為2.5， 室溫?cái)嚢?0min ;炭黑、吡咯的質(zhì)量比為1 : 0. 25，加入吡咯攪拌10min，然后加入雙氧水 (濃度為0. 5wt. % ) 10毫升作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，室溫?cái)嚢?h后過濾，用去離子水洗滌 過濾后，真空9(TC干燥12h后制得聚吡咯修飾炭黑。
9
將Zr。.2Ti。.8NiuFe。.5細(xì)粉、聚吡咯修飾的炭黑、CMC溶液(5wt. % )按質(zhì)量比 1 : 0.3 : 3混合調(diào)制成漿料涂敷到鍍鎳?yán)w維氈中，室溫干燥后壓制成型，得到用作為空氣 電池的負(fù)極。 將炭黑分散到水中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 : 15，加入冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為2.5， 室溫?cái)嚢?0min;炭黑、吡咯的質(zhì)量比為1 : 0. 25，加入吡咯攪拌10min，然后加入氯化金， 炭黑與氯化金的質(zhì)量比為1 : 5，再加入雙氧水(濃度為0. 5wt. % ) 10毫升進(jìn)行吡咯聚合 反應(yīng)，室溫?cái)嚢?h后，加熱至90°C ;緩慢加入還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌60min， 自然冷卻；用去離子水洗滌過濾后，真空9(TC干燥12h后制得聚吡咯修飾碳載金催化劑。將
催化劑、水、聚四氟乙烯懸濁液(5wt. % )和無水乙醇按照i :3:2: 3的質(zhì)量比例混合
調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳布上，自然晾干后得到正極。聚吡咯修飾碳載金與碳布
的質(zhì)量比為i : ioo。將催化剤、水、cmc溶液(5wt. % )和無水乙醇按照i : 3 : 2 : 3的
質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳布上，自然晾干后得到輔助電極。聚吡咯
修飾碳載金與碳布的質(zhì)量比為i : ioo。 選擇濃度為6M L—1的KOH溶液作為電解液，由聚丙烯無紡布將負(fù)極與正極和輔助 電極隔開，按圖1所示組裝成空氣電池。 最后，還需要注意的是，以上公布的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。本領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范 圍。
權(quán)利要求
一種設(shè)有輔助電極的可再充金屬氫化物空氣電池，以陽離子交換膜、陰離子交換膜或聚丙烯膜作為隔膜隔斷負(fù)極與正極，其特征在于，還設(shè)有輔助電極；空氣電池的橫向結(jié)構(gòu)依次為具有氧氣排出通路的輔助電極集電體、涂覆了輔助電極催化劑的載體、輔助電極隔膜、多孔負(fù)極、隔膜、涂覆了正極催化劑的載體、具有空氣通路的正極集電體，并以密封圈實(shí)現(xiàn)密封；空氣電池的正極端子由正極集電體引出，負(fù)極端子由多孔負(fù)極引出，輔助電極由輔助電極集電體引出；多孔負(fù)極中加載儲(chǔ)氫金屬作為負(fù)極材料，并以氯化銨水溶液、KOH溶液、NaOH溶液或氯代烷基咪唑離子液體為電解液，電解液的濃度為1～6摩爾/升，被吸收于多孔負(fù)極中；作為負(fù)極材料的儲(chǔ)氫金屬的通式為Zr1-yTiyNi2-a-bMaNb，其中M為過渡金屬V、Cr、Mn、Fe或Co；N為添加元素Al或Si；a的范圍為0～1，b的范圍為0～1，y的范圍為0～0.5；所述多孔負(fù)極通過下述方式制得將粉末狀的儲(chǔ)氫金屬與5wt.％的羧甲基纖維素鈉溶液，或與5wt.％的聚乙烯醇溶液按質(zhì)量比1∶1～3的比例調(diào)制成漿料并充填于負(fù)極基材中，室溫干燥后壓制成多孔負(fù)極；所述負(fù)極基材為多孔金屬材料或用導(dǎo)電纖維制成的多孔材料；在制得的多孔負(fù)極中，儲(chǔ)氫金屬與負(fù)極基材的質(zhì)量比為1∶0.05～0.5；所述空氣電池以聚吡咯修飾碳載貴金屬催化劑中的至少一種作為正極催化劑，所述貴金屬為Pt、Pd、Au或Ag；所述涂覆了正極催化劑的載體通過下述方式制得(1)制備聚吡咯修飾碳載貴金屬將炭黑分散到水、甲醇或者氯仿中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1∶15；加入冰乙酸或者鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2.5～3，室溫?cái)嚢?0～30min；按碳材料與吡咯的質(zhì)量比為1∶0.05～0.3加入吡咯攪拌5～10min，然后加入1克質(zhì)量的貴金屬的氯化物或其混合物；再加入0.05～0.1克質(zhì)量的H2O2；室溫?cái)嚢?～10h后，加熱至70～90℃；緩慢加入300ml濃度為0.1ML-1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌30～60min，自然冷卻；用去離子水洗滌過濾后，真空70～90℃干燥6～12h后在Ar或N2的惰性氣氛下300～600℃保溫1～5h進(jìn)行熱處理，制得相應(yīng)的聚吡咯修飾碳載貴金屬催化劑；(2)聚吡咯修飾碳載貴金屬催化劑、水、5wt.％的聚四氟乙烯懸濁液和無水乙醇按照1∶3∶2～7∶3～6的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳紙或碳布上，自然晾干即可，聚吡咯修飾碳載貴金屬與碳紙或碳布的質(zhì)量比為1∶10～100；所述空氣電池的輔助電極通過下述方式制得將聚吡咯修飾碳載貴金屬催化劑、水、5wt.％的聚乙烯醇溶液和無水乙醇，或聚吡咯修飾碳載貴金屬催化劑、水、5wt.％的羧甲基纖維素鈉溶液和無水乙醇，按照1∶3∶2～7∶3～6的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳紙或碳布上，自然晾干即可，聚吡咯修飾碳載貴金屬催化劑與碳紙或碳布的質(zhì)量比為1∶10～100。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述設(shè)有輔助電極的可再充金屬氫化物空氣電池，其特征在于，所述空氣電池的多孔負(fù)極制備過程中，還包括在調(diào)制漿料時(shí)加入聚吡咯修飾的炭黑作為負(fù)極添加劑，即粉末狀的儲(chǔ)氫金屬、聚吡咯修飾的炭黑，與5wt. %的羧甲基纖維素鈉溶液或5wt. %的聚乙烯醇溶液按質(zhì)量比i : o o. 5 : i 3的比例調(diào)制成漿料；所述聚吡咯修飾的炭黑通過下述方式制得將炭黑分散到水、甲醇或者氯仿中配成懸濁液，其質(zhì)量比為l : 15 ;加入冰乙酸或者鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2. 5 3，室溫?cái)嚢?0 30min;按炭黑與吡咯的質(zhì)量比為l : 0. 05 0. 3加入吡咯攪拌5 lOmin，然后加入O. 05 0. 1克質(zhì)量的H202作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，室溫?cái)嚢? 10h ;產(chǎn)物用溫去離子水洗滌，真空干 燥后制得以聚吡咯修飾的炭黑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1至3所述任意一種設(shè)有輔助電極的可再充金屬氫化物空氣電池，其 特征在于，所述多孔金屬材料是泡沫鎳或泡沫銅，所述用導(dǎo)電纖維制成的多孔材料是用鎳 纖維、鍍鎳金屬纖維或碳纖維制成的多孔材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3所述任意一種設(shè)有輔助電極的可再充金屬氫化物空氣電池，其 特征在于，所述作為負(fù)極材料的儲(chǔ)氫金屬的制備包括下述步驟(1) 鋯、鈦與鎳及鎳的替代元素M和N按照原子配比為(1-y) : y : (2-a-b) : a : b， 確定鋯、鈦、鎳及鎳的替代元素M和N的用量；并在氬氣保護(hù)下使用電磁感應(yīng)爐或電弧爐熔 融，冷卻后形成分別可得到塊狀Zr卜yTiyNi2—a—bMaNb合金；(2) 將得到的儲(chǔ)氫金屬用機(jī)械的方法破碎成粒徑為2毫米以下的顆粒，置于不銹鋼反 應(yīng)器中，室溫下抽真空至反應(yīng)器壓力小于10—、orr，然后加氫升壓至20大氣壓進(jìn)行氫化；在 室溫 IO(TC之間進(jìn)行1 10次的升溫降溫，以達(dá)到放氫吸氫循環(huán)的目的，得到儲(chǔ)氫金屬粉 末。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至3所述任意一種設(shè)有輔助電極的可再充金屬氫化物空氣電池，其 特征在于，所述輔助電極隔膜是陽離子交換膜、陰離子交換膜或聚丙烯無紡布。
全文摘要
本發(fā)明涉及空氣電池，旨在提供一種設(shè)有輔助電極的可再充金屬氫化物空氣電池。該電池橫向結(jié)構(gòu)依次為具有氧氣排出通路的輔助電極集電體、涂覆了輔助電極催化劑的載體、輔助電極隔膜、多孔負(fù)極、隔膜、涂覆了正極催化劑的載體、具有空氣通路的正極集電體，并以密封圈實(shí)現(xiàn)密封；多孔負(fù)極中加載儲(chǔ)氫金屬作為負(fù)極材料，電解液被吸收于多孔負(fù)極中。本發(fā)明可避免正極催化劑的直接氧化，維持正極良好的憎水性能，有利于空氣中的氧順利通過碳布或碳紙擴(kuò)散到正極催化劑層；可避免鋅空氣電池中鋅作為能量?jī)?chǔ)存介質(zhì)所導(dǎo)致的枝晶形成而引起電池短路和多次充電后鋅電極形變，提高空氣電池的壽命；可用于制造大功率空氣電池以滿足作為電動(dòng)車電源的需要。
文檔編號(hào)H01M2/16GK101752629SQ20101003982
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2010年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月21日
發(fā)明者劉賓虹, 李洲鵬 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)