專利名稱：一種燃料電池用Ru基/Pt膚膜納米薄膜電極制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬薄膜電極制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有超低Pt含量且對CO和CH3OH 有較高的催化活性的RU基/Pt膚膜納米薄膜電極的制備方法。該薄膜電極可用于衰減全 反射表面增強(qiáng)紅外光譜(ATR-SEIRAS)現(xiàn)場研究電催化過程。
背景技術(shù)：
面向燃料電池催化劑的表面電化學(xué)一直是電催化研究的主要內(nèi)容，其相關(guān)研究也 從較早的單晶電極為主，逐步向納米結(jié)構(gòu)的薄膜電極過渡，其驅(qū)動力是最終設(shè)計(jì)研制高活 性、低Pt載量的陽極和陰極催化劑[1]。而催化反應(yīng)是一個(gè)表面反應(yīng)，催化劑體相的大部分 催化劑沒有被充分利用，造成催化劑的浪費(fèi)。所以盡管Pt-Ru合金催化劑已經(jīng)明顯改善了 催化劑的性能，提高催化劑抗CO中毒的能力，但仍然不能充分提高Pt的利用率，來降低催 化劑的成本?；谶@個(gè)原因，表面修飾的催化劑被提出，例如亞單層Ru修飾的Pt電極(Pt 基/Ru)和亞單層Pt修飾的Ru電極(Ru基/Pt)[3]，其對CO或甲醇都具有很好的催化活性。 其中Ru是較為便宜的金屬，表面修飾的Ru基/Pt電極不但充分利用PtRu 二元金屬的優(yōu)越 性，而且由于Pt只存在于表面，大大提高了 Pt的有效利用率，從而降低催化劑的成本。因 此探索上述納米結(jié)構(gòu)薄膜表面的制備、表面增強(qiáng)紅外效應(yīng)及其在電催化研究中的應(yīng)用，對 指導(dǎo)新型高效催化材料的研發(fā)具有十分現(xiàn)實(shí)意義。金屬的欠電位沉積(Underpotential Deposition)是在異種金屬上沉積單原子層 的有效方法。根據(jù)金屬Cu的欠電位沉積現(xiàn)象，在貴金屬Au，Ru或Pt上形成Cu單原子層作 為模版，然后浸入貴金屬Pt的溶液中，利用金屬氧化還原平衡電位的差異，通過一次或多 次循環(huán)過程自發(fā)置換溶液中的貴金屬物種Pt，即在基底表面上覆蓋單層到多層的貴金屬原 子(簡稱為自發(fā)置換法)，這樣制備的催化層具有超薄、厚度可控的特點(diǎn)，為研制超低鉬含 量的催化劑和研究基底金屬電子效應(yīng)影響膚層金屬催化特性提供了可能。下圖為自發(fā)置換 法的實(shí)驗(yàn)方法原理示意圖見圖1。另一方面，表面增強(qiáng)紅外光譜(SEIRAS)是一種研究電極界面分子結(jié)構(gòu)信息的重 要分析工具。配以衰減全反射(ATR)模式的表面增強(qiáng)紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)具有表 面信號強(qiáng)、表面選律簡單，可避免傳統(tǒng)外反射紅外吸收光譜(IRAS)面臨的問題，如表面信 號不夠強(qiáng)、電場分布不均勻、傳質(zhì)補(bǔ)充滯后、溶液背景的干擾等。電化學(xué)ATR-SEIRAS可方便 檢測所制備的PtRu膜電極對CO及CH3OH電催化氧化特性。本發(fā)明將在紅外窗口半圓柱Si 反射面上，采用Cai小組提出的兩步全濕鍍膜法，即先化學(xué)鍍一 Au導(dǎo)電膜，再電沉積Ru膜， 然后利用自發(fā)置換法制備不同Pt層厚度的Ru基/Pt膚膜，并用于電化學(xué)ATR-AEIRAS研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有Pt-Ru 二元催化材料Pt含量高以及無法直接應(yīng)用 于現(xiàn)場ATR-SEIRAS測量的問題，而提供一種可在ATR紅外窗口 Si基底制備超低Pt含量且 具有SEIRA效應(yīng)的Ru基/Pt膚膜納米薄膜。
本發(fā)明的技術(shù)原理
根據(jù)自發(fā)置換法的原理，以欠電位沉積的Cu單原子層作為模板，通過一次或多 次沉積_置換循環(huán)，可以在Ru納米顆粒上覆蓋亞單層到數(shù)單層的Pt外殼，從而降低催化 劑中二元催化劑中Pt的含量，同時(shí)兼具Pt-Ru合金催化劑的優(yōu)點(diǎn)，可以直接應(yīng)用于現(xiàn)場 ATR-SEIRAS研究電催化吸附與反應(yīng)。本發(fā)明的技術(shù)方案一種燃料電池用Ru基/Pt膚膜納米薄膜電極制備方法，包括如下制備步驟(1)、在半圓硅柱反射底面化學(xué)鍍金；(2)、采用兩步濕法在金基底上電沉積5 6納米厚的Ru膜；(3)、在Ru膜納米電極上采用欠電位沉積Cu自發(fā)置換法覆蓋Pt層，即在Ru膜電 極上于0. 001 0. OlM CuS04+0. IM H2SO4溶液中以0. 025V飽和甘汞電極(SCE)欠電位沉 積Cu 50 300s,隨后迅速加入到0. 001- 0. OlM K2PtCl4+0. IM H2SO4溶液中置換Pt，靜置 5 15min，重復(fù)上述沉積/置換步驟1 4次，即可得到燃料電池用的Ru基/Pt膚納米薄 膜電極。將上述制備的Ru基/Pt膚納米薄膜電極組裝到光譜電解池上，進(jìn)行電化學(xué)及紅外 光譜實(shí)驗(yàn)。本發(fā)明的有益效果采用欠電位沉積_自發(fā)置換法所制備的Ru基/Pt膚納米薄膜電極，具有超薄的Pt 含量及Pt載量可控的特點(diǎn)，是一種模板制備法。另外，自發(fā)置換法制備的Ru基/Pt膚納米 薄膜電極，具有催化活性，可應(yīng)用于現(xiàn)場ATR-SEIRAS研究，獲得了明顯的吸附物種的比表 面紅外光譜信號，顯示了 Pt-Ru催化劑的協(xié)同效應(yīng)。


圖1、自發(fā)置換法的實(shí)驗(yàn)方法原理示意圖；圖2、經(jīng)過不同循環(huán)次數(shù)的Ru基/Pt膚納米薄膜電極與純Ru電極在0. IMHClO4中 的循環(huán)伏安曲線比較；圖3、自發(fā)置換法循環(huán)1次的Ru基/Pt膚納米薄膜電極在飽和CO的0. IM HClO4 中的現(xiàn)場紅外光譜圖；圖4、自發(fā)置換法循環(huán)2次的Ru基/Pt膚納米薄膜電極在飽和CO的0. IM HClO4 中的現(xiàn)場紅外光譜圖；圖5、自發(fā)置換法循環(huán)3次的Ru基/Pt膚納米薄膜電極在飽和CO的0. IM HClO4 中的現(xiàn)場紅外光譜圖；圖6、自發(fā)置換法循環(huán)3次的Ru基/Pt膚納米薄膜電極在不同CH3OH濃度的0. IM HClO4中的循環(huán)伏安曲線
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)例對本發(fā)明Ru基/Pt膚納米薄膜電極進(jìn)一步說明。實(shí)施例1一種Ru基/Pt膚納米薄膜工作電極的制備
首先，在半圓硅柱反射底面化學(xué)鍍金；采用兩步濕法可在金基底上電沉積5-6納 米厚的Ru膜；然后在Ru電極上采用自發(fā)置換法覆蓋Pt層，即在Ru膜電極上于0. 005M CuS04+0. IM H2SO4溶液中以0. 025V飽和甘汞電極欠電位沉積Cu 180s,隨后迅速加入到 0. 005M K2PtCl4+0. IMH2SO4溶液中置換Pt，靜置lOmin，以使置換反應(yīng)完全。經(jīng)過不同的欠電位沉積Cu-置換循環(huán)可以獲得不同Pt載量的PtRu 二元納米薄膜 電極。
不同Pt載量的PtRu 二元納米薄膜電極電化學(xué)及紅外實(shí)驗(yàn)即在 0. IM HCLO4 中，控-0. 2V 電位，通 CO 30min (或注入 0. 5 1. OM CH3OH)，掃 循環(huán)伏安圖；采用多步(或動)電位模式實(shí)時(shí)測量ATR-SEIRAS光譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖2是經(jīng)過不同循環(huán)次數(shù)的Ru基/Pt膚納米薄膜電極與純Ru電極在0. IM HClO4 中的循環(huán)伏安曲線比較。從圖2中可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)增加，其循環(huán)伏安曲線上雙電層電流明顯減小， 且位于Ru電極上-0. 07V的電流峰逐漸負(fù)移，直到在經(jīng)過三次循環(huán)的PtRu-3電極上表現(xiàn)為 與Pt相似的H析脫附區(qū)的特征。圖3，圖4及圖5分別為自發(fā)置換法循環(huán)1，2和3次的Ru基/Pt膚納米薄膜電極 在飽和CO的0. IM HClO4中的現(xiàn)場紅外光譜圖，參比光譜采于-ο. IV 0. IM HClO4空白溶液 中。從圖3中可以看到當(dāng)循環(huán)置換發(fā)生一次時(shí)，只能觀察到2025CHT1附近的線式CO的 紅外吸收峰，和橋式振動峰1804CHT1。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，可以將此峰歸屬為CO在Ru電極表面 的吸收峰。表明經(jīng)過一次循環(huán)，Pt沉積的量非常少，CO在其上的吸附強(qiáng)度沒有達(dá)到檢測限。在圖4中可以看出位于2053和2026CHT1兩個(gè)重疊峰，其強(qiáng)度相差不大?？赏浦?別歸屬于CO在Pt位和Ru位的線式振動峰，表明隨著隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Pt沉積的量逐 漸增加。而在圖5中可以看出位于2065CHT1波數(shù)的CO線式振動峰，并帶有一較弱的肩 峰2014CHT1，其歸屬與前面類似。Pt上CO吸收峰波數(shù)的藍(lán)移，從2052到2065CHT1，表明在 PtRu-3電極表面已經(jīng)有較大量的Pt存在。圖6為自發(fā)置換法循環(huán)3次制備的電極在不同CH3OH濃度的0. IMHClO4中的循環(huán) 伏安曲線(50mV s-1)。從圖6中可以看到，加入甲醇后，甲醇氧化電流明顯增大，表明所制的PtRu膜對甲
醇有催化作用。以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任 何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種燃料電池用Ru基/Pt膚膜納米薄膜電極制備方法，其特征在于包括如下制備步驟(1)、在半圓硅柱反射底面化學(xué)鍍金；(2)、采用兩步濕法在金基底上電沉積5～6納米厚的Ru膜；(3)、在Ru膜納米電極上采用欠電位沉積Cu自發(fā)置換法覆蓋Pt層，即在Ru膜電極上于0.001～0.01M CuSO4+0.1M H2SO4溶液中以0.025V飽和甘汞電極欠電位沉積Cu 50～300s進(jìn)行沉積Cu，隨后迅速加入到0.001～0.01M K2PtCl4+0.1M H2SO4溶液中置換Pt，靜置5～15min，重復(fù)上述沉積/置換步驟1～4次，即可得到燃料電池用的Ru基/Pt膚納米薄膜電極。
2.一種如權(quán)利要求1所述的一種燃料電池用Ru基/Pt膚膜納米薄膜電極制備方法， 其特征在于步驟(3)中采用欠電位沉積Cu自發(fā)置換法覆蓋Pt層，優(yōu)選即在Ru膜電極上于 0. 005M CuS04+0. IM H2SO4溶液中以0. 025V飽和甘汞電極欠電位沉積Cu 200s,隨后迅速加 入到0. 005M K2PtCl4+0. IM H2SO4溶液中置換Pt，靜置15min，重復(fù)上述沉積/置換步驟3次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種燃料電池用Ru基/Pt膚膜納米薄膜電極制備方法。即在半圓硅柱反射底面化學(xué)鍍金，采用兩步濕法在金基底上電沉積5～6納米厚的Ru膜；然后在Ru膜納米電極上采用欠電位沉積Cu自發(fā)置換法覆蓋Pt層，重復(fù)上述沉積/置換步驟1～4次，即可得到燃料電池用的Ru基/Pt膚納米薄膜電極。本發(fā)明方法制備的Ru基/Pt膚膜納米薄膜電極的具有超薄的Pt含量及Pt載量可控的特點(diǎn)，另外，自發(fā)置換法制備的Ru基/Pt膚納米薄膜電極，具有催化活性，可應(yīng)用于現(xiàn)場ATR-SEIRAS研究，獲得了明顯的吸附物種的比表面紅外光譜信號，顯示了Pt-Ru催化劑的協(xié)同效應(yīng)。
文檔編號H01M4/88GK101841043SQ20101010045
公開日2010年9月22日 申請日期2010年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者周小金, 徐群杰, 李巧霞, 李金光 申請人:上海電力學(xué)院