專利名稱：：碳復合金屬氮化物電極材料及非對稱電化學超級電容器的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種高能量密度碳復合金屬氮化物電極材料。本發(fā)明還涉及上述碳復合金屬氮化物電極材料在制備非對稱電化學超級電容器中的應用。
背景技術：
：隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，人們對于綠色能源和生態(tài)環(huán)境越來越關注，電化學超級電容器以其高容量、高功率、長壽命、成本低廉、安全環(huán)保等諸多優(yōu)點，成為本世紀市場前景最好的新型環(huán)保儲能器，可廣泛用于在信息、電子、能源、環(huán)境、交通和軍工等領域，在節(jié)能環(huán)保日益成為主題的今天，它的應用越來越引起世界各國的重視。國外發(fā)達國家高度重視電化學超級電容器研究和開發(fā)，其目標是制備高工作電壓、高比能量和/或高比容率的電極材料，進而制備超大功率、超高容量可用于動力用途的大型超級電容器。以活性炭為代表的碳基電化學超級電容器在國內外已經(jīng)實現(xiàn)商品化，但仍然存在單體工作電壓低下(1-2.7V左右)、能量密度低下(2-5Wh/kg)等缺點，限制了其在高端領域的應用。為了提高炭材料的比電容，中國專利CN101221854A、CN1402272、CN1404082A等采用活性炭負載MxOy(M代表Ni、Co、Mn、Al、Zn等)以及中國專利CN1482634負載鉛類化合物，但是這些材料均用在水性電解液體系中，能量密度低下。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種高能量密度碳復合金屬氮化物電極材料。本發(fā)明的又一目的在于應用上述碳復合金屬氮化物電極材料制備非對稱電化學超級電容器。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的用于非對稱型電化學超級電容器的碳復合金屬氮化物電極材料，化學通式為MeN/C，其中Me為金屬有機化合物，是鈦、釩、鉻、鐵、錳、鎂、鉬有機化合物中的一種或多種混合物，N、C分別為氮和碳，金屬與氮化碳的重量比為l:i-3:i，由下述制備步驟得到1)將一種或多種金屬有機化合物溶于乙醇中；2)向步驟1溶液中加入介孔氮化碳，振蕩之后減壓處理，使得孔內空氣充分釋放出來；3)將步驟2中的混合物進行抽濾，干燥；4)步驟3得到的混合物在惰性氣體保護下，升溫至600-100(TC處理3-10小時，自然降溫，得到碳復合金屬氮化物的電極材料；其中，步驟2是用超聲振蕩處理。其中，步驟4是以l-l(TC/分鐘速率升溫。本發(fā)明提供的利用上述電極材料制備非對稱型電化學超級電容器的方法，主要步3驟為1)活性炭材料的正極制備將市售活性炭導電劑粘結劑按重量比ioo:5-10:5-io混合均勻，將其涂布在鋁箔上，烘干壓實，沖成圓片狀極片；2)碳復合金屬氮化物材料的負極制備將碳復合金屬氮化物材料導電劑粘結劑按重量比ioo:5-io:5-io混合均勻，涂覆在銅箔上，烘干壓實，沖成圓片狀極片；3)步驟1制備的極片為正極，步驟2制備的極片為負極，中間用隔膜隔開，注入有機體系電解液組裝成扣式電化學超級電容器。其中，導電劑為炭黑、石墨或石墨化碳纖維。其中，粘結劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧基丁苯膠乳或羧甲基纖維素鈉。其中，隔膜為單層聚丙烯、單層聚乙烯或多層聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯復合膜。其中，有機體系電解液中電解質陽離子為Li+或lC;陰離子是六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根或高氯酸根；有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酉旨、碳酸甲乙烯酉旨、碳酸甲丙酯、l，2-二甲氧基乙烷或l，4-丁內酯。本發(fā)明的碳復合金屬氮化物電極材料，其成分即具有良好的電子導電性，也表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性質，在用于非對稱型電化學超級電容器的負極時，依靠離子嵌入儲存能量，而正極活性炭材料以其高比表面積吸附電荷儲存能量，將普通的雙電層電容器有機體系下的工作電壓從2.7V提高到4V，克服了普通雙電層電容器工作電壓低下，從而造成能量密度低下的缺點。圖1是本發(fā)明碳復合金屬氮化物電極材料的X射線衍射圖。圖2a是實施例1制備的碳復合金屬氮化物電極材料的透射電子顯微鏡圖。圖2b為實施例1制備的碳復合金屬氮化物電極材料的電子衍射圖。圖2c是比較例1制備的碳復合氮化鈦復合電極材料的透射電子顯微鏡圖。圖2d是比較例1制備的碳復合氮化鈦復合電極材料的電子衍射圖。具體實施例方式本發(fā)明的技術方案是，高能量密度碳復合金屬氮化物電極材料可以通過下述制取方法得到1)將一種或多種金屬有機化合物溶于乙醇中，配制成一定摩爾濃度的溶液；2)按比例向步驟l溶液中加入介孔氮化碳(G-C3N》，超聲振蕩5-30min后減壓處理，使得孔內空氣充分釋放出來；3)將步驟2中的混合物進行抽濾，同時滴加乙醇，之后進行干燥；4)將步驟3中得到的混合物粉末，在惰性氣體保護下，以l-l(TC/min的速率升溫至600-100(TC熱處理3-10h，自然降溫，得到碳復合金屬氮化物的電極材料。所述的高能量密度碳復合金屬氮化物電極材料制備方法，金屬有機化合物可以為鈦、釩、鉻、鐵、錳、鎂、鉬等的化合物中的一種或多種混合物。本發(fā)明利用上述電極材料制備非對稱型電化學電容器的方法，具體步驟為1)活性炭材料的正極制備將活性炭(市售商品)導電劑粘結劑按重量比ioo:5-io:5-io混合均勻，將其涂布在鋁箔上，烘干，壓實，沖成圓片狀極片；2)碳復合金屬氮化物材料的負極制備將步驟1中的活性炭材料換成碳復合金屬氮化物材料，涂覆在銅箔上，其余與步驟1相同；3)分別采用步驟1和步驟2中的電極做正、負極，正負極之間用隔膜隔開，注入有機體系電解液組裝成扣式電化學超級電容器。所述導電劑可以為炭黑、石墨、石墨化碳纖維等；粘結劑可以為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧基丁苯膠乳(SBR)、羧甲基纖維素鈉(CMC)等。所述隔膜可以為單層聚乙烯(PE)，單層聚丙烯(PP)，三層PP/PE/PP復合膜等。所述有機體系電解液中電解質陽離子可以是Li+、K+等，陰離子可以是六氟磷酸根PF6—、四氟硼酸根BF4—、三氟甲磺酸根CF3S03—、高氯酸根C104—等，有機溶劑可以為碳酸二甲酯(匿C)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙烯酯(CMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、l，2-二甲氧基乙烷(DME)、l，4-丁內酯(GBL)等。本發(fā)明提供的高能量密度碳復合金屬氮化物電極材料及其非對稱電化學超級電容器，材料價廉易得、環(huán)境友好，單體工作電壓達4V，比能量最高可達70.04Wh/kg，是一種性能優(yōu)異的電化學超級電容器電極材料，且采用該材料制備的電化學電容器使用壽命長、可快速充放電，安全性能良好。下面用實施例來進一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明并不受此限制。實施例1將228mgTi(OC2H5)4和606mgVO(OC2H5)3溶于2g乙醇中，向其中加入0.5g介孔氮化碳(G-C3N》，將此混合物超聲振蕩處理10min，之后減壓除去孔內的空氣；然后進行抽濾，同時逐滴滴加2ml乙醇進行洗滌；干燥后，在氮氣保護下以3°C/min升溫至80(TC，熱處理3h后自然降溫，得到碳復合氮化鈦釩的電極材料Ti-V-N/C，其組成見表1。將市售商品活性炭和上述得到的復合電極材料分別與導電炭黑、PVDF粘結劑按85:10:5的比例混合，分別涂覆在鋁箔和銅箔上，沖成極片，分別作為正極、負極，采用lmol/LLiPF6/(EC:DMC)為電解液，組裝成非對稱型電化學超級電容器，充放電電壓2-4V，電流密度為74.4mA/g和22.32A/g的測試結果見表2。實施例2將實施例1中的Ti(0C2H5)4和VO(0C2H5)3的質量分別改變?yōu)?5mg和749mg，其余與實施例1相同，復合電極材料的組成及其非對稱電化學超級電容器測試結果分別見表1和表2。實施例3將實施例1中的Ti(0C2H5)4和VO(0C2H5)3的質量分別改變?yōu)?60mg和474mg，其余與實施例1相同，復合電極材料的組成及其非對稱電化學超級電容器測試結果分別見表1和表2。實施例4將實施例1中的Ti(0C2H5)4和VO(0C2H5)3的質量分別改變?yōu)?43mg和191mg，其余與實施例1相同，復合電極材料的組成及其非對稱電化學超級電容器測試結果分別見表1和表2。圖1所示為實施例1至實施例4制備得到的碳復合金屬氮化物電極材料的X射線衍射圖；其中曲線a、b、c、d分別代表實施例1、2、3、4。比較例1將834mg的Ti(0CA)4溶于2g乙醇中，其余與實施例l相同，制備出碳復合氮化鈦復合電極材料TiN/C，復合電極材料的組成及其非對稱電化學超級電容器測試結果分別見表l和表2。關于實施例1和比較例1分別制備的電極材料可參閱圖2所示，圖2a為實施例1制備的碳復合金屬氮化物電極材料的透射電子顯微鏡圖，圖2b為實施例1的電子衍射圖；圖2c為比較例1制備的碳復合氮化鈦復合電極材料的透射電子顯微鏡圖，圖2d為比較例1的電子衍射圖。比較例2將834mg的VO(OC2H5)3溶于2g乙醇中，其余與實施例1相同，制備出碳復合氮化鈦復合電極材料TiN/C，復合電極材料的組成及其非對稱電化學超級電容器測試結果分別見表l和表2。比較例3將市售活性炭按照實施例1的方法組裝成正負極均為活性炭材料的雙電層電容器，電解液為Et4NBF"PC，充放電電壓為0-2.7V，測試結果見表2。表1:碳復合氮化鈦釩電極材料的組成及原始溶液中前驅體的摩爾比實施例V/Ti摩爾比(溶液)V/Ti摩爾比(粉末產品)復合電極材料的ICP測試Ti(wt%)V(Wt0/o)N(wt%)碳(wt%)實施例11:30.2730.4112.0112.1932.03實施例21:100.0941.264.0113.1732.41實施例31:10.9822.1023.0112.7933.49實施例43:13.0310.5233.9212.3934.01比較例10:1-46.23-13.5331.23比較例21:0-45.1412.4133.45表2:實施例和比較例測試結果6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求一種用于非對稱型電化學超級電容器的碳復合金屬氮化物電極材料，化學通式為MeN/C，其中Me為金屬有機化合物，是鈦、釩、鉻、鐵、錳、鎂、鉬有機化合物中的一種或多種混合物，N、C分別為氮和碳，金屬與氮化碳的重量比為1∶1-3∶1，由下述制備步驟得到1)將一種或多種金屬有機化合物溶于乙醇中；2)向步驟1溶液中加入介孔氮化碳，振蕩之后減壓處理，使得孔內空氣充分釋放出來；3)將步驟2中的混合物進行抽濾，干燥；4)步驟3得到的混合物在惰性氣體保護下，升溫至600-1000℃處理3-10小時，自然降溫，得到碳復合金屬氮化物的電極材料。2.如權利要求1所述用于非對稱型電化學超級電容器的碳復合金屬氮化物電極材料，其中，步驟2是用超聲振蕩處理。3.如權利要求1所述用于非對稱型電化學超級電容器的碳復合金屬氮化物電極材料，其中，步驟4是以l-l(TC/分鐘速率升溫。4.一種利用權利要求1所述電極材料制備非對稱型電化學超級電容器的方法，主要步驟為1)活性炭材料的正極制備將活性炭導電劑粘結劑按重量比ioo:s-io:s-io混合均勻，將其涂布在鋁箔上，烘干壓實，沖成圓片狀極片；2)碳復合金屬氮化物材料的負極制備將碳復合金屬氮化物材料導電劑粘結劑按重量比ioo:s-io:5-io混合均勻，涂覆在銅箔上，烘干壓實，沖成圓片狀極片；3)步驟1制備的極片為正極，步驟2制備的極片為負極，中間用隔膜隔開，注入有機體系電解液組裝成扣式電化學超級電容器。5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中，導電劑為炭黑、石墨或石墨化碳纖維。6根據(jù)權利要求4所述的方法，其中，粘結劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧基丁苯膠乳或羧甲基纖維素鈉。7根據(jù)權利要求4所述的方法，其中，隔膜為單層聚丙烯、單層聚乙烯或多層聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯復合膜。8.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中，有機體系電解液中電解質陽離子為Li+或K+;陰離子是六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根或高氯酸根；有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、1，2-二甲氧基乙烷或1，4-丁內酯。全文摘要一種碳復合金屬氮化物電極材料，化學通式為MeN/C，Me為鈦、釩、鉻、鐵、錳、鎂、鉬有機化合物中的一種或多種混合物，N、C分別為氮和碳，金屬與氮化碳的重量比為1∶1-3∶1。通過下述方法得到將金屬有機化合物或其多種混合物溶解，加入中孔石墨相氮化炭，超聲振蕩后，減壓除去孔內空氣，用乙醇抽濾洗滌，干燥，惰性氣體保護下高溫處理，制得電極材料。上述電極材料在有機體系電解液中作為非對稱型電化學超級電容器電極使用時，工作電壓達4V，比能量最高可達70.04Wh/kg，是一種性能優(yōu)異的電化學超級電容器電極材料。文檔編號H01G9/038GK101728085SQ20101010400公開日2010年6月9日申請日期2010年1月26日優(yōu)先權日2010年1月26日發(fā)明者劉志宏,崔光磊,王海波,陳驍,韓鵬獻申請人:中國科學院青島生物能源與過程研究所