專利名稱：一種活性碳基材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性碳基材料及其制備方法，尤其涉及一種用于超級(jí)電容器以及 鋰離子電池負(fù)極的一種活性碳基材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器(Supercapacitor)，又稱電化學(xué)超級(jí)電容器(Electrochemical Supercapacitor)，是一種介于電池與傳統(tǒng)靜電電容器之間的新能量儲(chǔ)存器件。電極材料 是超級(jí)電容器的核心組成部分，其結(jié)構(gòu)和性能直接決定著一個(gè)超級(jí)電容器性能的好壞。電 極材料主要有三類碳基材料、導(dǎo)電聚合物材料和金屬氧化物材料。碳材料由于具有多孔、 大的比面積、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低廉和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，作為雙電層超級(jí)電容器電極材 料，可獲得較好的電化學(xué)性能，因而目前使用的電容器大多以碳材料作為工作電極。但現(xiàn)有 的超級(jí)電容器碳材料，主要是依靠提高碳材料本身的比表面積和控制孔結(jié)構(gòu)來提高其雙電 層的電容量，因而研制出了碳?xì)饽z、各種孔結(jié)構(gòu)的高比表面積的多孔碳以及各種形態(tài)的 碳納米材料；但是，大幅度提高碳材料比表面積和孔空隙率，會(huì)導(dǎo)致其顆粒與顆粒之間接觸 性能下降、導(dǎo)電性變差、體積比容量下降等問題的出現(xiàn)；并且其形成的比表面積雖然大但有 效比表面積較小，從而導(dǎo)致超級(jí)電容器的能量密度和功率密度處于很低的水平，限制其應(yīng) 用。況且，其比表面積提高的空間是十分有限的。
發(fā)明內(nèi)容
針對以上問題，本發(fā)明提供了含雜原子N、0、S、P、B、H及其基團(tuán)的超級(jí)電容器用活 性碳基材料及其制備方法。在碳原子上引入雜原子N、0、S、P、B、H及其基團(tuán)，來改變碳原子 的化學(xué)環(huán)境、增加其空間電荷密度和極性，使材料具有表面準(zhǔn)法拉第電容和雙電層電容，實(shí) 現(xiàn)活性材料在不增加比表面積的同時(shí)具有較高的比容量、良好的導(dǎo)電性能、較高的能量密 度和功率密度。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種活性碳基材料，碳基材料中各元素的質(zhì)量組成百分含量是碳50% 90%、氧0. 35%、氮0. 35%、硫 0. 0% 10%、磷 0. 0% 15%，硼 0. 0% 15%。本發(fā)明還提供了一種簡單的制備含雜原子N、0、S、P、B、H及其基團(tuán)的超級(jí)電容器 用的活性碳基材料的工藝技術(shù)?；钚蕴坎牧暇哂辛畠r(jià)、來源廣、環(huán)境友好、化學(xué)穩(wěn)定、低密 度、良好的導(dǎo)熱與導(dǎo)電性能、較好的加工性能。即上述活性碳基材料的制備方法是，在惰性 氣體的保護(hù)下，將摻雜或不摻雜的聚苯胺聚合物，在500°C 1200°C碳化Ih 24h制得碳 化材料。進(jìn)一步在上述活性碳基材料的制備方法中，它還包括碳化后的材料再進(jìn)行高溫 活化或者溶液活化處理的步驟，以提高其比表面積、浸潤性以及表面官能團(tuán)。所述的高溫活 化是將活化劑與碳化材料混合均勻后進(jìn)行高溫活化處理，所述活化劑與碳化材料的質(zhì)量比 范圍為0. 1 5，處理溫度范圍為100°C 1000°C，恒溫時(shí)間為0 20h，熱處理的氣體氣氛為N2、Ar、C02、H20蒸汽、或者是氧氣與惰性氣體中的一種或幾種且以體積百分比為 90%的混合氣氛。所述溶液化學(xué)活化是將碳化材料在濃度為0. Imol · L—1 IOmol · L—1的 H2SO4, HN03、HC1、高錳酸鉀、過氧化氫、過硫酸銨中的一種或幾種水溶液中進(jìn)行浸泡，浸泡溫 度為10°C 100°C，浸泡時(shí)間為30min 96h。清洗至無殘留物的則為最終產(chǎn)品。或者，在上述的活性碳基材料的制備方法中，它還包括與碳化同時(shí)進(jìn)行的活化步驟如下先將摻雜或不摻雜的聚苯胺聚合物放到濃度為0. Imol · L—1 IOmol · L—1活化劑 溶液中浸漬Ih 60h，經(jīng)過干燥，得到活化劑與聚合物的質(zhì)量比范圍為0. 1 5的前軀體混 合物；然后將所得的前軀體混合物在溫度范圍為400°C 1000°C、恒溫時(shí)間為O 20h、熱 處理環(huán)境氣氛為N2、Ar、C02、H20蒸汽、或者是氧氣與惰性氣體中的一種或幾種以體積百分比 為 90%的混合氣氛，進(jìn)行同步的碳化與活化處理。再經(jīng)過清洗與干燥工序制得。再進(jìn)一步在上述的與碳化同時(shí)進(jìn)行活化的活性碳基材料的制備方法中，所述的 活化劑是K0H、Na0H、ZnCl2、H3P04、H3B03、鈉鹽與鉀鹽水溶液中的一種或幾種。所述的摻雜或 不摻雜的聚苯胺聚合物是利用苯胺單體、通過化學(xué)聚合或者電化學(xué)聚合、采用質(zhì)子酸摻雜 或去摻雜的方法合成摻雜或不摻雜的聚苯胺聚合物。所述的化學(xué)聚合是指如下過程①將苯胺單體溶于質(zhì)子酸，配成溶液A ；②將氧化劑用蒸餾水或去離子水配成 0. 5 2mol/L溶液B，其中B中氧化劑和有機(jī)單體的摩爾比為0. 1 10 ；③將溶液A轉(zhuǎn)移 到反應(yīng)器內(nèi)攪拌，再把溶液B滴加到反應(yīng)瓶中，兩種溶液發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為Ih 30h，反應(yīng)室溫為-5°C 50°C，反應(yīng)過程采取攪拌、靜置或二者相結(jié)合的方式進(jìn)行；④反應(yīng) 完畢后，將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌分離幾次，直至濾液呈中性后，在溫度為50°C 100°C、常壓或真 空干燥2h 12h得到摻雜態(tài)的聚苯胺。所述的氧化劑是過硫酸鹽、氯酸或高氯酸鹽、ΚΜη04、 HClO4, CuCl2, Ce (SO4)2, H2O2、三價(jià)可溶性鐵鹽、V205、MnO2中的一種或幾種水溶液的混合物。所述的電化學(xué)聚合是指如下過程①將苯胺單體與質(zhì)子酸配成混合電解質(zhì)溶液， 其中苯胺的濃度為0. Olmol · Γ1 3. Omol · Γ1、質(zhì)子酸的濃度為0. Imol · Γ1 5mol · Γ1、 苯胺與質(zhì)子酸的摩爾比為0. 05 5 ；②苯胺電化學(xué)聚合所采用的電極包括碳電極、鉛及其 合金電極、二氧化鉛電極、不銹鋼電極、鎳及其合金電極、鈦及其合金電極、導(dǎo)電玻璃電極或 者貴金屬電極；電極的形狀包括平板電極、網(wǎng)狀電極、棒狀電極；③苯胺的電化學(xué)聚合采用 恒電位聚合，電位范圍為0. 4V 3. 0V、電流密度為0. IA-dm"2 IOA · !πΓ2。或者采用動(dòng)電 位掃描聚合，電位范圍為0. 4V 3. 0V、電位掃描速率為ImV · s—1 300mV · 聚合時(shí)間為 IOmin 20h ；聚合溫度為5°C 50°C ；電解液的攪拌方式為氣體攪拌、機(jī)械攪拌或者不攪 拌；④反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌分離幾次，直至濾液呈中性后，在溫度為50°C 100°C、 常壓或真空干燥2h 12h得到摻雜態(tài)的聚苯胺。所述的質(zhì)子酸是H2S04、HC1、HC104、HN03、 H3PO4, H3BO3> CH3CHOOH, CH00H、苯甲酸、對甲苯磺酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種。所述去 摻雜的方法是指權(quán)利要求7或8所述的聚苯胺聚合物用 20%的氨水溶液浸漬2h 36h進(jìn)行脫摻雜，摻雜聚苯胺與氨水溶液的固液比為0.01 10，脫摻雜后用蒸餾水或去離 子水洗滌分離多次直至PH達(dá)到7. 0，或再用乙醇清洗1 2次即得到不摻雜的聚苯胺。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供了含雜原子N、0、S、P、B、H及其基團(tuán)的超級(jí)電容器用的活性碳基材料 及其制備方法。在碳原子上引入雜原子N、0、S、P、B、H及其基團(tuán)，來改變碳原子的化學(xué)環(huán)境、增加其空間電荷密度和分子的極性，使材料具有表面準(zhǔn)法拉第電容和雙電層電容，實(shí)現(xiàn) 活性材料在不增加比表面積的同時(shí)具有較高的比容量、良好的導(dǎo)電性能、較高的能量密度 和功率密度。活性炭材料具有廉價(jià)、來源廣、環(huán)境友好、化學(xué)穩(wěn)定、低密度、良好的導(dǎo)熱與導(dǎo) 電性能、較好的加工性能。活性炭是集納米空間、超微粒子和表面物理化學(xué)特性于一體的新 型材料。具有豐富的孔組織結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)。所以，活性炭材料被廣泛用作吸附劑、催 化劑載體、濾膜、電極材料等諸多方面。新型碳基材料的制備及其應(yīng)用研究是當(dāng)今材料研究 領(lǐng)域的前沿和熱點(diǎn)之一，在制備活性炭的同時(shí)對其孔組織結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控， 不僅是對活性炭材料研究體系的完善與發(fā)展，而且有助于進(jìn)一步拓展炭材料的應(yīng)用領(lǐng)域。 本發(fā)明提供的摻雜活性碳基材料的制備方法，具有工藝簡單、原料易得、成本低、污染小、可 大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，易于產(chǎn)業(yè)化。
圖1為由實(shí)施例1制備的碳基材料組成的超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線(電流 密度為IA · g-1)。圖2為由實(shí)施例2制備的碳基材料組成的超級(jí)電容器的交流阻抗圖。圖3為由實(shí)施例3制備的碳基材料所組成的超級(jí)電容器在不同電流密度下的連續(xù) 充放電循環(huán)壽命圖。圖4為由實(shí)施例4制備的碳基材料組成的超級(jí)電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏 安圖。圖5為實(shí)施例5制備的碳基材料的掃描電子顯微鏡圖SEM。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的主旨是在碳原子上引入雜原子N、0、S、P、B、H及其基團(tuán)，來改變碳原子 的化學(xué)環(huán)境、增加其空間電荷密度和分子的極性，使材料具有表面準(zhǔn)法拉第電容和雙電層 電容，實(shí)現(xiàn)活性材料在不增加比表面積的同時(shí)具有較高的比容量、良好的導(dǎo)電性能、較高的 能量密度和功率密度。本發(fā)明提供的摻雜活性碳基材料的制備方法，具有工藝簡單、原料易 得、成本低、污染小、可大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，易于產(chǎn)業(yè)化。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容作 進(jìn)一步詳述，實(shí)施例中所提及的內(nèi)容并非對本發(fā)明的限定，方法中的時(shí)間和溫度的選擇可 因地制宜而對結(jié)果并無實(shí)質(zhì)性影響。實(shí)施例1(1)將1. 86mL苯胺(AN)溶于25mLH2S04中配成溶液A，1. 14g過硫酸銨(APS)溶于 50mL蒸餾水或去離子水中配成溶液B([APS]/[AN] = 1:4) ； (2)將溶液A轉(zhuǎn)入反應(yīng)瓶內(nèi)， 攪拌下把B滴加到反應(yīng)瓶中，滴完后，室溫反應(yīng)4h ； (3)收集反應(yīng)瓶中產(chǎn)物，用水、乙醇或丙 酮多次洗滌產(chǎn)物，直至洗滌液為中性；(4)將洗滌后的產(chǎn)物于60°C真空干燥48h，得到硫酸 摻雜的聚苯胺；(5)在惰性氣體N2保護(hù)下將聚苯胺在800°C碳化2h ;(6)將上面制得的碳化 材料在200°C的水蒸汽中活化處理恒溫2h，冷卻到室溫即得到N、0、S原子摻雜的活化碳基 材料。經(jīng)元素分析以及X射線光電子能譜(XPS)測試得到摻雜的活性碳基材料的各組分及 其質(zhì)量比含量為碳C含量為78. 95%，氧0含量為12.21%，氮N含量為7. 118%，硫S含 量為0. 257%，氫H含量為1. 446%。該實(shí)施例制得的未經(jīng)活化的樣品代號(hào)為C800、經(jīng)活化的樣品代號(hào)為CA800。以制備的C800和CA800為電極活性物質(zhì)C、乙炔黑AB為導(dǎo)電劑、聚偏二氟乙烯 PVDF為粘結(jié)劑，C AB PVDF的質(zhì)量比為80 10 10來制作超級(jí)電容器的電極。首先， 將活性物質(zhì)C與乙炔黑混合、充分研磨，然后將研磨好的粉末與溶解在N-甲基-2-吡咯烷 酮NMP中的PVDF充分混合，調(diào)勻成漿，然后均勻涂布在集流體鎳箔上，在90°C下干燥10h， 即得電極片。以6mol L_1K0H溶液為電解液，組裝成對稱的兩電極體系超級(jí)電容器，在0 IV電壓范圍內(nèi)，利用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站進(jìn)行充放電測試。圖 1表示實(shí)施例1制備的樣品做成的超級(jí)電容器的充放電測試結(jié)果。由圖1中的充放電曲線 的時(shí)間可看出，在相同的電流密度下CA800具有長得多充放電時(shí)間，這說明CA800樣品的比 容量大得多。實(shí)施例2(1)將1. 86mL苯胺溶于25mLH2S04中配成溶液A，2. 28g過硫酸銨溶于50mL蒸餾 水或去離子水中配成溶液B([APS]/[AN] = 1:2) ； (2)將溶液A與溶液B在反應(yīng)瓶中快速 混合攪拌lmin后，將其在室溫下靜置反應(yīng)10h ;(3)收集反應(yīng)瓶中產(chǎn)物，用水、乙醇或丙酮 多次洗滌產(chǎn)物，直至洗滌液為中性；(4)將洗滌后的產(chǎn)物于60°C真空干燥48h，得到摻雜的 聚苯胺；(5)在惰性氣體N2保護(hù)下將聚苯胺在800°C碳化2h ； (6)將上面制得的碳化材料在 10°C 40°C的lmol L—1硝酸溶液中浸泡24h進(jìn)行活化處理，再經(jīng)水洗、干燥、球磨即得到 活化的碳材料。該實(shí)施例制得的未經(jīng)活化的樣品代號(hào)為C800、經(jīng)活化的樣品代號(hào)為CA800。本實(shí)施例中的電極制作、超級(jí)電容器的組裝、測試儀器同實(shí)施例1。圖2為該實(shí)施 例在測試頻率范圍0. 01Hz lOOKHz、電壓振幅為5mV、溫度為室溫的條件下進(jìn)行的。由圖 2中的交流阻抗曲線看出，CA800比C800具有更小的阻抗、直線部分具有更大的斜率，這說 明活化后的樣品具有更好的電荷傳輸特性和更好的電容特性。實(shí)施例3(1) 20mmol 苯胺與 20mmol 的 HAc 超聲混合約 2min 得 A ； (2)將 25mmolAPS 溶于 20mmol的HAc中，超聲使充分溶解混合約2min得B。(3)將A與B在室溫度下超聲混合約 2min，然后在室溫靜置反應(yīng)8h。(3)收集反應(yīng)產(chǎn)物，用水洗滌產(chǎn)物，直至洗滌液為中性；(4) 將洗滌后的產(chǎn)物于60°C真空干燥24h，得到摻雜的聚苯胺；(5)在惰性氣體N2保護(hù)下將聚 苯胺在800°C碳化4h ； (6)將上面制得的碳化材料和氫氧化鈉混合均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 700°C活化2h (碳與NaOH的質(zhì)量比為2 1)，再經(jīng)水洗、干燥、球磨即得到活化的碳基材料。本實(shí)施例中的電極制作、超級(jí)電容器的組裝、測試儀器同實(shí)施例1。經(jīng)過活化后的 樣品制得的超級(jí)電容器的循環(huán)壽命曲線如圖3中。由圖3中的曲線看出，在電流密度分別 為1A g_\3A g-1和5A g-1的條件下分別連續(xù)充放電循環(huán)10000次，其比容量分別保持 260F g"\230F g"\l80F g—1，幾乎不衰減。電流密度由1A g-1增加到5A 其比電容 仍保持1A g—1條件下的69%。這些數(shù)據(jù)說明，所制備的材料的電容器具有較好的電流倍 率特性以及良好循環(huán)壽命特性。實(shí)施例4(1) 1. 86mL苯胺溶于25mLH2S04中配成溶液A，3. 42g過硫酸銨溶于50mL蒸餾水或 去離子水中配成溶液B([APS]/[AN] = 1:1) ； (2)將溶液A轉(zhuǎn)入反應(yīng)瓶內(nèi)，攪拌下把B滴 加到反應(yīng)瓶中，滴完后，室溫反應(yīng)8h ;(3)收集反應(yīng)瓶中產(chǎn)物，用水、乙醇或丙酮多次洗滌產(chǎn)物，直至洗滌液為中性；(4)將洗滌后的產(chǎn)物于60°C真空干燥10h，得到摻雜的聚苯胺；(5) 將制備的聚苯胺與活化劑1(20)3溶液浸漬(聚苯胺與K2C03的質(zhì)量比為2 1)，然后105°C 干燥，即得到K2C03浸漬的聚苯胺前軀體材料；(6)將聚苯胺前軀體材料在隊(duì)氣體保護(hù)下，在 600°C下碳化恒溫lh ；自然冷卻到室溫后，將其首先在lmol L—1的H2S04進(jìn)行洗滌，再在去 離子水中清洗到PH值中性為止，即得到活化的雜原子摻雜的碳基材料。本實(shí)施例中的電極制作、超級(jí)電容器的組裝、測試儀器同實(shí)施例1。經(jīng)過同步碳化
與活化后的樣品組裝成超級(jí)電容器的循環(huán)伏安測試結(jié)果如圖4中的曲線。圖4中分別為在
掃描速率為2mV s入5mV s入10mV 和20mV 條件下的循環(huán)伏安曲線。由圖4中
的曲線可看出，均為近似于矩形對稱的曲線。這說明，所制備材料的電容器具有理想的電容
特性。單電極的比電容采用下列公式進(jìn)行計(jì)算 21<formula>formula see original document page 8</formula>式中C、I、m和v分別表示超級(jí)電容器單電極的比電容(F g—1)，循環(huán)伏安曲線中 間電位點(diǎn)對應(yīng)的電流(A)，活性碳的質(zhì)量(g)和掃描速率(V s—1)。掃描速率為5mV s—1的 條件下，計(jì)算得出其單電極的比電容為210F g—1。實(shí)施例5(1) 1. 86mL苯胺溶于25mLH2S04中配成溶液A，3. 42g過硫酸銨溶于50mL蒸餾水或 去離子水中配成溶液B([APS]/[AN] = 1:1) ； (2)將溶液A轉(zhuǎn)入反應(yīng)瓶內(nèi)，攪拌下把B滴 加到反應(yīng)瓶中，滴完后，室溫反應(yīng)8h ;(3)收集反應(yīng)瓶中產(chǎn)物，用水、乙醇或丙酮多次洗滌產(chǎn) 物，直至洗滌液為中性；(4)將洗滌后的產(chǎn)物于50°C真空干燥30h，得到摻雜的聚苯胺；(5) 將摻雜態(tài)聚苯胺用5%的氨水溶液浸漬12h進(jìn)行脫摻雜，摻雜聚苯胺與氨水溶液的固液比 為0. 01 10。脫摻雜后用蒸餾水或去離子水洗滌分離多次直至pH達(dá)到7. 0，再用乙醇清 洗1 2次即得到脫摻雜的本征聚苯胺。(5)將制備的脫摻雜本征聚苯胺與活化劑ZnCl2 溶液浸漬(本征聚苯胺與ZnCl2的質(zhì)量比為1 1)，然后105°C干燥，即得到ZnCl2浸漬的 聚苯胺前軀體材料；(6)將聚苯胺前軀體材料在Ar氣體保護(hù)下，在700°C碳化恒溫lh ；自然 冷卻到室溫后，將其首先在lmol L—1 &H2S04進(jìn)行洗滌，再在去離子水中清洗到pH值中性 為止，即得到活化的雜原子摻雜的碳基材料。所制備的材料采用LE01525型掃描電子顯微鏡觀察形貌如圖5所示。從圖5可以 看出，所制備的材料為較均勻分散的近似球形的顆粒，顆粒大小在1 P m以下。
權(quán)利要求
一種活性碳基材料，其特征在于碳基材料中各元素的質(zhì)量組成百分含量是碳50％～90％、氧0.1％～35％、氮0.1％～35％、硫0.0％～10％、磷0.0％～15％，硼0.0％～15％。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性碳基材料的制備方法，其特征在于在惰性氣體的 保護(hù)下，將摻雜或不摻雜的聚苯胺聚合物，在500°C 1200°C碳化lh 24h制得碳化材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的活性碳基材料的制備方法，其特征在于它還包括碳化材料 的高溫活化或者溶液活化處理的步驟。所述的高溫活化是將活化劑與碳化材料混合均勻后進(jìn)行高溫活化處理，所述活化劑與 碳化材料的質(zhì)量比范圍為0. 1 5，處理溫度范圍為100°C 1000°C，恒溫時(shí)間為0 20h， 熱處理的氣體氣氛為N2、Ar、C02、H20蒸汽、或者是氧氣與惰性氣體中的一種或幾種且以體積 百分比為 90%的混合氣氛。所述溶液化學(xué)活化是將碳化材料在濃度為0. lmol L—1 lOmol L—1的H2S04、HN03、鹽 酸、高錳酸鉀、過氧化氫、過硫酸銨中的一種或幾種水溶液中進(jìn)行浸泡，浸泡溫度為10°C 100°C，浸泡時(shí)間為30min 96h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的活性碳基材料的制備方法，其特征在于它還包括與碳化同 時(shí)進(jìn)行的活化步驟如下先將摻雜或不摻雜的聚苯胺聚合物放到濃度為0. lmol L—1 lOmol L—1活化劑溶液 中浸漬lh 120h，經(jīng)過干燥，得到活化劑與聚合物的質(zhì)量比范圍為0. 1 5的碳前軀體混 合物；然后將所得的前軀體混合物在溫度范圍為400°C 1000°C、恒溫時(shí)間為0 20h、熱 處理環(huán)境氣氛為N2、Ar、C02、H20蒸汽、或者是氧氣與惰性氣體中的一種或幾種以體積百分比 為 90%的混合氣氛，進(jìn)行同步的碳化與活化處理，再經(jīng)過清洗與干燥工序制得。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的活性碳基材料的制備方法，其特征在于所述的高溫活 化劑是K0H、NaOH、ZnCl2、H3P04、H3B03、鈉鹽與鉀鹽水溶液中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的活性碳基材料的制備方法，其特征在于所述的摻雜或不摻 雜的聚苯胺聚合物是利用苯胺單體、通過化學(xué)聚合或者電化學(xué)聚合、采用質(zhì)子酸摻雜或去 摻雜的方法合成摻雜或不摻雜的聚苯胺聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的活性碳基材料的制備方法，其特征在于所述的化學(xué)聚合是 指如下過程①將苯胺單體溶于質(zhì)子酸，配成溶液A；②將氧化劑用蒸餾水或去離子水配成0.5mol L—1 2mol L—1溶液B，其中B中氧化 劑和有機(jī)單體的摩爾比為0. 1 5 ；③將溶液A轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器內(nèi)攪拌，再把溶液B滴加到反應(yīng)瓶中，兩種溶液發(fā)生聚合反 應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為lh 30h，反應(yīng)室溫為-5V 50°C，反應(yīng)過程采取攪拌、靜置或二者相結(jié)合 的方式進(jìn)行；④反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌分離幾次，直至濾液呈中性后，在溫度為50°C 100°C、常壓或真空干燥2h 12h得到摻雜態(tài)的聚苯胺。所述的氧化劑是過硫酸鹽、氯酸或高氯酸鹽、疆1104、11(104、01(12、(^(504)2、11202、三價(jià)可 溶性鐵鹽、V205、Mn02中的一種或幾種水溶液的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的活性碳基材料的制備方法，其特征在于所述的電化學(xué)聚合是指如下過程①將苯胺單體與質(zhì)子酸配成混合電解質(zhì)溶液，其中苯胺的濃度為O.Olmol L—1 3. Omol L—1、質(zhì)子酸的濃度為0. lmol L-1 5mol L—1、苯胺與質(zhì)子酸的摩爾比為0. 05 5 ；②苯胺電化學(xué)聚合所采用的電極包括碳電極、鉛及其合金電極、二氧化鉛電極、不銹鋼 電極、鎳及其合金電極、鈦及其合金電極、導(dǎo)電玻璃電極或者貴金屬電極；電極的形狀包括 平板電極、網(wǎng)狀電極、棒狀電極；③苯胺的電化學(xué)聚合采用恒電位聚合，電位范圍為0.4V 3.0V、電流密度為 0. 1A dm_2 10A dm_2?；蛘卟捎脛?dòng)電位掃描聚合，電位范圍為0. 4V `3. 0V、電位掃描速 率為lmV s—1 300mV s—1，聚合時(shí)間為lOmin 20h ；聚合溫度為5°C 50°C ；電解液的 攪拌方式為氣體攪拌、機(jī)械攪拌或者不攪拌；④反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌分離幾次，直至濾液呈中性后，在溫度為50°C 100°C、常壓或真空干燥2h 12h得到摻雜態(tài)的聚苯胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8擇一所述的活性碳基材料的制備方法，其特征在于所述的質(zhì)子 酸是 H2SO4、HCI、HCIO4、HNO3、H3PO4、H3BO3、CH3CHOOH、CHOOH、苯甲酸、對甲苯磺酸、檸檬酸、草 酸中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的活性碳基材料的制備方法，其特征在于所述去摻雜的方法 是指權(quán)利要求7或8所述的聚苯胺聚合物用 20%的氨水溶液浸漬2h 36h進(jìn)行脫 摻雜，摻雜聚苯胺與氨水溶液的固液比為0. 01 10，脫摻雜后用蒸餾水或去離子水洗滌分 離多次直至PH達(dá)到7. 0，或再用乙醇清洗1 2次即得到不摻雜的聚苯胺。
全文摘要
一種活性碳基材料及其制備方法，碳基材料中各元素的質(zhì)量組成百分含量是碳50％～90％、氧0.1％～35％、氮0.1％～35％、硫0.0％～10％、磷0.0％～15％，硼0.0％～15％。其制備方法是在惰性氣體的保護(hù)下，將摻雜或不摻雜的聚苯胺聚合物，在500℃～1200℃碳化1h～24h制得。在碳原子上引入雜原子N、O、S、P、B、H及其基團(tuán)，來改變碳原子的化學(xué)環(huán)境、增加其空間電荷密度和材料的極性，使材料具有表面準(zhǔn)法拉第電容和雙電層電容，實(shí)現(xiàn)活性材料在不增加比表面積的同時(shí)具有較高的比容量、良好的導(dǎo)電性能、較高的能量密度和功率密度。其制備方法具有工藝簡單、原料易得、成本低、污染小、可大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/38GK101800131SQ20101012355
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月11日
發(fā)明者劉恩輝, 向曉霞, 李利民, 李劍, 楊艷靜, 沈海杰, 黃錚錚 申請人:湘潭大學(xué)