專利名稱：一種在鋰離子電池鈦酸鋰負極表面沉積硅薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種在鈦酸鋰負極表面沉積硅 薄膜的方法以改善電池的高倍率充放電性能，尤其是用于改進鈦酸鋰的充放電性能。
背景技術(shù)：
近年來，隨著數(shù)碼設(shè)備、電子儀表的小型化，高性能化，高能量密度且是高電壓的 日益受到重視。尖晶石型鈦酸鋰是一種具有長壽命、可大電流充放電、安全、環(huán)保等特性的高性 能鋰離子電池負極材料，是炭負極材料的理想替代材料，在鋰離子嵌入-脫嵌過程中晶體 能夠保持高度的穩(wěn)定性，可以從根本上消除鋰離子電池的安全隱患，使鋰離子電池的循環(huán) 性能和快速充放電性能大幅度提高。鈦酸鋰作為負極材料可以與LiCo02、LiNia5Mni.504 * LiNi02等組成鋰離子電池和超級電容器。另外，具有抗過充能力和高穩(wěn)定性等優(yōu)點的鈦酸 鋰在電動汽車和儲能電池等領(lǐng)域亦有廣泛的應(yīng)用空間?，F(xiàn)階段，用于制備鈦酸鋰的工藝很 多，如高溫固相反應(yīng)方法(“一種用于鋰離子電池負極材料尖晶石鈦酸鋰的制造方法”ZL專 利號200710122074)和溶膠-凝膠方法(“一種尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰的制備方法”ZL專利號 200710168105)等。鈦酸鋰是一種半導體材料，電子導電性較差，迄今已有很多公開了的方法用來增 強鈦酸鋰的導電性，進而提高鈦酸鋰的高倍率性能。如通過其他金屬原子替代鈦酸鋰中的 金屬原子或在鈦酸鋰顆粒表面包覆其他材料如炭等，從而提高鈦酸鋰的高倍率充放電性能 和循環(huán)穩(wěn)定性。日本發(fā)明專利說明書(“金屬置換★夕 >酸彡f々Ab J; co製造方法 夂6 t/ t二子扎f用0 T &易>J手々么電池”日本特開10-251020號公報)中提出了利用過 渡族金屬原子替代鈦原子；日本發(fā)明專利說明書(“ U ^“々^電池”日本特開2001-185141 號公報)中，提出了用鐵原子替代鈦原子的制備方法；在中國發(fā)明專利說明書(“由含有A1 的鈦酸鋰構(gòu)成的鋰離子電池用活性物質(zhì)和鋰離子電池”，公開號CN101151747A)中，提出了 用鋁原子替代鈦原子的制備方法，記載了 “通過含有鋁，使鋰過渡金屬復合氧化物的過渡族 金屬的一部分被鋁取代，能夠使結(jié)晶結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，從而改善循環(huán)性能”。總而言之，通過用具 有原子價為2以上的金屬取代鋰原子的一部分，使鋰離子的嵌入、脫嵌變得容易。鈦酸鋰的電子導電能力的改善和倍率充放電性能的提高還可以通過在鈦酸鋰顆 粒表面包覆其他材料實現(xiàn)如炭等。在公開文獻(“Pr印aration and characteristicof carbon-coated L i 4T i 5012 anode material" Journal of Power Sources, 174(2007) 1109-1112)中，在鈦酸鋰顆粒表面包覆炭層顯著提高了鋰離子的擴散能力和改 善了材料的氧化/還原過程。在公開文獻(“The preparation and characterization ofLi4Ti5012/carbon nano-tubes for lithium ion battery，，Electrochimica Acta, 53 (2008) 7756-7759)中，提出了一種在鈦酸鋰顆粒表面包覆多壁納米炭管進而改善了高倍 率充放電性能，在5C工作電流下充放電500次后，表面包覆多壁納米炭管的鈦酸鋰的放電 比容量仍然保持142mAh/g，為初始比容量的97. 9%。
但是炭較容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，形成完整致密的固體電解質(zhì)界面膜，產(chǎn)生不可 逆容量。相比于炭，硅，特別是非晶態(tài)或無定形硅，具有很好的充放電性能和循環(huán)壽命，且 與電解液的相容性好，是下一代鋰離子電池負極材料的一個主要研究方向。塊體狀的硅在 吸、放鋰過程中出現(xiàn)的晶格膨脹和微觀結(jié)構(gòu)的變化也會導致電極壽命的急速衰減，而以薄 膜(厚度小于1微米)形態(tài)存在的非晶態(tài)或無定形硅薄膜具有充電深度低和體積膨脹低 等特點，具有很好的電化學性能。公開文獻(“Amorphous silicon as a possible anode material forLi-ion batteries "Journal of Power Sources, 81-82 (2007) 233-236)中就 有相關(guān)報導。然而，純粹的硅薄膜作為負極材料在鋰離子電池領(lǐng)域中不會有太大的發(fā)展空 間。將硅所具有的高倍率充放電特性植入鈦酸鋰負極材料，可以做到優(yōu)勢互補，有希望研發(fā) 出具有優(yōu)良電化學性能的負極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過在鋰離子電池鈦酸鋰負極表面沉積一層非晶態(tài)或無定形 態(tài)硅薄膜，進而解決鈦酸鋰的高倍率充放電性能的技術(shù)問題。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的采用的技術(shù)方案是(1)利用溶膠_凝膠技術(shù)獲得鈦酸鋰1)將含鈦的前驅(qū)物四氯化鈦或鈦酸四正丁酯溶于無水乙醇溶液中并持續(xù)攪拌，得 到A溶液；將含鋰的前驅(qū)物醋酸鋰或硝酸鋰溶于含有去離子水和乙酸的無水乙醇中并持續(xù) 攪拌，形成B溶液； 2)用滴管將B溶液逐滴且緩慢滴入到攪拌的A溶液中，滴速為每分鐘30 60滴， A溶液的攪拌轉(zhuǎn)速為每分鐘60 150轉(zhuǎn)。繼續(xù)攪拌直至形成果凍狀的凝膠。3)凝膠在室溫環(huán)境中陳化5 8天。4)將陳化后的凝膠在70 100°C的干燥箱中干燥1 3天，形成黃色粉末。5)將黃色粉末在瑪瑙研缽中研磨10 30分鐘后，置于馬弗爐中，在空氣或氧 氣氛圍下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為800 950°C之間，從室溫升到燒結(jié)溫度的升溫速率為1 10°C /分鐘，燒結(jié)時間為10 24小時，燒結(jié)完畢后隨爐降溫至室溫，得到白色粉末 Li4+xTi5+y012(-0. 05 < x < 0. 05，-0. 05 < y < 0. 05)。(2)鈦酸鋰負極片的制備1)稱量70重量份的Li4+xTi5+y012和17 23重量份的導電炭黑混合后，置于瑪瑙 罐中并行星式球磨制成粉末混合物，球磨時間為2 4天，轉(zhuǎn)速為150 200轉(zhuǎn)/分鐘。2)球磨后的粉末混合物經(jīng)過80 100°C干燥1 2小時后倒入溶有黏結(jié)劑(聚 偏氟乙烯)的N-甲基吡咯烷酮溶液中，其中聚偏氟乙烯的重量份為7 13。和成稀泥漿狀 后涂布于銅箔上，在室溫靜止放置12 24小時后于真空干燥箱中干燥12 24小時，干燥 溫度為80 110°C，得到鈦酸鋰負極片，每平方厘米鈦酸鋰負極片含鈦酸鋰1. 8 4. 0毫 克。(3)在鈦酸鋰負極片表面沉積一層非晶態(tài)或無定形態(tài)硅薄膜1)將鈦酸鋰負極片置于沉積腔中并作為沉積基板，生成硅薄膜的硅源選擇晶體硅 或非晶硅。2)鈦酸鋰負極片置于硅源的正上方，涂有鈦酸鋰的涂布面朝著硅源。
3)在沉積硅薄膜前，將沉積腔氣壓抽至10_5Pa 10_3帕斯卡；4)在沉積硅薄膜過程中，沉積基板的溫度為20°C 200°C，沉積過程氣壓為 l(T3Pa lPa ；5)通過調(diào)節(jié)沉積時間參數(shù)，將硅薄膜的沉積硅薄膜厚度控制在100納米 1微米 之間。采用本發(fā)明方法在鈦酸鋰負極片表面沉積一層硅薄膜后，電池的高倍率充放電性 能顯著提高，改善效果不受鈦酸鋰制備的具體工藝影響，本發(fā)明提供了如上詳述的電極表 面沉積硅薄膜方法，其應(yīng)用可能性非常顯著。
具體實施例方式為說明沉積的硅薄膜對鈦酸鋰的電化學性能的影響，根據(jù)通用工藝組裝R2025 模擬電池，采用濃度為l.Omol/L的LiPF6/EC/DEC/DMC為電解液，其中LiPF6為導電鹽， EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)為復合溶劑，三者的體積比 (EC DEC DMC)為1 1 1。電池的一個電極選用鈦酸鋰(或沉積有硅薄膜的鈦酸 鋰)負極片，電池的另一個電極選用金屬鋰，作為參考電極，隔膜采用聚丙烯膜。測試電壓 范圍是IV 3V，充放電電流為0. 5C、1C、2C和3C，其中1C = 175毫安時/克。實施例1將13. 7毫升鈦酸四正丁酯溶于20毫升無水乙醇溶液中，得到A溶液并持續(xù)攪拌； 將2. 316克硝酸鋰溶于含有去離子水和乙酸的13. 4毫升無水乙醇中，其中去離子水1. 6毫 升，乙酸4. 3毫升形成B溶液并持續(xù)攪拌；用滴管將B溶液逐滴且緩慢滴入到攪拌的A溶液 中，滴速為每分鐘40滴，A溶液的攪拌轉(zhuǎn)速為每分鐘100轉(zhuǎn)。維持攪拌狀態(tài)直至形成果凍 狀的凝膠。室溫下陳化5天后在80°C的干燥箱中干燥3天，形成黃色粉末并研磨30分鐘， 置于馬弗爐中，在空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為900°C，從室溫升到燒結(jié)溫度的升溫速率為3°C / 分鐘，燒結(jié)時間為12小時，燒結(jié)完畢后隨爐降溫至室溫，得到白色鈦酸鋰粉末。稱量0. 350克鈦酸鋰和0. 100克導電炭黑混合后，置于瑪瑙罐中并行星式球磨2 天，轉(zhuǎn)速為170轉(zhuǎn)/分鐘。球磨后的粉末混合物經(jīng)過100°C干燥1小時后倒入溶有黏結(jié)劑 (聚偏氟乙烯)的N-甲基吡咯烷酮溶液中，其中聚偏氟乙烯的質(zhì)量為0. 035克。和成稀泥 漿狀后涂布于銅箔上，在室溫靜止放置24小時后于真空干燥箱中干燥12小時，干燥溫度為 110°C，從而得到鈦酸鋰負極片。將鈦酸鋰負極片置于熱蒸發(fā)沉積腔中并作為沉積基板，生成硅薄膜的硅源選擇單 晶硅晶體(晶向為100)。鈦酸鋰負極片置于硅源的正上方4厘米處，涂有鈦酸鋰的面朝著 待蒸發(fā)的硅源。在沉積硅薄膜前，將沉積腔真空抽至5X10—3帕斯卡以下，沉積基板的溫度 為20°C，沉積過程氣壓為0. OlPa 0. lPa之間。將表面沉積硅薄膜的鈦酸鋰負極片用模具裁成直徑1. 25厘米的圓片并用5MP的 力將鈦酸鋰負極片表面壓平，經(jīng)過80°C干燥5小時后放入充滿高純氬氣的手套箱中，在水、 氧指標均小于lppm環(huán)境下組裝成R2025型模擬電池，隔膜選用Celgard-2300聚丙烯膜。在 手套箱中封裝完模擬電池后靜置12小時，開始進行電化學性能測試。測試溫度為室溫，電 壓范圍為IV 3V，充放電電流為0. 5C、1C、2C和3C。充放電測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在0. 5C倍率充 放電條件下，表面沒有沉積硅薄膜的鈦酸鋰的放電比容量為160mAh/g，而表面沉積有硅薄膜的鈦酸鋰的放電比容量為178mAh/g ；在2C倍率充放電條件下，表面沒有沉積硅薄膜的鈦 酸鋰的放電比容量為144mAh/g，而表面沉積硅薄膜的鈦酸鋰的放電比容量為160mAh/g。說 明鈦酸鋰電極表面沉積硅薄膜后電池的高倍率充放電性能提高了。實施例2將13. 7毫升四氯化鈦溶于20毫升無水乙醇溶液中，得到A溶液并持續(xù)攪拌；將 2. 316克硝酸鋰溶于含有去離子水和乙酸的13. 4毫升無水乙醇中，其中去離子水1. 6毫升， 乙酸4. 3毫升形成B溶液并持續(xù)攪拌；用滴管將B溶液逐滴且緩慢滴入到攪拌的A溶液中， 滴速為每分鐘60滴，A溶液的攪拌轉(zhuǎn)速為每分鐘150轉(zhuǎn)。維持攪拌狀態(tài)直至形成果凍狀的 凝膠。室溫下陳化8天后在100°C的干燥箱中干燥1天，形成黃色粉末并研磨10分鐘，置 于馬弗爐中，在空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為800°C，從室溫升到燒結(jié)溫度的升溫速率為3°C /分 鐘，燒結(jié)時間為20小時，燒結(jié)完畢后隨爐降溫至室溫，得到白色鈦酸鋰粉末。稱量0. 350克鈦酸鋰和0. 115克導電炭黑混合后，置于瑪瑙罐中并行星式球磨2 天，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘。球磨后的粉末混合物經(jīng)過80°C干燥2小時后倒入溶有黏結(jié)劑 (聚偏氟乙烯)的N-甲基吡咯烷酮溶液中，其中聚偏氟乙烯的質(zhì)量為0.065克。和成稀泥 漿狀后涂布于銅箔上，在室溫靜止放置24小時后于真空干燥箱中干燥18小時，干燥溫度為 80°C，從而得到鈦酸鋰負極片。將鈦酸鋰負極片置于熱蒸發(fā)沉積腔中并作為沉積基板，生成硅薄膜的硅源選擇非 晶硅晶體。鈦酸鋰負極片置于硅源的正上方4厘米處，涂有鈦酸鋰的面朝著待蒸發(fā)的硅源。 在沉積硅薄膜前，將沉積腔真空抽至5X 10_4帕斯卡以下，沉積基板的溫度為120°C，沉積工 作氣壓為0. lPa。將表面沉積硅薄膜的鈦酸鋰負極片用模具裁成直徑1. 25厘米的圓片并用5MP的 力將鈦酸鋰負極片表面壓平，經(jīng)過80°C干燥5小時后放入充滿高純氬氣的手套箱中，在水、 氧指標均小于lppm環(huán)境下組裝成R2025型模擬電池，隔膜選用Celgard-2300聚丙烯膜。在 手套箱中封裝完模擬電池后靜置12小時，開始進行電化學性能測試。測試溫度為室溫，電 壓范圍為IV 3V，充放電電流為0. 5C、1C、2C和3C。充放電測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在0. 5C倍率充 放電條件下，表面沒有沉積硅薄膜的鈦酸鋰的放電比容量為160mAh/g，而表面沉積有硅薄 膜的鈦酸鋰的放電比容量為181mAh/g ；在2C倍率充放電條件下，表面沒有沉積硅薄膜的鈦 酸鋰的放電比容量為144mAh/g，而表面沉積硅薄膜的鈦酸鋰的放電比容量為163mAh/g。說 明鈦酸鋰電極表面沉積硅薄膜后電池的高倍率充放電性能提高了。實施例3利用溶膠_凝膠技術(shù)獲得鈦酸鋰以及鈦酸鋰負極片的制備方法同實施例1。完成鈦酸鋰負極片的制備后，將鈦酸鋰負極片置于熱蒸發(fā)沉積腔中并作為沉積基 板，生成硅薄膜的硅源選擇非晶硅晶體。鈦酸鋰負極片置于硅源的正上方3. 5厘米處，涂有 鈦酸鋰的面朝著待蒸發(fā)的硅源。在沉積硅薄膜前，將沉積腔真空抽至5X10_5帕斯卡以下， 沉積基板的溫度為160°C，沉積工作氣壓為0. lPa。將表面沉積硅薄膜的鈦酸鋰負極片用模具裁成直徑1. 25厘米的圓片并用5MP的 力將鈦酸鋰負極片表面壓平，經(jīng)過80°C干燥6小時后放入充滿高純氬氣的手套箱中，在水、 氧指標均小于lppm環(huán)境下組裝成R2025型模擬電池，隔膜選用Celgard-2300聚丙烯膜。在 手套箱中封裝完模擬電池后靜置10小時，開始進行電化學性能測試。測試溫度為室溫，電壓范圍為2V，充放電電流為0. 5C、1C、2C和3C。充放電測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在0. 5C倍率充放電條件下，表面沒有沉積硅薄膜的鈦酸鋰的放電比容量為155mAh/g，而表面沉積有硅薄膜的鈦酸鋰的放電比容量為178mAh/g ；在2C倍率充放電條件下，表面沒有沉積硅薄膜的鈦酸鋰的放電比容量為142mAh/g，而表面沉積硅薄膜的鈦酸鋰的放電比容量為167mAh/g。說明鈦 酸鋰電極表面沉積硅薄膜后電池的高倍率充放電性能提高了。
權(quán)利要求
一種在鋰離子電池鈦酸鋰負極表面沉積硅薄膜的方法，該方法首先利用溶膠-凝膠技術(shù)將含鈦的前驅(qū)物四氯化鈦或鈦酸四正丁酯與含鋰的前驅(qū)物醋酸鋰或硝酸鋰混合制備出鈦酸鋰Li4+xTi5+yO12，70重量份的Li4+xTi5+yO12和17～23重量份的導電炭黑混合、球磨、干燥后制的鈦酸鋰負極片，其特征在于將鈦酸鋰負極片作為沉積基板置于沉積腔中硅源的正上方，涂布面朝著硅源堿性沉積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在鋰離子電池鈦酸鋰負極表面沉積硅薄膜的方法，其特 征在于所述的硅源為晶體硅或非晶硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在鋰離子電池鈦酸鋰負極表面沉積硅薄膜的方法，其特 征在于所述的沉積，沉積硅薄膜前，沉積腔氣壓抽至10_5Pa 10_3帕斯卡，沉積硅薄膜過程 中，沉積基板的溫度為20°C 200°C，沉積過程氣壓為10_3Pa lPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在鋰離子電池鈦酸鋰負極表面沉積硅薄膜的方法，其特 征在于所述的沉積，沉積硅薄膜的厚度控制在100納米 1微米之間。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料的技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于將含鈦的前驅(qū)物溶于無水乙醇溶液中得到A溶液；將含鋰的前驅(qū)物溶于無水乙醇中得到B溶液；將B溶液滴入A溶液中形成凝膠。將凝膠陳化后干燥、研磨并置于馬弗爐中進行燒結(jié)得到Li4+xTi5+yO12；稱量70重量份的Li4+xTi5+yO12和17～23重量份的導電炭黑混合后球磨制成粉末混合物，經(jīng)干燥后倒入溶有7～13重量份的黏結(jié)劑聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，將其涂布于銅箔上，室溫靜置、干燥，得到鈦酸鋰負極片。將鈦酸鋰負極片作為沉積基板置于沉積腔中硅源的正上方進行沉積。采用本發(fā)明所述的方法，電池的高倍率充放電性能顯著提高，改善效果不受鈦酸鋰制備的具體工藝影響，其應(yīng)用性非常顯著。
文檔編號H01M4/139GK101800305SQ20101011999
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月9日
發(fā)明者李曉煒, 林應(yīng)斌, 林瑩, 賴恒, 陳水源, 黃志高 申請人:福建師范大學