專利名稱：一種用于鋰離子電池負(fù)極的磷酸鈦鋰材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料和制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種用于鋰離子電池負(fù) 極的磷酸鈦鋰材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
全球環(huán)境的不斷惡化和能源供應(yīng)的持續(xù)緊缺是21世紀(jì)人類必須面臨最嚴(yán)重的兩 大問題，開發(fā)應(yīng)用新能源和可再生清潔能源已經(jīng)刻不容緩。鋰離子二次電池作為新型的綠 色電池，自從1990年問世以來發(fā)展相當(dāng)迅速。與常用的鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等二 次電池相比，鋰離子二次電池具有開路電壓高、能量密度大、自放電率低、使用壽命長、無污 染以及安全性能好等獨特的優(yōu)勢，應(yīng)用范圍越來越廣泛。鋰離子電池的負(fù)極材料是保證鋰離子電池優(yōu)良性能的關(guān)鍵之一。目前商業(yè)化的鋰 離子電池負(fù)極材料主要是碳材料，其中主要有石墨和焦炭。碳負(fù)極材料具有大的比容量、高 度可逆性的脫嵌鋰反應(yīng)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和充放電特性等優(yōu)點。它的缺點主要是對鋰電 位低，一般在0 0. 2V間。采用碳材料作為負(fù)極時鋰離子電池在過充和高倍率充放電時 容易在電極表面析出金屬鋰，引起電池內(nèi)部的短路，產(chǎn)生大量的熱，使電池起火甚至發(fā)生爆 炸，由此帶來了嚴(yán)重的安全隱患。對于各種鋰合金LixM(M = Si、Sn、Ge等)材料作為鋰離 子電池負(fù)極材料言，鋰合金材料雖然可以避免鋰枝晶生長，有效地提高電池安全性。但是鋰 合金在脫嵌鋰反應(yīng)過程中，材料的體積變化較大，導(dǎo)致電極材料在充放電循環(huán)過程中逐漸 粉化，循環(huán)性能較差。磷酸鈦鋰作為鋰離子電池負(fù)極材料時其理論容量有138. 3mAh/g,該材料具有價 格低廉，環(huán)境友好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化學(xué)相容性好，電化學(xué)反應(yīng)平臺穩(wěn)定(2. 45V左右的充放電平 臺)等優(yōu)點，可與現(xiàn)在廣泛研究的正極材料LiMn2O4，LiCoO2等形成水性鋰離子電池，提高電 池的安全性能，降低電池成本。但是LiTi2(PO4)3負(fù)極材料的合成和實用化過程中也存在一 些問題1、由于材料電導(dǎo)率的低下，導(dǎo)致其充放電過程中極化現(xiàn)象嚴(yán)重，材料的電化學(xué) 性能差。2、LiTi2(PO4)3材料合成時需要進(jìn)行多次熱處理和研磨，如E. Kazakevi^ius等 人(E. Kazakevicius, τ. Salkus, A. Dindune, et. La-dopedLiTi2(PO4)3Ceramics, Solid State Ionics, 2008,179 :51_56)以 Li2CO3, TiO2 和 NH4H2PO4 為原料制備 LiTi2 (PO4) 3 材料 時，經(jīng)過了四次球磨和三次焙燒制備，其制備工藝較為復(fù)雜，成本頗高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種化學(xué)相容性好，電化學(xué)反應(yīng)平臺穩(wěn)定，環(huán)境友好的磷酸鈦 鋰-碳材料，該材料可用于制備鋰離子電池負(fù)極。本發(fā)明還提供了上述磷酸鈦鋰材料的制 備方法。一種用于鋰離子電池負(fù)極的磷酸鈦鋰材料，磷酸鈦鋰的結(jié)構(gòu)為NASIC0N結(jié)構(gòu)，分 子式為LixTi2 (PO4) 3，其中χ為1 1. 05。
優(yōu)選的磷酸鈦鋰材料的組成為NASIC0N結(jié)構(gòu)的磷酸鈦鋰的含量為90wt% 100wt%，碳的含量為0-10wt% ；一種用于鋰離子電池負(fù)極的磷酸鈦鋰材料的制備方法，包括以下步驟
1)原料前驅(qū)體的準(zhǔn)備和混合將含鋰化合物、二氧化鈦和含磷化合物按鋰、鈦、磷 的化學(xué)計量比(1 1.05) 2 3的比例稱量；按球料質(zhì)量比5 1混料在行星式球磨機(jī) 上以150 300r/min的轉(zhuǎn)速球磨6 24小時，得到粉狀前驅(qū)體；2)高溫焙燒處理將步驟1)所得的粉狀前驅(qū)體在800°C 1000°C溫度下恒溫焙 燒8 20小時，自然冷卻得到白色的磷酸鈦鋰鹽；3) 二次球磨將步驟2)所得的磷酸鈦鋰鹽和有機(jī)物按質(zhì)量比1 0. 2 0. 02稱 量混合；按球料質(zhì)量比5 1混料在行星式球磨機(jī)上以150 300r/min的轉(zhuǎn)速球磨6 24 小時得到粉狀的前驅(qū)體；4) 二次焙燒將二次球磨得到的粉狀前驅(qū)體放入通有惰性氣氛的高溫爐中，氣流 量為10 60ml/min，于500°C 750°C溫度下恒溫焙燒6 12小時；待自然冷卻后得到磷 酸鈦鋰-碳(LiTi2 (PO4) 3/C)材料；本發(fā)明中所說的含鋰化合物可選自碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫 鋰或硝酸鋰中的任一種，二氧化鈦可選自金紅石、銳鈦礦、板鈦礦三種型態(tài)中的任一種，含 磷化合物可選自磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中的任一種。所說的有機(jī)物 為碳?xì)溲趸衔锘蛱細(xì)浠衔?，以葡萄糖，淀粉、蔗糖中的一種或多種為宜。本發(fā)明的優(yōu)點是該負(fù)極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，脫嵌鋰可逆性良好，安全性能高，充放電 平臺穩(wěn)定。本發(fā)明的制備方法還具有如下的特點1) 一步高溫固相焙燒合成的磷酸鈦鋰結(jié)晶好，材料的物相純度高。2)有機(jī)物在高溫時裂解的碳在磷酸鈦鋰負(fù)極材料顆粒周圍形成的碳包覆層，能夠 提高的LiTi2 (PO4) 3顆粒間電子傳輸能力，有效地提高材料的電導(dǎo)率，使材料的充放電性能 得到極大地改善，同時碳復(fù)合處理過程中的碳含量容易控制。3)該制備工藝簡單，操作容易控制，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。


圖1是實施例1 實施例4的XRD圖譜，其中a曲線為實施例1中LiTi2 (PO4) 3材 料的XRD圖譜，b曲線為實施例1中LiTi2 (PO4) 3/C材料的XRD圖譜，c曲線為實施例2中 LiTi2 (PO4) 3/C材料的XRD圖譜，d曲線為實施例3中LiTi2 (PO4) 3/C材料的XRD圖譜，e曲線 為實施例4中LiTi2 (PO4) 3/C材料的XRD圖譜。 圖2是實施例1中LiTi2 (PO4) 3/C材料的HRTEM照片。圖3是實施例1 實施例4所制備的材料0. IC倍率下的首次充放電曲線，電壓范 圍1. 5 3. 5V，電解液為lmol/L LiPF6的等體積比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC) 溶液，測試溫度為25°C 士0.5°C。其中a曲線為實施例1中LiTi2(PO4)3材料充放電曲線， b，c, d，e曲線分別為實施例1,2,3,4中LiTi2 (PO4) 3/C材料的充放電曲線。圖4是實施例1所制備LiTi2 (PO4) 3/C材料在0. 1C、0. 5C和IC倍率下的充放電曲 線，電壓范圍1. 5 3. 5V，電解液為lmol/L LiPF6的等體積比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液，測試溫度為250C 士0. 5°C。圖5是實施例1所制備LiTi2 (PO4) 3/C材料在0. 1C、0. 5C和IC倍率下的循環(huán)性能充曲線，電壓范圍1. 5 3. 5V，電解液為lmol/L LiPF6的等體積比碳酸乙烯脂(EC)、二甲 基碳酸脂(DMC)溶液，測試溫度為25°C 士0. 5°C。
具體實施例方式實施例1將LiH2PO4JiO2和NH4H2PO4按Li Ti P = 1 2 3的化學(xué)計量比稱量混料， 以無水乙醇作為分散劑，按球料質(zhì)量比5 1混合在行星式球磨機(jī)上以300r/min的轉(zhuǎn)速球 磨12小時混合均勻。混合料在80°C下攪拌干燥后在箱式爐中以5°C /min升溫至950°C恒 溫焙燒12小時后爐內(nèi)緩冷至室溫，得到白色的LiTi2 (PO4)3顆粒，其XRD圖譜見圖1中a曲 線所示。將合成的純的LiTi2(PO4)3與適量的葡萄糖(按質(zhì)量比1 0. 1)稱量混合，在行 星式球磨機(jī)上以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨12小時后在N2保護(hù)下以5°C /min升溫至700°C恒 溫焙燒6小時后爐內(nèi)緩冷至室溫得到LiTi2 (PO4)3/C目標(biāo)產(chǎn)物，其XRD圖譜見圖1中b曲線 所示，圖2給出了其HRTEM照片。測得所得復(fù)合材料中碳含量為2. 39%。用實例1所得的LiTi2 (PO4) 3和LiTi2 (PO4) 3/C材料按下述方法制成電極。以有機(jī)溶劑1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)為溶劑，將制備好的電極材料、導(dǎo)電劑(乙 炔黑)和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比75 15 10混合攪拌均勻后，均勻涂在于直 徑為14mm的鋁箔集流體上，在干燥箱中75°C烘干，然后使用壓片機(jī)壓制均勻，制得待測電 極片。采用鈕扣型模擬電池對所制備的電極片進(jìn)行電池組裝。其中對電極為金屬鋰片，隔 膜為Celgard2325復(fù)合膜，電解液為lmol/L LiPF6的等體積比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳 酸脂(DMC)溶液，電池組裝在充滿氬氣的手套箱中完成。對所裝的電池在1. 5 3. 5V電壓 范圍間做恒電流充放電測試。圖3給出了所得電池在0. IC倍率的首次充放電曲線(IC = 138mAh/g)，a為實例1中純的LiTi2 (PO4) 3材料充放電曲線，b為實例1中LiTi2 (PO4) 3/C材 料的充放電曲線。圖4給出了實例1中LiTi2 (PO4) 3/C材料在0. 1C、0.5C和IC不同倍率下 的充放電曲線。圖5給出了實例1中LiTi2 (PO4) 3/C材料在0. 1C、0.5C和IC倍率下的循環(huán) 性能曲線。實例1中的LiTi2 (PO4) 3/C材料在0. IC和IC倍率下的放電容量達(dá)到了 131mAh/ g和91.3mAh/g。以下實施例中與此相同。實施例2 將Li2C03、Ti02*NH4H2P04 按 Li Ti P = 1 2 3 的化學(xué)計量比稱量混料， 以無水乙醇作為分散劑，按球料質(zhì)量比5 1混合在行星式球磨機(jī)上以300r/min的轉(zhuǎn)速球 磨12小時混合均勻?；旌狭显?0°C下攪拌干燥后在箱式爐中以5°C /min升溫至950°C恒 溫焙燒16小時后爐內(nèi)緩冷至室溫，得到白色的LiTi2 (PO4) 3顆粒。將合成的純的LiTi2 (PO4) 3 與適量的葡萄糖(按質(zhì)量比1 0. 1)稱量混合，在行星式球磨機(jī)上以300r/min的轉(zhuǎn)速球 磨12小時后在N2保護(hù)下以5°C /min升溫至700°C恒溫焙燒6小時后爐內(nèi)緩冷至室溫得到 LiTi2(PO4)3/C目標(biāo)產(chǎn)物，其XRD圖譜見圖1中c曲線所示。按實施例1的方法制備電極片， LiTi2(PO4)3/C材料組裝成電池后以0. IC倍率充放電，其首次充放電曲線見圖3中的c曲 線，測定的首次可逆充放電容量為127mAh/g。
實施例3 將LiOH JiOjPNH4H2PO4按Li Ti P = 1 2 3的化學(xué)計量比稱量混料，以無水乙醇作為分散劑，按球料質(zhì)量比5 1混合在行星式球磨機(jī)上以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨 12小時混合均勻?；旌狭显?0°C下攪拌干燥后在箱式爐中以5°C /min升溫至1000°C恒溫 焙燒12小時后爐內(nèi)緩冷至室溫，得到白色的LiTi2 (PO4)3顆粒。將合成的純的LiTi2(PO4)3 與適量的淀粉(按質(zhì)量比1 0. 1)稱量混合，在行星式球磨機(jī)上以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨 12小時后在N2保護(hù)下以5°C /min升溫至600°C恒溫焙燒6小時后爐內(nèi)緩冷至室溫得到 LiTi2(PO4)3/C目標(biāo)產(chǎn)物，其XRD圖譜見圖1中d曲線所示。按實施例1的方法制備電極片， LiTi2(PO4)3/C材料組裝成電池后以0. IC倍率充放電，其首次充放電曲線見圖3中的d曲 線，測定的首次可逆充放電容量為124mAh/g。實施例4 將Li2C03、TiO2 和(NH4)2HPO4 按 Li Ti P = 1 2 3 的化學(xué)計量比稱量混 料，以無水乙醇作為分散劑，按球料質(zhì)量比5 1混合在行星式球磨機(jī)上以300r/min的 轉(zhuǎn)速球磨12小時混合均勻?；旌狭显?0°C下攪拌干燥后在箱式爐中以5°C /min升溫至 950°C恒溫焙燒16小時后爐內(nèi)緩冷至室溫，得到白色的LiTi2 (PO4)3顆粒。將合成的純的 LiTi2(PO4)3與適量的淀粉(按質(zhì)量比1 0. 1)稱量混合，在行星式球磨機(jī)上以300r/min 的轉(zhuǎn)速球磨12小時后在N2保護(hù)下以5°C /min升溫至500°C恒溫焙燒6小時后爐內(nèi)緩冷至 室溫得到LiTi2(PO4)3/C目標(biāo)產(chǎn)物，其XRD圖譜見圖1中e曲線所示。按實施例1的方法制 備電極片，LiTi2 (PO4) 3/C材料組裝成電池后以0. IC倍率充放電，其首次充放電曲線見圖3 中的e曲線，測定的首次可逆充放電容量為113. 3mAh/g。
權(quán)利要求
一種用于鋰離子電池負(fù)極的磷酸鈦鋰材料，其特征在于磷酸鈦鋰的結(jié)構(gòu)為NASICON結(jié)構(gòu)，分子式為LixTi2(PO4)3，其中x為1～1.05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鈦鋰材料，其特征在于所述的磷酸鈦鋰材料的組成為 NASICON結(jié)構(gòu)的磷酸鈦鋰的含量為90wt% IOOwt%，碳的含量為O-IOwt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鈦鋰材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)原料前驅(qū)體的準(zhǔn)備和混合將含鋰化合物、二氧化鈦和含磷化合物按鋰、鈦、磷的化 學(xué)計量比1 1.05 2 3的比例稱量；按球料質(zhì)量比5 1混料在行星式球磨機(jī)上以 150 300r/min的轉(zhuǎn)速球磨6 24小時；2)高溫焙燒處理將步驟1)所得的粉狀前驅(qū)體在800°C 1000°C溫度下恒溫焙燒8 20小時，自然冷卻得到白色的磷酸鈦鋰鹽；3)二次球磨將步驟2)所得的磷酸鈦鋰鹽和有機(jī)物按質(zhì)量比1 0. 2 0. 02稱量混 合；按球料質(zhì)量比5 1混料在行星式球磨機(jī)上以150 300r/min的轉(zhuǎn)速球磨6 24小 時得到粉狀的前驅(qū)體；4)二次焙燒將二次球磨得到的粉狀前驅(qū)體放入通有惰性氣氛的高溫爐中，氣流量為 10 60ml/min，于500°C 750°C溫度下恒溫焙燒6 12小時；待自然冷卻后得到磷酸鈦 鋰-碳材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的含鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化 鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰或硝酸鋰中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的二氧化鈦為金紅石、銳鈦礦、 板鈦礦三種型態(tài)中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的含磷化合物為磷酸二氫鋰、磷 酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)物為碳?xì)溲趸衔锘蛱?氫化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)物為葡萄糖、淀粉、蔗糖 中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種用于鋰離子電池負(fù)極的磷酸鈦鋰材料及其制備方法。磷酸鈦鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)為NASICON結(jié)構(gòu)，組成為LixTi2(PO4)3，其中x為1～1.05。材料的制備方法首先將含鋰、含鈦、含磷的無機(jī)物原料混合均勻，在800℃～1000℃空氣氣氛中一步焙燒制備高純度的磷酸鈦鋰，然后，將所制備的磷酸鈦鋰與葡萄糖等有機(jī)物按一定的比例混合，經(jīng)過行星球磨機(jī)研磨混合均勻后，在惰性氣氛下高溫焙燒得到碳包覆磷酸鈦鋰材料。該制備方法簡單、成本低廉，所得的磷酸鈦鋰負(fù)極材料純度高，結(jié)構(gòu)完整、導(dǎo)電性高、電化學(xué)性能好。
文檔編號H01M4/1397GK101807696SQ201010144810
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月12日
發(fā)明者余紅明, 曹高劭, 趙新兵, 鄭威 申請人:浙江大學(xué)