專利名稱：一種負極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種負極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來受能源危機的影響，電動汽車越來越受到人們的關(guān)注。電動汽車用電池，與現(xiàn)有的小型攜帶設(shè)備對于電池的要求有很大的不同，其中最為重要的是電動汽車用電池必須具有大的能量密度和高的輸出功率，即要求正負極材料的比容量要高，以及支持在短時間內(nèi)大電流充放電。為了滿足電動汽車性能的要求，電池的正極材料較為理想的材料為磷酸鐵鋰材料，磷酸鐵鋰材料具有較高的比容量以及優(yōu)異的大電流充放電等優(yōu)點。但是在負極材料中，目前還沒有高比容量以及較好支持大電流充放電的負極材料。現(xiàn)有鋰離子電池的負極材料一般為天然石墨。天然石墨具有明顯的放電平臺，且放電平臺對鋰電壓很低，電池輸出電壓高。但是其并不支持大電流放電，并且易于與電解液發(fā)生反應(yīng)，循環(huán)性能較差。這是因為石墨材料由于其完整的層狀結(jié)構(gòu)，在插層過程中導(dǎo)致鋰離子與電解質(zhì)共插到石墨片層，有機溶劑插入到石墨片層之間被還原，生成氣體膨脹導(dǎo)致石墨片層剝落粉化，導(dǎo)致循環(huán)性能差；通常在天然石墨表面進行氧化，摻雜，包覆處理，用于提高天然石墨的循環(huán)性能。但這對材料的大電流充放電性能并沒有改善。人們開始針對硬碳材料進行研究，硬碳由于其較大的層間距和其特殊性質(zhì)，為大電流充放電提供了條件，然而其不可逆容量居高不下、電極電位過高等缺陷到現(xiàn)在依然沒能得到徹底的解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，現(xiàn)有技術(shù)中負極材料的首次不可逆容量高，大電流充放電性能較差，從而提供一種首次不可逆容量低，大電流充放電性能優(yōu)異的負極材料?！N負極材料，其包括碳材料復(fù)合顆粒，所述碳材料復(fù)合顆粒包括基體、以及鑲嵌在基體中的天然鱗片石墨；所述基體為硬碳，所述硬碳的層間距cU為0. 337 0. 385nm,孔隙率為20% 40%，平均孔徑為450 650nm ；所述天然鱗片石墨的平均粒徑為200 500nm。本發(fā)明的第二目的是提供另一種上述負極材料的制備方法。一種負極材料的制備方法，其包括如下步驟(1)將硬碳前驅(qū)體和發(fā)孔劑混合并加熱熔融，再加入天然鱗片石墨混合后造粒，然后球磨粉碎；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物，加入到萃取劑中萃取，后分離出固體；(3)將步驟( 分離出的固體，依次進行氧化處理、預(yù)碳化處理、碳化處理。本發(fā)明的負極材料可以滿足電池在短時間內(nèi)大電流充放電要求，同時具有不可逆容量低。本發(fā)明的制備方法簡單易行，可以適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明一實施例的SEM圖。圖2是本發(fā)明一實施例的XRD圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。一種負極材料，其包括碳材料復(fù)合顆粒，所述碳材料復(fù)合顆粒包括基體、以及鑲嵌在基體中的天然鱗片石墨；所述基體為硬碳，所述硬碳的層間距Cltltl2為0. 337 0. 385nm,孔隙率為20% 40%，平均孔徑為450 650nm ；所述天然鱗片石墨的平均粒徑為500 lOOOnm。本發(fā)明中，在硬碳基體的內(nèi)部以及表面都鑲嵌有天然鱗片石墨，天然鱗片石墨均勻分散于硬碳基體中。其中，本發(fā)明優(yōu)選碳材料復(fù)合顆粒的平均粒徑為10 20μπι，更優(yōu)選為12 15 μ m。本發(fā)明的碳材料復(fù)合顆粒，其比表面積優(yōu)選為0. 5 20m2/g，更優(yōu)選為5 IOm2/ g°在本發(fā)明的碳材料復(fù)合顆粒中，硬碳與納米碳黑粒子的質(zhì)量比優(yōu)選為10 3 10 8，更優(yōu)選為10 4 10 6。本發(fā)明的負極材料的制備方法，其包括如下步驟(1)將硬碳前驅(qū)體和發(fā)孔劑混合并加熱熔融，再加入天然鱗片石墨混合，后冷卻粉碎；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物，加入到萃取劑中萃取，后分離出固體；(3)將步驟( 分離出的固體，依次進行氧化處理、預(yù)碳化處理、碳化處理。其中，硬碳前驅(qū)體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，常用的硬碳前驅(qū)體為石油浙青、焦油、煤浙青。本發(fā)明優(yōu)選石油浙青或煤浙青。從操作難度以及最終形成硬碳的性質(zhì)考慮，本發(fā)明硬碳前驅(qū)體的軟化點優(yōu)選為 120 260°C，更優(yōu)選為180 210°C ；H/C優(yōu)選小于0. 1。本發(fā)明的發(fā)孔劑采用結(jié)構(gòu)式中具有兩個苯環(huán)的芳香族化合物，例如聯(lián)苯、萘、蒽、 菲、芘、苯并芘等。本發(fā)明優(yōu)選選自萘、蒽、菲和聯(lián)苯中一種或幾種。天然鱗片石墨為本領(lǐng)技術(shù)人員所公知的物質(zhì)，本發(fā)明優(yōu)選其平均粒徑為400 600nmo優(yōu)選地，硬碳前驅(qū)體與發(fā)孔劑的質(zhì)量比為2 1 2 3，更優(yōu)選為1 1。其中，本發(fā)明優(yōu)選加熱熔融的溫度為130 200°C，更優(yōu)選為150 180°C。步驟(1)的優(yōu)選操作為將硬碳前驅(qū)體和發(fā)孔劑加入到耐壓攪拌罐中攪拌，加熱到150 180°C熔融，再將天然鱗片石墨加入到熔融液中并混合均勻，然后冷卻至至室溫。 最后進行粉碎，粉碎成粒徑在Imm以下的粉末。本發(fā)明的萃取劑，選用與發(fā)孔劑有較好的相容性、但與硬碳前驅(qū)體的相容性較差的有機溶劑。例如烴類有機溶劑、醇類有機溶劑。本發(fā)明優(yōu)選己烷、庚烷、石腦油、煤油、乙醇、丙醇和丁醇中一種或幾種。將步驟(1)的產(chǎn)物加到萃取劑中攪拌，控制攪拌速率為200 500rad/min，攪拌時間為1 4h。然后過濾并干燥。步驟(3)中氧化處理的目的是，可以增加硬碳中無序碳原子以及氧原子，從而改變硬碳前驅(qū)體的表面特性。其中，氧化劑本發(fā)明沒有特別限制，例如空氣、氧氣、NO2等，本發(fā)明優(yōu)選氧化劑包括02、03、502、503或而2中的一種或幾種。可以直接使用這些氣體，也可以將這些氣體與其他氣體混合，例如空氣。本發(fā)明可以直接采用空氣，可以進一步節(jié)約成本。其中，氧化過程中本發(fā)明優(yōu)選，氧化的溫度為200 300°C，時間為0. 5h 池；更進一步優(yōu)選氧化溫度為240 280°C，時間為1 池。本發(fā)明通過對氧化劑時間及溫度等因素優(yōu)選控制，從而有效控制了不融化程度， 從而使浙青交聯(lián)處理，從而使形成的硬碳性能更優(yōu)異。本發(fā)明中氧化過程中的升溫速率優(yōu)選10 25°C /h。升溫速率過快，容易導(dǎo)致硬碳前驅(qū)體熔融粘在一起，結(jié)塊，使部分孔道坍塌，部分氧化不到，氧化效果不好。本發(fā)明優(yōu)選氧化在攪拌條件下進行，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種儀器， 本發(fā)明優(yōu)選采用高效沸騰干燥機。其中，預(yù)碳化處理為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的處理方式。本發(fā)明的預(yù)碳化溫度優(yōu)選為600 800°C，更優(yōu)選為600 650°C。為了使預(yù)碳化的效果更好，升溫速率優(yōu)選為2 4°C /min。本發(fā)明的預(yù)碳化處理的優(yōu)選操作為在N2保護下，以升溫速率為2 4°C /min升溫到600 650°C，并保溫1 2h。本發(fā)明還優(yōu)選在預(yù)碳化之后，對預(yù)碳化后產(chǎn)物進行粉碎，使其平均粒徑控制在 7 20μπι。這樣可以使碳化的效果更好，最終材料的顆粒粒徑更優(yōu)。其中，碳化處理亦為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的處理方式。一般是指1500°C以下使碳前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)樘?。本發(fā)明優(yōu)選碳化處理為在N2保護下，石墨爐中以2 4°C /min的升溫速率，升溫到1000 1400°C下，并保溫1 2h。本發(fā)明的發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，將小粒徑的天然鱗片石墨分散在硬碳前驅(qū)體材料中， 制成的硬碳復(fù)合材料材料，可以有效降低其首次不可逆容量。本發(fā)明的發(fā)明人推定是原因是導(dǎo)致硬碳材料首次不可逆容量高的主要因素是硬碳材料中有比較多不規(guī)則的微孔， 這些微孔活性較高可以吸附大量的鋰離子，從而使脫嵌出的鋰離子很難到完全游離于電解液中，即參與鋰離子在正負極之間的遷移。而本發(fā)明將小粒徑的天然鱗片石墨加入到硬碳材料前軀體中，通過發(fā)孔、氧化、預(yù)碳化以及碳化處理后，天然鱗片石墨分散到硬碳材料中。 一方面，必然有部分天然鱗片石墨裸露在微孔中；裸露的天然鱗片石墨，可以降低微孔對鋰離子的吸附作用。另一方面，必然有部分天然鱗片石墨卡在微孔中，從而截斷微孔，使原來幽長曲折的微孔變短，微孔的孔道變短，其吸附鋰離子的活性大大降低。本發(fā)明還通過發(fā)孔劑造孔，使微孔更加規(guī)則性，并加大硬碳的孔徑，也進一步降低微孔對鋰離子的吸附作用。以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明做進一步的闡述。實施例1硬碳前驅(qū)體100g軟化點為200°C，H/C原子比為0. 1的石油浙青發(fā)孔劑IOOg萘天然鱗片石墨50g平均粒徑為300nm的天然鱗片石墨①將硬碳前驅(qū)體和發(fā)孔劑加入到5L耐壓攪拌罐中，加熱至170°C熔融，再向其中加入天然鱗片石墨并混合均勻，冷卻至室溫。將冷卻后的大塊固體粉碎成粒徑在0. 5mm以下的粉末。②將上述粉末浸泡在600mL正己烷中池，控制攪拌速率為300rad/min。然后過濾去除正己烷，將過濾后的粉末干燥。③將②的粉末加入流化床中，一邊流通熱空氣一邊升溫，升溫速度15°C /h, 270°C 保溫1小時。然后，在常壓下在氮氣氣氛中將氧化后的材料，以升溫速率為4°C /min升溫到 650°C保溫1.證，得到炭前體。最后，將炭前體粉碎成平均粒徑為15 μ m的粉末，然后將其平鋪在石墨盒中，堆層厚度為4 5mm，放入到氮氣氣氛爐中，以2 4°C /min升溫速率升溫到1200°C保溫池碳化。得到的負極材料，記作Al。實施例2硬碳前驅(qū)體100g軟化點為200°C，H/C原子比為0. 1的煤浙青發(fā)孔劑IOOg蒽天然鱗片石墨50g平均粒徑為300nm的天然鱗片石墨①將硬碳前驅(qū)體和發(fā)孔劑加入到5L耐壓攪拌罐中，加熱至180°C熔融，再向其中加入天然鱗片石墨并混合均勻，冷卻至室溫。將冷卻后的大塊固體粉碎成粒徑在Imm以下的粉末。②將上述粉末浸泡在600mL正己烷中池，控制攪拌速率為300rad/min。然后過濾去除正己烷，將過濾后的粉末干燥。③將②的粉末加入流化床中，一邊流通熱空氣一邊升溫，升溫速度10 25°C /h, 270°C保溫1小時，進行氧化處理。然后，在常壓下在氮氣氣氛中將氧化后的材料，以升溫速率為4°C /min升溫到 650°C保溫1.證，得到炭前體。最后，將炭前體粉碎成平均粒徑為15 μ m的粉末，然后將其平鋪在石墨盒中，堆層厚度為4 5mm，放入到氮氣氣氛爐中，以2 4°C /min升溫速率升溫到1200°C保溫池碳化。得到的負極材料，記作A2。實施例3與實施例1所不同的是，發(fā)孔劑為50g萘；其他部分與實施例1相同。
得到的負極材料，記作A3實施例4與實施例1所不同的是，發(fā)孔劑為150g萘；其他部分與實施例1相同。得到的負極材料，記作A4。實施例5與實施例1所不同的是，天然鱗片石墨的質(zhì)量為30g ；其他部分與實施例1相同。得到的負極材料，記作A5。實施例6與實施例1所不同的是，天然鱗片石墨的質(zhì)量為80g ；其他部分與實施例1相同。得到的負極材料，記作A6。實施例7與實施例1所不同的是，最后在石墨盒中碳化溫度為1000°C;其他部分與實施例1 相同。得到的負極材料，記作A7。實施例8與實施例1所不同的是，最后在石墨盒中碳化溫度為1400°C其他部分與實施例1 相同。 得到的負極材料，記作A8。對比例1選用經(jīng)過控制金屬雜質(zhì)總量小于IOOOppm的平均粒徑為15 μ m粉末狀石墨作為負極材料，記作ACl。對比例2將IOOg軟化點為200°C、H/C小于0. 1石油浙青，粉碎制成平均粒徑為0. 5mm的粉末。將上述粉末加入流化床中，一邊流通熱空氣一邊升溫，升溫速度10 25°c /h，270°C保溫1小時，進行氧化處理。然后，在常壓下在氮氣氣氛中將氧化后的材料，以升溫速率為4°C /min升溫到 650°C保溫1.證，得到炭前體。
最后，將炭前體粉碎成平均粒徑為15 μ m的粉末，然后將其平鋪在石墨盒中，堆層厚度為4 5mm，放入到氮氣氣氛爐中，以2 4°C /min升溫速率升溫到1200°C保溫池碳化。得到負極材料，記作AC2。對比例3與實施例1所不同的是，不加入天然鱗片石墨，其他部分同實施例1。制成的負極材料，記作AC3。性能測試模擬電池的制備將丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)溶于蒸餾水后，與A1-A8以及AC1-AC3、 導(dǎo)電劑在室溫下高速攪拌20min，其質(zhì)量比例為3 2 100。將攪拌好的材料涂于銅箔上，經(jīng)烘干、壓制成片后室溫下真空干燥2h，與鋰片組裝成CR2016模擬電池；電解液采用韓國三星公司所生產(chǎn)的鋰離子電池電解液，為ImoL/L LiPF6-EC+DEC+EMC，隔膜采用Cellgard 2400微孔隔膜，電池的組裝在充有氬氣的手套箱中進行操作。此模擬電池做出來主要用于比容量測試和首次充放電效率測試。比容量測試在BK-6016AR柜(廣州藍奇電子實業(yè)有限公司)上以0. IC的電流將上述模擬電池從0. 005V首次放電至2. 5V，記錄放電容量，比容量=放電容量/碳復(fù)合材料的質(zhì)量。結(jié)果見表1。首次充放電效率測試在BK-6016AR柜(廣州藍奇電子實業(yè)有限公司)上以0. 5 毫安的恒電流將上述模擬電池充電至0. 005伏，然后以0. 2毫安的恒電流將電池放電至 2. 5伏，記錄首次放電容量和首次充電容量，首次充放電效率=首次放電容量/首次充電容量X100%。結(jié)果見表1。方形電池的制備采用A1-A8以及AC1-AC3與丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)和導(dǎo)電劑 super-P按照100 :3:2: 1的重量比混合，加入適量的純水作為分散劑調(diào)漿，均勻涂覆在銅箔上，經(jīng)過真空干燥、輥壓制成負極片；使用LiFePO4為正極活性材料，與粘結(jié)劑PVDF、 導(dǎo)電劑super-P按照94 3 3的重量比混合，加入適量的NMP作為分散劑調(diào)成漿料，涂覆在鋁箔上，并經(jīng)過真空干燥、輥壓制成正極片；電解液采用韓國三星公司所生產(chǎn)的鋰離子電池電解液，為lmoL/LLiPF6-EC+DEC+EMC，隔膜采用Cellgard MOO微孔隔膜，組裝成電池。 此方形電池主要用來進行倍率充放電測試和倍率循環(huán)測試。倍率充放電測試在廣州擎天有限公司生產(chǎn)的型號為自動檢測柜BS-9300上，用 0. 2C將方形電池恒流充至4. 2V，0. 2C放電至3. 0V,記錄放電容量；0. 2C恒流充電至4. 2V, IC放電至3. 0V，記錄放電容量；0. 2C恒流充電至4. 2V，5C放電至3. 0V，記錄放電容量；
0.2C恒流充電至4. 2V，10C放電至3. 0V，記錄放電容量。1C/0. 2C放電比率=IC放電容量 (mAh) /0. 2C放電容量；5C/0. 2C放電比率=5C放電容量(mAh) /0. 2C放電容量；10C/0. 2C 放電比率=IOC放電容量(mAh)/0. 2C放電容量。結(jié)果見表1。倍率循環(huán)測試在廣州擎天有限公司生產(chǎn)的型號為自動檢測柜BS-9300上將方形電池以2C的電流在3. 0 4. 2V之間循環(huán)，測試循環(huán)500次以后的容量保持率。結(jié)果見表1。表權(quán)利要求
1.一種負極材料，其包括碳材料復(fù)合顆粒，所述碳材料復(fù)合顆粒包括基體、以及鑲嵌在基體中的天然鱗片石墨；所述基體為硬碳，所述硬碳的層間距CU為0. 337 0. 385nm,孔隙率為20% 40%， 平均孔徑為450 650nm ；所述天然鱗片石墨的平均粒徑為200 500nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極材料，其特征在于所述硬碳與所述天然鱗片石墨的質(zhì)量比為10 3 10 8。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負極材料，其特征在于所述碳材料復(fù)合顆粒的平均粒徑為10 20μ 。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極材料，其特征在于所述碳材料復(fù)合顆粒的比表面積為 0. 5 20m2/g。
5.一種權(quán)利要求1所述的負極材料的制備方法，其包括如下步驟(1)將硬碳前驅(qū)體和發(fā)孔劑混合并加熱熔融，再加入天然鱗片石墨混合后造粒，然后球磨粉碎；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物，加入到萃取劑中萃取，后分離出固體；(3)將步驟( 分離出的固體，依次進行氧化處理、預(yù)碳化處理、碳化處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負極材料的制備方法，其特征在于所述硬碳前驅(qū)體選自石油浙青或煤浙青，所述發(fā)孔劑為選自萘、蒽、菲和聯(lián)苯中一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負極材料的制備方法，其特征在于所述硬碳前驅(qū)體和所述發(fā)孔劑的質(zhì)量比為2 1 2 3。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負極材料的制備方法，其特征在于所述氧化劑包括空氣、 02、03和NO2中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負極材料的制備方法，其特征在于所述氧化的溫度為 200 300"C。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負極材料的制備方法，其特征在于所述預(yù)碳化處理的溫度為500 700°C，碳化處理的溫度為1000 1400°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種負極材料及其制備方法。該負極材料包括碳材料復(fù)合顆粒，所述碳材料復(fù)合顆粒包括基體、以及鑲嵌在基體中的天然鱗片石墨；基體為硬碳，天然鱗片石墨的平均粒徑為200～500nm。本發(fā)明還公開其制備方法，其包括將硬碳前驅(qū)體和發(fā)孔劑混合并加熱熔融，再加入天然鱗片石墨混合后造粒，然后球磨粉碎；再加入到萃取劑中萃取，后分離出固體；最后依次進行氧化處理、預(yù)碳化處理、碳化處理。本發(fā)明的負極材料首次不可逆容量低，大電流充放電性能優(yōu)異。
文檔編號H01M4/1393GK102237512SQ20101016029
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月21日
發(fā)明者劉冠, 熊德宇, 馬士楊 申請人:比亞迪股份有限公司