專利名稱：：鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆摻錳鈦酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于電化學(xué)電源材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆摻錳鈦酸鋰(Li4_xMnxTi5012/C)(0.1^X^0.2)的制備方法。在常用二次鋰離子電池和動力能源電池負(fù)極材料領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
：隨著動力電池的發(fā)展，鋰離子動力電池逐漸成為主流產(chǎn)品，鋰離子電池負(fù)極材料主要有碳基材料、氮化物、硅基材料、錫基材料、各種新型合金等等。其中已經(jīng)實(shí)際應(yīng)用的主要是碳基材料，其它材料多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。盡管碳負(fù)極材料在安全性能、循環(huán)性能等方面有了很大的改進(jìn)，但仍存在不少缺點(diǎn)碳材料的電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電池過充時(shí)，鋰會在碳電極表面析出而形成鋰枝晶，從而引起短路；首次充放電效率低，與電解液容易發(fā)生反應(yīng)；存在明顯的電壓滯后現(xiàn)象；充電平臺不平需加防過沖裝置以及可能在高溫時(shí)熱失控等等。20世紀(jì)90年代初，Ohzuku等以Li4Ti5O12為負(fù)極和LiCoO2作對電極組裝了模擬電池，并對其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，報(bào)道了其“零應(yīng)變”特性。此后由于Li4Ti5O12做負(fù)極的優(yōu)勢，關(guān)于Li4Ti5O12的研究逐漸增多?？偨Y(jié)對比，尖晶石型Li4Ti5O12相對于其它材料，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)嵌脫鋰過程中晶體結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定，稱為“零應(yīng)變”材料，使其具有優(yōu)良的循環(huán)性能和平穩(wěn)的放電平臺；(2)較高的電極電壓(1.55V)，避免了電解液分解現(xiàn)象或保護(hù)層(膜)的生成；(3)良好的充電電壓平臺，可作為充電結(jié)束的指示，不需要加入防過充裝置；(4)鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)為2X10_8cm2/S，比碳材料大1個數(shù)量級，充放電速度更快，可用于高功率型用電器；(5)比碳負(fù)極材料具有更好的安全性能。因此倍受各國科研工作者的關(guān)注，被認(rèn)識是極具潛力的最有發(fā)展前景的下一代鋰離子電池負(fù)極材料。根據(jù)能源發(fā)展的需要，新型儲能設(shè)備的研發(fā)已成為研究的熱點(diǎn)，鋰離子可充電電池更是研究熱點(diǎn)中的熱點(diǎn)。在所有的電池中，鋰離子電池具有電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長、無環(huán)境污染等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、小型攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備中。還可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石油、天然氣等非再生資源，在電動汽車、衛(wèi)星及航天等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，從而為保護(hù)環(huán)境、節(jié)約非再生性能源方面起到重要作用。目前，鋰離子電池的正極材料(層狀結(jié)構(gòu)鈷酸鋰LiCoO2、尖晶石型錳酸鋰LiMn204、橄欖石型磷酸鐵鋰LiFePO4)的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。其中鈷酸鋰已得到廣泛應(yīng)用、錳酸鋰已得到市場認(rèn)可正在擴(kuò)大使用范圍，磷酸鐵鋰正處于產(chǎn)業(yè)化的前夜，上述正極材料的發(fā)展帶動了鋰離子動力電池、儲能電池的快速發(fā)展，由于碳負(fù)極的缺點(diǎn)，對新的正極材料的工業(yè)化應(yīng)用形成了障礙，鈦酸鋰作為鋰離子動力電池負(fù)極材料的優(yōu)勢越來越明顯。但是純相Li4Ti5O12具有下列缺點(diǎn)電子電導(dǎo)率較低，僅為10_9S/Cm，在高倍率充放電時(shí)，容量衰減很快。解決這個問題，提高其電導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)其大電流循環(huán)的高穩(wěn)定性，納米化、摻雜金屬和碳包覆是比較有效的途徑。用于鈦酸鋰的摻雜改性的元素有碳、鐵、鎂、錳、鋁、鉻等等，制備方法主要有固相法、液相法等。目前被廣大科研工作者采用的是高溫固相法是將鋰鹽、二氧化鈦和碳源或金屬氧化物混合，在惰性氣氛保護(hù)下經(jīng)700-1000°C分階段焙燒合成摻雜鈦酸鋰。高溫法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但反應(yīng)物通?；旌喜痪鶆?，產(chǎn)物顆粒易長大。液相法包括溶膠-凝膠法，共沉淀法，水熱合成法等溶膠-凝膠法的工藝原則為鈦、鋰有機(jī)物溶解或水解，加入摻雜元素的化合物，形成分子水平的均勻混合物或化合物，最后鍛燒得納米晶體產(chǎn)物。溶膠-凝膠法有以下優(yōu)點(diǎn)①均勻性好；②純度高；③熱處理溫度降低、時(shí)間縮短；④可制備納米粉體和薄膜；⑤化學(xué)計(jì)量比可精確控制。其主要缺點(diǎn)有機(jī)化合物成本較高；產(chǎn)量低；揮發(fā)出大量的有機(jī)物氣體；難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但是已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的摻雜鈦酸鋰，不是降低了可逆比容量，就是降低了循環(huán)穩(wěn)定性，而且電導(dǎo)率的提高都不明顯。從而限制了鈦酸鋰的實(shí)際應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于，提供一種鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆摻錳鈦酸鋰的制備方法，針對鈦酸鋰已有摻雜改性的不足之處，用錳離子對鈦酸鋰晶胞內(nèi)部的摻雜和其晶粒外部碳包覆，同時(shí)改性鈦酸鋰，使其電導(dǎo)率有了質(zhì)的飛躍，大電流循環(huán)穩(wěn)定性和可逆容量明顯提高，滿足于動力鋰離子電池的負(fù)極材料性能要求。本發(fā)明所述的鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆摻錳鈦酸鋰的制備方法，按下列步驟進(jìn)行a、按鋰、錳、鈦和碳元素摩爾比3.8-3.90.1-0.2531稱取鋰鹽、二氧化錳或四氧化三錳、二氧化鈦和蔗糖或葡萄糖進(jìn)行混合，將混合物置于球磨機(jī)中，用無水乙醇做分散劑，轉(zhuǎn)速250-450r/min，球磨時(shí)間2_10小時(shí)，取出烘干；b、將步驟a的球磨粉料充分研磨，置于氣氛爐，以5_10°C/min加熱速率升溫，高純氮?dú)饣驓鍤鈿夥?，于溫?50-900°C焙燒16-30小時(shí)；C、自然降溫至室溫，即得到碳包覆摻錳鈦酸鋰復(fù)合材料。步驟a中所述原料為分析純。步驟a中所述鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、氟化鋰、醋酸鋰。步驟a中所述二氧化鈦為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。步驟a中研磨球選擇瑪瑙球或鋯石球。步驟b中無水乙醇為分析純。步驟b中氮?dú)饣驓鍤鈿夥盏募兌葹?9.99%。本發(fā)明與三種鈦酸鋰的放電容量數(shù)據(jù)對比表表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>從表中可以看出合成的碳包覆摻錳鈦酸鋰復(fù)合材料組裝成測試電池在IC充放電循環(huán)時(shí)，碳包覆摻錳鈦酸鋰首次放電容量為162.4mAh/g,50次循環(huán)后，穩(wěn)定在159.6mAh/g，容量保持率為98.3%；在2C充放電循環(huán)時(shí)，達(dá)到了153.5mAh/g，其性能優(yōu)于其它三種鈦酸鋰。本發(fā)明所述的鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆摻錳鈦酸鋰的制備方法，其特點(diǎn)為采用鋰鹽、二氧化錳或四氧化三錳、二氧化鈦和蔗糖或葡萄糖為原料，用固相燒結(jié)法高溫?zé)崽幚?，通過調(diào)節(jié)合適的二氧化錳或四氧化三錳的量、燒結(jié)時(shí)間、燒結(jié)溫度，得到鋰離子電池用高性能鈦酸鋰負(fù)極材料。本發(fā)明對原料成分和產(chǎn)物配方容易控制，合成工藝簡單，產(chǎn)物電化學(xué)性能優(yōu)良。本發(fā)明最大的優(yōu)勢在于產(chǎn)物的電導(dǎo)率和可逆比容量有了大幅度提高，電導(dǎo)率由10_9S/Cm提高到10_8S/Cm。合成的碳包覆摻錳鈦酸鋰復(fù)合材料組裝成測試電池在IC充放電循環(huán)時(shí)，碳包覆摻錳鈦酸鋰首次放電容量為162.4mAh/g，50次循環(huán)后，穩(wěn)定在159.6mAh/g，容量保持率為98.3%；在2C充放電循環(huán)時(shí)，達(dá)到了153.5mAh/g，展示了優(yōu)良的電化學(xué)特性。圖1為本發(fā)明的X-射線衍射圖譜圖2為本發(fā)明的掃描電鏡3為本發(fā)明與三種鈦酸鋰的放電容量對比圖，其中LT為純鈦酸鋰，LTC為碳包覆鈦酸鋰，LMT為摻錳鈦酸鋰，LMTC為碳包覆摻錳鈦酸鋰Li4_xMnxTi5012/C。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1a.稱取摩爾比為3.90.1531的碳酸鋰、二氧化錳、二氧化鈦(銳鈦礦結(jié)構(gòu))和蔗糖進(jìn)行混合，將混合物置于瑪瑙球的球磨機(jī)中，用分析純無水乙醇做分散劑，轉(zhuǎn)速250r/min，球磨時(shí)間2小時(shí)，取出烘干；b.將步驟a的球磨粉料充分研磨，置于氣氛爐，以5°C/min加熱速率升溫，純度為99.99%氮?dú)鈿夥眨跍囟?50°C焙燒16小時(shí)；c.自然降溫至室溫，即得到碳包覆摻錳鈦酸鋰復(fù)合材料。實(shí)施例2a.稱取摩爾比為3.80.25的氫氧化鋰、四氧化三錳、二氧化鈦(銳鈦礦結(jié)構(gòu))和葡萄糖進(jìn)行混合，將混合物置于球磨機(jī)中，用分析純無水乙醇做分散劑，轉(zhuǎn)速300r/min，球磨時(shí)間6小時(shí)，取出烘干；b.將步驟a的球磨粉料充分研磨，置于氣氛爐，以6°C/min加熱速率升溫，純度為99.99%氬氣氣氛，于溫度800°C焙燒20小時(shí)；c.自然降溫至室溫，即得到碳包覆摻錳鈦酸鋰復(fù)合材料。實(shí)施例3a.稱取摩爾比為3.820.18531的醋酸鋰、二氧化錳、二氧化鈦(銳鈦礦結(jié)構(gòu))和蔗糖進(jìn)行混合，將混合物置于鋯石球的球磨機(jī)中，用分析純無水乙醇做分散劑，轉(zhuǎn)速350r/min，球磨時(shí)間7小時(shí)，取出烘干；b.將步驟a的球磨粉料充分研磨，置于氣氛爐，以8°C/min加熱速率升溫，純度為99.99%氮?dú)鈿夥眨跍囟?50°C焙燒24小時(shí)；c.自然降溫至室溫，即得到碳包覆摻錳鈦酸鋰復(fù)合材料。實(shí)施例4a.稱取摩爾比為3.840.16531的氟化鋰、四氧化三錳、二氧化鈦(銳鈦礦結(jié)構(gòu))和葡萄糖進(jìn)行混合，將混合物置于瑪瑙球的球磨機(jī)中，用分析純無水乙醇做分散齊[J，轉(zhuǎn)速400r/min，球磨時(shí)間8小時(shí)，取出烘干；b.將步驟a的球磨粉料充分研磨，置于氣氛爐，以8°C/min加熱速率升溫，純度為99.99%氮?dú)鈿夥眨跍囟?80°C焙燒20小時(shí)；c.自然降溫至室溫，即得到碳包覆摻錳鈦酸鋰復(fù)合材料。實(shí)施例5a.稱取摩爾比為3.860.15531的碳酸鋰、四氧化三錳、二氧化鈦(銳鈦礦結(jié)構(gòu))和蔗糖進(jìn)行混合，將混合物置于瑪瑙球的球磨機(jī)中，用分析純無水乙醇做分散劑，轉(zhuǎn)速420r/min，球磨時(shí)間9小時(shí)，取出烘干；b.將步驟a的球磨粉料充分研磨，置于氣氛爐，以10°C/min加熱速率升溫，純度為99.99%氬氣氣氛，于溫度900°C焙燒16小時(shí)；c.自然降溫至室溫，即得到碳包覆摻錳鈦酸鋰復(fù)合材料。實(shí)施例6a.稱取摩爾比為3.820.12531的氫氧化鋰、二氧化錳、二氧化鈦(銳鈦礦結(jié)構(gòu))和葡萄糖進(jìn)行混合，將混合物置于鋯石球的球磨機(jī)中，用分析純無水乙醇做分散齊[J，轉(zhuǎn)速450r/min，球磨時(shí)間10小時(shí)，取出烘干；b.將步驟a的球磨粉料充分研磨，置于氣氛爐，以10°C/min加熱速率升溫，純度為99.99%氮?dú)鈿夥?，于溫?80°C焙燒28小時(shí)；c.自然降溫至室溫，即得到碳包覆摻錳鈦酸鋰復(fù)合材料。實(shí)施例7a.稱取摩爾比為3.850.13531的碳酸鋰、二氧化錳、二氧化鈦(銳鈦礦結(jié)構(gòu))和葡萄糖進(jìn)行混合，將混合物置于瑪瑙球的球磨機(jī)中，用分析純無水乙醇做分散劑，轉(zhuǎn)速320r/min，球磨時(shí)間5小時(shí)，取出烘干；b.將步驟a的球磨粉料充分研磨，置于氣氛爐，以6°C/min加熱速率升溫，純度為99.99%氮?dú)鈿夥?，于溫?50°C焙燒30小時(shí)；c.自然降溫至室溫，即得到碳包覆摻錳鈦酸鋰復(fù)合材料。實(shí)施例8a.稱取摩爾比為3.80.2531的碳酸鋰、四氧化三錳、二氧化鈦(銳鈦礦結(jié)構(gòu))和蔗糖進(jìn)行混合，將混合物置于瑪瑙球的球磨機(jī)中，用分析純無水乙醇做分散劑，轉(zhuǎn)速280r/min，球磨時(shí)間3小時(shí)，取出烘干；b.將步驟a的球磨粉料充分研磨，置于氣氛爐，以6°C/min加熱速率升溫，純度為99.99%氬氣氣氛，于溫度720°C焙燒18小時(shí)；c.自然降溫至室溫，即得到碳包覆摻錳鈦酸鋰復(fù)合材料。實(shí)施例9(以實(shí)施例2為例測試碳包覆摻錳鈦酸鋰復(fù)合材料的電化學(xué)性能)將實(shí)施例2所制備的碳包覆摻錳鈦酸鋰復(fù)合材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚四氟乙烯乳液在乙醇溶液中均勻混合，碳包覆摻錳鈦酸鋰復(fù)合材料、乙炔黑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比例分別為80155，然后壓片在鋁箔上，制得正極，以金屬鋰為負(fù)極，lmol/L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液作為電解液，20微米厚的聚乙烯為隔膜，組裝成CR2025型紐扣鋰電池，大電流密度進(jìn)行充放電測試，得到其測試曲線，如圖3所示，在IC充放電循環(huán)時(shí)，碳包覆摻錳鈦酸鋰復(fù)合材料首次放電容量為162.4mAh/g，50次循環(huán)后，穩(wěn)定在159.6mAh/g，容量保持率為98.3%;在2C充放電循環(huán)時(shí)，達(dá)到了153.5mAh/g，展示了優(yōu)良的電化學(xué)特性。權(quán)利要求一種鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆摻錳鈦酸鋰的制備方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行a、按鋰、錳、鈦和碳元素摩爾比3.8-3.9∶0.1-0.2∶5∶31稱取鋰鹽、二氧化錳或四氧化三錳、二氧化鈦和蔗糖或葡萄糖進(jìn)行混合，將混合物置于球磨機(jī)中，用無水乙醇做分散劑，轉(zhuǎn)速250-450r/min，球磨時(shí)間2-10小時(shí)，取出烘干；b、將步驟a的球磨粉料充分研磨，置于氣氛爐，以5-10℃/min加熱速率升溫，高純氮?dú)饣驓鍤鈿夥?，于溫?50-900℃焙燒16-30小時(shí)；c、自然降溫至室溫，即得到碳包覆摻錳鈦酸鋰復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟a中所述原料為分析純。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟a中所述鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、氟化鋰、醋酸鋰。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中所述二氧化鈦為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟a中研磨球選擇瑪瑙球或鋯石球。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中無水乙醇為分析純。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中氮?dú)饣驓鍤鈿夥盏募兌葹?9.99%。全文摘要本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆摻錳鈦酸鋰的制備方法，該方法控制摻錳的量和實(shí)驗(yàn)條件，以鋰鹽、二氧化錳或四氧化三錳、二氧化鈦和蔗糖或葡萄糖為原料，置于球磨機(jī)中，球磨烘干燒結(jié)，即可得到碳包覆摻錳鈦酸鋰復(fù)合材料，本發(fā)明用錳離子對鈦酸鋰晶胞內(nèi)部的摻雜和其晶粒外部進(jìn)行碳包覆，同時(shí)改性鈦酸鋰，使其電導(dǎo)率有了質(zhì)的飛躍，大電流循環(huán)穩(wěn)定性和可逆容量明顯提高，滿足于動力鋰離子電池的負(fù)極材料性能要求。本發(fā)明制備工藝簡單，易于工業(yè)化實(shí)現(xiàn)，通過該方法獲得的碳包覆摻錳鈦酸鋰復(fù)合材料電化學(xué)性能優(yōu)良，實(shí)現(xiàn)了最高的可逆循環(huán)容量和最佳的高導(dǎo)電率最佳組合，可以應(yīng)用于高功率鋰離子電池。文檔編號H01M4/505GK101800307SQ20101010667公開日2010年8月11日申請日期2010年2月5日優(yōu)先權(quán)日2010年2月5日發(fā)明者華寧,康雪雅,王辰云,韓英申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所