專(zhuān)利名稱(chēng)：表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其是一種表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料 的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備的日益小型化、輕薄化，市場(chǎng) 對(duì)鋰離子電池的能量密度、安全性能和循環(huán)壽命的要求不斷提高。鋰離子電池一般包括正極片、負(fù)極片、間隔于正負(fù)極片之間的隔離膜，以及電 解液，其中，正極片包括正極集流體和分布在正極集流體上的正極材料，負(fù)極片包括負(fù)極 集流體和分布在負(fù)極集流體上的負(fù)極材料。目前，常用的鋰離子電池正極材料有LiCo02、 LiNiCoO2, LiMn2O4 和 LiNiCoMnO2 等。但是，上述正極材料都有各自的缺點(diǎn)=LiCoO2充電電壓超過(guò)4. 2V后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定， 安全性變差；LiMCoO2的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，對(duì)電解液具有極強(qiáng)的氧化性；LiMn2O4的高溫性能不 好；LiNiCoMnO2的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，高溫存儲(chǔ)性能不好。因此，需要對(duì)這些正極材料進(jìn)行改性處 理。對(duì)正極材料進(jìn)行表面包覆處理是最有效的改性方法之一將少量的氧化物均勻地沉積 在正極材料的表面，可以在不損失材料比容量的前提下有效提高正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性， 阻止正極材料與電解液發(fā)生副反應(yīng)，因此可以提高鋰離子電池的能量密度、安全性能和充 放電循環(huán)穩(wěn)定性。現(xiàn)有技術(shù)已揭示了多種表面包覆正極材料及其制備方法，如，美國(guó)專(zhuān)利US 7，445，871揭示了通過(guò)液相法制備包覆材料，然后將干燥后的包覆材料與正極材料混合 燒結(jié)，形成表面包覆正極材料。但是，上述方法制備表面包覆正極材料時(shí)，包覆材料不能 均勻包覆于正極材料的表面，影響了鋰離子電池的能量密度、安全性能和充放電循環(huán)穩(wěn) 定性。又如，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)CN 200310122880. 1揭示了將正極材料、金屬化合物和鋰 化合物一起加入溶劑中形成類(lèi)溶膠，然后烘干焙燒得到表面包覆LiMeO2的正極材料。但 是，上述方法的過(guò)程難以控制，所得到的產(chǎn)品一致性無(wú)法保證。再如，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng) CN200510034893. 2則采用有機(jī)溶膠法對(duì)LiCoO2表面進(jìn)行包覆，雖然能夠得到表面均勻包覆 的正極材料，但是過(guò)程控制復(fù)雜且所用到的酞酸酯、硅酸脂等材料價(jià)格昂貴，不利于提升鋰 離子電池的性?xún)r(jià)比。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)易、可靠的表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材 料的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材 料的制備方法，其包括以下步驟(1)將堿性物質(zhì)溶解于溶劑中形成溶液，將可溶性鹽在攪拌情況下投入溶液中，形 成溶膠；
(2)將含鋰正極材料投入溶膠中并攪拌，使水解產(chǎn)物均勻沉淀吸附于含鋰正極材 料的表面；(3)將表面吸附有水解產(chǎn)物的含鋰正極材料烘干；以及(4)將烘干后的含鋰正極材料進(jìn)行焙燒，形成表面包覆氧化物的含鋰正極材料。本發(fā)明表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法充分結(jié)合了液相法和 固相法的優(yōu)點(diǎn)，簡(jiǎn)易、可靠，可使鋰離子電池正極材料的表面被氧化物均勻包覆，且表面包 覆氧化物的正極材料的克容量并沒(méi)有降低。使用根據(jù)本發(fā)明制備方法制得的表面包覆氧 化物的正極材料的鋰離子電池在高電壓下的放電比容量、循環(huán)性能和安全性能都有顯著提 尚ο作為本發(fā)明表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟 (1)中，所述可溶性鹽為Al、Si、Ti或Zr的可溶性鹽。作為本發(fā)明表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述 含鋰正極材料表面包覆的氧化物為A1203、SiO2, TiO2或&02。作為本發(fā)明表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟 (1)中，所述溶劑為水，或能與水混溶的有機(jī)溶劑，或水和能與水混溶的有機(jī)溶劑的混合物。作為本發(fā)明表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述 能與水混溶的有機(jī)溶劑為醇類(lèi)或酮類(lèi)。作為本發(fā)明表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟 (1)中所述溶劑的重量為步驟2)中加入的含鋰正極材料的重量的0. 1-20倍。作為本發(fā)明表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟 (1)中，所述堿性物質(zhì)在0-60°C下溶解于所述溶劑中形成溶液。作為本發(fā)明表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟 (1)中，所述堿性物質(zhì)為易溶性堿、易溶性銨鹽或者堿金屬的強(qiáng)堿弱酸鹽。作為本發(fā)明表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟
(1)中，所述堿性物質(zhì)與所述可溶性鹽的摩爾比為1 1-20 1。作為本發(fā)明表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟
(2)中，所述沉淀吸附的時(shí)間為1-20小時(shí)，沉淀吸附的溫度為30-60°C。作為本發(fā)明表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟
(3)中，所述烘干在60-200°C下進(jìn)行。作為本發(fā)明表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟
(4)中，所述焙燒在400-1000°C下進(jìn)行。作為本發(fā)明表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟 4)中，所述氧化物在表面包覆氧化物的含鋰正極材料中的重量百分含量為0. 01% -5%。作為本發(fā)明表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述含鋰正極材料為 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCcvxO2 或 LiNixCoyM1TyO2，其中，M 為 Mn、Al、Mg、Ga、 Ca, Fe 或稀土元素，且 0 < χ < 1，0 < y < 1，0 < x+y < 1。此外，本發(fā)明還提供了一種表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料，該表面包覆 氧化物的鋰離子電池正極材料是根據(jù)前述制備方法制得。另外，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其包括正極片、負(fù)極片、間隔于正負(fù)極片之間的隔離膜，以及電解液，其中，正極片含有根據(jù)前述制備方法制得的表面包覆氧化物的 鋰離子電池正極材料、導(dǎo)電碳粉和粘結(jié)劑的均勻混合物。



下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料 的制備方法及其技術(shù)效果進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，其中圖1 =AUBl分別是LiCoO2表面包覆Al2O3前后的SEM圖(放大3000倍)，A2、B2 分別是LiCoO2表面包覆Al2O3前后的SEM圖(放大30000倍)。圖2 =LiCoO2表面包覆Al2O3前后，在3. 0-4. 5V范圍內(nèi)，0. 2C下的放電比容量-循 環(huán)對(duì)比圖，其中，A為包覆前，B為包覆后。 圖3 =LiNi0.5Co0.2Mn0.302表面包覆TiO2前后，在3. 0-4. 5V范圍內(nèi)，0. 2C下的放電比 容量_循環(huán)對(duì)比圖，其中，A為包覆前，B為包覆后。圖4 =LiNia8Coa2O2表面包覆ZrO2前后，在3. 0-4. 3V范圍內(nèi)，0. 2C下的放電比容 量_循環(huán)對(duì)比圖，其中，A為包覆前，B為包覆后。圖5 =LiNiO2表面包覆SiO2前后，在3.0-4. 2V范圍內(nèi)，0.2C下的放電比容量-循 環(huán)對(duì)比圖，其中，A為包覆前，B為包覆后。圖6 :1^&)02表面包覆Al2O3前后，在以人造石墨為負(fù)極的全電池中，3.0-4.35V范 圍內(nèi)，1C/1C下的容量保持率-循環(huán)圖，其中，A為包覆前，B為包覆后。圖7 =LiNia5Coa2Mna3O2表面包覆TiO2前后，在以人造石墨為負(fù)極的全電池中， 3. 0-4. 35V范圍內(nèi)，1C/1C下的容量保持率-循環(huán)圖，其中，A為包覆前，B為包覆后。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備 方法作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施例不限于此。其中，以下各個(gè)實(shí)施例中的包覆量 是指氧化物在表面包覆氧化物的含鋰正極材料總重量中的重量百分含量。實(shí)施例1在25°C下，稱(chēng)取1. 28g NH4HCO3,加入500ml水中攪拌使之溶解，形成溶液；稱(chēng)取 1. 31g AlCl3 · 6H20加入到上述溶液中并攪拌5分鐘，形成透明溶膠；將IOOg LiCoO2粉末 加入溶膠中，攪拌均勻，將溫度升至60°C并在60°C下反應(yīng)4小時(shí)，靜置、移除上層清液獲得 沉積物；將得到的沉積物在80°C下烘干后，再在80(TC下焙燒4小時(shí)，得到Al2O3包覆量為 0.5%的正極材料。將按照前述制備方法制得的表面包覆Al2O3的LiCoO2正極材料與導(dǎo)電碳、聚偏氟 乙烯(PVDF)均勻混合制成正極漿料，并涂布在正極集流體上形成正極，以鋰片為負(fù)極，在 手套箱中組成扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。圖1為L(zhǎng)iCoO2表面包覆Al2O3前后的SEM圖，從 圖中可以看出，淺色部分表示的Al2O3均勻地包覆在深色部分表示的LiCoO2的表面。圖2為 LiCoO2表面包覆A1203前后，在3. 0-4. 5V范圍內(nèi)，0. 2C下的放電比容量-循環(huán)圖對(duì)比，結(jié)果 表明，表面包覆Al2O3后的LiCoO2正極材料的克容量發(fā)揮提升了 5. 5mAh/g。實(shí)施例2在25°C下，稱(chēng)取1.63g NaHCO3,加入300ml水和丙酮的混合物中(體積比為1 1)攪拌使之溶解，形成溶液；稱(chēng)取3g Ti0S04 8H20加入到上述溶液中并攪拌15分鐘，形成透 明溶膠；將100g LiNi0.5Co0.2Mn0.302粉末加入溶膠中，攪拌均勻，將溫度升至35°C并在35°C 下反應(yīng)4小時(shí)，靜置、移除上層清液獲得沉積物；將得到的沉積物在70°C下烘干后，再在 500°C下焙燒3小時(shí)，得到Ti02包覆量為0. 8%的正極材料。將按照前述制備方法制得的表面包覆Ti02的LiNiuCc^MnuC^正極材料與導(dǎo)電 碳、聚偏氟乙烯(PVDF)均勻混合制成正極漿料，并涂布在正極集流體上形成正極，以鋰片 為負(fù)極，在手套箱中組成扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。圖3為L(zhǎng)iNia5CO(1.2Mn(1.302表面包覆 Ti02前后，在3. 0-4. 5V范圍內(nèi)，0. 2C下的放電比容量-循環(huán)圖對(duì)比，結(jié)果表明，表面包覆 Ti02后的LiNiuCo^Mr^C^正極材料的循環(huán)性能明顯變好。實(shí)施例3在25°C下，稱(chēng)取0.97g NaOH，加入200ml乙醇中攪拌使之溶解，形成溶液；稱(chēng) 取3. 48g Zr (N03) 4 5H20加入到上述溶液中并攪拌10分鐘，形成透明的溶膠；將100g LiNi0.8Co0.202粉末加入溶膠中，攪拌均勻，將溫度升至40°C并在40°C下反應(yīng)2小時(shí)，靜置、 移除上層清液獲得沉積物；將得到的沉積物在80°C下烘干后，再在400°C下焙燒3小時(shí)，得 到&02包覆量為的正極材料。將按照前述制備方法制得的表面包覆&02的LiNia8CO(1.202正極材料與導(dǎo)電碳、 聚偏氟乙烯(PVDF)均勻混合制成正極漿料，并涂布在正極集流體上形成正極，以鋰片為負(fù) 極，在手套箱中組成扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。圖4所示為L(zhǎng)iNia8COa202表面包覆&02前 后，在3. 0-4. 3V范圍內(nèi)，0. 2C下的放電比容量-循環(huán)圖對(duì)比，結(jié)果表明，表面包覆&02后的 LiNi0.8Co0.202正極材料循環(huán)性能明顯變好，20個(gè)循環(huán)以后，克容量發(fā)揮提高了 5. ImAh/g。實(shí)施例4在25°C下，稱(chēng)取2g NaHC03，加入200ml丙酮中攪拌使之溶解，形成溶液；稱(chēng)取 3. 47g正硅酸乙酯加入到上述溶液中并攪拌10分鐘，形成透明的溶膠；將100g LiNi02粉 末加入溶膠中，攪拌均勻，將溫度升至40°C并在40°C下反應(yīng)2小時(shí)，靜置、移除上層清液獲 得沉積物；將得到的沉積物在80°C下烘干后，再在400°C下焙燒3小時(shí)，得到Si02包覆量為
的正極材料。將按照前述制備方法制得的表面包覆Si02的LiNi02正極材料與導(dǎo)電碳、聚偏氟乙 烯(PVDF)均勻混合制成正極漿料，并涂布在正極集流體上形成正極，以鋰片為負(fù)極，在手 套箱中組成扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。圖5為1^附02表面包覆Si02前后，在3. 0-4. 2V范 圍內(nèi)，0. 2C下的放電比容量-循環(huán)圖對(duì)比，結(jié)果表明，表面包覆Si02后的LiNi02正極材料 循環(huán)性能明顯變好，20個(gè)循環(huán)以后，克容量發(fā)揮提高了 2. 5mAh/g。實(shí)施例5按照前述制備方法制得表面包覆氧化物的正極材料，并用表面包覆氧化物的正極 材料制作正極，以人造石墨為負(fù)極，將正極、負(fù)極和隔離膜以常規(guī)工藝卷繞，然后經(jīng)過(guò)端子 焊接、包裝鋁箔封裝、注液、封裝化成、抽氣成型制得鋰離子電池。在3. 0-4. 35V, 1C/1C下與 使用未經(jīng)表面包覆的正極材料的鋰離子電池進(jìn)行對(duì)比。圖6是LiCo02表面包覆A1203前后，在3. 0-4. 35V范圍內(nèi)，1C/1C充放電循環(huán)下的 放電比容量-循環(huán)圖對(duì)比，從圖中可以看出，使用表面包覆A1203的LiCo02正極材料的鋰離 子電池經(jīng)過(guò)300個(gè)循環(huán)以后，其容量保持仍然可以達(dá)到84. 1%;而使用未表面包覆A1203的LiCo02正極材料的鋰離子電池在300個(gè)循環(huán)后，容量已經(jīng)降到78. 7%。結(jié)果說(shuō)明LiCo02 正極材料經(jīng)過(guò)A1203表面包覆后，其在高電壓下的循環(huán)性能得到了顯著改善。圖7 是 LiNi0.5Co0.2Mn0.302 表面包覆 Ti02 前后，在 3. 0-4. 35V 范圍內(nèi)，1C/1C 充放電循環(huán)下的放電比容量-循環(huán)圖對(duì)比，從圖中可以看出，使用表面包覆Ti02的 LiNia5COa2MnQ.302正極材料的鋰離子電池經(jīng)過(guò)350個(gè)循環(huán)以后，其容量保持仍然可以達(dá)到 92 % ；而使用未表面包覆Ti02的LiNia 5Coa2Mna 302正極材料的鋰離子電池在350個(gè)循環(huán)后， 容量已經(jīng)降到86%。結(jié)果說(shuō)明經(jīng)過(guò)表面包覆Ti02后的LiNiuCouMn。.^正極材料，其在 高電壓下的循環(huán)性能得到了顯著改善。根據(jù)上述說(shuō)明書(shū)的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方 式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明的 一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說(shuō)明書(shū)中使用 了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
權(quán)利要求
一種表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟(1)將堿性物質(zhì)溶解于溶劑中形成溶液，將可溶性鹽在攪拌情況下投入溶液中，形成溶膠；(2)將含鋰正極材料投入溶膠中并攪拌，使水解產(chǎn)物均勻沉淀吸附于含鋰正極材料的表面；(3)將表面吸附有水解產(chǎn)物的含鋰正極材料烘干；以及(4)將烘干后的含鋰正極材料進(jìn)行焙燒，形成表面包覆氧化物的含鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征 在于步驟(1)中，所述可溶性鹽為Al、Si、Ti或&的可溶性鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法，其 特征在于所述含鋰正極材料表面包覆的氧化物為A1203、Si02、Ti02或&02。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征 在于步驟(1)中，所述溶劑為水，或能與水混溶的有機(jī)溶劑，或水和能與水混溶的有機(jī)溶 劑的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征 在于所述能與水混溶的有機(jī)溶劑為醇類(lèi)或酮類(lèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征 在于步驟(1)中所述溶劑的重量為步驟(2)中加入的含鋰正極材料的重量的0. 1-20倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征 在于步驟(1)中，所述堿性物質(zhì)在0-60°C下溶解于所述溶劑中形成溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征 在于步驟(1)中，所述堿性物質(zhì)為易溶性堿、易溶性銨鹽或者堿金屬的強(qiáng)堿弱酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征 在于步驟(1)中，所述堿性物質(zhì)與所述可溶性鹽的摩爾比為1 1-20 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特 征在于步驟(2)中，所述沉淀吸附的時(shí)間為1-20小時(shí)，沉淀吸附的溫度為30-60°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特 征在于步驟(3)中，所述烘干在60-200°C下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特 征在于步驟(4)中，所述焙燒在400-1000°C下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特 征在于步驟4)中，所述氧化物在表面包覆氧化物的含鋰正極材料中的重量百分含量為 0. 01% -5%。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特 征在于所述含鋰正極材料為L(zhǎng)iCo02、LiNi02、LiNixCOl_x02或LiNixCOyMmC^，其中，M為Mn、 Al、Mg、Ga、Ca、Fe 或稀土元素，且 0 < x < 1，0 < y < 1，0 < x+y < 1。
15.一種表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述表面包覆氧化物 的鋰離子電池正極材料是根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的制備方法制得。
16.一種鋰離子電池，其包括正極片、負(fù)極片、間隔于正負(fù)極片之間的隔離膜，以及電解液，其特征在于所述正極片含有權(quán)利要求15所述的表面包覆氧化物的鋰離子電池正極 材料、導(dǎo)電碳粉和粘結(jié)劑的均勻混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟(1)將堿性物質(zhì)溶解于溶劑中形成溶液，將可溶性鹽在攪拌情況下投入溶液中，形成溶膠；(2)將含鋰正極材料投入溶膠中并攪拌，使水解產(chǎn)物均勻沉淀吸附于含鋰正極材料的表面；(3)將表面吸附有水解產(chǎn)物的含鋰正極材料烘干；以及(4)將烘干后的含鋰正極材料焙燒，形成表面包覆氧化物的含鋰正極材料。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)易、可靠，根據(jù)本發(fā)明制備方法制得的表面包覆氧化物的含鋰正極材料可顯著改善鋰離子電池的能量密度、安全性能和充放電循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK101834289SQ201010162890
公開(kāi)日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月28日
發(fā)明者吳夢(mèng)堯, 徐磊敏, 柳娜, 許瑞, 趙豐剛 申請(qǐng)人:東莞新能源科技有限公司