專利名稱：堿性蓄電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于混合動(dòng)力汽車(HEV)、電動(dòng)汽車(PEV)等車輛中的堿性蓄 電池系統(tǒng)，特別涉及如下的堿性蓄電池系統(tǒng)，其在外包裝罐內(nèi)具備由以貯氫合金作為負(fù)極 活性物質(zhì)的貯氫合金負(fù)極、鎳正極和隔離件構(gòu)成的電極組以及堿性電解液，并且進(jìn)行局部充放電控制。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，二次電池的用途遍及例如攜帶電話、個(gè)人電腦、電動(dòng)工具、混合動(dòng)力汽車 (HEV)、電動(dòng)汽車(PEV)等多個(gè)方面，在這些用途中使用堿性蓄電池。它們當(dāng)中，尤其是在攜 帶電話、個(gè)人電腦、電動(dòng)工具之類的民用用途中所用的堿性蓄電池中，適用進(jìn)行完全充放電 的完全充放電控制方式。這里，已知為了使此種進(jìn)行完全充放電的堿性蓄電池的循環(huán)使用壽命提高，通常 來(lái)說(shuō)，向具備作為主要正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳的正極合劑中添加鋅是有效的做法。該情 況下，添加到正極合劑中的鋅通常來(lái)說(shuō)是按照相對(duì)于作為正極活性物質(zhì)的鎳的質(zhì)量達(dá)到15 質(zhì)量％左右的添加量的方式添加，如果添加達(dá)到該程度的添加量的鋅，則可以抑制伴隨著 充放電循環(huán)的正極活性物質(zhì)的膨脹，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命化。另一方面，在混合動(dòng)力汽車(HEV)或電動(dòng)汽車(PEV)等那樣的涉及車輛的用途中 使用的堿性蓄電池中，普遍的做法是，應(yīng)用進(jìn)行局部充放電的局部充放電控制方式。作為此 種適于進(jìn)行局部充放電的局部充放電控制方式的堿性蓄電池，例如在專利文獻(xiàn)1(日本特 開2005-108610號(hào)公報(bào))中提出過(guò)。但是，在用于進(jìn)行局部充放電的混合動(dòng)力汽車(HEV)或電動(dòng)汽車(PEV)等那樣的 涉及車輛的用途的堿性蓄電池中，已知記憶效應(yīng)是局部充放電循環(huán)使用壽命劣化的主要原 因。為此，顯而易見(jiàn)，在用于這些用途的堿性蓄電池中，即使向正極合劑中添加相對(duì)于作為 正極活性物質(zhì)的鎳的質(zhì)量為15質(zhì)量％左右的鋅，對(duì)于充放電循環(huán)使用壽命來(lái)說(shuō)也沒(méi)有效 果，相反所添加的鋅會(huì)成為電阻成分，造成電池輸出降低等不良影響。另外，上述的專利文獻(xiàn)1中提出的堿性蓄電池中，堿性電解液的濃度是7mol/ L(7N)的高濃度，并且該堿性電解液中所含的鋰(Li)量很少，為0.05mol/L(0.05N)。為此， 顯而易見(jiàn)，記憶效應(yīng)未得到改善，充放電循環(huán)使用特性不會(huì)提高。所以，本發(fā)明人等在先前申請(qǐng)的日本特愿2007-253991號(hào)中提出了如下的堿性蓄 電池系統(tǒng)，其是進(jìn)行局部充放電的堿性蓄電池系統(tǒng)，可以協(xié)同發(fā)揮向正極合劑中減少鋅的 添加量的效果、堿性電解液的低濃度化效果、和鋰在堿性電解液中的高濃度含有效果。專利文獻(xiàn)1日本特開2005-108610號(hào)公報(bào)但是，在應(yīng)用上述的日本特愿2007-253991號(hào)中提出的堿性蓄電池中的記憶效應(yīng) 的抑制技術(shù)時(shí)，產(chǎn)生負(fù)極放電儲(chǔ)量與以往相比明顯增加的問(wèn)題。該情況下，如果負(fù)極放電 儲(chǔ)備量增加，則在長(zhǎng)期特性方面，電解液的消耗被加速，或者產(chǎn)生由內(nèi)壓上升引起的氣體泄 漏，從而產(chǎn)生電池的可靠性降低的問(wèn)題。此外，如果使負(fù)極放電儲(chǔ)備量減少，這時(shí)就會(huì)產(chǎn)生低溫輸出降低這樣的新的問(wèn)題。由此，為了確保長(zhǎng)時(shí)間的可靠性，需要兼顧負(fù)極放電儲(chǔ)備量 的減少和低溫輸出的維持。

發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明的目的在于，提供一種堿性蓄電池系統(tǒng)，其不僅可以維持堿性蓄電池 系統(tǒng)中的記憶效應(yīng)的抑制技術(shù)，而且可以兼顧負(fù)極放電儲(chǔ)備量的減少和低溫輸出的維持， 可以獲得長(zhǎng)時(shí)間的可靠性。

為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的堿性蓄電池系統(tǒng)的特征在于，在鎳正極中，作為主要 正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳中添加有鋅(Zn)，并且所述鋅的添加量相對(duì)于正極活性物質(zhì)中的 鎳質(zhì)量為8質(zhì)量％以下，貯氫合金具有A5B19型結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)，并且A5B19型結(jié)構(gòu)中，作為B 成分相對(duì)于A成分的摩爾比的化學(xué)計(jì)量比(B/A)為3.6以上3. 9以下，而且所述貯氫合金 以通過(guò)LrvxMgxNiy_aMa(其中，式中Ln是選自包括釔(Y)的稀土類元素中的元素，M是選自 Al、C0、Mn、Zn中的至少一種元素)表示，元素M的含量為1. 0質(zhì)量％以下，堿性電解液的濃 度為6. 5mol/L以下，堿性電解液中含有的鋰(Li)量為0. 3mol/L以上，并且所述堿性蓄電 池系統(tǒng)進(jìn)行局部充放電控制。這里，在進(jìn)行局部充放電的堿性蓄電池系統(tǒng)中，如果將鋅向正極合劑中的添加 量相對(duì)于正極活性物質(zhì)中的鎳質(zhì)量減少到8質(zhì)量％以下，并且使堿性電解液的濃度為 6. 5mol/L(6. 5N)以下，使該堿性電解液中含有的鋰(Li)量為0. 3mol/L(0. 3N)以上，則記憶 效應(yīng)就可以改善，而另一方面，負(fù)極放電儲(chǔ)存量增大。為此，本發(fā)明中，為了減少負(fù)極放電儲(chǔ)存量的蓄積，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用如 下的貯氫合金，其具有A5B19型結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)，并且A5B19S結(jié)構(gòu)中，作為B成分相對(duì) 于A成分的摩爾比的化學(xué)計(jì)量比(B/A)為3. 6以上3. 9以下，并且所述貯氫合金以通式 LrvxMgxNiy_aMa(其中，式中Ln是選自包括釔⑴的稀土類元素中的元素，M是選自Al、Co、 Mn, Zn中的至少一種元素)表示，元素M的含量為1.0質(zhì)量％以下。這樣，就可以減少負(fù)極放電儲(chǔ)存量的蓄積，并且不會(huì)有使低溫輸出降低的情況，使 記憶效應(yīng)的抑制技術(shù)保持原樣，與以往相比可以提高長(zhǎng)時(shí)間的可靠性。該情況下，鎳正極優(yōu) 選為在鎳燒結(jié)基板的多孔內(nèi)利用浸滲液的浸滲處理和堿處理至少填充了作為主要正極活 性物質(zhì)的氫氧化鎳和鋅的材料。另外，堿性電解液優(yōu)選使用包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、和氫 氧化鋰構(gòu)成的混合堿性電解液。而且，局部充放電控制只要如下進(jìn)行即可，S卩，在采用組合了多個(gè)電池的組電池的 情況下，當(dāng)達(dá)到在各電池間不產(chǎn)生偏差的電壓(該情況下，是相當(dāng)于充電深度(SOC)為10% 的電壓)時(shí)即停止放電而開始充電，當(dāng)達(dá)到到達(dá)氧過(guò)電壓之前的電壓(該情況下，是相當(dāng)于 充電深度(SOC)為95%的電壓)時(shí)即停止充電而開始放電。而且，在實(shí)用中，優(yōu)選如下所示 地進(jìn)行局部充放電控制，即，當(dāng)達(dá)到相當(dāng)于充電深度(SOC)為20%的電壓時(shí)即停止放電而 開始充電，當(dāng)達(dá)到相當(dāng)于充電深度(SOC)為80%的電壓時(shí)即停止充電而開始放電。本發(fā)明中，由于即使直接使用記憶效應(yīng)的抑制技術(shù)，也可以兼顧負(fù)極放電儲(chǔ)存量 的減少和低溫輸出的維持，因此可以提供能夠獲得長(zhǎng)時(shí)間的可靠性的堿性蓄電池系統(tǒng)。


圖1是示意性地表示本發(fā)明的鎳氫蓄電池的剖面圖。其中，11···鎳電極，Ilc…芯體露出部，12…貯氫合金電極，12c…芯體露出部，13... 隔離件，14…負(fù)極集電體，15…正極集電體，15a···集電引線部，17…外包裝罐，17a···環(huán)狀槽 部，17b...開口端緣，18…封口體，18a...正極帽，18b...閥板，18c...彈簧，19…絕緣襯墊
具體實(shí)施方式
下面，將本發(fā)明的實(shí)施方式具體說(shuō)明如下，然而本發(fā)明并不限定于此，可以在不變 更其主旨的范圍中適當(dāng)?shù)刈兏鼘?shí)施。

1.鎳正極本發(fā)明的鎳正極11是向作為基板的鎳燒結(jié)基板的多孔內(nèi)以使氫氧化鎳和氫氧化 鋅達(dá)到規(guī)定的填充量的方式填充而形成的。該情況下，鎳燒結(jié)基板使用如下所示地制作的基板。例如，向鎳粉末中，混合作為 增稠劑的甲基纖維素(MC)、高分子空心微小球體(例如孔徑為60μπι的球體)和水并進(jìn)行 混煉，制作鎳漿料。然后，通過(guò)在由鍍鎳鋼板制成的沖壓金屬的兩面涂覆鎳漿料后，在還原 性氣氛中以1000°C進(jìn)行加熱，使增稠劑或高分子空心微小球體消失，并且將鎳粉末之間燒 結(jié)而制作。此后，通過(guò)對(duì)所得的鎳燒結(jié)基板反復(fù)進(jìn)行規(guī)定次數(shù)的浸滲下述浸滲液的浸滲處 理、利用堿處理液的堿處理，而向鎳燒結(jié)基板的多孔內(nèi)填充規(guī)定量的氫氧化鎳和氫氧化鋅 后，通過(guò)裁割為規(guī)定的尺寸(例如80. OcmX5. Ocm)，而制作填充有正極活性物質(zhì)的鎳正極 11。該情況下，作為浸滲液，使用將硝酸鎳和硝酸鋅配制為規(guī)定的摩爾比的混合水溶液，作 為堿處理液，使用比重為1. 3的氫氧化鈉(NaOH)水溶液。而且，出于提高高溫特性等目的， 也可以使用還添加了硝酸鈷或硝酸釔或硝酸鐿等的浸滲液。此后，按照相對(duì)于作為正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳的鎳質(zhì)量使得氫氧化鋅的鋅質(zhì)量 的含有比率達(dá)到3質(zhì)量％ 14質(zhì)量％的方式，如下所示地進(jìn)行浸滲處理及堿處理。S卩，首 先，將鎳燒結(jié)基板浸漬于浸滲液中，向鎳燒結(jié)基板的細(xì)孔內(nèi)浸滲了浸滲液后，使之干燥，然 后，浸漬于堿處理液中而進(jìn)行堿處理。這樣，就使鎳鹽或鋅鹽轉(zhuǎn)換為氫氧化鎳或氫氧化鋅。 之后，充分地水洗而除去了堿溶液后，使之干燥。通過(guò)將此種浸滲液的浸滲、干燥、向堿處理 液中的浸漬、水洗以及干燥這樣的一連串的正極活性物質(zhì)的填充操作反復(fù)進(jìn)行6次，就可 以將規(guī)定量的正極活性物質(zhì)填充到鎳燒結(jié)基板中。該情況下，將鋅質(zhì)量相對(duì)于鎳質(zhì)量的比率達(dá)到14質(zhì)量％的設(shè)為鎳正極xl。同樣 地，將鋅質(zhì)量相對(duì)于鎳質(zhì)量的比率達(dá)到8質(zhì)量％的設(shè)為鎳正極x2，將達(dá)到7質(zhì)量％的設(shè)為鎳 正極x3，將達(dá)到5質(zhì)量％的設(shè)為鎳正極x4，將達(dá)到3質(zhì)量％的設(shè)為鎳正極x5。2.貯氫合金負(fù)極貯氫合金負(fù)極12是向由沖壓金屬制成的負(fù)極芯體中填充貯氫合金漿料而形成 的。該情況下，例如將鈮(Nd)、鑭(La)、鎂(Mg)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋁(Al)以規(guī)定的摩爾比 混合，使該混合物在高頻感應(yīng)爐中熔化，將其進(jìn)行熔體急冷而制作通式以LrvxMgxNiy_aMa (其 中，式中Ln是選自包括釔(Y)的稀土類元素中的元素，M是選自Al、Co、Mn、Zn中的至少一 種元素)表示的貯氫合金al alO的鑄塊。然后，對(duì)所得的各貯氫合金al alO，使用DSC(差示掃描量熱儀)測(cè)定熔點(diǎn)(Tm)。其后，，在比這些貯氫合金al alO的熔點(diǎn)(Tm) 低30°C的溫度(Ta = Tm-30°C )進(jìn)行規(guī)定時(shí)間(該情況下為10小時(shí))的熱處理。而且，當(dāng)利用高頻等離子體分光法(ICP)分析這些貯氫合金al alO的組成 時(shí)，則發(fā)現(xiàn)如下述的表1所示，貯氫合金al是組成式以Nd0.90Mg0.10Ni3.20A10.20Co0. 10表示 的材料。同樣地，貯氫合金a2是組成式以Laai8Nda71MgailN^2ciAlaiciC0aici表示的材料， 貯氫合金a3是組成式以Laai8Nda71MgailNii4tlAlaici表示的材料，貯氫合金a4是組成式以 La0.18Nd0i 71Mg0. nNi3.6ιΑ10.20 表示的材料，貯氫合金a5是組成式以Laci l8Ndtl 71Mgtl
■11附3· 88^1?！?11
表示的材料。此外，貯氫合金a6是組成式以La0.18Nd0.71Mg0. nNi3.50A10.1(1表示的材料，貯氫 合金a7是組成式以La0.18Nd0.71Mg0. nNi3.71A10.Q9表示的材料，貯氫合金a8是組成式以 La0.18Nd0i TlMg0 ■ 11附3· 71^1?！?05 表示的材料，貯氫合金a9是組成式以Laci l8Ndtl 71Mgtl
■11附3· 85^1?！?05
表示的材料，貯氫合金alO是組成式以Latl. 18Nd0.71Mg0. nNi3.67Al0.13表示的材料。而且，在下述 的表1中，還表示了將各貯氫合金al alO以通式Lni_xMgxNiy_aMa(M是選自Al、Co、Mn、Zn 中的至少一種元素)表示時(shí)的A成分(稀土類元素(Ln)和Mg)的摩爾比、B成分的摩爾比 (y的摩爾比)、B/A (B成分相對(duì)于A成分的計(jì)量比)的值及元素M的含量(質(zhì)量％ )。之后，在將這些貯氫合金al alO的塊粗粉碎后，在惰性氣體氣氛中機(jī)械地粉碎， 直至每單位質(zhì)量(Ig)的表面積(m2)達(dá)到0. 2 (m2/g)，制作成貯氫合金粉末。然后，以使用以 Cu-K α管作為X射線源的X射線衍射測(cè)定裝置的粉末X射線衍射法進(jìn)行了貯氫合金al alO的晶體結(jié)構(gòu)的鑒定。該情況下，以掃描速度為1° /min、管電壓為40kV、管電流為300mA、 掃描步幅為1°、測(cè)定角度(2 Θ)為20 50°的條件進(jìn)行X射線衍射測(cè)定。根據(jù)所得的 XRD數(shù)據(jù)圖，使用JCPDS卡片數(shù)據(jù)庫(kù)，鑒定出各貯氫合金al alO的晶體結(jié)構(gòu)。這里，在各晶體結(jié)構(gòu)中，將A5B19型結(jié)構(gòu)設(shè)為Ce5Co19型結(jié)構(gòu)和Pr5Co19型結(jié)構(gòu)，將A2B7 型結(jié)構(gòu)設(shè)為Ce2Ni7型結(jié)構(gòu)，將利用JCPDS的各結(jié)構(gòu)的衍射角的強(qiáng)度值和42 44°的最強(qiáng) 強(qiáng)度值的比強(qiáng)度比應(yīng)用于所得的XRD數(shù)據(jù)圖中，得到求出各貯氫合金al alO的合金主相 的如下述的表1所示的結(jié)果。[表 1]表1
根據(jù)上述表1的結(jié)果可以清楚以下的情況。即，當(dāng)像合金al a3那樣B/A的計(jì) 量比為3. 50以下時(shí)，則可知A2B7型結(jié)構(gòu)成為合金主相。與之不同，當(dāng)像合金a4 alO那樣 B/A的計(jì)量比為3. 60以上時(shí)，則可知A5B19型結(jié)構(gòu)成為合金主相。然后，在1000°C的氬氣氣氛中進(jìn)行10小時(shí)的熱處理而調(diào)整鑄塊中的晶體結(jié)構(gòu)。將 該貯氫合金在惰性氣體氣氛中機(jī)械地粉碎，利用篩分篩選中處于400目 200目之間的合 金粉末。而且，當(dāng)利用激光衍射 散射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定粒度分布時(shí)，處于質(zhì)量積分 50%中的平均粒徑為25μπι。將其設(shè)為貯氫合金粉末。之后，相對(duì)于所得的貯氫合金粒子 100質(zhì)量份，加入作為非水溶性高分子粘合劑的SBR(苯乙烯丁二烯乳膠)0. 5質(zhì)量份、作為 增稠劑的CMC(羧甲基纖維素)0. 03質(zhì)量份、適量的純水而混勻，配制成貯氫合金漿料。此 后，將所得的貯氫合金漿料涂覆在由沖壓金屬(鍍鎳鋼板制)制成的負(fù)極芯體的兩面后，在 100°C使之干燥，壓延為達(dá)到規(guī)定的填充密度后，裁割成規(guī)定的尺寸，制作出貯氫合金負(fù)極 12(yl ylO)。這里，將使用了貯氫合金al的負(fù)極設(shè)為負(fù)極yl，將使用了貯氫合金a2的負(fù)極設(shè)為 負(fù)極y2，將使用了貯氫合金a3的設(shè)為負(fù)極y3，將使用了貯氫合金a4的負(fù)極設(shè)為負(fù)極y4，將 使用了貯氫合金a5的負(fù)極設(shè)為負(fù)極y5，將使用了貯氫合金a6的負(fù)極設(shè)為負(fù)極y6，將使用 了貯氫合金a7的負(fù)極設(shè)為負(fù)極y7，將使用了貯氫合金a8的負(fù)極設(shè)為負(fù)極y8，將使用了貯 氫合金a9的負(fù)極設(shè)為負(fù)極y9，將使用了貯氫合金alO的負(fù)極設(shè)為負(fù)極ylO。3.鎳氫蓄電池然后，使用如上所述地制作的鎳正極11 (xl、x4)和貯氫合金負(fù)極12 (yl ylO)， 在它們之間，夾設(shè)由目付55g/cm2的聚烯烴制無(wú)紡布制成的隔離件13而卷繞成螺旋狀，制 作成螺旋狀電極組。而且，在如此制作的螺旋狀電極組的上部露出鎳正極11的芯體露出部 11c，在其下部露出貯氫合金電極12的芯體露出部12c。然后，在向所得的螺旋狀電極組的 下端面露出的芯體露出部12c上焊接負(fù)極集電體14，并且在向螺旋狀電極組的上端面露出 的鎳電極11的芯體露出部Ilc上焊接正極集電體15，制成電極體。然后，將所得的電極體收納于對(duì)鐵實(shí)施了鍍鎳的有底筒狀的外包裝罐(底面的外 面成為負(fù)極外部端子)17內(nèi)后，將負(fù)極集電體14焊接在外包裝罐17的內(nèi)底面。另一方面，將從正極集電體15中延伸出來(lái)的集電引線部15a焊接在兼作正極端子并且在外周部安裝 有絕緣襯墊19的封口體18的底部。而且，在封口體18中設(shè)有正極帽18a，在該正極帽18a 內(nèi)配置有由當(dāng)達(dá)到規(guī)定的壓力時(shí)就會(huì)變形的閥體18b和彈簧18c構(gòu)成的壓力閥(未圖示)。然后，在外包裝罐17的上部外周部形成環(huán)狀槽部17a后，注入堿性電解液，在形 成于外包裝罐17的上部的環(huán)狀槽部17a上放置安裝于封口體18的外周部的絕緣襯墊19。 之后，通過(guò)將外包裝罐17的開口端緣17b鑿邊，制作出標(biāo)稱容量為6Ah且為D尺寸(直徑 為32mm、高為60mm)的鎳氫蓄電池10 (Α K)。該情況下，作為堿性電解液，采用氫氧化鈉 (NaOH)、氫氧化鉀(KOH)與氫氧化鋰(LiOH)的混合水溶液，以使每單位電池容量(Ah)達(dá)到 2. 5g(2. 5g/Ah)的方式注入。該情況下，將堿性電解液的濃度為7. 0mol/L(7. ON)而Li的濃度為0. 20mol/ L(0. 20N)的電解液設(shè)為堿性電解液zl。另外，將堿性電解液的濃度為7. 0mol/L(7. ON)而Li 的濃度為0. 30mol/L(0. 30N)的電解液設(shè)為堿性電解液z2，將堿性電解液的濃度為6. 5mol/ L(6. 5N)而Li的濃度為0. 20mol/L(0. 20N)的電解液設(shè)為堿性電解液z3，將堿性電解液的 濃度為6. 5mol/L(6. 5N)而Li的濃度為0. 30mol/L(0. 30N)的電解液設(shè)為堿性電解液z4。 這里，將使用了鎳正極xl、貯氫合金負(fù)極yl和堿性電解液zl的電池設(shè)為電池A。 同樣地，將使用了鎳正極x4、貯氫合金負(fù)極yl和堿性電解液z4的電池設(shè)為電池B，將使用 了鎳正極x4、貯氫合金負(fù)極y2和堿性電解液z4的電池設(shè)為電池C。另外，將使用了鎳正極 x4、貯氫合金負(fù)極y3和堿性電解液z4的電池設(shè)為電池D，將使用了鎳正極x4、貯氫合金負(fù) 極y4和堿性電解液z4的電池設(shè)為電池E，將使用了鎳正極x4、貯氫合金負(fù)極y5和堿性電 解液z4的電池設(shè)為電池F。另外，將使用了鎳正極x4、貯氫合金負(fù)極y6和堿性電解液z4的電池設(shè)為電池G， 將使用了鎳正極x4、貯氫合金負(fù)極y7和堿性電解液z4的電池設(shè)為電池H，將使用了鎳正極 x4、貯氫合金負(fù)極y8和堿性電解液z4的電池設(shè)為電池I。此外，將使用了鎳正極x4、貯氫 合金負(fù)極y9和堿性電解液z4的電池設(shè)為電池J，將使用了鎳正極x4、貯氫合金負(fù)極ylO和 堿性電解液z4的電池設(shè)為電池K。當(dāng)將它們的關(guān)系歸納為表格時(shí)即如下述的表2所示。[表 2][表 2]
4.電池試驗(yàn)(1)初期容量使用這些電池Α、B、C、D、Ε、F、G、H、I、J、K，在25°C的溫度氛圍中，相對(duì)于電池容量 (標(biāo)稱容量)，以0.5It的充電電流充電至電池容量的120%，暫停1小時(shí)后，以l.OIt的放 電電流放電至電池電壓達(dá)到1. 0V,根據(jù)此時(shí)的放電時(shí)間求出各電池A、B、C、D、E、F、G、H、I、 J、K的初期容量XI。(2)局部充放電循環(huán)后的容量然后，使用這些電池A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K，在25°C的溫度氛圍中，以IOIt的 充電電流，充電至相對(duì)于上述初期容量Xl的SOC (State Of Charge:充電深度)達(dá)到80% 的電壓后，以IOIt的放電電流放電至SOC達(dá)到20%的電壓，將其設(shè)為一個(gè)循環(huán)，進(jìn)行反復(fù) 進(jìn)行該循環(huán)的局部充放電循環(huán)試驗(yàn)。此后，反復(fù)進(jìn)行此種局部充放電循環(huán)，直至放電量達(dá)到 50kAh，求出剛剛經(jīng)過(guò)50kAh之前的局部放電容量X2。此后，當(dāng)在求出的局部放電容量X2 中，將電池A的局部放電容量X2設(shè)為100，將其他的電池的局部放電容量X2作為與之的比 (對(duì)電池A)求出時(shí)，則形成如下述的表3所示的結(jié)果。(3)_10°C 電池輸出另外，使用上述的局部充放電循環(huán)后的各電池A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K，在 25°C的溫度氛圍中，相對(duì)于電池容量(標(biāo)稱容量)，以l.OIt的充電電流充電至電池容量的 50%。然后，在-10°C的溫度氛圍中保管3小時(shí)，從此時(shí)起以任意的放電速率進(jìn)行10秒放 電，將10秒后的電池電壓與電流的積作為-10°C下的電池輸出Yl。此后，當(dāng)在求出的-io°c 下的電池輸出Yl中，將電池A的-10°C下的電池輸出Yl設(shè)為100，將其他的電池的-10°C下 的電池輸出Yl以與其之比(對(duì)電池A)的形式求出時(shí)，則形成如下述的表3所示的結(jié)果。(4)負(fù)極放電儲(chǔ)存量此外，使用上述的局部充放電循環(huán)后的各電池A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K，如下所示地求出負(fù)極放電儲(chǔ)存量。該情況下，首先，將各電池A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K敞開而設(shè) 為電解液過(guò)量的狀態(tài)，并且在敞開的各電池中配置參照極(Hg/HgO)。然后，在正極活性物質(zhì) 完全達(dá)到放電狀態(tài)后，在25°C的溫度氛圍中，以l.OIt的放電電流放電至負(fù)極電位相對(duì)于 參照極(Hg/HgO)達(dá)到-3. 0V，根據(jù)此時(shí)的放電時(shí)間求出負(fù)極的lit放電時(shí)的容量。之后，在暫停10分鐘后，以0. lit的放電電流放電至負(fù)極電位相對(duì)于參照極(Hg/ HgO)達(dá)到-0.3V，根據(jù)此時(shí)的放電時(shí)間求出負(fù)極的0. lit放電時(shí)的容量。將所得的lit放 電時(shí)的容量與0. lit放電時(shí)的容量之和作為負(fù)極放電儲(chǔ)存量Z1。此后，當(dāng)在求出的負(fù)極放 電儲(chǔ)存量Z1中，將電池A的負(fù)極放電儲(chǔ)存量Z1設(shè)為100，將其他的電池的負(fù)極放電儲(chǔ)存量 Z1以與其之比(對(duì)電池A)的形式求出時(shí)，則形成如下述的表3所示的結(jié)果。[表 3]表3
根據(jù)上述表3的結(jié)果，對(duì)于通式以Lni_xMgxNiy_aMa (其中，式中Ln是選自包括釔⑴ 的稀土類元素中的元素，M是選自Al、Co、Mn、Zn中的至少一種元素)表示的貯氫合金組成 的影響討論如下。這里，根據(jù)表3的結(jié)果，在使電池A的正極的Zn量從14質(zhì)量％減少到5 質(zhì)量％，同時(shí)使電解液濃度減少到6. 5mol/L,并且使電解液中的Li量增大到0. 30mol/L的 電池B中，局部放電容量X2和電池輸出Y1增大，而負(fù)極放電儲(chǔ)存量Z1也大幅度增加，因而 可知導(dǎo)致長(zhǎng)期可靠性的降低。另一方面，在將電池B的正極的Zn量、電解液濃度和電解液中的Li量保持不變而 變更了合金的組成的電池C中，可知盡管負(fù)極放電儲(chǔ)存量Z1減少，然而-10°c下的電池輸 出Y1降低。另外，在將電池B的正極的Zn量、電解液濃度和電解液中的Li量保持不變而 變更了合金的組成的電池D、E、F中，可知-10°C下的電池輸出Y1增大，然而負(fù)極放電儲(chǔ)存 量Z1也增加。與之不同，在電池G、H、I、J、K中，在與電池A相比使局部放電容量X2及_10°C下 的低溫輸出Y1增大的同時(shí)，可以獲得同等以下的負(fù)極放電儲(chǔ)存量Z1，說(shuō)明兼顧了低溫輸出
10的維持和負(fù)極放電儲(chǔ)存量的減少。這可以認(rèn)為是因?yàn)?，在電池G、H、I、J、K中，負(fù)極中所用的 貯氫合金的B/A為3. 60以上，元素M的含量為1. 0質(zhì)量％以下，并且電解液濃度為6. 5mol/ L，電解液中的Li量為0. 30mol/L，正極的Zn量為5質(zhì)量％以下。根據(jù)這些情況可以說(shuō)，負(fù)極中所用的貯氫合金需要以通式Lni_xMgxNiy_aMa (其中，式 中Ln是選自包括釔(Y)的稀土類元素中的元素，M是選自Al、Co、Mn、Zn中的至少一種元 素)表示，B/A為3. 60以上，元素M的含量為1. 0質(zhì)量％以下。5.關(guān)于電解液的濃度、電解液中的Li濃度及正極中的鋅的含量繼而，對(duì)電解液的濃度、電解液中的Li濃度及正極中的鋅的含量進(jìn)行了研究。所 以，作為貯氫合金負(fù)極12，使用將組成式以LnQ. 18Nd0.71Mg0. nNi3.50A10.10表示的貯氫合金a6作 為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極y6、鎳正極11 (xl x5)、堿性電解液zl z4，與上述相同地制作出 形成下述的表4中所示的構(gòu)成的電池L 電池R。而且，在下述的表4中，還表示有上述的 電池G。該情況下，將使用了鎳正極xl、貯氫合金負(fù)極y6和堿性電解液z 1的電池設(shè)為電池 L。同樣地，將使用了鎳正極x4、貯氫合金負(fù)極y6和堿性電解液zl的電池設(shè)為電池M，將使 用了鎳正極xl、貯氫合金負(fù)極y6和堿性電解液z2的電池設(shè)為電池N。另外，將使用了鎳正 極xl、貯氫合金負(fù)極y6和堿性電解液z3的電池設(shè)為電池0。另外，將使用了鎳正極x2、貯 氫合金負(fù)極y6和堿性電解液z4的電池設(shè)為電池P，將使用了鎳正極x3、貯氫合金負(fù)極y6 和堿性電解液z4的電池設(shè)為電池Q，將使用了鎳正極x5、貯氫合金負(fù)極y6和堿性電解液z4 的電池設(shè)為電池R。[表 4]表4
在這些電池1^、11、10、？、0、1 中，與上述相同，在251，相對(duì)于電池容量(標(biāo)稱容 量)，以0. 5It的充電電流充電至電池容量的120%，暫停1小時(shí)后，以1. 011的放電電流放 電至電池電壓達(dá)到1.(^，根據(jù)此時(shí)的放電時(shí)間求出各電池1^^、10、？、0、1 的初期容量父1。 之后，與上述相同，求出剛剛經(jīng)過(guò)50kAh之前的局部放電容量X2、-10°C下的電池輸出Y1及 放電儲(chǔ)存量Z1。此后，當(dāng)在求出的局部放電容量X2中，將電池A的局部放電容量X2設(shè)為100，將其他的電池的局部放電容量X2以與其之比(對(duì)電池A)的形式求出時(shí)，則形成如下述的表5所 示的結(jié)果。另外，當(dāng)將電池A的-10°C下的電池輸出Yl設(shè)為100，將其他的電池的-10°C下 的電池輸出Yl以與其之比(對(duì)電池A)的形式求出時(shí)，則形成如下述的表5所示的結(jié)果。此 夕卜，當(dāng)將電池A的放電儲(chǔ)存量Zl設(shè)為100，將其他的電池的放電儲(chǔ)存量Zl以與其之比(對(duì) 電池A)的形式求出時(shí)，則形成如下述的表5所示的結(jié)果。而且，下述的表5中，還表示有上 述的電池G的結(jié)果。[表 5] 根據(jù)上述表5的結(jié)果可以清楚以下的情況。即，可知相對(duì)于電池L來(lái)說(shuō)，減少了正 極中的鋅含量的電池M、增大了電解液的Li濃度的電池N、降低了電解液濃度的電池0雖然 局部放電容量比X2略為提高，然而其效果并不充分。與之不同，可知在減少了正極中的鋅含量且降低了電解液濃度并且增大了電解液 的Li濃度的電池G、P、Q、R中，局部放電容量比X2大幅度地提高。此外可知，依照電池P、 Q、G、R的順序，隨著使正極中的鋅含量減少，局部放電容量比X2提高。這是因?yàn)?，鎳正極中 的鋅的添加量少的一方可以抑制伴隨著局部充放電循環(huán)的記憶效應(yīng)，局部充放電循環(huán)后的 容量維持率得到優(yōu)化。根據(jù)該情況可以說(shuō)，正極中的鋅含量?jī)?yōu)選設(shè)為3質(zhì)量％ 8質(zhì)量％ 的范圍。如果將以上的表3及表5的結(jié)果綜合考慮，則通過(guò)如下所示地滿足條件，就可以減 少負(fù)極放電儲(chǔ)存量的蓄積，不會(huì)有降低低溫輸出的情況，可以在抑制記憶效應(yīng)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn) 比以往更長(zhǎng)時(shí)間的可靠性的提高，因此優(yōu)選。所謂該條件就是，將正極合劑中所含的鋅的添加量相對(duì)于正極活性物質(zhì)中的鎳質(zhì) 量減少到8質(zhì)量％，并且將堿性電解液的濃度設(shè)為6. 5mol/L以下的低濃度，而且使電解液 中含有的鋰(Li)量增大到0. 3mol/L以上而形成抑制了記憶效應(yīng)的電池。此外，滿足負(fù)極的貯氫合金具有A5B19型結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)，并且A5B19型結(jié)構(gòu)中，作 為B成分相對(duì)于A成分的摩爾比的化學(xué)計(jì)量比(B/A)為3.6以上3. 9以下，而且所述貯氫 合金以通式Lni_xMgxNiy_aMa(其中，式中Ln是選自包括Y的稀土類元素中的元素，M是選自 Al、C0、Mn、Zn中的至少一種元素)表示，元素M的含量為1. O質(zhì)量％以下，就可以不使低溫輸出降低地減少負(fù)極放電儲(chǔ)存量的蓄積。

工業(yè)上的利用可能性而且，作為一般性的局部充放電控制的條件可以定義如下，S卩，在采用組合了多個(gè) 電池的組電池的情況下，當(dāng)達(dá)到在各電池間不產(chǎn)生偏差的電壓(該情況下，是相當(dāng)于充電 深度(SOC)為10%的電壓)時(shí)即停止放電而開始充電，當(dāng)達(dá)到到達(dá)氧過(guò)電壓之前的電壓 (該情況下，是相當(dāng)于充電深度(SOC)為95%的電壓)時(shí)即停止充電而開始放電，然而在實(shí) 用中，優(yōu)選如下所示地進(jìn)行局部充放電控制，即，當(dāng)達(dá)到相當(dāng)于充電深度(SOC)為20%的電 壓時(shí)即停止放電而開始充電，當(dāng)達(dá)到相當(dāng)于充電深度(SOC)為80%的電壓時(shí)即停止充電而 開始放電。
權(quán)利要求
一種堿性蓄電池系統(tǒng)，其特征在于，具有在外包裝罐內(nèi)具備電極組和堿性電解液的堿性蓄電池，所述電極組由以貯氫合金作為負(fù)極活性物質(zhì)的貯氫合金負(fù)極、以氫氧化鎳作為主要正極活性物質(zhì)的鎳正極和隔離件構(gòu)成，所述鎳正極中，在作為主要正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳中添加有鋅Zn，并且所述鋅的添加量相對(duì)于所述正極活性物質(zhì)中的鎳質(zhì)量為8質(zhì)量％以下，所述貯氫合金具有A5B19型結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)，并且在所述A5B19型結(jié)構(gòu)中，作為B成分相對(duì)于A成分的摩爾比的化學(xué)計(jì)量比B/A為3.6以上3.9以下，并且所述貯氫合金以通式Ln1-xMgxNiy-aMa表示，元素M的含量為1.0質(zhì)量％以下，所述Ln1-xMgxNiy-aMa中，Ln是選自包括釔Y的稀土類元素中的元素，M是選自Al、Co、Mn、Zn中的至少一種元素，所述堿性電解液的濃度為6.5mol/L以下，所述堿性電解液中含有的鋰Li量為0.3mol/L以上，并且所述堿性蓄電池系統(tǒng)進(jìn)行局部充放電控制。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池系統(tǒng)，其特征在于，所述鎳正極中，在鎳燒結(jié)基板的多孔內(nèi)利用浸滲液的浸滲處理和堿處理至少填充了作 為主要正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳和鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿性蓄電池系統(tǒng)，其特征在于，所述堿性電解液包含氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的堿性蓄電池系統(tǒng)，其特征在于，所述局部充放電控制通過(guò)如下方式進(jìn)行當(dāng)達(dá)到相當(dāng)于充電深度SOC為20 %的電壓時(shí) 停止放電而開始充電，當(dāng)達(dá)到相當(dāng)于充電深度SOC為80%的電壓時(shí)停止充電而開始放電。
全文摘要
本發(fā)明提供一種堿性蓄電池系統(tǒng)，可以兼顧負(fù)極放電儲(chǔ)存量的減少和低溫輸出的維持，可以獲得長(zhǎng)時(shí)間的可靠性。本發(fā)明的堿性蓄電池系統(tǒng)中，鎳正極(11)中添加有鋅(Zn)，其添加量相對(duì)于鎳質(zhì)量為8質(zhì)量％以下。負(fù)極(12)的貯氫合金具有A5B19型結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)，作為B成分相對(duì)于A成分的摩爾比的化學(xué)計(jì)量比(B/A)為3.6以上3.9以下，所述貯氫合金以通式Ln1-xMgxNiy-aMa(Ln是選自包括Y的稀土類元素中的元素，M是選自Al、Co、Mn、Zn中的至少一種元素)表示，元素M的含量為1.0質(zhì)量％以下。電解液的濃度為6.5mol/L以下，電解液中含有的Li量為0.3mol/L以上，并且所述堿性蓄電池系統(tǒng)進(jìn)行局部充放電控制。
文檔編號(hào)H01M10/44GK101847758SQ20101014939
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日
發(fā)明者北岡和洋, 原田育幸, 吉田周平, 杉井裕政, 武江正夫, 赤穗篤俊, 越智誠(chéng) 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社