專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池，特涉及使用具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰作為 正極活性物質(zhì)、具有高輸出特性，過充電時的安全性優(yōu)良，且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的非水電 解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
作為當今的移動電話機、移動型個人電腦，移動型音樂播放器等移動型電子機器 的驅(qū)動電源，進而作為電動工具、混合電動汽車(HEV)、電動汽車(EV)用的電源，以具有高 能量密度、高容量的鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池被廣泛使用。其中，使用 石墨粒子作為負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池由于安全性高且容量高而被廣泛使用。作為上述的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，可以單獨使用一種或混合使 用多種以下物質(zhì)能夠可逆地吸附 放出鋰離子的鋰過渡金屬復合氧化物，即，LiCo02、 LiNi02、LiNixCOl_x02(x = 0. 01 0. 99)、LiMn02、LiMn204、LiCoxMnyNiz02(x+y+z = 1)、或磷 酸鐵鋰等。其中，特別是從各種電池特性相對于其他物質(zhì)優(yōu)異的觀點出發(fā)，多使用鋰鈷復合 氧化物。然而，鈷價格昂貴且資源的存在量少，而且鋰鈷復合氧化物存在在過充電時熱穩(wěn)定 性下降的問題。因此，以往為了抑制非水電解質(zhì)二次電池的過充電時的異常，在非水電解液 中添加各種苯類化合物(參照下述專利文獻1和2)。另一方面，在近年的電動工具、EV、HEV等的用途中，要求以大電流進行充放電， 因此逐漸也開始使用比鋰鈷復合氧化物熱穩(wěn)定性更良好的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰 (參照下述專利文獻3和4)。該具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰為通式LixFeP04(式中，x為 0 < x < 1. 3。)所表示的化合物，具有高輸出特性，而且由于以資源豐富、廉價的鐵和磷作 為構(gòu)成材料，因此具有比鋰鈷復合氧化物更低的成本，另外，還具有對環(huán)境影響小的特點。專利文獻1 日本特開平09-050822號公報專利文獻2 日本特開平10-189044號公報專利文獻3 日本特開2002-075364號公報專利文獻4 日本特開2003-242974號公報非專利文獻1 Journal of Power Sources, 162 (2006) 1379-1394如上所述，雖然對非水電解質(zhì)二次電池而言，為了謀求熱穩(wěn)定性的提高和輸出特 性的提高進行各種技術(shù)改良，但是近年來市場上對工具、HEV、EV等有更高安全化和進一步 提高輸出特性的要求。對于具有高輸出特性，尤其是已知具有非常高的熱穩(wěn)定性的磷酸鐵 鋰也同樣有這些要求。對于該磷酸鐵鋰來說，由于充電電位比以往的含有鋰的過渡金屬氧 化物系更低，因此存在與以往的過充電添加劑的反應電位不匹配的技術(shù)問題。例如，對于環(huán) 己基苯衍生物而言，在以往的將鋰含有過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)來使用的非水電 解質(zhì)二次電池中作為過充電保護劑具有有效的功能，但是在將磷酸鐵鋰作為正極活性物質(zhì) 的非水電解質(zhì)二次電池中，由于過充電時的分解的時機與非水電解液本身分解的時機不那
3么相同，因此作為過充電保護劑的功能不充分。另外，在上述非專利文獻1中有以下啟示苯甲醚化合物可以作為過充電保護劑 使用，由于苯甲醚的反應電位低，因此適用于作為使用磷酸鐵鋰作為正極活性物質(zhì)的非水 電解質(zhì)二次電池用的過充電保護劑等。然而，根據(jù)發(fā)明人等的實驗結(jié)果，若使用具有橄欖石 型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰作為正極活性物質(zhì)，使用以往一般使用的碳材料作為負極活性物質(zhì)，使 用苯甲醚作為過充電保護劑，則過充電時氣體發(fā)生量變得過多，僅能得到不充分的結(jié)果。針對上述的將具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰作為正極活性物質(zhì)，將以往一般使用 的碳材料作為負極活性物質(zhì)、并在非水電解液中添加苯甲醚等烷氧基苯衍生物的情況下的 問題，本發(fā)明人等反復進行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以下主要原因，即，在過充電時，負極的電 位變得過低，苯甲醚等烷氧基苯衍生物不僅在正極表面發(fā)生氧化分解而且會在負極表面通 過還原分解而被分解。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述以往技術(shù)問題而完成的，其目的在于，提供一種非水電解 質(zhì)二次電池，其使用具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰作為正極活性物質(zhì)，使用碳材料作為負 極活性物質(zhì)，并且具有高輸出特性，過充電時的安全性優(yōu)異，充放電循環(huán)特性優(yōu)良。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備具有正極活性物質(zhì)的正 極、具有負極活性物質(zhì)的負極、間隔件和非水電解液，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)含有通式LixFeP04(式中，x為0 < x < 1. 3。)所表示的具有 橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，上述負極活性物質(zhì)含有碳材料，所述碳材料為以6mA/cm2放電時放電深度10 30%范圍的平均動作電位按鋰基準(vs. Li+/Li)計為0. 3V以下的碳材料，上述非水電解液含有0. 1質(zhì)量％ 5. 0質(zhì)量％的烷氧基苯衍生物。對于作為非水電解質(zhì)二次電池的負極活性物質(zhì)而一般使用的碳質(zhì)材料，例如采用 合成石墨的負極而言，在以6mA/cm2進行放電時，放電深度10 30%的范圍的平均動作電 位大于0.3V。需要說明的是，“以6mA/cm2進行放電時”這樣的條件，是電動工具等的用途 中的大電流放電時的平均放電電流密度。另外，“放電深度10 30%的范圍”這樣的條件 是因為，在該范圍內(nèi)放電時的電位穩(wěn)定，所以可以容易地測定電位。通常的放電電流時的動作電位超過0. 3V的負極，由于是過電壓大的物質(zhì)，在充電 時電位會大幅度下降，因此在過充電時負極的電位過度下降而作為過充電保護劑被添加的 烷氧基苯衍生物會在負極表面被還元分解。因此，在將一般的放電電流時的動作電位超過 0. 3V的負極與含有上述通式所表示的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰的正極活性物質(zhì)組合 使用的非水電解質(zhì)二次電池中，在過充電時，由于烷氧基苯衍生物會在負極表面被還原分 解，因此氣體發(fā)生量變得過多，不但通常的在非水電解質(zhì)二次電池中使用的電流遮斷裝置 會工作，連安全閥也會啟動。與此相對，對于一般的放電電流時的動作電位為0. 3V以下的負極而言，由于過電 壓小，充電時負極的電位下降也小，因此可以抑制在過充電時作為過充電保護劑被添加的 烷氧基苯衍生物在負極表面的還原分解。由于在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中將一般的 放電電流時的動作電位為o. 3V以下的負極與含有上述通式所表示的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的
4磷酸鐵鋰的正極活性物質(zhì)組合使用，所以在過充電時，烷氧基苯衍生物不會在負極表面還 原分解而在正極表面氧化分解。因此，根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，過充電時的烷氧 基苯衍生物的分解以在正極表面的氧化分解為主，產(chǎn)生氣體的時機和產(chǎn)生量最適于用作過 充電保護，可以僅使電流遮斷裝置有效地工作，從而可以得到過充電時的安全性優(yōu)良的非 水電解質(zhì)二次電池。需要說明的是，負極的放電電流密度與動作電位，可以通過將其與使用鋰金屬的 相對極和參比電極一同形成單極電池的方法來容易地測定。另外，作為本發(fā)明中可以使用 的烷氧基苯衍生物，可列舉苯甲醚(C6H5-0CH3)、1，4-二甲氧基苯(C6H4-(0CH3)2)、2-溴-1， 4-二甲氧基苯((C6H3Br-(0CH3)2)等，特別優(yōu)選苯甲醚。另外，本發(fā)明中所使用的烷氧基苯衍生物的添加量，相對于非水電解液需要設(shè)定 在0. 1質(zhì)量％ 5.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。若烷氧基苯衍生物的添加量相對于非水電解液小于 0. 1質(zhì)量％，則不能體現(xiàn)作為過充電保護劑的性質(zhì)，另外，若相對于非水電解液超過5. 0質(zhì) 量％，則充放電循環(huán)特性會下降，因此不優(yōu)選。需要說明的是，作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中可以使用的構(gòu)成非水電解液 的非水溶劑(有機溶劑)，可使用碳酸酯類、內(nèi)酯類、醚類、酯類等，也可以混合2種類以上的 這些溶劑來使用。其中，特別優(yōu)選將環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯混合使用。具體例作為，可列舉碳酸亞乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、環(huán)戊 酮、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、2，4_二甲基環(huán)丁砜、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、碳酸二甲基酯 (DMC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳 酸乙基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙基酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、1，2_ 二甲氧基乙 烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3_ 二氧戊環(huán)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、1，4_ 二噁烷等。需要說明的是，作為本發(fā)明中的非水電解液的溶質(zhì)，可以使用在非水電解質(zhì)二 次電池中一般作為溶質(zhì)使用的鋰鹽。作為這樣的鋰鹽，可以例示LiPF6、LiBF4、LiCF3S03、 LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiN(CF3S02) (C4F9S02)、LiC(CF3S02) 3、LiC(C2F5S02)3、LiAsF6、 1^〇101丄站1(1(11(1丄坫12(112等及其混合物。其中，優(yōu)選使用LiPF6(六氟磷酸鋰)。相對于 上述非水溶劑的溶質(zhì)的溶解量優(yōu)選設(shè)定為0. 5 2. Omol/L。另外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，上述負極活性物質(zhì)優(yōu)選天然石墨或被 覆有非晶質(zhì)碳的人造石墨。對于大部分的天然石墨來說，由于以6mA/cm2放電時放電深度10 30%的范圍的 平均動作電位按鋰基準計為0. 3V以下，因此可以作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的負 極活性物質(zhì)來使用。另外，對于人造石墨自身而言，雖然以6mA/cm2放電時放電深度10 30%的范圍的平均動作電位按鋰基準計大于0. 3V，但是，對于通過以浙青等非碳質(zhì)材料將 人造石墨的表面被覆之后進行熱處理而得到的被覆有非晶質(zhì)碳的人造石墨而言，上述平均 動作電位為0. 3V以下，因此可作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的負極活性物質(zhì)來使用。另外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，優(yōu)選將充電終止電壓設(shè)為3. 5 4. 0V。 在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，由于正極活性物質(zhì)為上述通式所表示的具有橄欖石型 結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，負極活性物質(zhì)為含有上述的碳質(zhì)材料的物質(zhì)，所以如以往的一般所使用 的采用含有鋰的過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池那樣以4. 2V的 高電壓進行充電時，充放電循環(huán)特性會惡化。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，將充電終止電壓降至3. 5 4. 0V時，充放電循環(huán)特性不會惡化，可以得到上述那樣的高輸出、且過充 電特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。最優(yōu)選的充電終止電壓為3. 6 3. 8V。
圖1為將各實施例和比較例中使用的圓筒形的非水電解質(zhì)二次電池沿縱方向切 斷來顯示的立體圖。圖2為示出單極電池的結(jié)構(gòu)的簡圖。符號說明10 圓筒形非水電解質(zhì)二次電池11 正極11a:正極的集電片12 負極12a:負極的集電片13:間隔件14 卷繞電極體17:電池外裝罐18:封口體30 單極電池31:工作極(作用極)32 相對極33:間隔件34 測定槽 3435 參比極36 參比極槽37 毛細管 3738:非水電解液
具體實施例方式以下，使用實施例和比較例對用于實施本發(fā)明的方式進行詳細地說明。但是，以 下所示的實施例，是為了將本發(fā)明的技術(shù)思想具體化的而示出的非水電解質(zhì)二次電池的一 例，并無將本發(fā)明限定與這些實施例的意圖，本發(fā)明也適于在不脫離權(quán)利要求保護范圍所 示技術(shù)思想的范圍內(nèi)而進行的各種變更。首先，對實施例1 5和比較例1 5中使用的非水電解質(zhì)二次電池的具體的制 造方法進行說明。[正極的制作]作為具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，制備通式LiFeP04所表示的平均粒徑lOOnm 的磷酸鐵鋰來使用。將85質(zhì)量份的含有該磷酸鐵鋰的正極活性物質(zhì)、10質(zhì)量份的作為導電 劑的碳粉末、5質(zhì)量份的作為粘合劑的聚偏氟乙烯粉末混合，將該混合與N-甲基-2-卩比咯烷 酮(NMP)溶液混合制備漿料。利用刮刀法將該漿料涂布在厚度20 ym的鋁制的集電體的兩
6面來形成正極活性物質(zhì)合劑層。然后，使用壓縮輥進行壓縮，制作短邊的長度為55mm、長邊 的長度750mm的實施例1 5和比較例1 5中使用的正極。[負極的制作]作為負極活性物質(zhì)，準備天然石墨、人造石墨和表面被覆有非晶質(zhì)碳的人造石墨 的3種，在各實施例和比較例中分開使用。表面被覆有非晶質(zhì)碳的人造石墨按照以下的方 法制備。首先，準備平均粒徑為20 ym的人造石墨的粉末作為形成核的碳質(zhì)材料。準備石 油浙青(軟化點250°C )作為將該核的表面被覆而形成非晶質(zhì)碳的碳前體。將上述人造 石墨的粉末和石油浙青混合，在氮氣氛下一邊加熱一邊充分混煉，以1000°C保持3小時，然 后冷卻至室溫，得到在人造石墨粒子的核的表面形成有由非晶質(zhì)碳構(gòu)成的被覆層的復合碳 材。需要說明的是，實施例2 5中使用的含有表面被覆有非晶質(zhì)碳的人造石墨的負極活 性物質(zhì)均相同，另外，比較例1 3中使用的含有人造石墨的負極活性物質(zhì)均相同。負極按如下方法制作。首先，將98質(zhì)量份的負極活性物質(zhì)、1質(zhì)量份的作為粘合 劑的苯乙烯丁二烯橡膠、1質(zhì)量份的作為增稠劑的羧甲基纖維素混合，將該混合物與水混合 來制備漿料，利用刮刀法將該漿料涂布在厚10 ym的銅制集電體的兩面來形成負極活性物 質(zhì)合劑層。然后，利用壓縮輥壓縮至規(guī)定的密度，從而制成短邊的長為57mm、長邊的長為 800mm的負極。[非水電解液的制作]在碳酸亞乙酯和碳酸二乙基酯等體積混合的溶劑中，溶解1. 6mol/L的LiPF6，制成 電解液，將其用于電池制作。對于作為烷氧基苯衍生物的苯甲醚(實施例1 5和比較例 3 5)以及環(huán)己基苯(比較例2)，按照相對于電解液100質(zhì)量份的比率以達到規(guī)定比例的 方式進行混合，制備實施例1 5和比較例1 5的非水電解液。[電池的制作]使用按上述操作制作的正極、負極和非水電解液，制作實施例1 5和比較例1 5的圓筒形的非水電解質(zhì)二次電池(高650mm，直徑18mm)。需要說明的是，對于間隔件使用 聚丙烯制的微多孔膜。該圓筒形的非水電解質(zhì)二次電池的具體的構(gòu)成在圖1中示出。需要 說明的是，圖1為將實施例1 5和比較例1 5中使用的圓筒形的非水電解質(zhì)二次電池 沿縱方向切斷來表示的立體圖。在該非水電解質(zhì)二次電池10中，使用將正極11與負極12 隔著間隔件13進行卷繞而成的卷繞電極體14，在該卷繞電極體14的上下分別配置有絕緣 板15和16，該卷繞電極體14被收容于兼作負極端子的不銹鋼制的圓筒形的電池外裝罐17 的內(nèi)部。還具有以下的構(gòu)成將負極12的集電片12a與電池外裝罐17的內(nèi)側(cè)底部焊接，同 時將正極11的集電片11a與組裝有安全裝置的電流遮斷封口體18的底板部焊接，從該電 池外裝罐17的開口部注入規(guī)定的非水電解液，然后利用具備安全閥和電流遮斷裝置的封 口體18將電池外裝罐17密封的構(gòu)成。所得的非水電解質(zhì)二次電池的額定容量為lOOOmAh。 需要說明的是，在實施例1 5和比較例1 5的任一非水電解質(zhì)二次電池中，設(shè)定為負極 容量/正極容量=1. 1。[充放電循環(huán)特性的測定]在25°C以lit = 1000mA的定電流對實施例1 5和比較例1 4的各電池進行 充電，直至電池電壓達到3. 6V，當電池電壓達到3. 6V后利用3. 6V的定電壓充電至充電電
7流為20mA。然后，以10It = 10000mA的定電流放電至電池電壓為2. 0V。將該充放電作為 1循環(huán)重復300次，求出第300循環(huán)的放電容量相對于第1循環(huán)的放電容量的比例(％)作 為充放電循環(huán)特性的指標。其結(jié)果匯總示于表1。[過充電特性的測定]在25°C，對實施例1 5和比較例1 4的各電池分別以3It = 3000mA、4It = 4000mA、5It = 5000mA進行定電流充電直至電流遮斷裝置工作。對于結(jié)果，將只有電流遮斷 裝置工作、安全閥并不工作的電池以“〇”表示，將電流遮斷裝置和安全閥的兩者工作的電 池表示為“A”，電池發(fā)生破裂、著火的電池以“ X，，表示，并在表1中匯總示出。[單極電池的制作]剝離比較例3、實施例1和實施例2的負極的單面，并以使負極活性物質(zhì)合劑層的 面積達到10cm2的方式切出試樣，作為工作極使用，制作圖2所示的單極電池30，進行充放 電試驗。相對極和參比極使用金屬鋰板，以可以相對于上述負極材料對置的尺寸切出該金 屬鋰板來使用。另外，作為非水電解液，使用在碳酸亞乙酯與碳酸二乙基酯等體積混合的溶 劑中溶解LiPF6至成為1.6mol/L，在添加2質(zhì)量％的苯甲醚所成的溶液。需要說明的是，間 隔件中使用聚丙烯制的微多孔膜。單極電池30，如圖2所示，由配置有工作極31、相對極32和間隔件33的測定槽 34，以及配置有參比極35的參比極槽36構(gòu)成。進而，毛細管37從參比極槽36延長至工作 極31的表面附近，另外，測定槽34和參比極槽36均填滿非水電解液38。相對極31和參比 極35都使用鋰金屬。需要說明的是，以下的電位均表示相對與參比極35的Li電位。首先，在25°C，使用各負極，以ImA/cm2充電至按鋰基準計的0. 0V，停止10分鐘， 然后以ImA/cm2放電至按鋰基準計的1.0V，將以上循環(huán)重復3次。然后，以ImA/cm2充電 至按鋰基準計的0. 0V，然后以6mA/cm2使其放電，測定放電時的放電深度(DOD :Depth of Discharge)為10 30 %的范圍的平均動作電位，作為平均放電電位。將結(jié)果匯總示于表 1。表1
負極活 性物質(zhì)被覆非 晶質(zhì)碳平均放電電位 (vs.Li+/Li)添加劑種類添加劑添加量 (質(zhì)量％ )3A 過充電4A 過充電5A 過充電循環(huán)特性 (%)比較例1人造石墨有0.28無~AAA83比較例2人造石墨有0.28環(huán)己基苯2OAA83比較例3人造石墨無0.32苯甲醚2OAA84實施例1天然石墨無0.27苯甲醚2oOA83實施例2人造石墨有0.28苯甲醚2oOO83實施例3人造石墨有0.28苯甲醚0.5ooO83實施例4人造石墨有0.28苯甲醚3ooo83實施例5人造石墨有0.28苯甲醚5ooo81比較例4人造石墨有0.28苯甲醚6ooo78 由表1所示結(jié)果可知以下事實。首先，由基于分別采用比較例3、實施例1和實施 例2的負極的單極電池的測定結(jié)果可知，對于以6mA/cm2放電時的D0D為10 30%的范圍 的平均動作電位(鋰基準)而言，人造石墨自體(比較例3)為0. 32V，表面被覆有非晶質(zhì)
8碳的人造石墨(實施例2)下降至0.28V。需要說明的是，天然石墨的上述平均動作電位為 0. 27V。需要說明的是，實施例3 5、比較例1、2、4中使用的含有表面被覆有非晶質(zhì)碳的人 造石墨的負極活性物質(zhì)都與實施例2的物質(zhì)相同。如實施例1 5所示，使用將以6mA/cm2放電時的D0D為10 30%的范圍的平均 動作電位為按鋰基準計的0. 30V以下的碳材料作為負極活性物質(zhì)的負極，且苯甲醚處于以 0.5 5質(zhì)量％的配合比，可以判明顯示了優(yōu)良的過充電特性。特別是在負極活性物質(zhì)中 使用以非晶質(zhì)碳被覆的石墨時(實施例2 5)，顯示了比使用天然石墨時(實施例1)更 優(yōu)良的過充電特性。如比較例1 3所示可知，在不具備以6mA/cm2放電時的D0D為10 30%的范圍的平均動作電位為按鋰基準計的0. 3V以下的碳負極以及苯甲醚的雙方的情況 下，過充電特性與實施例1 5的情況相比較差。另外，如比較例4所示可以判明，苯甲醚 為6質(zhì)量％的配合比時，循環(huán)特性下降。這樣的現(xiàn)象產(chǎn)生的理由可以推定為，由于苯甲醚的 添加量變得過多，因此電解質(zhì)濃度相對地的減少。根據(jù)以上的結(jié)果可知，如果使用將具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰作為正極活性物 質(zhì)的正極、將以6mA/cm2放電時的D0D為10 30%的范圍的平均動作電位為按鋰基準計的 0. 30V以下的碳材料作為負極活性物質(zhì)的負極、以0.5 5質(zhì)量％的比例配合有苯甲醚的非 水電解液，則可以得到良好的過充電特性和充放電循環(huán)特性。需要說明的是，在實施例1 5中，雖然示出了作為添加劑使用苯甲醚的例子，但是也可以等同地使用氧化還原電位類似 的1，4- 二甲氧基苯、2-溴-1，4- 二甲氧基苯等的烷氧基苯衍生物。[對于充電電壓的試驗]以下，制作比較例5，針對改變充電電壓時會對循環(huán)特性產(chǎn)生何種影響來進行測 定。使用與實施例2構(gòu)成相同的非水電解質(zhì)二次電池，在25°C，以lit = 1000mA的定電流 充電至電池電壓為4. 2V，當電池電壓達到4. 2V后再利用4. 2V的定電壓充電至充電電流為 20mA。然后，以10It = 10000mA的定電流放電至電池電壓為2. 0V。將該充放電作為1個循 環(huán)并重復300次，求出第300循環(huán)的放電容量相對于第1循環(huán)的放電容量的比例(％ )，作 為充放電循環(huán)特性的指標。將結(jié)果與實施例2的結(jié)果匯總示于表2。表2
負極活性物 質(zhì)被覆非晶 質(zhì)碳平均放電電 位(vs. Li +/Li)苯甲醚添加 量(質(zhì)量％)充電電壓循環(huán)特性實施例2人造石墨有0. 2823. 683比較例5人造石墨有0. 2824. 276 如比較例5所示，如以往的一般使用的將含有鋰的過渡金屬氧化物作為正極活 性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)二次電池那樣以4. 2V的高電壓進行充電時，與充電終止電壓為 3. 6V的實施例2的結(jié)果相比，充放電循環(huán)特性變差。由此可知，基于苯甲醚等烷氧基苯衍生 物的添加的充放電循環(huán)特性的提高效果只有與充電電壓低的磷酸鐵鋰組合才能有效地發(fā) 揮。這樣的現(xiàn)象產(chǎn)生的理由可以推測是因為，提高充電電壓時，通常在充電時也引起烷氧基苯衍生物在正極表面的氧化反應。由此可知， 在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，優(yōu)選將充 電終止電壓設(shè)為3. 5 4. 0，特別優(yōu)選設(shè)置為3. 6 3. 8V。
權(quán)利要求
一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備具有正極活性物質(zhì)的正極、具有負極活性物質(zhì)的負極、間隔件和非水電解液，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)含有通式LixFePO4所表示的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，式中，x為0＜x＜1.3，所述負極活性物質(zhì)含有碳材料，所述碳材料為以6m A/cm2放電時放電深度在10～30％范圍的平均動作電位按鋰基準計為0.3V以下的碳材料，所述非水電解液含有0.1質(zhì)量％～5.0質(zhì)量％的烷氧基苯衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述負極活性物質(zhì)為天 然石墨或被覆有非晶質(zhì)碳的人造石墨。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其使用具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰作為正極活性物質(zhì)，使用碳材料作為負極活性物質(zhì)，具有高輸出特性，過充電時的安全性優(yōu)異，并且充放電循環(huán)特性優(yōu)良。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備具有正極活性物質(zhì)的正極，具有負極活性物質(zhì)的負極，間隔件，非水電解液，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)含有通式LixFePO4(式中，x為0＜x＜1.3。)所表示的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，上述負極活性物質(zhì)含有碳材料，所述碳材料為以6mA/cm2放電時放電深度10～30％范圍的平均動作電位按鋰基準(vs.Li+/Li)計為0.3V以下的碳材料，上述非水電解液含有0.1質(zhì)量％～5.0質(zhì)量％的烷氧基苯衍生物。
文檔編號H01M10/05GK101847742SQ201010150159
公開日2010年9月29日 申請日期2010年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日
發(fā)明者巖永征人, 巖見安展, 白方宏宜 申請人:三洋電機株式會社