專利名稱：：負(fù)極和二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及負(fù)極和包含該負(fù)極的二次電池，該負(fù)極包括負(fù)極集電體和在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，該負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
：近年來，便攜式電子設(shè)備如攝錄影機(jī)(camcorder)(裝配相機(jī)的磁帶錄像機(jī)(videotaperecorder))，移動(dòng)電話和筆記本電腦已經(jīng)變得非常普及，人們強(qiáng)烈需要這些便攜式電子設(shè)備具有更小的尺寸，更輕的重量和更長(zhǎng)的壽命。為了滿足這些需要，開發(fā)了輕質(zhì)和高能量密度的電池，特別是二次電池作為這些便攜式電子設(shè)備的電源。具體地，利用鋰離子吸留和釋放進(jìn)行充/放電反應(yīng)的二次電池(鋰離子二次電池)可以比鉛電池和鎳-鎘電池具有更高的能量密度。因此，非常期望進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的能量密度。此鋰離子二次電池包括負(fù)極，其中在負(fù)極集電體上形成含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層。碳材料廣泛用作這種負(fù)極活性物質(zhì)。然而，由于近年來具有更高性能和更多功能的便攜式電子設(shè)備往往要求電池容量進(jìn)一步提高，已經(jīng)提出使用錫或硅而不是碳材料作為這種負(fù)極活性物質(zhì)(例如，參見U.S.專利4950566)。這是因?yàn)殄a的理論容量(994mAh/g)和硅的理論容量(4199mAh/g)比石墨的理論容量(372mAh/g)高得多，因此可期望電池容量得到相當(dāng)大的提高。然而，由于吸留過鋰的硅合金等具有高反應(yīng)性，存在電解質(zhì)溶液容易分解和鋰被失活的問題。因此，反復(fù)充放電降低充電-放電效率并且得不到足夠高的循環(huán)特性。為了解決這個(gè)問題，正在研究在負(fù)極活性物質(zhì)的表面上形成惰性層。例如，已經(jīng)提出在負(fù)極活性物質(zhì)的表面上形成氧化硅膜(例如，參考特開2004-171874號(hào)公報(bào)和特開2004-319469號(hào)公報(bào))。
發(fā)明內(nèi)容然而，當(dāng)形成這種氧化硅膜時(shí)，該氧化硅膜的厚度增加導(dǎo)致反應(yīng)電阻增加。這引起鋰離子的吸留不太容易發(fā)生和金屬鋰容易沉淀的問題。沉淀在負(fù)極上的金屬鋰往往失活，這降低了循環(huán)特性。此外，由于沉淀的金屬鋰在約IO(TC的溫度下和電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)，該反應(yīng)產(chǎn)生的熱可能引起電池的熱失控(thermalrunaway)。因此，希望提供可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性而不降低安全性的負(fù)極；以及包含這種負(fù)極的二次電池。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極包括負(fù)極集電體和在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，該負(fù)極活性物質(zhì)層包含能夠吸留和釋放鋰的負(fù)極活性物質(zhì)。當(dāng)使用7Li的魔角自旋(MAS)法進(jìn)行核磁共振(NMR)光譜分析(下文稱為7Li-MAS-NMR分析)時(shí)，在完全充電狀態(tài)下的負(fù)極活性物質(zhì)滿足下面的條件表達(dá)式(1)。在條件表達(dá)式(1)中，A代表第一峰的積分面積和第一峰的邊帶峰(sidebandpeak)的積分面積的總和，相對(duì)于濃度為lmol/4dm3(l*M)的LiCl水溶液的共振峰顯示的參照位置，第一峰顯示的化學(xué)位移的范圍為-lppm以上和25卯m以下；B代表第二峰的積分面積，相對(duì)于濃度為lmol/dm3的LiCl水溶液的共振峰顯示的參照位置，第二峰顯示的化學(xué)位移的范圍為25卯m以上和270ppm以下，第二峰不同于第一峰的邊帶峰。當(dāng)測(cè)量樣品在丫i-MAS-NMR分析中旋轉(zhuǎn)時(shí)，第一峰的邊帶峰顯示與主信號(hào)(對(duì)應(yīng)于第一峰的信號(hào))一起產(chǎn)生的假信號(hào)(spurioussignal)。0《(B/A)<0.1(1)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池包括正極，上述本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極，以及電解液。在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極和二次電池中，由于li-MAS-NMR分析中具有吸留的鋰的負(fù)極活性物質(zhì)在完全充電狀態(tài)下滿足條件表達(dá)式(1)，所以抑制了金屬鋰的沉淀。在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極和包含本發(fā)明實(shí)施方式這種負(fù)極的二次電池中，在充電時(shí)可以抑制在負(fù)極表面上將會(huì)變成失活的金屬鋰的沉淀。因此，可以獲得良好的循環(huán)特性，同時(shí)可以提供充分高的安全性。圖1是說明根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的負(fù)極結(jié)構(gòu)的橫截面圖；圖2A和2B是說明包含在圖1所示的負(fù)極活性物質(zhì)層中，負(fù)極活性物質(zhì)的li-MAS-NMR分析所獲得的波形的示意圖；圖3是說明根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的負(fù)極結(jié)構(gòu)的橫截面圖；圖4是說明根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方式的第一二次電池的結(jié)構(gòu)的橫截面圖；圖5是沿截線V-V截取的圖4所示的第一二次電池的橫截面圖；圖6是說明根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方式的第二二次電池的結(jié)構(gòu)的橫截面圖；圖7是一部分圖6所示的盤繞的電極體的放大的橫截面圖；圖8是說明根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方式的第三二次電池的結(jié)構(gòu)的橫截面圖；禾口圖9是沿截線IX-IX截取的圖8所示的盤繞的電極體的橫截面圖。具體實(shí)施例方式下文將參照附圖詳細(xì)說明實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式(下面稱為實(shí)施方式)。以如下次序說明這些實(shí)施方式。1.第一實(shí)施方式其中負(fù)極包含非顆粒形式的負(fù)極活性物質(zhì)層的實(shí)例2.第二實(shí)施方式其中負(fù)極包含顆粒形式的負(fù)極活性物質(zhì)層的實(shí)例3.第三實(shí)施方式包含上述負(fù)極的第一至第三二次電池的實(shí)例第一實(shí)施方式圖1說明根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的負(fù)極10的橫截面結(jié)構(gòu)。負(fù)極IO用于電化學(xué)裝置如二次電池。例如，負(fù)極10構(gòu)造成疊層體，依次包括負(fù)極集電體l，負(fù)極活性物質(zhì)層2和覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)層2表面的化合物層(compoundlayer)3。負(fù)極活性物質(zhì)層2和化合物層3可以各自形成在負(fù)極集電體1的兩個(gè)表面上或僅形成在負(fù)極集電體l的一個(gè)表面上。負(fù)極集電體1優(yōu)選由具有良好電化學(xué)穩(wěn)定性，良好的導(dǎo)電性和良好的機(jī)械強(qiáng)度的5金屬材料構(gòu)成。該金屬材料例如為銅(Cu)，鎳(Ni)或不銹鋼。特別是，該金屬材料優(yōu)選為銅，因?yàn)殂~提供高的導(dǎo)電性。具體地，形成負(fù)極集電體1的金屬材料優(yōu)選含有一種或多種不與電極反應(yīng)物形成金屬間氧化物的金屬元素。這是因?yàn)楫?dāng)在負(fù)極集電體1和電極反應(yīng)物之間形成金屬間氧化物時(shí)，負(fù)極集電體1因充放電期間負(fù)極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力而被損壞，這降低了收集電荷的能力或者容易引起負(fù)極活性物質(zhì)層2和負(fù)極集電體1的分離。這種金屬元素例如可以是銅，鎳，鈦(Ti)，鐵(Fe)或鉻(Cr)。上述金屬材料優(yōu)選含有一種或多種與負(fù)極活性物質(zhì)層2形成合金的金屬元素。這是因?yàn)樵摵辖鸬男纬商岣吡素?fù)極集電體1和負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的粘附性，因此負(fù)極活性物質(zhì)層2和負(fù)極集電體1的分離不太容易發(fā)生。當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層2的負(fù)極活性物質(zhì)含有硅(Si)時(shí)，不與電極反應(yīng)物形成金屬間氧化物且與負(fù)極活性物質(zhì)層2形成合金的金屬元素例如為銅，鎳或鐵。這些金屬元素在強(qiáng)度和導(dǎo)電性方面也是優(yōu)選的。負(fù)極集電體1可具有單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。例如，當(dāng)負(fù)極集電體1具有多層結(jié)構(gòu)時(shí)，優(yōu)選和負(fù)極活性物質(zhì)層2鄰接的(負(fù)極集電體1的)層由與負(fù)極活性物質(zhì)層2形成合金的金屬材料構(gòu)成，而不和負(fù)極活性物質(zhì)層2鄰接的(負(fù)極集電體l的)另一層由另一金屬材料構(gòu)成。優(yōu)選負(fù)極集電體1的表面是毛面的。這是因?yàn)楫a(chǎn)生的錨定作用(anchoreffect)提高負(fù)極集電體1和負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的粘附性。當(dāng)負(fù)極集電體1的至少一個(gè)表面，即與負(fù)極活性物質(zhì)層2接觸的表面打毛時(shí)，提供錨定作用。這種打毛例如通過形成細(xì)粒的電解處理進(jìn)行。在電解槽中通過電解法進(jìn)行電解處理，使得在負(fù)極集電體l的表面形成細(xì)粒，從而在該表面提供不規(guī)則物。已進(jìn)行這種電解處理的銅箔通常稱為"電解的銅箔"。負(fù)極集電體1的表面優(yōu)選具有的十點(diǎn)中間高度(ten-pointmediumheight)Rz的范圍例如為1.5iim以上和6.5iim以下。這是因?yàn)樨?fù)極集電體1和負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的粘附性得到進(jìn)一步提高。負(fù)極活性物質(zhì)層2含有可以吸留和釋放鋰的一種或多種負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。在需要時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)層2可以進(jìn)一步包含另一材料如導(dǎo)電劑或粘結(jié)劑。在完全充電狀態(tài)下的這種負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行7Li-MAS_NMR分析時(shí)，提供例如圖2A和2B所示的波形并滿足以下條件表達(dá)式(1)。0《(B/A)<0.1(1)圖2A和2B圖示說明根據(jù)第一實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)的波形，該波形由7Li_NMR分析得到。橫坐標(biāo)表示相對(duì)于濃度為lmol/dm3的氯化鋰(LiCl)水溶液的共振峰的化學(xué)位移(ppm)，該共振峰充當(dāng)參照位置(0卯m)?？v坐標(biāo)表示峰強(qiáng)度(任意單位)。參見圖2A，觀察到第一峰P1顯示的化學(xué)位移的范圍在-l卯m以上和25卯m以下，第二峰P2顯示的化學(xué)位移的范圍在25卯m以上和270ppm以下。圖2B顯示圖2A的一部分(第二峰P2的區(qū)域和該區(qū)域周圍)的放大圖。圖2A和2B顯示，作為第一實(shí)施方式的具體實(shí)例，包含由單質(zhì)硅構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)的波形。第二峰P2顯示的化學(xué)位移的范圍在250ppm以上和270ppm以下。在靠近和包括士200ppm區(qū)域所觀察的峰為第一峰Pl的邊帶峰SP，代表在7Li-MAS-NMR分析中測(cè)量樣品旋轉(zhuǎn)時(shí)與主信號(hào)(對(duì)應(yīng)于第一峰P1的信號(hào))一起產(chǎn)生的假信號(hào)。邊帶峰SP出現(xiàn)在將樣品的旋轉(zhuǎn)速度(本例為30kHz)除以7Li的共振頻率(155.51MHz)得到的值所對(duì)應(yīng)的位置處。在條件表達(dá)式(1)中，A表示第一峰P1的積分面積和邊帶峰SP的積分面積之和；B表示第二峰P2的積分面積。術(shù)語"完全充電的狀態(tài)"指通過如下步驟獲得的狀態(tài)用密度為10mA/cm2或更小的恒定電流，在-5°0或更高溫度的環(huán)境為對(duì)電池進(jìn)行恒定電流充電直到達(dá)到電池的額定電壓，然后在電池的額定電壓下進(jìn)行恒定電壓充電直到總充電時(shí)間達(dá)到4小時(shí)。第一峰P1反映在負(fù)極活性物質(zhì)中存在吸留的鋰。第二峰P2反映在負(fù)極活性物質(zhì)的表面等上存在沉淀的金屬鋰。因此，第二峰P2的積分面積為零的情形，亦即滿足以下條件表達(dá)式(2)的情形是最期望的。(B/A)=0(2)可以吸留和釋放鋰的負(fù)極材料例如是可以吸留和釋放鋰并包含金屬元素和半金屬元素中的至少一種作為組成元素的材料。該材料可以提供高的能量密度。這種負(fù)極材料可以包括單質(zhì)，合金或化合物形式的金屬元素或半金屬元素；或者至少部分含有一種或多種前述相的材料。在第一實(shí)施方式中的術(shù)語"合金"不僅指含有兩種或更多種金屬元素的合金而且指含有一種或多種金屬元素和一種或多種半金屬元素的合金。這種"合金"還可以包含非金屬元素。例如，這種"合金"具有固溶液結(jié)構(gòu)，共晶結(jié)構(gòu)(共晶混合物)，金屬間化合物結(jié)構(gòu)，或者兩種或更多種前述結(jié)構(gòu)。例如，上述金屬元素和半金屬元素為可以與鋰形成合金的金屬元素和半金屬元素。具體地，該金屬元素和半金屬元素的實(shí)例包括鎂(Mg)，硼(B)，鋁(Al)，鎵(Ga)，銦(In)，硅，鍺(Ge)，錫(Sn)，鉛(Pb)，鉍(Bi)，鎘(Cd)，銀(Ag)，鋅(Zn)，鉿(Hf)，鋯(Zr)，釔(Y)，鈀(Pd)和鉑(Pt)。具體地，硅和錫中的至少一種是優(yōu)選的且硅是更優(yōu)選的。這是因?yàn)檫@些元素具有高的吸留和釋放鋰的能力，可以提供高能量密度。含有硅和錫中的至少一種的負(fù)極材料例如為單質(zhì)硅，硅合金，硅化合物，單質(zhì)錫，錫合金，錫化合物，或者至少含有一部分一種或多種前述相的材料。這種負(fù)極材料可以單獨(dú)使用或組合使用。例如，含有單質(zhì)硅的負(fù)極材料為主要包含單質(zhì)硅的材料。含有這種負(fù)極材料的負(fù)極活性物質(zhì)層2例如具有在各單質(zhì)硅層之間存在氧和不同于硅的第二組成元素的結(jié)構(gòu)。在該負(fù)極活性物質(zhì)層2中，硅和氧的總含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％或更大，特別是，單質(zhì)硅的含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量X或更大。不同于硅的第二組成元素例如為鈦，鉻，錳(Mn)，鐵，鈷(Co)，鎳，銅，鋅，銦，銀，鎂，鋁，鍺，錫，鉍，銻(Sb)等。包含主要含單質(zhì)硅的材料的負(fù)極活性物質(zhì)層2可以通過例如共沉積硅和其它組成元素而形成。硅合金包含作為不同于硅的第二組成元素，例如選自錫，鎳，銅，鐵，鈷，錳，鋅，銦，銀，鈦，鍺，鉍，銻和鉻中的至少一種。特別是，相比于由單質(zhì)硅構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)，向負(fù)極活性物質(zhì)中添加適量的鐵，鈷，鎳，鍺，錫，砷(As)，鋅，銅，鈦，鉻，鎂，鈣(Ca)，鋁或銀作為第二組成元素，有可能提高能量密度。當(dāng)將這種可能增加能量密度的第二組成元素加入負(fù)極活性物質(zhì)，使得第二組成元素和負(fù)極活性物質(zhì)之比滿足例如1.0原子百分比(at%)以上和40原子百分比以下的范圍時(shí)，明顯展現(xiàn)出第二組成元素對(duì)提高二次電池的放電容量保持率(retentionratio)的作用。硅化合物例如為含有氧(0)或(C)的化合物。除了硅之外，硅化合物可包含上述第二組成元素。硅合金和硅化合物的實(shí)例包括SiB4，SiB6，Mg2Si，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，F(xiàn)eSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2，ZnSi2，SiC，Si3N4，Si2N20，SiOv(0<v《2)和LiSiO。錫合金包含作為不同于錫的第二組成元素，例如選自硅，鎳，銅，鐵，鈷，錳，鋅，銦，銀，鈦，鍺，鉍，銻和鉻中的至少一種。錫化合物例如為含有氧或碳的化合物。除了錫之外，錫化合物可以包含上述第二組成元素。錫合金和錫化合物的實(shí)例包括SnOw(0<w《2)，SnSi03，LiSnO禾PMg2Sn。負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選進(jìn)一步含有氧作為另一組成元素。這是因?yàn)橐种屏素?fù)極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮。當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層2包含含硅的負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選至少一部分氧原子和一部分硅原子結(jié)合。此時(shí)，氧原子可以一氧化硅或二氧化硅的結(jié)合狀態(tài)或者以另一亞穩(wěn)的結(jié)合狀態(tài)與硅原子結(jié)合。在負(fù)極活性物質(zhì)中的氧含量?jī)?yōu)選為3at%以上和40at%以下。這是因?yàn)榭梢垣@得較高的效果。特別是，當(dāng)氧小于3at^時(shí)，不足以抑制負(fù)極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮。當(dāng)氧含量大于40at^時(shí)，電阻變得太高。例如當(dāng)負(fù)極用于電池時(shí)，由電解質(zhì)溶液的分解形成的膜等不被當(dāng)作負(fù)極活性物質(zhì)層2的一部分。因此，當(dāng)計(jì)算負(fù)極活性物質(zhì)層2中的氧含量時(shí)，上述膜中的氧不計(jì)算在內(nèi)。包含含有組成元素氧的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層2可以在氣相法沉積負(fù)極活性物質(zhì)期間通過例如將氧氣連續(xù)引入腔室中形成。具體地，當(dāng)僅僅通過該氧氣的引入達(dá)不到所需的氧含量時(shí)，可以將液體如水蒸氣引入該腔室作為氧源。負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選還包含至少一種選自鐵，鈷，鎳，鈦，鉻和鉬(Mo)的金屬元素。這是因?yàn)橐种屏素?fù)極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮。包含含有金屬元素作為組成元素的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層2可以通過氣相法之一的蒸汽沉積法用例如含有金屬元素的蒸汽沉積源或多組分蒸汽沉積源在負(fù)極活性物質(zhì)的沉積過程中形成。例如，通過涂覆法，氣相法，液相法，熱噴涂法，烘焙法(firingmethod)，或其組合形成負(fù)極活性物質(zhì)層2。此時(shí)，特別優(yōu)選通過氣相法形成負(fù)極活性物質(zhì)層2，負(fù)極活性物質(zhì)層2優(yōu)選至少在負(fù)極活性物質(zhì)層2和負(fù)極集電體1之間的部分界面上與負(fù)極集電體1形成合金。具體地，在負(fù)極活性物質(zhì)層2和負(fù)極集電體1之間的界面處，負(fù)極集電體1的組成元素可以擴(kuò)散到負(fù)極活性物質(zhì)層2中，負(fù)極活性物質(zhì)層2的組成元素可以擴(kuò)散到負(fù)極集電體1中，或者負(fù)極集電體1和負(fù)極活性物質(zhì)層2的組成元素可以擴(kuò)散到彼此之中。這是因?yàn)樵诔浞烹娖陂g負(fù)極活性物質(zhì)層2變得不太容易被其膨脹和收縮破壞，以及負(fù)極集電體1和負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的導(dǎo)電性得到提高。氣相法的實(shí)例包括物理沉積法和化學(xué)沉積法，具體是真空氣相沉積法，濺射法，離子鍍法，激光燒蝕法，化學(xué)氣相沉積法(CVD)，等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積法和熱噴涂法。液相法可通過諸如電解鍍敷法和無電鍍敷法的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行。烘焙法例如通過如下步驟進(jìn)行混合顆粒形式的負(fù)極活性物質(zhì)，粘結(jié)劑等，將所得的混合物分散在溶劑中，涂布所得的分散溶劑，以及在高于粘結(jié)劑等的熔點(diǎn)的溫度下對(duì)涂覆的溶劑進(jìn)行熱處理。該烘焙法也可以采用現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，例如大氣壓烘焙法，反應(yīng)性烘焙法或熱壓烘焙法。負(fù)極活性物質(zhì)層2優(yōu)選具有通過反復(fù)多次形成膜而獲得的多層結(jié)構(gòu)。原因如下。當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層2在膜形成后通過包括高熱的方法如氣相沉積法形成時(shí)，通過將負(fù)極活性物質(zhì)層2的成膜步驟分成多個(gè)子步驟，負(fù)極集電體1暴露于高熱下的時(shí)間比起負(fù)極活性物質(zhì)層2通過單個(gè)成膜步驟形成以具有單層結(jié)構(gòu)的情況縮短。因此，負(fù)極集電體1不容易被熱破壞。在厚度方向，負(fù)極活性物質(zhì)層2優(yōu)選包括具有高氧濃度的含氧區(qū)域，該含氧區(qū)域優(yōu)選比其它區(qū)域氧含量高。這是因?yàn)橐种屏素?fù)極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮。與所述含氧區(qū)域不同的區(qū)域可以含氧或不含氧。如上所述，當(dāng)與所述含氧區(qū)域不同的區(qū)域含有組成元素氧時(shí)，該區(qū)域的氧含量低于所述含氧區(qū)域。在上述情形中，為了進(jìn)一步抑制負(fù)極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮，與所述含氧區(qū)域不同的區(qū)域優(yōu)選含氧。亦即，負(fù)極活性物質(zhì)層2優(yōu)選含有第一含氧區(qū)域(具有較低的氧含量)和氧含量比第一含氧區(qū)域高的第二含氧區(qū)域(具有較高的氧含量)。具體地，第二含氧區(qū)域優(yōu)選夾在第一含氧區(qū)域之間。更優(yōu)選地，第一含氧區(qū)域和第二含氧區(qū)域交替堆疊。這是因?yàn)榭梢垣@得較高的效果。第一含氧區(qū)域優(yōu)選具有盡可能低的氧含量。當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)含有氧組成元素時(shí)，第二含氧區(qū)域的氧含量例如與負(fù)極活性物質(zhì)的上述氧含量相近。包含第一含氧層(區(qū)域)和第二含氧層(區(qū)域)的負(fù)極活性物質(zhì)顆?？梢酝ㄟ^例如在氣相法沉積負(fù)極活性物質(zhì)顆粒期間將氧氣間歇引入腔室中而形成。當(dāng)僅僅通過這樣引入氧氣達(dá)不到期望的氧含量時(shí)，還可以將液體如水的蒸汽引入腔室中。在第一含氧層和第二含氧層的界面，氧含量可以或者可以不顯著改變。特別是，當(dāng)引入的氧氣量連續(xù)變化時(shí)，在第一含氧層和第二含氧層的界面，得到的氧含量可以連續(xù)變化。此時(shí)，第一和第二含氧層顯然不定義為"層"而是"準(zhǔn)層(quasi-layer)"，在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒中氧含量沿厚度方向反復(fù)增加和減少。具體地，在第一含氧層和第二含氧層的界面處的氧含量?jī)?yōu)選逐步或連續(xù)改變。這是因?yàn)檠鹾康募眲∽兓勺璧K離子擴(kuò)散或者會(huì)增加電阻。在負(fù)極活性物質(zhì)層2的表面上形成含有氧化硅的化合物層3?；衔飳?是通過下面描述的方法如聚硅氮烷處理，液相沉降法(liquid-phas印recipitationmethod)，或者溶膠-凝膠法形成的。除了Si-0鍵，化合物層3可以包括Si-N鍵。當(dāng)包括該化合物層3的負(fù)極用于電化學(xué)裝置如二次電池時(shí)，負(fù)極10的化學(xué)穩(wěn)定性得到提高和電解質(zhì)溶液的分解被抑制，由此可以提高充放電效率?；衔飳?應(yīng)該覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)層2的至少一部分表面。為了提供足夠高的化學(xué)穩(wěn)定性，化合物層3期望在盡可能寬的范圍內(nèi)覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)層2的表面?；衔飳?還可以包括Si-C鍵。這是因?yàn)镾i-C鍵的存在同樣可以充分提高負(fù)極10的化學(xué)穩(wěn)定性?；衔飳?優(yōu)選具有例如10nm以上和1，000nm以下范圍的厚度。當(dāng)使化合物層3的厚度為10nm以上時(shí)，化合物層3充分覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)層2，因此可以更有效地抑制電解質(zhì)溶液的分解。當(dāng)使化合物層3的厚度為1，000nm以下時(shí)，可以抑制電阻的增加和有利地抑制能量密度的下降。元素的結(jié)合狀態(tài)例如可以通過X-射線光電子能譜(XPS)測(cè)定。當(dāng)使用經(jīng)能量校正使得金原子的4f軌道(Au4f)峰出現(xiàn)在84.0eV的裝置進(jìn)行XPS時(shí)，如下觀察到各峰。對(duì)于與氧結(jié)合的硅的2p軌道(Si2p^Si-0和Si2p3/2Si-0)峰，Si2p^Si-0的峰出現(xiàn)在104.0eV，而Si2p3/2Si-0的峰出現(xiàn)在103.4eV。與氮結(jié)合的硅的2p軌道(Si2p1/2Si_N和Si2p3/2Si_N)峰出現(xiàn)在比與氧結(jié)合的硅的2p軌道(Si2p1/2Si-0和Si2p3/2Si-0)峰低的區(qū)域中。當(dāng)存在Si-C鍵時(shí)，與碳結(jié)合的硅的2p軌道(Si2p力Si-C和Si2p3/2Si-C)的峰出現(xiàn)在比與氧結(jié)合的硅的2p軌道(Si2p1/2Si-0和Si2p3/2Si-0)峰低的區(qū)域中。負(fù)極10例如通過以下步驟制備。制備負(fù)極集電體l，根據(jù)需要，對(duì)負(fù)極集電體l的表面進(jìn)行毛面處理。隨后，通過諸如上述氣相法的方法沉積含有負(fù)極活性物質(zhì)的層，在負(fù)極集電體1的表面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層2。當(dāng)采用氣相法時(shí)，在固定或旋轉(zhuǎn)負(fù)極集電體1的同時(shí)可以沉積負(fù)極活性物質(zhì)。通過液相法或氣相法進(jìn)一步形成化合物層3，從而覆蓋至少一部分負(fù)極活性物質(zhì)層2的表面。由此制備負(fù)極IO?；衔飳?例如通過聚硅氮烷處理形成，在該聚硅氮烷處理中使負(fù)極活性物質(zhì)和含有基于硅氮烷的化合物的溶液進(jìn)行反應(yīng)。一些基于硅氮烷的化合物和大氣中的水等反應(yīng)產(chǎn)生Si-0鍵。在負(fù)極活性物質(zhì)層2中包含的硅和基于硅氮烷的化合物反應(yīng)產(chǎn)生Si-N鍵，一些基于硅氮烷的化合物和大氣中的水反應(yīng)也可以產(chǎn)生Si-N鍵。該基于硅氮烷的化合物例如為全氫聚硅氮烷(PHPS)。全氫聚硅氮烷是包含基本單元-(SiH2NH)-的無機(jī)聚合物且可溶于有機(jī)溶劑中。作為選擇，在化合物層3的形成中，例如，如同使用含有基于硅氮烷的化合物的溶液一樣，也可以使用含有基于甲硅烷基異氰酸酯的化合物的溶液。該基于甲硅烷基異氰酸酯的化合物例如為四異氰酸酯硅烷(Si(NC0)4)或甲基三異氰酸酯硅烷(Si(CH3)(NC0)3)。當(dāng)使用包含Si-C鍵的化合物如甲基三異氰酸酯硅烷(Si(CH3)(NC0)3)時(shí)，所得的化合物層3還包括Si-C鍵。作為選擇，化合物層3可以通過液相沉降法形成。具體地，例如，將硅的氟化物絡(luò)合物的溶液與充當(dāng)陰離子俘獲劑且容易與氟(F)配位的可溶物質(zhì)混合，從而提供混合溶液。隨后將其上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層2的負(fù)極集電體1浸入混合溶液中，從而該溶解的物質(zhì)俘獲由氟化物絡(luò)合物產(chǎn)生的氟陰離子。結(jié)果，氧化物沉淀在負(fù)極活性物質(zhì)層2的表面上，因此形成擔(dān)當(dāng)化合物層3的含氧化物的薄膜。作為選擇，例如還可以使用產(chǎn)生其它陰離子如硫酸根離子的鍺化合物，錫化合物或硅化合物代替該氟化物絡(luò)合物。作為選擇，化合物層3也可以通過溶膠-凝膠法形成。此時(shí)，用含有反應(yīng)促進(jìn)劑氟陰離子或氟與一種第13-15族元素的化合物的溶液(特別是氟離子，四氟硼酸根離子，六氟磷酸根離子等)形成擔(dān)當(dāng)化合物層3的含氧化物的薄膜。如上所述，在根據(jù)第一實(shí)施方式的負(fù)極10中，在li-MAS-NMR分析中具有吸留的鋰且在完全充電狀態(tài)下的負(fù)極活性物質(zhì)滿足條件表達(dá)式(1)。因此，抑制了金屬鋰在負(fù)極活性物質(zhì)的表面等上的沉淀。金屬鋰容易失活，對(duì)充放電的貢獻(xiàn)相當(dāng)小，而且阻礙電極反應(yīng)。金屬鋰還是對(duì)電解質(zhì)溶液具有高反應(yīng)性的，金屬鋰和電解質(zhì)溶液之間的反應(yīng)產(chǎn)生熱。因此，在電化學(xué)裝置(如電池)的負(fù)極中出現(xiàn)金屬鋰可能引起熱失控。然而，由于在負(fù)極io中金屬鋰的沉淀被充分抑制，因此可以提高充放電效率并且可以提供足夠高的安全度。在負(fù)極10中，由于至少在一部分負(fù)極活性物質(zhì)層2的表面形成包含Si-O鍵等的化合物層3，因此可以提高負(fù)極10的化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果，可以抑制電解質(zhì)溶液的分解反應(yīng)和提高充放電效率。特別是，當(dāng)化合物層3由液相法形成(相比于氣相法，得到的化合物層3更加均勻)從而包含Si-0鍵和Si-N鍵時(shí)，可以用該化合物層3覆蓋欲與電解質(zhì)溶液接觸的負(fù)極活性物質(zhì)層2的表面，可以進(jìn)一步提高負(fù)極10的化學(xué)穩(wěn)定性。在第一實(shí)施方式中，化合物層3在負(fù)極活性物質(zhì)層2的表面上形成。然而，當(dāng)在沒有化合物層3的情況下達(dá)到足夠高的充放電效率時(shí)，并不需要形成此化合物層3。當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)還含有氧作為組成元素且氧含量的范圍為3at^以上和40at%以下時(shí)，可以獲得較高的效果。同樣，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層2在厚度方向包括含氧層(其中負(fù)極活性物質(zhì)還含有氧作為組成元素，氧含量高于其它層)時(shí)，也獲得這些效果。當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)還包含至少一種選自鐵，鈷，鎳，鈦，鉻和鉬的金屬元素作為組成元素，在負(fù)極活性物質(zhì)中該金屬元素(一種或多種)的含量范圍為3at^以上和50at^以下時(shí)，可以獲得較高的效果。當(dāng)用電解處理形成的細(xì)粒使負(fù)極集電體1的表面，即面對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層2的那面變?yōu)槊鏁r(shí)，可以提高負(fù)極集電體1和負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的粘附性。第二實(shí)施方式圖3是本發(fā)明第二實(shí)施方式的負(fù)極10A的主要部分的橫截面結(jié)構(gòu)的示意圖。與第一實(shí)施方式的負(fù)極10—樣，負(fù)極IOA也用于電化學(xué)裝置如二次電池。在以下說明中，不再描述與負(fù)極10的元件基本上相同的元件的結(jié)構(gòu)，功能和優(yōu)點(diǎn)。參考圖3，負(fù)極10A的結(jié)構(gòu)為，其中負(fù)極活性物質(zhì)層2A包含多個(gè)配置在負(fù)極集電體1上的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4。每個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4具有多層結(jié)構(gòu)，其中堆疊與第一實(shí)施方式相似的由負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的多個(gè)層4A4C。設(shè)置每個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4，使其立于負(fù)極集電體1上并沿負(fù)極活性物質(zhì)層2A的厚度方向伸出。層4A4C的厚度優(yōu)選例如為100nm以上和700nm以下。在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4的表面上形成包含Si-0鍵和Si-N鍵的化合物層5。化合物層5應(yīng)覆蓋各負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4的至少一部分表面，例如，與電解質(zhì)溶液接觸的各負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4的表面區(qū)域(具體地，該區(qū)域不同于與負(fù)極集電體1，粘結(jié)劑和其它負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4接觸的區(qū)域)。然而，為了確保負(fù)極IOA更佳的化學(xué)穩(wěn)定性，化合物層5期望在盡可能寬的范圍內(nèi)覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4的表面。特別是，如圖3所示，化合物層5期望覆蓋全部負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4的表面?；衔飳?同樣期望配置在至少在多個(gè)層4A4C間的一部分界面中。特別是，如圖3所示，化合物層5期望覆蓋所有這些界面。負(fù)極活性物質(zhì)層2A和化合物層5可以各自配置在負(fù)極集電體1的兩個(gè)表面或者僅配置在負(fù)極集電體1的一個(gè)表面。各負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4優(yōu)選在厚度方向包括具有高氧濃度的含氧區(qū)域，該含氧區(qū)域優(yōu)選具有比其它區(qū)域高的氧含量。這是因?yàn)橐种屏素?fù)極活性物質(zhì)層2A的膨脹和收縮。與該含氧區(qū)域不同的區(qū)域可以含有氧或不含氧。如上所述，當(dāng)與所述含氧區(qū)域不同的區(qū)域包含氧作為組成元素時(shí)，該區(qū)域的氧含量比所述含氧區(qū)域低。在上述情況中，為了進(jìn)一步抑制負(fù)極活性物質(zhì)層2A的膨脹和收縮，與所述含氧區(qū)域不同的區(qū)域優(yōu)選包含氧。亦即，負(fù)極活性物質(zhì)層2A優(yōu)選含有第一含氧區(qū)域(具有較低的氧含量)和氧含量比第一含氧區(qū)域高的第二含氧區(qū)域(具有較高的氧含量)。具體地，第二含氧區(qū)域優(yōu)選夾在第一含氧區(qū)域之間。更優(yōu)選地，第一含氧區(qū)域和第二含氧區(qū)域交替堆疊。這是因?yàn)榭梢垣@得較高的效果。例如，層4A和4C為第一含氧層，而層4B為第二含氧層。第一含氧區(qū)域優(yōu)選具有盡可能低的氧含量。當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4含有氧作為組成元素時(shí)，第二含氧區(qū)域的氧含量例如與負(fù)極活性顆粒4的氧含量相近。與第一實(shí)施方式一樣，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4例如，通過涂覆法，氣相法，液相法，熱噴涂法，烘焙法，或其組合形成。此時(shí)，特別優(yōu)選使用氣相法，因?yàn)樨?fù)極集電體1和各負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4容易在負(fù)極集電體1和負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4的界面相互形成合金。通過將負(fù)11極集電體1的組成元素(一種或多種)擴(kuò)散到負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4中或者通過將負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4的組成元素?cái)U(kuò)散到負(fù)極集電體1中，可以形成合金。作為選擇，通過將負(fù)極集電體1的組成元素和負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4的組成元素硅相互擴(kuò)散，可以形成合金。由于合金的形成，抑制了充放電期間因膨脹和收縮引起的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4的結(jié)構(gòu)破壞及增加了負(fù)極集電體1和負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間的導(dǎo)電性。如上所述，在第二實(shí)施方式中，由于使負(fù)極活性物質(zhì)層2A包括多個(gè)含有類似于第一實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4，可以獲得類似于第一實(shí)施方式中得到的優(yōu)點(diǎn)。特別是，由于使配置在負(fù)極集電體1上的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4具有多層結(jié)構(gòu)，因此更有效地發(fā)生電極反應(yīng)和提高充放電效率。由于至少在各負(fù)極活性物質(zhì)顆粒4的部分表面上和在層4A4C間的界面形成包含Si-0鍵和Si-N鍵的化合物層5，可以進(jìn)一步提高負(fù)極10A的化學(xué)穩(wěn)定性。第三實(shí)施方式下文，描述在第一和第二實(shí)施方式中所述的負(fù)極10和IOA的使用實(shí)例。在第三實(shí)施方式中，描述了第一至第三二次電池作為電化學(xué)裝置的實(shí)例。如下所述，將上述負(fù)極10和IOA用于第一至第三二次電池。第一二次電池圖4和5示出第一二次電池的橫截面結(jié)構(gòu)。圖5示出沿圖4的截線V_V截取的橫截面圖。第一二次電池例如為鋰離子二次電池，其中負(fù)極22的容量根據(jù)充當(dāng)電極反應(yīng)物的鋰的吸留和釋放來表示。在第一二次電池中，具有扁平盤繞結(jié)構(gòu)的電池元件20主要包含在電池罐11中。電池罐11例如為立方形的(cuboidal)外包裝件。參考圖5，該立方形的外包裝件具有矩形或基本上矩形的(局部包含曲線)橫截面。對(duì)具有矩形橫截面的立方形電池或具有橢圓形橫截面的立方形電池可以配置立方形的外包裝件。亦即，該立方形的外包裝件為具有矩形開口或基本上矩形(橢圓形)開口的容器狀元件(container-likemember)，其形狀為圓弧(segmentsofacircle)和直線連接并具有矩形的底或橢圓形的底。圖5示出了包含電池罐11具有矩形橫截面的情形。電池罐11的電池結(jié)構(gòu)稱為立方形結(jié)構(gòu)。電池罐11例如由諸如鐵，鋁，或其合金的金屬材料構(gòu)成。電池罐11可具有電極接線端(terminal)的作用。此時(shí)，為了利用電池罐ll的剛性(對(duì)形變的耐受性)來抑制充放電期間二次電池的膨脹，電池罐11優(yōu)選由比鋁硬的鐵構(gòu)成。例如，當(dāng)電池罐11由鐵構(gòu)成時(shí)，電池罐11可鍍以金屬如鎳。電池罐11具有中空結(jié)構(gòu)，其一端密封，另一端敞開。電池罐11的敞開端配置絕緣板12和電池蓋13并用其密封。絕緣板12配置在電池元件20和電池蓋13之間，以便與電池元件20的圓周面垂直。絕緣板12例如由聚丙烯構(gòu)成。電池蓋13例如由類似于電池罐11的材料的材料構(gòu)成。和電池罐11一樣，電池蓋13可具有電極接線端的作用。擔(dān)當(dāng)正極接線端的接線板(terminalplate)14配置在電池蓋13的外部。接線板14和電池蓋13用其間的絕緣體(insulationcase)16電絕緣。絕緣體16例如由聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯構(gòu)成?；旧显陔姵厣w13的中心形成通孔(throughhole)。將正極栓柱(pin)15插入該通孔中，從而與接線板14電連接并與電池蓋13電絕緣，其中在正極栓柱15和電池蓋13之間配置墊圈17。墊圈17例如由絕緣材料構(gòu)成。墊圈17的表面在靠近電池蓋13周圍的位置提供開裂閥(cleavablevalve)18和注入孔19。開裂閥18和電池蓋13電連接。當(dāng)電池內(nèi)壓因內(nèi)部短路，外部施加的熱等而超過某值時(shí)，將開裂閥18構(gòu)造成與電池蓋13分開，由此釋放內(nèi)壓。用含有例如不銹鋼球的密封件19A密封注入孔19。將正極21，負(fù)極22和兩者間的隔板23層疊并巻繞在一起，形成電池元件20。電池元件20具有和電池罐11的形狀對(duì)應(yīng)的扁平形狀。在正極21的端部(例如，內(nèi)部端部)配置由金屬材料如鋁構(gòu)成的正極引線24。在負(fù)極22的端部(例如，外部端部)配置由金屬材料如鎳構(gòu)成的負(fù)極引線25。將正極引線24焊接到正極栓柱15的端部，從而與接線板14電連接。將負(fù)極引線25焊接到電池罐11，從而與電池罐11電連接。例如，正極21的結(jié)構(gòu)為，在具有兩個(gè)表面的正極集電體21A的每個(gè)表面上配置正極活性物質(zhì)層21B。作為選擇，正極活性物質(zhì)層21B可以僅配置在正極集電體21A的一個(gè)表面上。正極集電體21A例如由金屬材料如鋁，鎳或不銹鋼構(gòu)成。正極活性物質(zhì)層21B包含一種或多種可以吸留和釋放鋰的正極材料作為正極活性物質(zhì)。根據(jù)需要，正極活性物質(zhì)層21B可以進(jìn)一步包含另一材料如正極膠粘劑和正極導(dǎo)電劑。該可以吸留和釋放鋰的正極材料例如優(yōu)選為含鋰的化合物。這是因?yàn)榭梢蕴峁└吣芰棵芏?。該含鋰的化合物例如為含有鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物或者含有鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物。特別是，優(yōu)選含有至少一種選自鈷，鎳，錳和鐵作為過渡金屬元素的化合物。這是因?yàn)榭梢蕴峁┹^高的電壓。該含鋰的化合物例如由式Li,M叫或LiyM2P04表示，其中Ml和M2各自表示一種或多種過渡金屬元素；x和y根據(jù)充放電狀態(tài)而變化，通常滿足0.05《x《1.10和0.05《y《1.10。所述含有鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物例如為鋰_鈷復(fù)合氧化物(LixCo02)，鋰_鎳復(fù)合氧化物(LixNi02)，鋰_鎳_鈷復(fù)合氧化物(Li，i卜zCoz02(z<1))，鋰_鎳_鈷_錳復(fù)合氧化物(LixNi(1—v—w)COvMnw02(V+W<l))，或者具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物(LiM化0》。具體地，優(yōu)選含有鈷的復(fù)合氧化物。這是因?yàn)榭梢蕴峁└呷萘亢鸵部梢蕴峁﹥?yōu)異的循環(huán)特性。所述含有鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物例如磷酸鋰-鐵化合物(LiFePO》或鋰-鐵-錳磷酸鹽化合物(LiFe卜uMnuP04(u<1))?？梢晕艉歪尫配嚨牧硪徽龢O材料的實(shí)例包括氧化物，如氧化鈦，氧化釩和二氧化錳；二硫化物如二硫化鈦和二硫化鉬；硫?qū)倩锶缥墸涣?；和?dǎo)電高分子如聚苯胺和聚噻吩?？梢晕艉歪尫配嚨恼龢O材料不限于上述實(shí)例，也可以是不同于上述實(shí)例的其它材料。還可以以其兩種或更多種的組合使用上述正極材料。正極膠粘劑例如為，合成橡膠如苯乙烯_丁二烯橡膠，氟橡膠，或乙烯_丙烯_二烯橡膠；或者聚合材料如聚偏二氟乙烯?？梢詥为?dú)或組合使用這些實(shí)例。正極導(dǎo)電劑例如為碳材料如石墨，炭黑，乙炔黑或Ketjen黑?？梢詥为?dú)或組合使用這些實(shí)例。正極導(dǎo)電劑可以是金屬材料，導(dǎo)電聚合物等，只要該材料具有導(dǎo)電性。負(fù)極22的結(jié)構(gòu)與負(fù)極10和10A的任一種的結(jié)構(gòu)相似。例如，負(fù)極22的結(jié)構(gòu)為，在負(fù)極集電體22A的兩個(gè)表面各自配置負(fù)極活性物質(zhì)層22B等。負(fù)極集電體22A和負(fù)極活性物質(zhì)層22B的結(jié)構(gòu)分別與負(fù)極10和10A中的負(fù)極集電體1和負(fù)極活性物質(zhì)層2(或2A)的結(jié)構(gòu)相似。雖然負(fù)極22還包括化合物層3或化合物層5，但這些化合物層在圖4和5中沒有示出。在負(fù)極22中，可吸留和釋放鋰的負(fù)極材料優(yōu)選具有比正極21的放電容量大的可充電容量。隔板23將正極21和負(fù)極22彼此分隔開。隔板23的構(gòu)建使得電極反應(yīng)物的離子通過，同時(shí)防止因電極接觸引起的電流短路。隔板23包括例如由合成樹脂如聚四氟乙烯，聚丙烯或聚乙烯構(gòu)成的多孔膜；由陶瓷構(gòu)成的多孔膜；或者兩種或更多種這些多孔膜的疊層體。用電解質(zhì)溶液浸漬隔板23，該電解質(zhì)溶液為液體形式的電解液。電解質(zhì)溶液含有溶劑和溶于該溶劑的電解質(zhì)鹽。溶劑包含例如一種或多種非水溶劑如有機(jī)溶劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)他們的判斷力可以選擇和結(jié)合下述溶劑。非水溶劑的實(shí)例包括碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，Y-丁內(nèi)酯，Y-戊內(nèi)酯，l，2-二甲氧基乙烷，四氫呋喃，2_甲基四氫呋喃，四氫吡喃，1，3-二氧戊環(huán)，4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，1，3-二噁烷，1，4-二噁烷，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，異丁酸甲酯，三甲基乙酸甲酯，三甲基乙酸乙酯，乙腈，戊二腈，己二腈，甲氧基乙腈，3-甲氧基丙腈，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基噁唑烷酮，N，N'-二甲基咪唑烷酮，硝基甲烷，硝基乙烷，環(huán)丁砜，磷酸三甲酯，及二甲亞砜。特別是，優(yōu)選選自碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，及碳酸甲乙酯中的至少一種。這種情況下，更優(yōu)選高粘度(高介電常數(shù)的)溶劑(例如相對(duì)介電常數(shù)e>30)與低粘度溶劑(例如粘度《lmPas)，的組合，高粘度溶劑例如有碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯，低粘度溶劑例如有碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。這是因?yàn)榭梢蕴岣唠娊赓|(zhì)鹽的電離能力和離子的遷移性。具體地，溶劑優(yōu)選含有下式1表示的包含鹵素組成元素的鏈狀碳酸酯和下式2表示的包含鹵素組成元素的環(huán)狀碳酸酯中的至少一種。這是因?yàn)樵诔浞烹娖陂g在負(fù)極22的表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，而保護(hù)膜的存在抑制電解質(zhì)溶液的分解反應(yīng)。式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(Rl1至R16各自代表氫，鹵素，烷基，或鹵代烷基，并且Rl1至R16中的至少一個(gè)為鹵素或鹵代烷基。)式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(R17至R20各自代表氫，鹵素，烷基，或鹵代烷基，并且R17至R20中的至少一個(gè)為鹵素或鹵代烷基。)式1中的Rll至R16可以彼此相同或不同。亦即，Rll至R16可以獨(dú)立地選自上述基團(tuán)。同樣，式2中的R17至R20可以獨(dú)立地選自上述基團(tuán)。鹵素的類型沒有特別限制。具體地，優(yōu)選氟，氯和溴，更優(yōu)選氟。這是因?yàn)榕c其它鹵素相比氟可以達(dá)到更高的效果。注意，在式1和2中，兩個(gè)鹵素比一個(gè)鹵素優(yōu)選，可以使用三個(gè)或更多個(gè)鹵素。這是因?yàn)樘岣吡诵纬杀Ｗo(hù)膜的能力。所得的保護(hù)膜變得更牢固和更穩(wěn)定，因此進(jìn)一步抑制電解質(zhì)溶液的分解反應(yīng)。式l所示的包含鹵素的鏈狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸氟甲基甲基酯和碳酸雙(氟甲基)S旨，及碳酸二氟甲基甲基酯?？梢詥为?dú)或組合使用這些實(shí)例。特別是，優(yōu)選碳酸雙(氟甲基)酯。這是因?yàn)榭梢赃_(dá)到高效果。式2所示的包含鹵素的環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括下面式3(1)至3(12)和式4(1)至4(9)所示的化合物。式3(1)4-氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮式3(2)4-氯-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮式3(3)4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮式3(4)四氟一l，3-二氧戊環(huán)-2-酮式3(5)4_氯-5-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮式3(6)4，5-二氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮式3(7)四氯-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮式3(8)4，5-雙三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮式3(9)4_三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮式3(10):4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮式3(11):4，4-二氟-5-甲基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮式3(12):4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮式4(1)4-氟-5-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮式4(2)4-甲基-5-三氟-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮式4(3)4_氟_4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮式4(4)5_(1，1-二氟乙基)_4，4-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2式4(5)4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮式4(6)4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮式4(7)4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮式4(8)4-乙基-4，5，5-三氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮式4(9)4_氟-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮可以單獨(dú)或組合使用這些實(shí)例。式3f。c_c、、fff『/、、hcIIo(9)式4h3c\—/ch3f。c—c\、fO、/0cIIo(〗o)fy—"3f,/\、hO、z0cIIo(11)f,/、、c一c^ch，f一卜、、h-cIIO(12)h、,hC1:c—c、、fO、/0cIIo(5)clw/C10、cIIo(7)f3c、—，cf:h。c一c\、h0、/0cIIO(8)uc=o4oc=o53haIchh=oh々Ich一h=o,1」hcc\}ic=o6hg<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(R23至R26各自代表氫，烷基，乙烯基，或烯丙基，R23至R26中的至少一個(gè)為乙烯基或烯丙基。)式7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>0151](R27代表亞烷基。)0152]式5所示的含不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞乙烯酯化合物。該碳酸亞乙烯酯化合物的實(shí)例如下。0153]碳酸亞乙烯酯(1，3_間二氧雜環(huán)戊環(huán)烯_2-酮(1，3-dioxol-2-one))0154]碳酸甲基亞乙烯基酯(methylvinylenecarbonate)(4_甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊環(huán)烯_2-酮)0155]碳酸乙基亞乙烯基酯(ethylvinylenecarbonate)(4_乙基_1，3_間二氧雜環(huán)戊環(huán)烯_2-酮)0156]4，5-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊環(huán)烯_2-酮0157]4，5-二乙基-1，3-間二氧雜環(huán)戊環(huán)烯_2-酮0158]4-氟-l，3-間二氧雜環(huán)戊環(huán)烯-2-酮0159]4-三氟甲基_1，3-間二氧雜環(huán)戊環(huán)烯_2-酮0160]在這些實(shí)例中，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯，因?yàn)樘妓醽喴蚁ト菀椎玫角铱梢垣@得高效良。0161]式6所示的含不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯基亞乙酯化合物。該碳酸乙烯基亞乙酯化合物的實(shí)例如下。0162]碳酸乙烯基亞乙酯(4-乙烯基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮)0163]4-甲基-4_乙烯基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮0164]4-乙基-4_乙烯基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮0165]4-正丙基-4_乙烯基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮0166]5-甲基-4_乙烯基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮0167]4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮0168]4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮0169]在這些實(shí)例中，碳酸乙烯基亞乙酯是優(yōu)選的，因?yàn)樘妓嵋蚁┗鶃喴阴ト菀椎玫角铱梢垣@得高效果。R23至R26可以全部為乙烯基或烯丙基，或者可以包含乙烯基和烯丙基兩式7所示的含不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞甲基亞乙基酯化合物(methyleneethylenecarbonate)。該碳酸亞甲基亞乙基酯化合物的實(shí)例包括4_亞甲基_1，3_二氧戊環(huán)-2-酮，4，4-二甲基-5-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)_2-酮和4，4-二乙基_5_亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。該碳酸亞甲基亞乙基酯化合物可以包含一個(gè)亞甲基(式7所示的化合物)或兩個(gè)亞甲基。不同于式5至7所示的實(shí)例，所述含不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯可以是具有苯環(huán)的兒茶酚碳酸酯等。溶劑優(yōu)選包含磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯)或酸酐。這是因?yàn)榭蛇M(jìn)一步提高電解質(zhì)溶液的化學(xué)穩(wěn)定性?；莾?nèi)酯的實(shí)例包括丙磺酸內(nèi)酯(propanesultone)和丙烯磺內(nèi)酯(propenesultone)。特別優(yōu)選丙烯磺內(nèi)酯?？梢詥为?dú)或組合使用這些實(shí)例。磺內(nèi)酯在溶劑中的含量例如為0.5wt^以上和5wt^以下。酸酐的實(shí)例包括羧酸酐，如琥珀酸酐，戊二酸酐和馬來酸酐；二磺酸酐，如乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐；及羧酸和磺酸的酸酐，如磺基苯甲酸酐，磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。特別優(yōu)選琥珀酸酐和磺基苯甲酸酐。可以單獨(dú)或組合使用這些實(shí)例。該酸酐在溶劑中的含量例如為0.5wt^以上和5wt^以下。電解質(zhì)鹽包含例如一種或多種輕金屬鹽如鋰鹽。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)他們的判斷力可以在下述電解質(zhì)鹽中選擇和結(jié)合使用電解質(zhì)鹽。下面列出了優(yōu)選的鋰鹽實(shí)例。這些實(shí)例是優(yōu)選的，因?yàn)榈玫降碾娀瘜W(xué)裝置可以展示出優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)。六氟磷酸鋰四氟硼酸鋰高氯酸鋰六氟砷酸鋰四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)甲磺酸鋰(LiCH3S03)三氟甲磺酸鋰(LiCF3S03)四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)六氟硅酸二鋰(Li2SiF6)氯化鋰(LiCl)溴化鋰(LiBr)關(guān)于這些鋰鹽，在這些實(shí)例中，優(yōu)選選自六氟磷酸鋰，四氟硼酸鋰，高氯酸鋰和六氟砷酸鋰中的至少一種且更優(yōu)選六氟磷酸鋰。這是因?yàn)閮?nèi)阻降低，從而可以獲得較高的效果。特別是，電解質(zhì)鹽優(yōu)選含有至少一種選自下面式8至10所示的化合物。這是因?yàn)閷⒃摶衔锖蜕鲜鲣圎}如六氟磷酸鋰結(jié)合可以獲得較高的效果。式8中的R31和R33可以彼此相同或不同。式9中的R41至R43及式10中的R51和R52同樣如此。式819Y31M31——R31b3m3_X31n3+d3c3(X31代表長(zhǎng)型周期表中的第1或2族元素或鋁。M31代表過渡金屬元素或長(zhǎng)型周期表中第13，14或15族元素。R31代表鹵素。Y31代表-(O=)C-R32-C(=O)-，-(O=)C-C(R33)廠或-(0=)C-C(=O)-，其中R32代表亞烷基，卣代亞烷基，亞芳基或卣代亞芳基；R33代表烷基，鹵代烷基，芳基或鹵代芳基；a3代表1至4的整數(shù)；b3代表0，2或4;c3，d3，m3和n3各自代表1至3的整數(shù)。)式9"1m4—OOV0、M41Y41'a4X4n4+f4e4(X41代表長(zhǎng)型周期表中的第1或2族元素。M41代表過渡金屬元素或長(zhǎng)型周期表中第13，14或15族元素。Y41代表-(0=)C-(C(R41)2)b4-C(=O)-，-(R43)2C_(C(R42)2)c4-C(=O)-，_(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-，_(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(=0)2-，-(0=)2S-(C(R42)2)d4-S(=0)2-或-(0=)C-(C(R42)2)d4_S(=0)2-，其中R41和R43各自代表氫，烷基，鹵素，或鹵代烷基，R41和R43的至少一個(gè)為鹵素或鹵代烷基；R42代表氫，烷基，鹵素，或鹵代烷基；a4，e4和n4各自代表1或2;b4和d4各自代表1至4的整數(shù)；c4代表0至4的整數(shù)；以及f4和m4各自代表1至3的整數(shù)。)式10Rfc5b5M51Y51fa5m5一X51n5+f5(X51代表長(zhǎng)型周期表中的第l或2族元素。M51代表過渡金屬元素或長(zhǎng)型周期表中第13，14或15族元素。Rf代表C1-C10氟代烷基或C1-C10氟代芳基。Y51代表-(O=)C-(C(R51)2)d5-C(=O)-，_(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(=O)-，-(R52)2C_(C(R51)2)d5-C(R52)2-，-(R52)2C-(C(R51)2)d5_S(=0)2-，-(0=)2S_(C(R51)2)e5_S(=0)2-或-(0=)C-(C(R51)2)e5-S(=0)2-，其中R51代表氫，烷基，鹵素，或鹵代烷基；R52代表氫，烷基，鹵素，或鹵代烷基，R52的至少一個(gè)為鹵素或鹵代烷基；a5，f5和n5各自代表1或2;b5，c5和e5各自代表1至4的整數(shù)；d5代表0至4的整數(shù)；以及g5和m5各自代表1至3的整數(shù)。)長(zhǎng)型周期表服從IUPAC(國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(InternationalUnionofPureandA卯liedChemistry))提出的修訂的無機(jī)化學(xué)命名體系。具體地，第1族元素為氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁。第2族元素為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳。第13族元素為硼、鋁、鎵、銦和鉈。第14族元素為碳、硅、鍺、錫和鉛。第15族元素為氮、磷、砷、銻和鉍。式8所示的化合物的實(shí)例包括下面式11(1)至11(6)所示的化合物。式9所示的化合物的實(shí)例包括下面式12(1)至12(8)所示的化合物。式IO所示的化合物的實(shí)例包括式13所示的化合物。注意，式8至10所示的化合物并不限于式11至13所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>式ll<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(6)式12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>電解質(zhì)鹽可以包含至少一種選自下面式14至16所示的化合物。這是因?yàn)閷⒃摶衔锖蜕鲜鲣圎}如六氟磷酸鋰結(jié)合可以獲得較高的效果。注意，式14中的m和n可以代表相同的數(shù)值或不同的數(shù)值。這同樣適用于式16中的p、q和r。式14<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(m和n各自代表1或更大的整數(shù)。)式15<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>式13<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>(R61代表C2-C4直鏈或支化的全氟亞烷基式16LiC(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)(CrF2r+1S02)(p，q和r各自代表l或更大的整數(shù)。)式14所示的鏈狀化合物的實(shí)例如下。雙(三氟甲磺?；?酰亞胺化鋰(LiN(CF3S02)2)雙(五氟乙磺?；?酰亞胺化鋰(LiN(C2F5S02)2)(三氟甲磺?；?(五氟乙磺?；?酰亞胺化鋰(LiN(CF3S02)(C2F5S02))(三氟甲磺酰基)(七氟丙磺?；?酰亞胺化鋰(LiN(CF3S02)(C3F7S02))(三氟甲磺?；?(九氟丁磺?；?酰亞胺化鋰(LiN(CF3S02)(C4F9S02))可以單獨(dú)或組合使用這些實(shí)例。式15所示的環(huán)狀化合物的實(shí)例由下面的式17(1)至17(4)表示。式17(1):l，2-全氟乙烷二磺?；啺坊囀?7(2):l，3-全氟丙烷二磺酰基酰亞胺化鋰式17(3):l，3-全氟丁烷二磺?；啺坊囀?7(4):l，4-全氟丁烷二磺?；啺坊嚳梢詥为?dú)或組合使用這些實(shí)例。特別優(yōu)選式17(1)所示的l，2-全氟乙烷二磺?；啺坊?。這是因?yàn)榭梢赃_(dá)到高效果。式17<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>式16所示的鏈狀化合物的實(shí)例為三(三氟甲磺?；?甲基化鋰(LiC(CF3S02)3)，電解質(zhì)鹽的含量?jī)?yōu)選為0.3mol/kg以上和3.0mol/kg以下，相對(duì)于溶劑。這是因?yàn)樵诖朔秶猓x子電導(dǎo)率會(huì)相當(dāng)大地下降。第一二次電池例如通過以下步驟制備。首先，制備正極21。具體地，將正極活性物質(zhì)，正極粘結(jié)劑和正極導(dǎo)電劑混合，制得正極混合物。將正極混合物分散在有機(jī)溶劑中制得糊型正極混合物漿料。隨后用刮刀、刮條涂布機(jī)等將正極混合物漿料均勻地涂布在正極集電體21A的每個(gè)表面上并干燥。然后涂層膜利用輥壓裝置等以及需要時(shí)在加熱下擠壓成型。由此，形成正極活性物質(zhì)層21B。此時(shí)，擠壓成型可以反復(fù)進(jìn)行兩次或更多次。然后通過在負(fù)極集電體22A的每個(gè)表面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B，按與上述制備正極相同的步驟制備負(fù)極22。隨后由正極21和負(fù)極22制備電池元件20。具體地，通過焊接等將正極引線24連在正極集電體21A上，通過焊接等將負(fù)極引線25通過焊接等連接在負(fù)極集電體22A上。然<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>22與其間的隔板23層疊，將得到的疊層體沿疊層體的縱向盤繞。最后，形成所得的盤繞體，使其具有扁平形狀。如下組裝該二次電池。將電池元件20裝入電池罐11中。然后將絕緣板12放在電池元件20上。隨后將正極引線24通過焊接等與正極栓柱15相連。然后將負(fù)極引線25通過焊接等與電池罐ll相連。然后將電池蓋13通過激光焊接等固定到電池罐11的敞開端。最后，將電解質(zhì)溶液通過注入孔19注入電池罐11中，從而用電解質(zhì)溶液浸漬隔板23。然后用密封件19A密封注入孔19。由此完成圖4和5中所示的二次電池的制備。例如，當(dāng)該二次電池充電時(shí)，鋰離子由正極21釋放并經(jīng)隔板23中的電解質(zhì)溶液吸留在負(fù)極22中。例如，當(dāng)二次電池放電時(shí)，鋰離子由負(fù)極22釋放并經(jīng)隔板23中的電解質(zhì)溶液吸留在正極21中。在具有立方形結(jié)構(gòu)的第一二次電池中，由于負(fù)極22的結(jié)構(gòu)與負(fù)極10或IOA相同，抑制了金屬鋰在負(fù)極22上沉淀，可以提供足夠高的安全度，以及可以改進(jìn)循環(huán)特性。特別是，當(dāng)電解質(zhì)溶液的溶劑包含式1所示的含鹵素的鏈狀碳酸酯，式2所示的含鹵素的環(huán)狀碳酸酯，式5至7所示的含不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，磺內(nèi)酯或酸酐時(shí)，可以獲得較高的效果。當(dāng)電解質(zhì)鹽包含六氟磷酸鋰，四氟硼酸鋰，高氯酸鋰，六氟砷酸鋰，式8至IO所示的化合物，式14至16所示的化合物等時(shí)，可以獲得較高的效果。與電池罐ll由軟膜構(gòu)成的情形相比，當(dāng)電池罐ll由剛性金屬構(gòu)成時(shí)，負(fù)極22不太容易因負(fù)極活性物質(zhì)層22B的膨脹和收縮而破壞。因此，當(dāng)電池罐11由剛性金屬構(gòu)成時(shí)，可以進(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)特性。在此情況中，當(dāng)電池罐ll由比鋁硬的鐵構(gòu)成時(shí)，可以提供更高的效果。第一二次電池的其它優(yōu)點(diǎn)與負(fù)極10和10A中的相同。第二二次電池圖6和7顯示了根據(jù)第三實(shí)施方式的第二二次電池的橫截面結(jié)構(gòu)。圖7顯示了圖6所示盤繞的電極體40的局部放大圖。與第一二次電池一樣，該第二二次電池例如也是鋰離子二次電池。在第二二次電池中，電池罐31通常具有中空?qǐng)A柱形，主要包含盤繞的電極體40和一對(duì)絕緣板32和33，其中盤繞的電極體中正極41和負(fù)極42與其間的隔板43層疊并盤繞。這種包含電池罐31的電池結(jié)構(gòu)稱作圓柱形結(jié)構(gòu)。電池罐31例如由與第一二次電池中的電池罐11相同的金屬材料構(gòu)成。關(guān)于電池罐31，一端密封而另一端敞開。配置一對(duì)絕緣板32和33，從而將盤繞的電極體40夾在之間并沿垂直于盤繞的電極體40的圓周表面的方向伸出。通過對(duì)電池罐31模鍛(swage)將電池蓋34和配置在電池蓋34內(nèi)部的安全閥機(jī)構(gòu)35及正溫度系數(shù)(PTC)元件36經(jīng)墊圈37固定到電池罐31的敞口端。由此密封電池罐31的內(nèi)部。電池蓋34例如由和電池罐31相同的金屬材料構(gòu)成。安全閥機(jī)構(gòu)35使用PTC元件36與電池蓋34電連接。當(dāng)電池的內(nèi)壓因內(nèi)部短路、外部施加的熱等超出某值時(shí)，安全閥機(jī)構(gòu)35的構(gòu)建使得圓盤35A反轉(zhuǎn)以切斷電池蓋34與盤繞的電極體40之間的電連接。PTC元件36的構(gòu)建使得電阻隨溫度升高而增加，從而降低電流并抑制因高電流引起的異常生熱。墊圈37例如由絕緣材料構(gòu)成。墊圈37的表面涂有瀝青。中央栓柱44可以插入盤繞的電極體40的中央。在盤繞的電極體40中，由金屬材25料如鋁構(gòu)成的正極引線45與正極41相連；由金屬材料如鎳構(gòu)成的負(fù)極引線46與負(fù)極42相連。正極引線45通過例如焊接等結(jié)合到安全閥機(jī)構(gòu)35上而與電池蓋34電連接。負(fù)極引線46通過例如焊接等結(jié)合到電池罐31上而與電池罐31電連接。正極41包括，例如，具有兩個(gè)表面的正極集電體41A和配置于正極集電體41A兩個(gè)表面的正極活性物質(zhì)層41B。負(fù)極42的結(jié)構(gòu)與負(fù)極10或10A的結(jié)構(gòu)相似。例如，負(fù)極活性物質(zhì)層42B等各自配置在負(fù)極集電體42A的兩個(gè)表面上。正極集電體41A，正極活性物質(zhì)層41B，負(fù)極集電體42A，負(fù)極活性物質(zhì)層42B，隔板43的結(jié)構(gòu)及電解質(zhì)溶液的組成分別與第一二次電池中的正極集電體21A，正極活性物質(zhì)層21B，負(fù)極集電體22A，負(fù)極活性物質(zhì)層22B，隔板23的結(jié)構(gòu)及電解質(zhì)溶液的組成相同。例如，通過以下步驟制備該第二二次電池。首先，以與在第一二次電池中制備正極21和負(fù)極22類似的步驟，通過在正極集電體41A的每個(gè)表面上形成正極活性物質(zhì)層41B來制備正極41;通過在負(fù)極集電體42A的每個(gè)表面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層42B來制備負(fù)極42。隨后通過焊接等將正極引線45連在正極41上。通過焊接等將負(fù)極引線46連在負(fù)極42上。然后，將正極41和負(fù)極42與其間的隔板43層疊，將所得的疊層體盤繞，由此形成盤繞的電極體40。然后將中央栓柱44插入盤繞的電極體40的盤繞中心。接下來，將盤繞的電極體40夾在一對(duì)絕緣板32和33之間并裝入電池罐31中。將正極引線45的自由端焊接至安全閥機(jī)構(gòu)35。將負(fù)極引線46的自由端焊接到電池罐31。然后將電解質(zhì)溶液注入電池罐31中，從而用電解質(zhì)溶液浸漬隔板43。最后，將電池蓋34，安全閥機(jī)構(gòu)35和PTC元件36通過對(duì)電池罐31模鍛經(jīng)墊圈37固定到電池罐31的敞口端。由此完成圖6和7所示的二次電池的制備。例如，當(dāng)該二次電池充電時(shí)，鋰離子由正極41釋放并經(jīng)電解質(zhì)溶液吸留在負(fù)極42中。例如，當(dāng)二次電池放電時(shí)，鋰離子由負(fù)極42釋放并經(jīng)電解質(zhì)溶液吸留在正極41中。在該具有圓柱形結(jié)構(gòu)的二次電池中，由于負(fù)極42的結(jié)構(gòu)與上述負(fù)極相同，可以改進(jìn)循環(huán)特性和初始充放電特性。該第二二次電池的其它優(yōu)點(diǎn)與第一二次電池中相同。第三二次電池圖8是第三二次電池的結(jié)構(gòu)剖視圖。圖9是沿圖8的截線IX-IX所截取的放大的截面圖。例如，與第一二次電池一樣，第三二次電池也是鋰離子二次電池。在第三二次電池中，膜狀外包裝件60主要容納配置有正極引線51和負(fù)極引線52的盤繞的電極體50。該包含外包裝件60的電池結(jié)構(gòu)稱為疊層膜結(jié)構(gòu)。正極引線51和負(fù)極引線52例如以相同的方向從外包裝件60的內(nèi)部伸到外部。正極引線51例如由金屬材料如鋁構(gòu)成。負(fù)極引線52例如由金屬材料如銅，鎳或不銹鋼構(gòu)成。該金屬材料形成例如具有薄片或網(wǎng)孔形狀的電極引線。例如，外包裝件60包括鋁疊層膜，其中按該順序堆疊尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜。外包裝件60的結(jié)構(gòu)例如為，兩層矩形的鋁疊層膜通過焊接或用粘合劑在外圍部分結(jié)合在一起，使聚乙烯膜面對(duì)盤繞的電極體50。為了阻止外部空氣進(jìn)入電池，將粘合劑膜61嵌于外包裝件60與正極引線51之間以及外包裝件60與負(fù)極引線52之間。粘合劑膜61由對(duì)正極引線51和負(fù)極引線52具有粘合性的材料構(gòu)成。這種材料的實(shí)例包括聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。作為選擇，外包裝件60例如可以由具有其它疊層結(jié)構(gòu)的其它疊層膜，由聚丙烯等構(gòu)成的聚合物薄膜，或者金屬薄膜而非上述鋁疊層膜構(gòu)成。盤繞的電極體50的結(jié)構(gòu)為，其中正極53和負(fù)極54與其間的隔板55和電解液56層疊并盤繞。盤繞的電極體50的最外周由保護(hù)帶57保護(hù)。正極53包括，例如，具有兩個(gè)表面的正極集電體53A和配置于兩個(gè)表面上的正極活性物質(zhì)層53B。負(fù)極54的結(jié)構(gòu)與負(fù)極10或10A類似。例如，負(fù)極活性物質(zhì)層54B配置于具有兩個(gè)表面的負(fù)極集電體54A的每個(gè)表面上。正極集電體53A，正極活性物質(zhì)層53B，負(fù)極集電體54A，負(fù)極活性物質(zhì)層54B和隔板55的結(jié)構(gòu)分別與第一二次電池中的正極集電體21A，正極活性物質(zhì)層21B，負(fù)極集電體22A，負(fù)極活性物質(zhì)層22B和隔板23的結(jié)構(gòu)相似。電解液56為凝膠形式且含有電解質(zhì)溶液和保持該電解質(zhì)溶液的高分子化合物。該凝膠電解液是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢垣@得高離子電導(dǎo)率(例如，在室溫時(shí)為lmS/cm或更大)和防止溶液滲漏。高分子化合物實(shí)例包括聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚磷腈，聚硅氧烷，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，苯乙烯_丁二烯橡膠，丁腈橡膠，聚苯乙烯，及聚碳酸酯?？梢詥为?dú)或組合使用這些實(shí)例。特別是，優(yōu)選聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯和聚氧化乙烯。這是因?yàn)樗鼈冸娀瘜W(xué)穩(wěn)定。電解質(zhì)溶液的組成與第一二次電池的電解質(zhì)溶液的組成相似。然而，在凝膠型電解液56中，電解質(zhì)溶液的溶劑是寬泛的概念，不僅指液體溶劑，而且指那些可以離解電解質(zhì)鹽的具有離子電導(dǎo)率的物質(zhì)。因而，當(dāng)使用具有離子電導(dǎo)率的高分子化合物時(shí)，該高分子化合物也被分類為溶劑。作為選擇，可以使用沒有電解液56的電解質(zhì)溶液而非其中電解質(zhì)溶液被高分子化合物保持的凝膠電解液56。此時(shí)，隔板55用電解質(zhì)溶液浸漬。包含凝膠電解液56的二次電池可以通過例如以下三種方法中的任一種制備。描述第一制備方法。例如，按與制備第一二次電池的正極21和負(fù)極22相同的步驟，在正極集電體53A的每個(gè)表面上形成正極活性物質(zhì)層53B制得正極53;在負(fù)極集電體54A的每個(gè)表面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層54B制得負(fù)極54。然后制備包含電解質(zhì)溶液、高分子化合物和溶劑的前體溶液。將該前體溶液涂布在正極53和負(fù)極54上，蒸發(fā)涂布溶液中的溶劑，從而形成凝膠型電解液56。然后將正極引線51連接在正極集電體53A上，將負(fù)極引線52連接在負(fù)極集電體54A上。然后將均形成有電解質(zhì)層56的正極53和負(fù)極54與其間的隔板55層疊并盤繞。然后將保護(hù)帶57附著在盤繞體的最外周。由此制得盤繞的電極體50。最后，例如，將盤繞的電極體50置于一同用作外包裝件60的兩片薄膜之間，并通過熱熔接(thermalwelding)等在其外周部分將薄膜彼此接合。由此將盤繞的電極體50裝入外包裝件60中。在該裝入過程中，粘合劑膜61嵌在外包裝件60與正極引線51之間以及外包裝件60與負(fù)極引線52之間。由此完成圖8和9所示的二次電池的制備。描述第二制備方法。將正極引線51連接到正極53，將負(fù)極引線52連接在負(fù)極54上。然后將正極53和負(fù)極54與其間的隔板35層疊并盤繞。然后將保護(hù)帶57粘接在所得盤繞的疊層體的最外周。由此，制得的盤繞體為盤繞的電極體50的前體。然后將盤繞體置于一同用作外包裝件60的兩片薄膜之間，通過熱熔接等在其除相應(yīng)于外包裝件60—側(cè)之外的外周部分彼此接合。由此，將盤繞體置于袋狀外包裝件60中。制備電解液組合物，其包含電解質(zhì)溶液、用作高分子化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑和需要時(shí)的其它材料如聚合抑制劑。將電解液組合物注入袋狀外包裝件60中。然后通過熱熔接法等密封外包裝件60的敞開側(cè)。最后，將所述單體熱聚合成高分子化合物以形成凝膠型電解液56。由此完成圖8和9所示的二次電池的制備。描述第三制備方法。按第二生產(chǎn)方法那樣制備盤繞體并將其置于袋狀外包裝件60中，所不同的是，使用兩面涂有高分子化合物的隔板55。涂覆隔板55的聚合物為例如含偏二氟乙烯組分的聚合物(即含偏二氟乙烯組分的均聚物、共聚物或多組分共聚物)等。具體地，該高分子化合物的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯，含偏二氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物，及含偏二氟乙烯、六氟丙烯和一氯三氟乙烯的三元共聚物。注意，聚合物除含上述含有偏二氟乙烯組分的聚合物之外還可以包含一種或多種其它聚合物。然后制備電解質(zhì)溶液并將其注入外包裝件60中。然后通過熱熔接等密封外包裝件60的敞開側(cè)。最后，將外包裝件60在施壓下加熱，以使隔板55通過其間的高分子化合物粘結(jié)在正極53和負(fù)極54上。結(jié)果，電解質(zhì)溶液浸漬高分子化合物，從而將聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)槟z并形成電解液36。由此完成圖8和9所示的二次電池的制備。與第一生產(chǎn)方法相比，第三生產(chǎn)方法可以抑制電池的膨脹。而且，與第二生產(chǎn)方法相比，根據(jù)第三生產(chǎn)方法，作為高分子化合物原料的單體和溶劑很少保留在電解液56中，且形成高分子化合物的步驟可以很好地控制。因而，在正極53和隔板55及電解液56之間，負(fù)極54和隔板55及電解液56之間可實(shí)現(xiàn)充分的粘接。在該具有疊層膜結(jié)構(gòu)的第三二次電池中，由于負(fù)極54的結(jié)構(gòu)與上述負(fù)極10或10A相同，因此可以改進(jìn)循環(huán)特性和初始充/放電特性。第三二次電池的其它優(yōu)點(diǎn)與第一二次電池的相同。實(shí)施例現(xiàn)將詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的實(shí)施例。實(shí)驗(yàn)例1-1在實(shí)驗(yàn)例1-1中，根據(jù)以下步驟制備立方形的二次電池，該電池如圖4和5所示并包括圖1所示的負(fù)極IO(不包括化合物層3)。制備正極21。具體地，將碳酸鋰(Li2C03)和碳酸鈷(CoC03)以0.5:1的摩爾比混合并在90(TC的空氣中烘焙5小時(shí)，得到鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCo02)。然后將91質(zhì)量份充當(dāng)正極活性物質(zhì)的鋰_鈷復(fù)合氧化物，6質(zhì)量份充當(dāng)正極導(dǎo)電劑的石墨，及3質(zhì)量份充當(dāng)粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯混合，制得正極混合物。將所得的正極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得糊型正極混合物漿料。然后將正極混合物漿料均勻地涂布在正極集電體21A的每個(gè)表面上，該正極集電體21A為帶狀鋁箔(厚度二20i!m)。將涂布的漿料干燥，然后用輥壓裝置擠壓成型，形成正極活性物質(zhì)層21B。最后，通過焊接將鋁構(gòu)成的正極引線24連接到正極集電體21A的端部。然后制備負(fù)極22。具體地，制備由電解的銅箔(表面粗糙度Rz:3.5ym)構(gòu)成的負(fù)極集電體22A并置于氣相沉積裝置的腔室中。在抽空腔室之后，通過電子束沉積法將充當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)的硅沉積在負(fù)極集電體22A的每個(gè)表面，同時(shí)將氧氣以一定的速度持續(xù)引入腔室。結(jié)果，形成平均厚度為7ym的負(fù)極活性物質(zhì)層22B。在該形成過程中，使用純度為99%的單晶硅作為沉積源且沉積速度為150nm/s。使負(fù)極活性物質(zhì)層22B的氧含量為3at%。用氧分析儀確定氧含量。使用氧分析儀能夠高度精確地測(cè)量整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)層的組成。具體地，如下確定氧含量。在電池在下述條件下進(jìn)行充放電循環(huán)處理(50次循環(huán))之后，從一部分負(fù)極活性物質(zhì)層22B中切下樣品，該部分沒有面向正極21，亦即，該部分沒有吸留或釋放鋰。然后測(cè)定樣品的氧含量。最后，將鎳構(gòu)成的負(fù)極引線25連接到負(fù)極集電體22A的端部。接下來制備隔板23，其厚度為20ym并由微孔聚乙烯薄膜構(gòu)成。依次堆疊正極21，隔板23，負(fù)極22和隔板23，得到疊層體。將所得的疊層體多次盤繞，形成巻形式樣(scrollpattern)，由此得到電池元件20。然后將所得的電池元件20成形為扁平狀。將由此形成的電池元件20放入電池罐11中。然后將絕緣板12置于電池元件20上。將負(fù)極引線25焊接到電池罐11上。將正極引線24焊接到正極栓柱15的下端。然后將電池蓋13通過激光焊接固定到電池罐11的敞開端。之后將電解質(zhì)溶液通過注入孔19注入電池罐11中。所述電解質(zhì)溶液如下制備將充當(dāng)電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰(LiPFe)溶解于溶劑混合物中，制得濃度為lmol/dm所述溶劑混合物包含30vol^的碳酸亞乙酯和70vol%的碳酸二乙酯(DEC)。最后，用密封件19A密封注入孔19，得到立方形的二次電池。制得電池容量為800mAh的電池。實(shí)驗(yàn)例1-2在實(shí)驗(yàn)例1-2中，與實(shí)驗(yàn)例1-1一樣制備立方形的二次電池，不同之處在于，以下面的方法制備負(fù)極22。和實(shí)驗(yàn)例1-1一樣在負(fù)極集電體22A的每個(gè)表面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B。將所得的元件放入抽空過的烘烤爐中并在20(TC烘焙12小時(shí)。實(shí)驗(yàn)例1-3在實(shí)驗(yàn)例1-3中，與實(shí)驗(yàn)例1-1一樣制備立方形的二次電池，不同之處在于，以下面的方法制備負(fù)極22。和實(shí)驗(yàn)例1-1一樣在負(fù)極集電體22A的每個(gè)表面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B。將所得的元件放入抽空過的烘烤爐中并在60(TC烘焙12小時(shí)。實(shí)驗(yàn)例1-4至1-7與實(shí)驗(yàn)例1-1一樣制備立方形的二次電池，不同之處在于，使用含有一定比例的硅和鎳的混合物而非純度99%的硅作為沉積源并形成含有負(fù)極活性物質(zhì)(硅和鎳)的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒。在實(shí)驗(yàn)例1-4至1-7，改變?cè)谪?fù)極活性物質(zhì)中硅和鎳的含量，如下表1所示。用氧-氮分析器確定鎳的含量。在此分析儀中，將石墨坩堝置于提取爐的上下電極之間，以便使其擠壓接觸所述電極。通過該石墨坩堝輸入大電流，產(chǎn)生焦耳熱，結(jié)果在石墨坩堝中引起溫度快速升高。當(dāng)測(cè)定鎳含量時(shí)，先將石墨坩堝放入高溫狀態(tài)、脫氣并冷卻。之后，將樣品引入石墨坩堝中并再次將石墨坩堝的溫度升高，由此熱分解樣品。樣品的0、N和H組分分別以C0，^和H2的氣體形式由載氣(He)輸送。CO用非分散紅外氣體分析儀檢測(cè)。^用熱導(dǎo)式氣體分析儀檢測(cè)。對(duì)于檢測(cè)的氣體，根據(jù)氣體濃度產(chǎn)生信號(hào)。用微處理器對(duì)此信號(hào)進(jìn)行線性化和積分處理。使用校正公式對(duì)所得的值進(jìn)行對(duì)照值校正(blank-valuecorrection)和樣品重量校正(sample-weightcorrection)。由此，計(jì)算氮含量(wt%)。實(shí)驗(yàn)例1-8在實(shí)驗(yàn)例1-8中，與實(shí)驗(yàn)例1-1一樣制備立方形的二次電池，不同之處在于，通過調(diào)節(jié)引入腔室中的氧氣的速度，從而形成氧含量為24at^的負(fù)極活性物質(zhì)層22B。實(shí)驗(yàn)例1-9在實(shí)驗(yàn)例1-9中，與實(shí)驗(yàn)例1-1一樣制備二次電池，不同之處在于，在負(fù)極22的制備中，通過濕法Si(^處理在負(fù)極活性物質(zhì)層22B的表面上形成由二氧化硅(Si02)構(gòu)成的化合物層。這里，濕法Si(^處理是用氟硅酸(H2SiF6)進(jìn)行的表面處理。具體地，通過如下步驟進(jìn)行濕法Si02處理制備飽和H2SiF6水溶液，將形成在負(fù)極集電體22A上的負(fù)極活性物質(zhì)層22B浸在制備的溶液中，在此浸入狀態(tài)，以每分鐘0.027mol/dm3的速率向溶液中添加硼酸(B(0H)3)，持續(xù)3小時(shí)，由此在負(fù)極活性物質(zhì)層22B的表面上沉淀Si02。在在負(fù)極活性物質(zhì)層22B的表面上沉淀Si02之后，將所得的元件用水洗滌并干燥。由此形成由Si02構(gòu)成的化合物層3。實(shí)驗(yàn)例1-10與實(shí)驗(yàn)例l-9一樣制備二次電池，不同之處在于，浸漬步驟進(jìn)行15小時(shí)，該步驟用于在負(fù)極集電體22A上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層22B的表面上沉淀Si02。根據(jù)下述方式，評(píng)價(jià)在實(shí)驗(yàn)例1-1至1-10中制備的二次電池的循環(huán)特性，獲得歸納在表l中的結(jié)果。表1負(fù)極活性物質(zhì)Si和Si/Ni(電子束沉積)充放電條件25°C，3mA/cm2<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>Exp.Ex.:實(shí)驗(yàn)例放電容量保持率的測(cè)量為了評(píng)價(jià)循環(huán)特性，通過以下方式在25t:的氣氛中進(jìn)行循環(huán)測(cè)試確定每個(gè)二次電池的放電容量保持率。首先，為了穩(wěn)定電池，對(duì)電池進(jìn)行一次充放電循環(huán)。接著在相同的氣氛中進(jìn)行49次充放電循環(huán)，測(cè)定在第50次循環(huán)時(shí)的放電容量。最后，用以下公式計(jì)算放電容量保持率。放電容量保持率(％)=(第50次循環(huán)的放電容量/第l次循環(huán)的放電容量)XIOO。關(guān)于第1次循環(huán)的充電，在0.6mA/cm2的恒定電流密度下進(jìn)行恒定電流充電，直到電池的電壓達(dá)到4.25V;接著在4.25V的恒定電壓下進(jìn)行恒定電壓充電，直到電流達(dá)到40mA。關(guān)于第1次循環(huán)的放電，在0.6mA/cm2的恒定電流密度下進(jìn)行恒定電流放電，直到電池電壓達(dá)到2.5V。關(guān)于第2次和之后的循環(huán)的充電，在3mA/cm2的恒定電流密度下進(jìn)行恒定電流充電，直到電池的電壓達(dá)到4.2V;接著在4.2V的恒定電壓下進(jìn)行恒定電壓充電，直到電流達(dá)到50mA;關(guān)于第2次和之后的循環(huán)的放電，在3mA/cm2的恒定電流密度下進(jìn)行恒定電流放電，直到電池電壓達(dá)到3V。7Li-MAS_NMR分析在電池于上述充放電條件進(jìn)行第6次循環(huán)的充電之后，分解各個(gè)電池，以以下方式對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)行7Li-MAS_NMR分析。具體地，在氬氣沖洗過的手套箱中分解各個(gè)二次電池并將負(fù)極22取出，用碳酸二甲酯(匿C)洗滌并真空干燥。之后，將負(fù)極活性物質(zhì)層22B和負(fù)極集電體22A分開，用瑪瑙研缽研磨負(fù)極活性物質(zhì)層22B。將所得的樣品放入2.5mmMASNMR轉(zhuǎn)子中并送入分析儀(AVANCEII400NMR光譜儀，配置有4mmMAS探針或2.5mmMAS探針，由Bruker制造)。使用該分析儀在Ar氣氣氛中觀察樣品的共振峰。在該觀察中，使用濃度為lmol/dm3的LiCl水溶液作為參照物，LiCl水溶液的共振峰定義為參照位置(O卯m)。使用在-l.19ppm出現(xiàn)的固體LiCl的共振峰作為第二參照。確定第一峰的積分面積和邊帶峰的積分面積的積分面積總和A，該第一峰顯示的化學(xué)位移相對(duì)于參照位置在-l卯m以上和25卯m以下的范圍內(nèi)。確定第二峰的積分面積B，該第二峰顯示的化學(xué)位移相對(duì)于參照位置在25卯m以上和270卯m以下的范圍內(nèi)。然后計(jì)算B和A之比(B/A)。結(jié)果如表1所示。7Li-MAS-NMR分析的測(cè)量條件歸納如下。共振頻率155.51MHz樣品旋轉(zhuǎn)速度30kHz測(cè)量的環(huán)境溫度25°C測(cè)量的脈沖序列單脈沖法[O307]測(cè)量的脈沖寬度0.4iis(30°)循環(huán)時(shí)間3秒加熱測(cè)試以以下方式進(jìn)行加熱測(cè)試，評(píng)估在100次循環(huán)之后各二次電池在放電狀態(tài)中的安全性。具體地，在O.5C(400mA)的恒定電流下對(duì)各個(gè)二次電池進(jìn)行恒定電流充電，直到二次電池的電壓達(dá)到4.2V;接著在4.2V的恒定電壓下對(duì)該二次電池進(jìn)行恒定電壓充電，直到電流達(dá)到15mA。然后將所得的二次電池放在恒溫爐中，以5°C/min的速率將溫度從室溫升高到13(TC并在13(TC保持1小時(shí)。每個(gè)實(shí)驗(yàn)例對(duì)五個(gè)樣品(N=5)進(jìn)行加熱測(cè)試。結(jié)果也示于表1中。在表l，將其中三個(gè)或更多個(gè)二次電池遭遇熱失控和著火的實(shí)驗(yàn)例評(píng)價(jià)為"差"。將其中一個(gè)或兩個(gè)二次電池遭遇熱失控和著火的實(shí)驗(yàn)例評(píng)價(jià)為"良好"。將沒有二次電池遭遇熱失控和著火的實(shí)驗(yàn)例評(píng)價(jià)為"優(yōu)異"。在下面其它實(shí)驗(yàn)例的評(píng)價(jià)中，除非另有指出，評(píng)價(jià)循環(huán)特性的步驟和條件，進(jìn)行7Li-MAS-NMR分析的步驟和條件，和進(jìn)行加熱測(cè)試的步驟和條件均相同。從表1明顯看到，當(dāng)積分面積比B/A小于0.1時(shí)，在加熱測(cè)試中獲得良好的結(jié)果。當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)包含鎳和硅時(shí)，觀察到抗加熱的安全性趨勢(shì)和放電容量保持率進(jìn)一步提高。此時(shí)，已經(jīng)特別證實(shí)的是，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)的鎳含量為50wt^或更少時(shí)，很少檢測(cè)到第二峰，可以獲得比負(fù)極活性物質(zhì)包含硅但無鎳時(shí)的情形高的放電容量保持率。在其中負(fù)極22制備后于20(TC進(jìn)行烘焙的實(shí)驗(yàn)例1-2中，循環(huán)特性比實(shí)驗(yàn)例1_1略有改進(jìn)。該結(jié)果可能由于以下原因得到由于烘焙引起負(fù)極集電體的銅擴(kuò)散到負(fù)極活性物質(zhì)(硅)中，對(duì)抗負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極集電體之間的分離的強(qiáng)度得以改進(jìn)，因此抑制了因充放電期間引起的膨脹和收縮所導(dǎo)致的分離。然而，當(dāng)加熱到60(TC時(shí)，如實(shí)驗(yàn)例1-3進(jìn)行的，明顯出現(xiàn)第二峰，在加熱測(cè)試中沒有獲得良好的結(jié)果。這可能是因?yàn)檫@樣加熱到600°C提高了負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶性，由此接受鋰離子的能力(和鋰離子的反應(yīng)性)下降，金屬鋰變得容易沉淀。實(shí)驗(yàn)例1-1和1-4至1-7的比較揭示，使用含有硅和適量鎳的負(fù)極活性物質(zhì)改進(jìn)了循環(huán)特性。此結(jié)果可能是由于以下原因獲得的。首先，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)含有與電解質(zhì)溶液的反應(yīng)性比硅低的鎳時(shí)，電解質(zhì)溶液的損耗受到抑制。其次，由于鎳不參與充放電，負(fù)極活性物質(zhì)層的膨脹和收縮被抑制，由此可以抑制負(fù)極活性物質(zhì)層的塌陷。在實(shí)驗(yàn)例1-1至1-10中，當(dāng)添加的鎳量為30wt%(實(shí)驗(yàn)例1-5)時(shí)，獲得最高的放電容量保持率。然而，當(dāng)添加的鎳量太大(實(shí)驗(yàn)例l-7)時(shí)，負(fù)極的導(dǎo)電率下降，負(fù)極活性物質(zhì)層接受鋰離子的容量下降，因此金屬鋰沉淀(出現(xiàn)第二峰)和放電容量保持率下降。實(shí)驗(yàn)例1-1和1-8的比較揭示，負(fù)極活性物質(zhì)層的氧含量增加提高了抗加熱的安全性和放電容量保持率。這可能因?yàn)樨?fù)極活性物質(zhì)層的氧含量增加使得負(fù)極活性物質(zhì)(硅)的膨脹和收縮受到抑制。實(shí)驗(yàn)例l-l和l-9的比較揭示，形成由Si(^構(gòu)成的化合物層3進(jìn)一步提高了抗加熱的安全性和放電容量保持率。這是因?yàn)橛没衔飳?覆蓋含有與電解質(zhì)溶液具有高反應(yīng)性的硅的薄膜，抑制了電解質(zhì)溶液的損耗，并且抑制了在負(fù)極活性物質(zhì)層的表面上形成由電解質(zhì)溶液的組成元素構(gòu)成的薄膜。然而，當(dāng)化合物層3的厚度過大時(shí)，積分面積比B/A變?yōu)?.l或更大并且抗加熱的安全性下降(實(shí)驗(yàn)例1-10)。這可能因?yàn)樨?fù)極活性物質(zhì)層接受鋰離子的容量下降和金屬鋰沉淀在負(fù)極上。實(shí)驗(yàn)例2-l至2-7與實(shí)驗(yàn)例1-1至1-3和1-6至1-10一樣，對(duì)實(shí)驗(yàn)例1-1至1-3和1-6至1-10制備的二次電池進(jìn)行放電容量保持率測(cè)量，7Li-MAS-NMR分析和放熱測(cè)試，不同之處在于，采用以下充電條件。在實(shí)驗(yàn)例2-1至2-7中，在第2次和之后的循環(huán)的充電中，在10mA/cm2的恒定電流密度下進(jìn)行恒定電流充電，直到電池的電壓達(dá)到4.2V。結(jié)果歸納在下面的表2中。表2負(fù)極活性物質(zhì)Si(電子束沉積)充放電條件25°C，10mA/cm2<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>Exp.Ex.:實(shí)驗(yàn)例從表2明顯看到，在實(shí)驗(yàn)例2-1至2-7中，在充電時(shí)電流密度增加促進(jìn)了金屬鋰的沉淀，第二峰的積分面積增加。然而，觀察到與實(shí)驗(yàn)例1-1至1-3和1-6至1-10相同的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)例3-1至3-7與實(shí)驗(yàn)例1-1至1-3和1-6至HO一樣，對(duì)實(shí)驗(yàn)例1-1至1-3和1-6至HO制備的二次電池進(jìn)行放電容量保持率測(cè)量，7Li-MAS-NMR分析和放熱測(cè)試，不同之處在于，充放電在-5t:的溫度進(jìn)行。結(jié)果歸納在下面的表3中。表3負(fù)極活性物質(zhì)Si(電子束沉積)充放電條件_5°C，3mA/cm2<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>Exp.Ex.:實(shí)驗(yàn)例從表3明顯看到，在實(shí)驗(yàn)例3-1至3-7中，在低溫充放電導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降并促進(jìn)金屬鋰的沉淀，第二峰的積分面積增加。然而，觀察到與實(shí)驗(yàn)例1-1至1-3和1-6至1-10相同的趨勢(shì)。上述實(shí)驗(yàn)例的結(jié)果證實(shí)了，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的二次電池中，由于7Li-MAS-NMR分析中在完全充電的狀態(tài)下的負(fù)極活性物質(zhì)滿足條件表達(dá)式(l)，可以提高充放電效率，還可以獲得充分高的安全度。盡管已經(jīng)參照一些實(shí)施方式和一些實(shí)施例說明了本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方式和實(shí)施例，且允許作出各種修改。例如，盡管在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中描述了包括盤繞的電池元件(電極體)和具有圓柱形結(jié)構(gòu)、疊層膜結(jié)構(gòu)和立方形結(jié)構(gòu)的二次電池作為具體實(shí)例，但本發(fā)明同樣適用于其中外包裝件具有其它形狀如紐扣形的二次電池和包括具有其它結(jié)構(gòu)如堆疊結(jié)構(gòu)的電池元件(電極體)的二次電池。盡管在上述實(shí)施方案和實(shí)施例中，描述了使用鋰作為電極反應(yīng)物的情形，但是本發(fā)明同樣適用于其中使用長(zhǎng)型周期表中的其它第1族元素如鈉(Na)或鉀(K)，長(zhǎng)型周期表中的其它第2族元素如鎂或鈣(Ca)，及其它輕金屬如鋁、鋰，或前述金屬的合金作為電極反應(yīng)物的情形；在后一情形中同樣可以獲得前一情形中的優(yōu)點(diǎn)。在后一情形中，根據(jù)電極反應(yīng)物選擇可以吸留和釋放電極反應(yīng)物的負(fù)極活性物質(zhì)和正極活性物質(zhì)，溶劑等。本申請(qǐng)包括2009年1月29日提交日本專利局的日本在先申請(qǐng)?zhí)卦?009-018255的公開內(nèi)容有關(guān)的主題，其全部?jī)?nèi)容引入本文作為參考。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，依據(jù)設(shè)計(jì)需要和其它因素，可以作出各種修改、組合、次組合和變換，這些均在權(quán)利要求書或其等價(jià)物的范圍內(nèi)。權(quán)利要求二次電池，包括正極；負(fù)極；和電解液，其中所述負(fù)極包含負(fù)極集電體和在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含能夠吸留和釋放鋰的負(fù)極活性物質(zhì)；和在完全充電狀態(tài)下的所述負(fù)極活性物質(zhì)在7Li-MAS-NMR分析中滿足下面的條件表達(dá)式(1)0≤(B/A)＜0.1(1)其中A代表第一峰的積分面積和第一峰的邊帶峰的積分面積的總和，相對(duì)于濃度為1mol/dm3的LiCl水溶液的共振峰顯示的參照位置，第一峰顯示的化學(xué)位移的范圍為-1ppm以上和25ppm以下，以及B代表第二峰的積分面積，相對(duì)于濃度為1mol/dm3的LiCl水溶液的共振峰顯示的參照位置，所述第二峰顯示的化學(xué)位移的范圍為25ppm以上和270ppm以下，第二峰不同于第一峰的邊帶峰。2.權(quán)利要求1的二次電池，其中相對(duì)于濃度為lmol/dm3的LiCl水溶液的共振峰顯示的參照位置，所述第二峰顯示的化學(xué)位移的范圍為250卯m以上和270卯m以下。3.權(quán)利要求l的二次電池，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)包括選自單質(zhì)硅，硅合金和硅化合物中的至少一種。4.權(quán)利要求1的二次電池，其中在以10mA/ci^或以下的電流密度充電所述二次電池達(dá)到完全充電狀態(tài)時(shí)所述負(fù)極活性物質(zhì)滿足條件表達(dá)式(1)。5.權(quán)利要求i的二次電池，其中在溫度為-5t:或更高的環(huán)境下通過充電所述二次電池達(dá)到完全充電狀態(tài)時(shí)所述負(fù)極活性物質(zhì)滿足條件表達(dá)式(1)。6.權(quán)利要求l的二次電池，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)滿足下面的條件表達(dá)式(2):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>7.權(quán)利要求l的二次電池，其中所述負(fù)極還包括含有氧化硅的化合物層，所述化合物層至少位于負(fù)極活性物質(zhì)層表面的一部分上。8.權(quán)利要求1的二次電池，其中在負(fù)極活性物質(zhì)層和負(fù)極集電體之間的界面，至少一部分負(fù)極活性物質(zhì)層與負(fù)極集電體形成合金。9.權(quán)利要求1的二次電池，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)含有組成元素氧(0)。10.負(fù)極，包括負(fù)極集電體；禾口在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含能夠吸留和釋放鋰的負(fù)極活性物質(zhì)；禾口完全充電狀態(tài)下的負(fù)極活性物質(zhì)在7Li-MAS-NMR分析中滿足下面的條件表達(dá)式(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中A代表第一峰的積分面積和第一峰的邊帶峰的積分面積的總和，相對(duì)于濃度為lmol/dm3的LiCl水溶液的共振峰顯示的參照位置，第一峰顯示的化學(xué)位移的范圍為-lppm以上和25卯m以下，以及B代表第二峰的積分面積，相對(duì)于濃度為lmol/dm3的LiCl水溶液的共振峰顯示的參照位置，第二峰顯示的化學(xué)位移的范圍為25卯m以上和270ppm以下，第二峰不同于第一峰的邊帶峰。11.權(quán)利要求10的負(fù)極，其中相對(duì)于濃度為lmol/dm3的LiCl水溶液的共振峰顯示的參照位置，所述第二峰顯示的化學(xué)位移的范圍為250卯m以上和270卯m以下。12.權(quán)利要求10的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)包括選自單質(zhì)硅，硅合金和硅化合物中的至少一種。13.權(quán)利要求10的負(fù)極，其中在以10mA/cm2或以下的電流密度充電所述二次電池達(dá)到完全充電狀態(tài)時(shí)所述負(fù)極活性物質(zhì)滿足條件表達(dá)式(1)。14.權(quán)利要求io的負(fù)極，其中在溫度為-5t:或更高的環(huán)境下通過充電所述二次電池達(dá)到完全充電狀態(tài)時(shí)所述負(fù)極活性物質(zhì)滿足條件表達(dá)式(1)。115.權(quán)利要求10的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)滿足下面的條件表達(dá)式(2):謂=0(2)。16.權(quán)利要求10的負(fù)極，其中所述負(fù)極還包括含有氧化硅的化合物層，所述化合物層至少位于負(fù)極活性物質(zhì)層表面的一部分上。17.權(quán)利要求10的負(fù)極，其中在負(fù)極活性物質(zhì)層和負(fù)極集電體之間的界面，至少一部分負(fù)極活性物質(zhì)層與負(fù)極集電體形成合金。18.權(quán)利要求10的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)含有組成元素氧(0)。全文摘要負(fù)極包括負(fù)極集電體和在該集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層。所述層包含能夠吸留和釋放鋰的負(fù)極活性物質(zhì)。完全充電狀態(tài)下的該物質(zhì)在7Li-MAS-NMR分析中滿足下面的條件表達(dá)式(1)0≤(B/A)＜0.1(1)。A代表第一峰的積分面積和第一峰的邊帶峰的積分面積的總和，相對(duì)于濃度為1mol/dm3的LiCl水溶液的共振峰顯示的參照位置，第一峰顯示的化學(xué)位移的范圍為-1ppm以上和25ppm以下。B代表第二峰的積分面積，其相對(duì)于所述參照位置顯示的化學(xué)位移的范圍為25ppm以上和270ppm以下。文檔編號(hào)H01M10/052GK101794883SQ201010106279公開日2010年8月4日申請(qǐng)日期2010年1月29日優(yōu)先權(quán)日2009年1月29日發(fā)明者北昭憲,山本健介,川瀬賢一,鈴木浩一申請(qǐng)人:索尼公司