專利名稱：：一種用于鋰離子電池的高性能尖晶石錳酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及尖晶石錳酸鋰的制備方法，尤其涉及一種用于鋰離子電池的高性能尖晶石錳酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池因具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、污染少、無(wú)記憶效應(yīng)、體積小、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，在手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)工具等小型移動(dòng)式電子產(chǎn)品領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，是未來(lái)電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車領(lǐng)域中最有發(fā)展?jié)摿Φ碾姵亍Ｄ壳吧虡I(yè)化鋰離子電池正極材料主要是鈷酸鋰(LiCoO2)、尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4、鎳鈷錳酸鋰Li(Ni1/3COl/3Mni/3)02。由于鈷資源的稀缺、昂貴的價(jià)格、以及其毒性對(duì)環(huán)境的影響，加之鈷酸鋰在充放電循環(huán)過(guò)程中熱穩(wěn)定性偏低，因此鈷系酸鋰的大規(guī)模應(yīng)用發(fā)展?jié)摿Ρ厝皇艿较拗疲幌啾榷?，尖晶石型錳酸鋰由于錳資源的豐富、價(jià)格的低廉、環(huán)境的友好，同時(shí)又具有高倍率充放電性能、較好的熱穩(wěn)定性和安全性能，因此，錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料，尤其是在電動(dòng)工具、電動(dòng)車等高功率鋰電池中的應(yīng)用是非常有前途的。然而，傳統(tǒng)的錳酸鋰在長(zhǎng)充放電循環(huán)過(guò)程、特別是在高溫充放電循環(huán)下，因錳的溶解，導(dǎo)致電池循環(huán)性能明顯下降，另外在放電終止時(shí)易發(fā)生Jahn-Teller結(jié)構(gòu)變形，這些因素都降低了電池的高溫循環(huán)性能、循環(huán)性能及大電流工作性能。雖然通過(guò)摻雜、表面包覆等方法在一定程度上能減少錳的溶解而提高了循環(huán)性能，但由于非活性物質(zhì)的加入，往往會(huì)犧牲電池能量密度，同時(shí)使得制備工藝復(fù)雜化，通常引入的雜質(zhì)元素主要是Co、M等也會(huì)造成環(huán)境污染和成本增加。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的用于鋰離子電池的高性能尖晶石錳酸鋰的制備方法。為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所述的一種用于鋰離子電池的高性能尖晶石錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟(1)原料選擇選擇粒徑為320um的動(dòng)力電池級(jí)的電解氧化錳；平均粒徑彡6um的電池級(jí)含鋰化合物，其雜質(zhì)含量<0.；(2)制備環(huán)境選擇選擇海拔高度為15002500米，環(huán)境溫度為1540°C，相對(duì)濕度彡30%的環(huán)境；(3)將氧化錳與含鋰化合物按10.560.58的錳/鋰摩爾比均勻混合后，經(jīng)球磨、壓制成塊狀混合物；(4)將所述步驟(3)所得的混合物入連續(xù)式燒結(jié)爐中，先在100200°C溫度下恒溫加熱0.52h，然后在560600°C溫度下恒溫加熱610h，最后在730810°C溫度下恒溫加熱1224h；焙燒反應(yīng)完成后，在連續(xù)式燒結(jié)爐中自然冷卻1030h，分級(jí)檢驗(yàn)即得到產(chǎn)品Li1+xMn204，其中0<χ<0.2。所述步驟(1)中的氧化錳為二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳中的任意一種。所述步驟(1)中的含鋰化合物為碳酸鋰或氫氧化鋰。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明通過(guò)對(duì)原料、錳/鋰摩爾比例、培燒過(guò)程等工藝原理和工藝條件的改進(jìn)，有效地減少了尖晶石錳酸鋰中的水分含量，減少尖晶石錳酸鋰晶體缺陷，從而提升了尖晶石型錳酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低了在長(zhǎng)循環(huán)和高溫循環(huán)過(guò)程中的錳溶解，從而改善了電池的循環(huán)性能。2、本發(fā)明通過(guò)提高鋰錳氧化物中鋰的含量，使最終得到的產(chǎn)物為富鋰的錳酸鋰<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(1)采用本發(fā)明制備的錳酸鋰樣品用X-Ray多晶粉末衍射儀進(jìn)行微結(jié)構(gòu)表征測(cè)試(檢測(cè)條件將待測(cè)樣品置于衍射儀樣品臺(tái)位置后，用階梯掃描方式采集衍射全譜，階寬0.02°，每步停留時(shí)間2S，20范圍1080°。)，可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所得的產(chǎn)品符合尖晶石錳酸鋰的衍射圖譜，具有完美的尖晶石結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中沒(méi)有雜相存在(參見(jiàn)圖1)。(2)采用本發(fā)明制備的錳酸鋰樣品用掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌表征測(cè)試(檢測(cè)條件加速電壓10KV，工作距離5mm，放大倍率10000。)，可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所得的產(chǎn)品具有顆粒大小分布均勻、晶型結(jié)構(gòu)完整的特點(diǎn)(參見(jiàn)圖2)。(3)以本發(fā)明制備的錳酸鋰樣品為正極材料、石墨為負(fù)極材料，將導(dǎo)電劑炭黑(3wt%)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，3wt%)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液及上述正極活性材料LiMn2O4(94wt%)混合均勻，制成漿料，涂覆在鋁箔的雙面制得正極片，按正常生產(chǎn)工藝組裝成型號(hào)為053048電池，電解液使用1摩爾/升的LiPF6的乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)(二者的體積比為11)，在電池測(cè)試儀上測(cè)試其充放電循環(huán)性能，測(cè)試顯示本發(fā)明所得的產(chǎn)品具有循環(huán)壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)(參見(jiàn)表1)。表1充放電循環(huán)性能測(cè)試表<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>(4)高倍率放電特性、高溫循環(huán)性能及低自放電率。從表1可以發(fā)現(xiàn)，在55°C下IC循環(huán)300次容量保持率大于80%；在常溫下5C循環(huán)300次容量保持率大于88%，55°C下5C循環(huán)300次容量保持率大于79%。本發(fā)明所得的產(chǎn)品具有高溫循環(huán)性能和高倍率放電性能。將電池在常溫下放置30天，容量保持率為97%；將電池在高溫下放置7天，容量保持率大于90%。本發(fā)明所得的產(chǎn)品具有低自放電率。綜上所述，本發(fā)明所得的富鋰的錳酸鋰Li1+xMn204(0<χ<0.2)具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，不僅克服了傳統(tǒng)尖晶石型錳酸鋰循環(huán)壽命短、高溫性能差的缺點(diǎn)，而且適應(yīng)于大電流放電的要求，比倍率放電特性提高，尤其適合電動(dòng)車用動(dòng)力電池的放電特點(diǎn)。3、由于本發(fā)明僅僅采用氧化錳和含鋰化合物作為原料，而這兩種原料本身不含任何有害元素，因此，本發(fā)明對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染。4、由于本發(fā)明操作過(guò)程相對(duì)獨(dú)立、簡(jiǎn)單，可以分別對(duì)各個(gè)部分進(jìn)行控制，因此，工藝可塑性強(qiáng)，可以通過(guò)調(diào)整原料、培燒工藝來(lái)改變產(chǎn)物，滿足不同的需求。5、由于本發(fā)明人為影響因素少，可對(duì)工藝過(guò)程進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控，因此，保證了工藝過(guò)程的一致性，從而使得本發(fā)明所得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。6、本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、易于規(guī)模化生產(chǎn)。下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。圖1為本發(fā)明中錳酸鋰樣品的衍射圖譜。圖2為本發(fā)明中錳酸鋰樣品的電子掃描圖。具體實(shí)施例方式對(duì)比例1尖晶石錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟(1)原料選擇選擇粒徑為320um的動(dòng)力電池級(jí)電解氧化錳；平均粒徑彡6um的電池級(jí)含鋰化合物，其雜質(zhì)含量<0.1%。其中氧化錳為二氧化錳，含鋰化合物為碳酸鋰。(2)制備環(huán)境選擇選擇海拔高度為15002500米，環(huán)境溫度為1540°C，相對(duì)濕度60%的環(huán)境；(3)將氧化錳與含鋰化合物按10.56的錳/鋰摩爾比均勻混合后，經(jīng)球磨、壓制成塊狀混合物；(4)將混合物入連續(xù)式燒結(jié)爐中，先在100°C溫度下恒溫加熱0.5h，然后在580°C溫度下恒溫加熱8h，最后在760°C溫度下恒溫加熱16h；焙燒反應(yīng)完成后，在連續(xù)式燒結(jié)爐中自然冷卻20h，分級(jí)檢驗(yàn)即得到產(chǎn)品Li1+xMn204，其中0<χ<0.2。實(shí)施例1一種用于鋰離子電池的高性能尖晶石錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟(1)原料選擇選擇粒徑為320um的動(dòng)力電池級(jí)的電解氧化錳；平均粒徑彡6um的電池級(jí)含鋰化合物，其雜質(zhì)含量<0.；其中氧化錳為二氧化錳，含鋰化合物為碳酸鋰。(2)制備環(huán)境選擇選擇海拔高度為15002500米，環(huán)境溫度為1540°C，相對(duì)濕度彡30%的環(huán)境；(3)將氧化錳與含鋰化合物按10.56的錳/鋰摩爾比均勻混合后，經(jīng)球磨、壓制成塊狀混合物；(4)將混合物入連續(xù)式燒結(jié)爐中，先在100°C溫度下恒溫加熱0.5h，然后在580°C溫度下恒溫加熱8h，最后在760°C溫度下恒溫加熱16h；焙燒反應(yīng)完成后，在連續(xù)式燒結(jié)爐中自然冷卻20h，分級(jí)檢驗(yàn)即得到產(chǎn)品Li1+xMn204，其中0<χ<0.2。實(shí)施例2—種用于鋰離子電池的高性能尖晶石錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟(1)原料選擇選擇粒徑為320um的動(dòng)力電池級(jí)的電解氧化錳；平均粒徑彡6um的電池級(jí)含鋰化合物，其雜質(zhì)含量<0.；其中氧化錳為三氧化二錳；含鋰化合物為碳酸鋰。(2)制備環(huán)境選擇選擇海拔高度為15002500米，環(huán)境溫度為1540°C，相對(duì)濕度彡30%的環(huán)境；(3)將氧化錳與含鋰化合物按10.58的錳/鋰摩爾比均勻混合后，經(jīng)球磨、壓制成塊狀混合物；(4)將混合物入連續(xù)式燒結(jié)爐中，先在100°C溫度下恒溫加熱0.5h，然后在580°C溫度下恒溫加熱8h，最后在760°C溫度下恒溫加熱16h；焙燒反應(yīng)完成后，在連續(xù)式燒結(jié)爐中自然冷卻20h，分級(jí)檢驗(yàn)即得到產(chǎn)品Li1+xMn204，其中0<χ<0.2。實(shí)施例3—種用于鋰離子電池的高性能尖晶石錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟(1)原料選擇選擇粒徑為320um的動(dòng)力電池級(jí)的電解氧化錳；平均粒徑彡6um的電池級(jí)含鋰化合物，其雜質(zhì)含量<0.；其中氧化錳為四氧化三錳，含鋰化合物為氫氧化鋰。(2)制備環(huán)境選擇選擇海拔高度為15002500米，環(huán)境溫度為1540°C，相對(duì)濕度彡30%的環(huán)境；(3)將氧化錳與含鋰化合物按10.56的錳/鋰摩爾比均勻混合后，經(jīng)球磨、壓制成塊狀混合物；(4)將混合物入連續(xù)式燒結(jié)爐中，先在150°C溫度下恒溫加熱lh，然后在600°C溫度下恒溫加熱6h，最后在810°C溫度下恒溫加熱12h；焙燒反應(yīng)完成后，在連續(xù)式燒結(jié)爐中自然冷卻25h，分級(jí)檢驗(yàn)即得到產(chǎn)品Li1+xMn204，其中0<χ<0.2。實(shí)施例4一種用于鋰離子電池的高性能尖晶石錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟(1)原料選擇選擇粒徑為320um的動(dòng)力電池級(jí)的電解氧化錳；平均粒徑彡6um的電池級(jí)含鋰化合物，其雜質(zhì)含量<0.；其中氧化錳為二氧化錳，含鋰化合物為氫氧化鋰。(2)制備環(huán)境選擇選擇海拔高度為15002500米，環(huán)境溫度為1540°C，相對(duì)濕度彡30%的環(huán)境；(3)將氧化錳與含鋰化合物按10.56的錳/鋰摩爾比均勻混合后，經(jīng)球磨、壓制成塊狀混合物；(4)將混合物入連續(xù)式燒結(jié)爐中，先在200°C溫度下恒溫加熱1.5h，然后在560°C溫度下恒溫加熱10h，最后在730°C溫度下恒溫加熱20h；焙燒反應(yīng)完成后，在連續(xù)式燒結(jié)爐中自然冷卻15h，分級(jí)檢驗(yàn)即得到產(chǎn)品Li1+xMn204，其中0<χ<0.2。實(shí)施例5—種用于鋰離子電池的高性能尖晶石錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟(1)原料選擇選擇粒徑為320um的動(dòng)力電池級(jí)的電解氧化錳；平均粒徑彡6um的電池級(jí)含鋰化合物，其雜質(zhì)含量<0.；其中氧化錳為三氧化二錳，含鋰化合物為氫氧化鋰。(2)制備環(huán)境選擇選擇海拔高度為15002500米，環(huán)境溫度為1540°C，相對(duì)濕度彡30%的環(huán)境；(3)將氧化錳與含鋰化合物按10.57的錳/鋰摩爾比均勻混合后，經(jīng)球磨、壓制成塊狀混合物；(4)將混合物入連續(xù)式燒結(jié)爐中，先在150°C溫度下恒溫加熱2h，然后在580°C溫度下恒溫加熱8h，最后在730°C溫度下恒溫加熱24h；焙燒反應(yīng)完成后，在連續(xù)式燒結(jié)爐中自然冷卻10h，分級(jí)檢驗(yàn)即得到產(chǎn)品Li1+xMn204，其中0<χ<0.2。實(shí)施例6—種用于鋰離子電池的高性能尖晶石錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟(1)原料選擇選擇粒徑為320um的動(dòng)力電池級(jí)的電解氧化錳；平均粒徑彡6um的電池級(jí)含鋰化合物，其雜質(zhì)含量<0.；其中氧化錳為四氧化三錳，含鋰化合物為氫氧化鋰。(2)制備環(huán)境選擇選擇海拔高度為15002500米，環(huán)境溫度為1540°C，相對(duì)濕度彡30%的環(huán)境；(3)將氧化錳與含鋰化合物按10.57的錳/鋰摩爾比均勻混合后，經(jīng)球磨、壓制成塊狀混合物；(4)將混合物入連續(xù)式燒結(jié)爐中，先在100°C溫度下恒溫加熱0.5h，然后在580°C溫度下恒溫加熱8h，最后在80(TC溫度下恒溫加熱12h；焙燒反應(yīng)完成后，在連續(xù)式燒結(jié)爐中自然冷卻30h，分級(jí)檢驗(yàn)即得到產(chǎn)品Li1+xMn204，其中0<χ<0.2。權(quán)利要求一種用于鋰離子電池的高性能尖晶石錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟(1)原料選擇選擇粒徑為3～20um的動(dòng)力電池級(jí)的電解氧化錳；平均粒徑≤6um的電池級(jí)含鋰化合物，其雜質(zhì)含量≤0.1％；(2)制備環(huán)境選擇選擇海拔高度為1500～2500米，環(huán)境溫度為15～40℃，相對(duì)濕度≤30％的環(huán)境；(3)將氧化錳與含鋰化合物按1∶0.56～0.58的錳/鋰摩爾比均勻混合后，經(jīng)球磨、壓制成塊狀混合物；(4)將所述步驟(3)所得的混合物入連續(xù)式燒結(jié)爐中，先在100～200℃溫度下恒溫加熱0.5～2h，然后在560～600℃溫度下恒溫加熱6～10h，最后在730～810℃溫度下恒溫加熱12～24h；焙燒反應(yīng)完成后，在連續(xù)式燒結(jié)爐中自然冷卻10～30h，分級(jí)檢驗(yàn)即得到產(chǎn)品Li1+xMn2O4，其中0＜x＜0.2。2.如權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池的高性能尖晶石錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的氧化錳為二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳中的任意一種。3.如權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池的高性能尖晶石錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的含鋰化合物為碳酸鋰或氫氧化鋰。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的高性能尖晶石錳酸鋰的制備方法，該方法包括以下步驟(1)原料選擇選擇粒徑為3～20um的動(dòng)力電池級(jí)的電解氧化錳；平均粒徑≤6um的電池級(jí)含鋰化合物，其雜質(zhì)含量≤0.1％；(2)制備環(huán)境選擇選擇海拔高度為1500～2500米，環(huán)境溫度為15～40℃，相對(duì)濕度≤30％的環(huán)境；(3)將氧化錳與含鋰化合物按1∶0.56～0.58的錳/鋰摩爾比均勻混合后，經(jīng)球磨、壓制成塊狀混合物；(4)將混合物入連續(xù)式燒結(jié)爐進(jìn)行焙燒，反應(yīng)完成后，經(jīng)自然冷卻、分級(jí)檢驗(yàn)后即得到產(chǎn)品Li1+xMn2O4，其中0＜x＜0.2。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。文檔編號(hào)H01M4/1391GK101807687SQ201010137940公開(kāi)日2010年8月18日申請(qǐng)日期2010年3月30日優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日發(fā)明者萬(wàn)國(guó)莉,壽煥根,王燕舞,衡凱申請(qǐng)人:蘭州科慶儀器儀表有限責(zé)任公司