專利名稱：聚砜類聚合物及其制備方法、包含該聚合物的高分子電解質(zhì)膜、膜電極組件及燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚砜類聚合物、包含該聚合物的高分子電解質(zhì)膜、包含該高分子 電解質(zhì)膜的膜電極組件、采用該高分子電解質(zhì)膜的燃料電池以及該聚合物的制備方法。特 別涉及一種具有新結(jié)構(gòu)的聚砜類聚合物、包含該聚合物的高分子電解質(zhì)膜、包含該高分子 電解質(zhì)膜的膜電極組件、采用該高分子電解質(zhì)膜的燃料電池以及該聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池根據(jù)電解質(zhì)的種類分為高分子電解質(zhì)型燃料電池(PEMFC :p0lymer electrolyte membrane fuel cell)、M—14 電 M (PAFC, phosphoric acid fuel cell)、 熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC:molten carbonatefuel cell)、固體氧化物燃料電池(SOFC solid oxide fuel cell)等。并且，根據(jù)所使用的電解質(zhì)的種類不同，燃料電池的工作溫度 和結(jié)構(gòu)部件的材質(zhì)等各不相同。高分子電解質(zhì)型燃料電池(PEMFC，PolymerElectrolyte MembraneFuel Cell)與 其它燃料電池相比，具有輸出優(yōu)秀，工作溫度低，響應(yīng)迅速等特性。燃料電池由用于發(fā)電的發(fā)電部、重整器(Reformer)、燃料箱及燃料泵等構(gòu)成。發(fā) 電部是燃料電池的主體，燃料泵用于從燃料箱內(nèi)部向重整器供給燃料。氫氣在重整器生成， 并且燃料通過泵供給到發(fā)電部，從而通過電氣化學(xué)反應(yīng)來產(chǎn)生電能。所述發(fā)電部可以由陽 極、陰極以及由高分子電解質(zhì)膜組成的膜電極組件(membrane electrode assembly, MEA) 構(gòu)成。并且，燃料電池根據(jù)給陽極供給燃料的方式，分為燃料直接供給型或內(nèi)部重整型 (inner reforming type)。就燃料直接供給型而言，具有代表性的是直接甲醇燃料電池 (DMFC :direct methnol fuel cell)。在電解質(zhì)方面，所述直接甲醇燃料電池也使用高分子電解質(zhì)膜，所以所述直接甲 醇燃料電池也屬于高分子電解質(zhì)型燃料電池。直接甲醇燃料電池由于將甲醇作為燃料使用，所以不需要使用氫重整器等裝置。 并且，直接甲醇燃料電池由于在低溫環(huán)境下工作，可以使系統(tǒng)變?yōu)楹唵尉o湊，從而比較適合 作為小型機(jī)器和攜帶用機(jī)器的電源來使用。直接甲醇燃料電池產(chǎn)生電的原理如下甲醇供給到陽極后，通過電極催化劑的氧 化反應(yīng)分解成氫離子、電子和二氧化碳(co2)，其中氫離子通過高分子電解質(zhì)膜向陰極移 動(dòng)，而電子通過外部電路向陰極移動(dòng)。在陰極，通過從空氣中流入的氧氣、經(jīng)外部電路移動(dòng) 的電子和經(jīng)膜來移動(dòng)的氫離子之間的反應(yīng)而生成水。所述電氣化學(xué)反應(yīng)由以下反應(yīng)式1來 表不。反應(yīng)式1陽極:CH30H+H20 — C02+6H++6e"陰極3/202+6H++6e- — 3H20
整體反應(yīng)CH30H+3/202— C02+2H20作為高分子電解質(zhì)型燃料電池的電解質(zhì)膜，一般使用具有陽離子交換功能的功能 性氫離子交換膜。市面上主要使用包含有磺酸基的氫離子交換膜。這是因?yàn)?，由于所述?酸基的酸度(acidity)非常高，并且C-S鍵在氧化條件下仍然很穩(wěn)定。在包含有磺酸基的 氫離子交換膜中，為了使氫離子的電導(dǎo)率保持在較高水平，需要與水共存。在存在水的情況 下，電解質(zhì)膜中包含的磺酸基離解成磺酸鹽陰離子和氫離子，并且像磺酸溶液電解質(zhì)那樣， 氫離子根據(jù)其濃度梯度或電場(chǎng)來移動(dòng)。氫離子的電導(dǎo)率根據(jù)高分子電解質(zhì)膜中所包含的磺 酸基的數(shù)量、高分子電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)和高分子電解質(zhì)膜內(nèi)部所包含的水的量等來決定?，F(xiàn)有代表性的高分子電解質(zhì)型燃料電池的電解質(zhì)膜為高氟化樹脂膜(產(chǎn)品名 Nafion)、均質(zhì)離子交換膜(產(chǎn)品名Aciplex)、Flemion膜(產(chǎn)品名)或陶氏膜(產(chǎn)品名 Dow)等氟類高分子電解質(zhì)膜。所述氟類高分子電解質(zhì)膜在100°C以上高溫下氫離子電導(dǎo)率 降低，燃料氣體的滲透性高，價(jià)格昂貴。并且，隨著氫離子的電導(dǎo)率的提高，高分子電解質(zhì)膜 對(duì)水的滲透性會(huì)增加，從而燃料(例如，甲醇)的滲透性也會(huì)變大。因此，很難同時(shí)保證較 高的離子電導(dǎo)率和較低的燃料滲透性。因此，本技術(shù)領(lǐng)域仍然需要一種不僅制造成本低，而且氫離子電導(dǎo)率高、燃料滲透 性低的高分子電解質(zhì)膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一方面提供一種具有新結(jié)構(gòu)的聚砜類聚合物。本發(fā)明另一方面提供一種包含所述聚合物的高分子電解質(zhì)膜。本發(fā)明又一方面提供一種包含所述高分子電解質(zhì)膜的膜電極組件。本發(fā)明再一方面提供一種包含所述高分子電解質(zhì)膜的燃料電池。本發(fā)明另一方面提供一種所述聚砜類聚合物的制備方法。本發(fā)明提供的聚砜類聚合物包含由以下化學(xué)式1所表示的重復(fù)單元。化學(xué)式1
C6-C20表示碳原子數(shù)為6到20，以下類同。)的亞芳基；MpM2是相互獨(dú)立的氫、鋰、鈉或鉀； a+b = 5，c+d = 5，其中a、c是相互獨(dú)立的整數(shù)1至5 ；e、f是相互獨(dú)立的整數(shù)0至4 ；禮、&、R3及R4是相互獨(dú)立的C1-C20的直鏈或支鏈型烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20 的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的雜芳基、C7-C20的烷基芳基或C1-C20的烷氧基；n是 10至10000的聚合度。本發(fā)明提供的高分子電解質(zhì)膜包含所述聚合物。本發(fā)明提供的膜電極組件包含所述高分子電解質(zhì)膜。本發(fā)明提供的燃料電池包含所述高分子電解質(zhì)膜。本發(fā)明提供的所述聚砜類聚合物的制備方法包括以下步驟將由以下化學(xué)式5至7所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而制備由以下化學(xué)式8所表 示的化合物；以及
磺化由以下化學(xué)式8所表示的化合物，從而制備由以下化學(xué)式3所表示的化合物c化學(xué)式3
存啊a化學(xué)式5:
(Fgb
(Fge
化學(xué)式6:
^12 R1化學(xué)式7:化學(xué)式8
所述化學(xué)式中，X是單鍵或Ari，所述Ari、Ar2及Ar3是被取代或未被取代的C6-C20 的亞芳基；MpM2是相互獨(dú)立的氫、鋰、鈉或鉀；a、c是相互獨(dú)立的整數(shù)1至5 ；b、d是相互獨(dú) 立的整數(shù)1至4 ；a+b = 5，c+d = 5 ;e、f是相互獨(dú)立的整數(shù)0至4 ；禮、R2、R3及R4是相互 獨(dú)立的C 1-C20的直鏈或支鏈型烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的環(huán)烷基、 C6-C20的芳基、C2-C20的雜芳基、C7-C20的烷基芳基或者C1-C20的烷氧基；R5、R6、R7、R8、 R9、R10> Rn及R12是相互獨(dú)立的氫、鹵素原子、C1-C20的直鏈或支鏈型烷基、C2-C20的烯基、 C2-C20的炔基、C5-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的雜芳基、C7-C20的烷基芳基或 者 C1-C20 的烷氧基；所述 Y 是單鍵、S、S ( = 0) 2、C ( = 0)、P ( = 0) (R17)或 C (R18) (R19)；所 述R17、R18、R19是相互獨(dú)立的由鹵素取代或未被取代的C1-C20的烷基或者由鹵素取代或未 被取代的C6-C20的芳基。本發(fā)明涉及的采用高分子電解質(zhì)膜的燃料電池的氫離子電導(dǎo)率、氣體滲透性等得 到改善，所述高分子電解質(zhì)膜包含所述新的聚砜類聚合物。


圖1是本發(fā)明一實(shí)施例涉及的直接甲醇燃料電池的示意圖。
具體實(shí)施例方式下面，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明一實(shí)施例涉及的聚砜類聚合物、包含該聚合物的高 分子電解質(zhì)膜、包含該高分子電解質(zhì)膜的膜電極組件、采用該高分子電解質(zhì)膜的燃料電池 以及該聚合物的制備方法。本發(fā)明一實(shí)施例涉及的聚砜類聚合物包含由以下化學(xué)式1所表示的重復(fù)單元。化學(xué)式1
所述化學(xué)式1中，X是單鍵或Ari，所述Ari是被取代或未被取代的C6-C20的亞芳 基虬2是相互獨(dú)立的氫、鋰、鈉或鉀a+b = 5,c+d = 5，其中a、c是相互獨(dú)立的整數(shù)1至5 ； e、f是相互獨(dú)立的整數(shù)0至4 ；禮、R2、R3及R4是相互獨(dú)立的C1-C20的直鏈或支鏈型烷基、 C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的雜芳基，C7-C20 的烷基芳基或C1-C20的烷氧基；n是10至10000的聚合度。下面，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明一實(shí)施例所涉及的所述聚砜類聚合物具有優(yōu)秀物理 特性的可能依據(jù)，但這僅僅是為了更好地理解本發(fā)明，并不是用于限定本發(fā)明的權(quán)利范圍。優(yōu)選地，所述聚合物中包含的磺酸基連接在側(cè)鏈的一末端。并且，由于所述磺酸基 與所述聚合物側(cè)鏈的一末端相連接，所以與主鏈相隔一定距離，從而可以自由移動(dòng)。與所述 側(cè)鏈相連接的磺酸基，在聚合物內(nèi)部具有與表面活性劑相同的作用。這樣一來，所述側(cè)鏈末 端上的磺酸基可以容易形成膠束(micelle)等的離子通道，并可以通過調(diào)節(jié)連接在側(cè)鏈 上的所述磺酸基的位置來調(diào)節(jié)離子通道的大小。結(jié)果，所述聚砜類聚合物可以容易調(diào)節(jié)所 述離子通道中包含的水的量，并具有較高的氫離子電導(dǎo)率。就現(xiàn)有的常規(guī)聚砜類聚合物而言，由于磺酸基直接連接在主鏈上，所以如果聚合 物內(nèi)的磺酸基含量增加，則聚合物本身將會(huì)溶于水，從而會(huì)使電解質(zhì)膜喪失其所具有功能。 因此，現(xiàn)有聚砜類聚合物對(duì)磺酸基的含量有一定限制。因此，磺酸基僅僅連接到主鏈上的常 規(guī)聚砜類共聚物，很難具有較高的氫離子電導(dǎo)率，而甲醇通過主鏈的滲透會(huì)容易點(diǎn)。并且，在本發(fā)明的所述聚合物中，磺酸基與主鏈相隔預(yù)定距離連接，所以所述共聚 物分成親水部和疏水部，從而經(jīng)過疏水部——主鏈的甲醇滲透性會(huì)更加受限制。而且，由于 磺酸基沒有連接在主鏈上，而連接于側(cè)鏈上，所以聚砜類聚合物本身的柔性得到提高，并且 熱穩(wěn)定性、對(duì)氧化/還原反應(yīng)的穩(wěn)定性也會(huì)提高。本說明書中如果沒有特別定義“取代”一詞，則“取代”就是指由鹵基、C1-C20的烷 基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的雜芳基或 者由它們組成的取代基來取代。所述C6-C20的亞芳基作為具有芳香族環(huán)狀系統(tǒng)的單官能基，可以包含多個(gè)(即至 少2個(gè))環(huán)狀系統(tǒng)。所述多個(gè)環(huán)狀系統(tǒng)會(huì)以互相鍵合或熔合(fuse)的狀態(tài)存在。例如，所 述多個(gè)環(huán)狀系統(tǒng)可以通過單鍵連接的狀態(tài)存在。所述烷基是僅由碳、氫組成的單烴官能基，其中碳僅通過單鍵相連。例如，甲基、乙 基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基等°
12
所述烯基是鏈內(nèi)部包含至少一個(gè)碳-碳雙鍵的單烴官能基。例如，乙烯基、烯丙基寸。所述炔基是碳鏈內(nèi)部包含至少一個(gè)碳_碳三鍵的單烴官能基。環(huán)烷基是碳鏈構(gòu)成環(huán)狀的烷基。例如，環(huán)戊基、環(huán)己基等。所述雜芳基是所述芳基中的至少一個(gè)碳由選自N、0、S及P中的一個(gè)以上元素取代
的官能基。

優(yōu)選地，所述聚合物是還包含由以下化學(xué)式2所表示的重復(fù)單元的共聚物。化學(xué)式2
"0-Ar2--0一Al^
m 10 至 10
所述化學(xué)式中，Ar2、Ar3是相互獨(dú)立的被取代或未被取代的C6-C20的亞芳基；m是 000的聚合度。
優(yōu)選地，所述聚合物是包含由以下化學(xué)式3所表示的重復(fù)單元的共聚物。化學(xué)式3
O—Ar—O-Ar^-
q所述化學(xué)式中，乂、] 1、]\12、1 1、1 2、1 3、1 4、3、13、(；、(1、6汀如上述所定義；Ar2、Ar3是相互 獨(dú)立的被取代或未被取代的C6-C20的亞芳基；p、q是摩爾份數(shù)，其中p+q = 1，0 < p < 1， 0 < q < 1 是10至10，000的聚合度。優(yōu)選地，所述聚合物中，所述被取代或未被取代的C6-C20的亞芳基由以下化學(xué)式 中一個(gè)所表示。化學(xué)式la化學(xué)式lb:
所述化學(xué)式中，R5、R6、R7、R8、R9、R1q、Rn、R12、R13、R14、R15及R16是相互獨(dú)立的氫、鹵素 原子、C1-C20的直鏈或支鏈型烷基、C2-20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的環(huán)烷基、C6-C20 的芳基、C2-C20的雜芳基、C7-C20的烷基芳基或C1-C20的烷氧基；所述Y是單鍵、S、S (= 0)2、C( = 0)、P( = 0) (R17)或C(R18) (R19)；所述R17、R18、R19是相互獨(dú)立的由鹵素取代或未 被取代的C1-C20的烷基或者由鹵素取代或未被取代的C6-C20的芳基。并且，所述聚合物中，由所述化學(xué)式la及l(fā)b所表示的亞芳基中還可以作為取代基 包含-SO3M(M為氫或堿金屬)。通常，所述亞芳基中不包含磺酸鹽基，但是根據(jù)不同情況需 要，在所述亞芳基中可包含取代基至少一個(gè)所述磺酸鹽基。優(yōu)選地，所述聚合物是包含由以下化學(xué)式4所表示的重復(fù)單元的共聚物。化學(xué)式4
所述化學(xué)式中，X、Mp M2、a及c如上述所定義；Ar4、Ar5是相互獨(dú)立的被取代或未 被取代的C6-C20的亞芳基；p、q是摩爾份數(shù)，其中p+q = 1，0 < p < 1，0 < q < 1 ;r是10 至10000的聚合度。包含有由所述化學(xué)式4所表示的重復(fù)單元的共聚物中，所述聚合度r最好是20至 100。此時(shí)，所述聚合度的范圍比較適合實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。所述聚合物中，所述Ar4或Ar5最好是由以下化學(xué)式中一個(gè)所表示的C6-C20的亞方基。化學(xué)式4a
化學(xué)式4b]
化學(xué)式4c化學(xué)式4d所述化學(xué)式中，Y是相互獨(dú)立的單鍵、S、S( = 0)2、C( = 0)、P( = 0) (R17)或C(R18) (R19)；所述R17、R18、R19是相互獨(dú)立的由鹵素取代或未被取代的C1-C20的烷基或者由鹵素取 代或未被取代的C6-C20的芳基。并且，由所述化學(xué)式3或4所表示的共聚物中，所述p和q的比最好是1 9至 9 1。此時(shí)，所述p、q的比比較適合實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。由所述化學(xué)式1至4所表示的聚合物的平均重量分子量優(yōu)選為1，000至500，000, 更優(yōu)選為1，000至100，000。此時(shí)，所述平均重量分子量的范圍適合實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。另外，由所述化學(xué)式2至4所表示的共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。其 中，所述共聚物最好是嵌段共聚物。此時(shí)，所述嵌段共聚物適合作為電解質(zhì)膜來使用。本發(fā)明的另一實(shí)施例提供一種包含所述聚砜類聚合物的高分子電解質(zhì)膜。所述高分子電解質(zhì)膜由于包含由所述化學(xué)式1至4中任何一種聚砜類聚合物，所 以不僅甲醇的滲透性低，而且氫離子電導(dǎo)率較高。并且，含水率特性也非常優(yōu)秀。另外，包含有所述聚合物的高分子電解質(zhì)膜可以具有常規(guī)聚(芳醚(arylene ether))類聚合物所具有的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，并且容易加工，吸收率低，從而可以作 為熱塑性高分子、膜彈性體等來使用。并且，由于含有磺酸基，所以在含水率低的情況下仍 然可以具有較高的氫離子電導(dǎo)率，即使長時(shí)間處于水中，電解質(zhì)膜的特性仍不會(huì)改變，從而 具有較高的尺寸穩(wěn)定性(dimensional stability)。因此，其作為高分子電解質(zhì)膜的性能優(yōu) 秀，適用于燃料電池或可再充電電池等領(lǐng)域。在相對(duì)濕度為100%、溫度為25°C的條件下，所述高分子電解質(zhì)膜的氫離子電 導(dǎo)率優(yōu)選為大于或等于0. 5 X 10-3S/cm,更優(yōu)選為大于或等于1 X 10-3S/cm以上，最優(yōu)選為 3 X l(T3S/cm 至 200 X l(T3S/cm。并且，在相對(duì)濕度為100%、溫度為25°C的條件下，甲醇對(duì)所述高分子電解質(zhì)膜 的滲透性優(yōu)選為小于或等于20X10_7Cm2/S，更優(yōu)選為小于或等于10X10_7Cm2/S，最優(yōu)選為 8Xl(T7cm2/s 至 0. 01Xl(T7cm2/s。所述高分子電解質(zhì)膜還可以包含，聚酰亞胺、聚醚酮、除由所述化學(xué)式1至4所表 示的聚合物以外的聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚三氟苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚氨基甲酸酯、支鏈型磺化聚砜酮共聚物或它們的混合物。另外，所述高分子電解質(zhì)膜還可以包含作為無機(jī)物的氧化硅(Si02)、氧化鈦 (Ti02)、無機(jī)磷酸、被磺化的氧化硅(Sulfonated Si02)、被磺化的氧化鋯(sufonated ZrO)、 被磺化的磷酸鋯(sulfonated ZrP)或它們的混合物。由于本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜包含有 前述無機(jī)物，所述無機(jī)物將起到阻擋氫離子和甲醇滲透的通道阻擋層(barrier)的作用， 從而可以使所述高分子電解質(zhì)膜的燃料滲透性下降。所述高分子電解質(zhì)膜還可以包含多孔性載體。由于包含有所述多孔性載體，所述 高分子電解質(zhì)膜的抗張強(qiáng)度可以得到提高。所述多孔性載體是多孔性聚乙烯等多孔性聚烯 烴、多孔性特氟綸、多孔性聚酰亞胺等。本發(fā)明還提供一種包含有所述高分子電解質(zhì)膜的膜電極組件和燃料電池。所述膜 電極組件包含陰極、陽極和介入于它們之間的本發(fā)明的一實(shí)施例涉及的所述高分子電解質(zhì) 膜。并且，所述燃料電池還包括分別貼在膜電極組件兩側(cè)的分離板，所述膜電極組件包含本 發(fā)明的一實(shí)施例涉及的所述高分子電解質(zhì)膜。所述分離板上可以根據(jù)需要選擇性地安裝重 整器、燃料箱、燃料泵等。而且，所述燃料電池還可以包括復(fù)數(shù)個(gè)所述膜電極組件。所述陰極和陽極由氣體擴(kuò)散層和催化層組成。所述催化層包含用于促進(jìn)氫的氧化 和氧氣還原反應(yīng)的金屬催化劑。優(yōu)選地，所述催化層包含選自白金、釕、鋨、白金-鋨合金、 白金-鈀合金以及白金-M合金(M為Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn)中的至少一種。 特別是，所述催化層優(yōu)選包含白金、釕、鋨、白金-釕合金、白金-鋨合金、白金-鈀合金、白 金_鈷合金、白金-鎳合金或它們的混合物。所述金屬催化劑通常以擔(dān)載到載體上的狀態(tài)使用。所述載體可以使用乙炔黑、黑 鉛等碳類材料或者氧化鋁、硅石等無機(jī)微粒。例如，擔(dān)載有所述催化劑的載體具有多孔特 性，表面積大于或等于150m2/g，最好是500至1200m2/g，而平均粒徑為10至300nm，最好是 20 至 lOOnm。所述氣體擴(kuò)散層可以使用復(fù)寫紙(carbon paper)或碳布(cloth)，但并不限于 此。所述氣體擴(kuò)散層具有支撐燃料電池用電極的作用，并將反應(yīng)氣體擴(kuò)散到催化層，從而使 反應(yīng)氣體容易接近催化層。優(yōu)選地，所述氣體擴(kuò)散層使用由聚四氟乙烯等氟類樹脂進(jìn)行防 水處理的復(fù)寫紙或者碳布。所述經(jīng)過防水處理的復(fù)寫紙或碳布可以防止氣體擴(kuò)散效率因燃 料電池驅(qū)動(dòng)時(shí)所產(chǎn)生的水而下降。為了進(jìn)一步提高所述氣體擴(kuò)散層和所述催化層之間的氣體擴(kuò)散效果，所述電極還 可以包括微孔層(microporous layer)。所述微孔層可以通過涂覆以下組合物來形成所 述組合物包含碳粉、碳黑、活性碳、乙炔黑等傳導(dǎo)性材料；聚四氟乙烯等粘合劑；和根據(jù)需 要選擇的離子交聯(lián)聚合物。所述陰極及/或陽極可以通過以下方式制造。首先，混合催化劑粉末、粘合劑及混 合溶劑，從而制備催化漿料。所述催化劑粉末如前所述，可以是擔(dān)載于碳類載體上的金屬粒 子或者沒有被擔(dān)載于碳類載體上的金屬粒子，最好是白金。只要是本技術(shù)領(lǐng)域通常可以使 用的，任何混合溶劑、粘合劑均可以使用，在此不做特別限定。然后，用涂覆裝置將所述催化 漿料涂覆于氣體擴(kuò)散層上，再進(jìn)行干燥，以此來形成由催化層和氣體擴(kuò)散層組成的陰極及/ 或陽極。所述陰極和陽極之間插入本發(fā)明的一實(shí)施例涉及的高分子電解質(zhì)膜，然后以熱擠壓方法進(jìn)行擠壓，便得到膜電極組件。所述熱擠壓方法的使用條件例如可以如下施加的 壓力為500至2000psi、溫度為50至300°C、加壓時(shí)間為1至60分鐘。并且，通過在所述膜電極組件上安裝分離板來形成發(fā)電部。所述分離板分別貼在 膜電極組件的兩側(cè)，其中貼在陽極上的分離板為陽極分離板，而貼在陰極上的分離板為陰 極分離板。陽極分離板具有用于向陽極供給燃料的液流通路，并具有將陽極上產(chǎn)生的電子 傳遞到外部電路或相鄰的單位電池的電子導(dǎo)體的作用。陰極分離板具有向陰極供給氧化劑 的液流通路，并具有將由外部電路或相鄰的單位電池供給的電子傳遞到陰極的電子導(dǎo)體的 作用。然后，在所述發(fā)電部上選擇性地安裝至少一個(gè)重整器、燃料箱、燃料泵等，以此來制造 燃料電池。所述燃料電池可以是直接甲醇燃料電池(Direct Methanol FuelCell)。所述直接 甲醇燃料電池的示意圖如圖1所示。如所述圖1中顯示，直接甲醇燃料電池包括用于供給燃料的陽極34、用于供給氧 化劑的陰極30和位于陽極34和陰極30之間的電解質(zhì)膜41。所述陽極34由陽極擴(kuò)散層 22和陽極催化層33組成，并且陰極30由陰極擴(kuò)散層32和陰極催化層31組成。經(jīng)陽極擴(kuò)散層22傳遞到陽極催化層33上的甲醇水溶液通過催化劑分解為電子、 氫離子、二氧化碳等。氫離子通過電解質(zhì)膜41傳遞到陰極催化層31，電子傳遞到外部電路 上，而二氧化碳向外部排出。在陰極催化層31中，電解質(zhì)膜傳遞的氫離子、從外部電路供給 的電子和經(jīng)陰極擴(kuò)散層32供給的空氣中的氧氣進(jìn)行反應(yīng)而生成水。然而，包含有所述本發(fā) 明聚合物的高分子電解膜可以用于其他所有形式的燃料電池上，這是顯而易見的。所述燃料電池可以是車輛用(vehicle)燃料電池。因此，所述車輛包括所有用途 車輛，例如汽車、貨車等搬運(yùn)車輛；挖掘機(jī)、鏟車等其他用途的車輛等。所述燃料電池的構(gòu) 成和輸出等可以根據(jù)用途而適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。例如，在汽車啟動(dòng)、突然加速(sudden unintended acceleration)時(shí)，短時(shí)間內(nèi)需要大量的電流，因此這種情況比較適合使用輸出密度較高的 燃料電池。由所述化學(xué)式1至4所表示的(共)聚合物可以應(yīng)用于多種技術(shù)領(lǐng)域，其應(yīng)用范 圍并不受限制。例如，所述(共)聚合物可以用于所有存儲(chǔ)和生產(chǎn)能量的裝置，例如太陽 電池、可再充電電池、超級(jí)電容器等。并且，還可以用于有機(jī)電場(chǎng)發(fā)光器件。另外，還可以用 于利用所述共聚物的質(zhì)子傳導(dǎo)性的所有技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的又一實(shí)施例提供一種聚砜類共聚物的制備方法。所述方法包括將由以下化學(xué)式5至7所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而制備由以下化學(xué)式8所表 示的化合物；以及磺化由以下化學(xué)式8所表示的化合物來制備由以下化學(xué)式3所表示的化 合物。化學(xué)式3
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化學(xué)式5:化學(xué)式6:化學(xué)式7: 所述化學(xué)式中，X是單鍵或Ar1 ；所述ArpAr2及Ar3是被取代或未被取代的C6-C20 的亞芳基；ΜρΜ2是相互獨(dú)立的氫、鋰、鈉或鉀；a、c是相互獨(dú)立的整數(shù)1至5 ；b、d是相互獨(dú) 立的整數(shù)1至4 ；其中a+b = 5,c+d = 5 ;6汀是相互獨(dú)立的整數(shù)0至4;1 1、1 2、1 3及1 4是相 互獨(dú)立的C1-C20的直鏈或支鏈型烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的環(huán)烷基、 C6-C20的芳基、C2-C20的雜芳基、C7-C20的烷基芳基或者C1-C20的烷氧基；R5、R6> R7> R8> R9、R10> R11及R12是相互獨(dú)立的氫、鹵素原子、C1-C20的直鏈或支鏈型烷基、C2-C20的烯基、 C2-C20的炔基、C5-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的雜芳基、C7-C20的烷基芳基或 者 C1-C20 的烷氧基；所述 Y 是單鍵、S、S ( = 0) 2、C ( = 0)、P ( = 0) (R17)或 C (R18) (R19)；所 述R17、R18, R19是相互獨(dú)立的由鹵素取代或未被取代的C1-C20的烷基或者由鹵素取代或未 被取代的C6-C20的芳基。所述制備方法具有制備過程簡單、容易凈化、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，從而可以低價(jià)格批量 制備所述高分子，因此經(jīng)濟(jì)效率非常高。并且，磺化度容易調(diào)節(jié)。例如，由所述化學(xué)式5至6所表示的單體和由所述化學(xué)式7所表示的單體通過親 核取代反應(yīng)(nucleophilic substitution reaction)生成由所述化學(xué)式8所表示的共聚 物。例如，針對(duì)所述化學(xué)式5所表示的1摩爾單體，可以聚合所述化學(xué)式6所表示的0. 01至 20摩爾單體、所述化學(xué)式7所表示的0. 01至20摩爾單體。接著，對(duì)所述化學(xué)式8所示的共 聚物進(jìn)行磺化，從而得到所述化學(xué)式3所表示的共聚物。所述磺化反應(yīng)中使用的磺酸類化 合物可以使用濃磺酸(Cone H2SO4)、氯磺酸(ClSO3H)、發(fā)煙磺酸(Fumming SO3)、發(fā)煙磺酸磷 酸三乙酯(SO3. TEP)等，但本發(fā)明并不局限于此，只要是可以磺化的化合物均可以使用。磺 化反應(yīng)可以在0°C -100°C的溫度，例如25°C -50°C的溫度條件下進(jìn)行。根據(jù)所述磺化反應(yīng) 條件可以調(diào)節(jié)所述化學(xué)式3所表示的共聚物的磺化度。例如，所述化學(xué)式3所表示的共聚 物的磺化度可以為0. 01至0. 99?；腔仁侵?，在聚合物中特定重復(fù)單元的總數(shù)中，鍵合有 磺基的該特定重復(fù)單元的數(shù)量所占的比例。下面，例舉優(yōu)選實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。(聚砜類聚合物的制備)按照所述反應(yīng)式1中的過程制備以下實(shí)施例1至7的聚砜類共聚物化合物500。反應(yīng)式1
實(shí)施例l(x= 0.4)第1步驟親核取代反應(yīng)在250mL的3具圓底燒瓶上安裝磁性攪拌棒、迪安-斯脫克分水器(Dean-stark trap)和冷凝器(condenser)。而且，在氮?dú)猸h(huán)境下向燒瓶注入8mmol的1，2_雙(4-羥苯 基)-1，2 二苯乙烯(1, 2-bis (4-hydroxyphenyl) -1, 2-diphenylethylene)(化合物 100)、 12mmol 的雙酚 AF (4，4' - (hexaf luoroisopropylidene) diphenol)(化合物 200)、20mmol 的 4，4，-二氟二苯砜(4，4' -difluorodiphenylsulfone)(化合物 300)和 70mL 的二甲基 乙酰胺(Dimethylacetamide :DMAc)，并使上述注入物質(zhì)完全溶化。待所述單體完全溶化之 后，注入24mmol的碳酸鉀和50mL的甲苯(toluene)，并在120°C的溫度下回流4個(gè)小時(shí)，同 時(shí)去除水。去除水之后，將反應(yīng)器的溫度升到140°C的同時(shí)，再去除甲苯。待去除甲苯之后， 將反應(yīng)溫度升到165°C，再反應(yīng)約24小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束，用甲醇/水(1 lv/v)混合物進(jìn) 行多次清洗，并在60°C溫度下真空干燥24小時(shí)，從而得到白色固體生成物——化合物400。 此時(shí)，產(chǎn)率為91 %，所述化合物400中X值為0. 4。第2步驟磺化反應(yīng)在250mL的3具燒瓶上安裝滴液漏斗(dropping funnel)、磁性攪拌棒和冷凝器。 并且在氮?dú)庀绿砑铀龅?步驟中得到的2. Ommol的生成物——化合物400、20ml的二氯甲 燒，并使其完全溶化。并且，一邊回流所述化合物400已溶解的溶液，一邊向所述溶液慢慢 地滴入混合溶液1小時(shí)，所述混合溶液為20ml的氯甲烷和4. Smmol的氯磺酸的混合溶液。 此時(shí)，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，被磺化的聚合物逐漸下沉。待 反應(yīng)結(jié)束之后，用蒸餾水清洗反應(yīng)溶液多次，以此來去除未反應(yīng)的氯磺酸。接著，過濾所述 沉淀物，并在60°C的溫度下真空干燥24小時(shí)。將已干燥的沉淀物溶解到二甲基乙酰胺中而 制備溶液，然后滴入3重量％的氫氧化鉀水溶液，接著再添加鹽酸，使所述溶液的pH值達(dá)到 中性。然后，過濾所述生成物并進(jìn)行真空干燥，從而得到被磺化共聚物——化合物500。產(chǎn) 率為92%，X為0.4。實(shí)施例2(χ = 0.5)
第1步驟親核取代反應(yīng)除了使用IOmmol的1，2_雙(4_羥苯基)_1，2 二苯乙烯(化合物100) UOmmol的 雙酚AF(化合物200)、20mmol的4，4’_ 二氟二苯砜(化合物300)以外，本實(shí)施例的第1步 驟以與實(shí)施例1的第1步驟相同的方法制備所述化合物400。所述化合物400中X為0. 5， 產(chǎn)率為91%。第2步驟磺化反應(yīng)除了使用所述實(shí)施例2的第1步驟中得到的生成物以外，本實(shí)施例的第2步驟以 與所述實(shí)施例1的第2步驟相同的方法制備所述化合物500。所述化合物500中X為0. 5， 產(chǎn)率為88%。實(shí)施例3(χ = 0.6)第1步驟親核取代反應(yīng)除了使用12mmol的1，2_雙(4_羥苯基)_1，2 二苯乙烯(化合物100)、8mmol的 雙酚AF(化合物200)、20mmol的4，4’-二氟二苯砜(化合物300)以外，本實(shí)施例的第1步 驟以與實(shí)施例1的第1步驟相同的方法制備所述化合物400。所述化合物400中X為0. 6， 產(chǎn)率為91%。第2步驟磺化反應(yīng)除了使用所述實(shí)施例3的第1步驟中制備的生成物以外，本實(shí)施例的第2步驟以 與實(shí)施例1的第2步驟相同的方法制備所述化合物500。所述化合物500中X為0. 6，產(chǎn)率 為 94%。實(shí)施例4(x= 0. 7)第1步驟親核取代反應(yīng)除了使用Hmmol的1，2_雙(4_羥苯基)_1，2 二苯乙烯(化合物100)、6mmol的 雙酚AF(化合物200)、20mmol的4，4’-二氟二苯砜(化合物300)以外，本實(shí)施例的第1步 驟以與實(shí)施例1的第1步驟相同的方法制備所述化合物400。所述化合物400中X為0. 7， 產(chǎn)率為92%。第2步驟磺化反應(yīng)除了使用所述實(shí)施例4的第1步驟制備的生成物以外，本實(shí)施例的第2步驟以與 所述實(shí)施例1的第2步驟相同的方法制備所述化合物500。所述化合物500中X為0. 7，產(chǎn) 率為90%。實(shí)施例5(χ = 0.8)第1步驟親核取代反應(yīng)除了使用16mmol的1，2_雙(4_羥苯基)_1，2 二苯乙烯(化合物100)、4mmol的 雙酚AF(化合物200)、20mmol的4，4’-二氟二苯砜(化合物300)以外，本實(shí)施例的第1步 驟以與實(shí)施例1的第1步驟相同的方法制備所述化合物400。所述化合物400中X為0. 8， 產(chǎn)率為95%。第2步驟磺化反應(yīng)除了使用所述實(shí)施例5的第1步驟中制備的生成物以外，本實(shí)施例的第2步驟以 與實(shí)施例1的第2步驟相同的方法制備所述化合物500。所述化合物500中X為0. 8，產(chǎn)率 為 90%。
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(高分子電解質(zhì)膜的制備)實(shí)施例6將實(shí)施例1中制備的聚砜類共聚物溶于二甲亞砜(DMSO，dimethylsulfoxide)之 后，用平平的玻璃板和圓形玻璃棒分別澆鑄(casting)到玻璃面上，在真空爐中以150°C溫 度進(jìn)行干燥，從而制備厚度為50 μ m的高分子電解質(zhì)膜。實(shí)施例7利用實(shí)施例2中制備的聚砜類共聚物以與實(shí)施例6相同的方法制備厚度為50 μ m 的高分子電解質(zhì)膜。實(shí)施例8利用實(shí)施例3中制備的聚砜類共聚物以與實(shí)施例6相同的方法制備厚度為50 μ m 的高分子電解質(zhì)膜。實(shí)施例9利用實(shí)施例4中制備的聚砜類共聚物以與實(shí)施例6相同的方法制備厚度為50 μ m 的高分子電解質(zhì)膜。實(shí)施例10利用實(shí)施例5中制備的聚砜類共聚物以與實(shí)施例6相同的方法制備厚度為50 μ m 的高分子電解質(zhì)膜。比較例1將杜邦公司生產(chǎn)的高氟化樹脂產(chǎn)品Nafi0nll2作為高分子電解質(zhì)膜來使用。使 Nafionll2在溫度為100°C、濃度為IM的磺酸溶液中沉淀24小時(shí)，用氫離子取代磺酸鹽中 的陽離子鈉離子。接著，用去離子水清洗所述氫化的共聚物。評(píng)價(jià)例1氫離子電導(dǎo)率的檢測(cè)檢測(cè)所述實(shí)施例6至10和比較例1的高分子電解質(zhì)膜的氫離子電導(dǎo)率(proton conductivity)。氫離子電導(dǎo)率的檢測(cè)是按照下面方式進(jìn)行的。首先，在2. 54cm2的兩 個(gè)白金電極之間分別介入所述高分子電解質(zhì)膜，然后用電位差檢測(cè)儀(electrochemical impedance spectroscopy (EIS)with IM6ex(Zahner))在30°C的溫度條件下檢測(cè)初始電阻， 接著用以下數(shù)學(xué)式1來計(jì)算氫離子電導(dǎo)率。并且，將其結(jié)果表示在以下表1中。數(shù)學(xué)式1氫離子電導(dǎo)率[S/cm]=(膜厚度[cm] /膜面積[cm2]) X初始電導(dǎo)率[S]評(píng)價(jià)例2甲醇滲透性的檢測(cè)在兩個(gè)電池(cell)之間分別介入所述實(shí)施例6至10和比較例1的高分子電解質(zhì) 膜，其中一個(gè)電池中注入15mL的濃度為IM的甲醇水溶液，另一電池中注入15mL的蒸餾水。 接著，從注入蒸餾水的電池中每10分鐘分取10 μ 1，然后再重新添加10 μ 1的蒸餾水。所述 電池與高分子電解質(zhì)膜鄰接的面存在微細(xì)孔，從而可以使溶劑流動(dòng)。通過氣體層析法檢測(cè) 分取的試樣中的甲醇濃度。并且，用曲線圖來表示甲醇濃度隨著時(shí)間變化的過程，通過其梯 度和數(shù)學(xué)式2來計(jì)算甲醇滲透性。將其結(jié)果表示在以下表1中。數(shù)學(xué)式2甲醇滲透性[cm2/S]=(梯度[ppm/s] X溶液容積X電解質(zhì)膜厚度)/(電解質(zhì) 膜面積X甲醇濃度)
所述數(shù)學(xué)式中，膜的直徑(厚度0.05 μ m)為3cm、甲醇濃度為lmol/L (32000ppm)、 溶液容積為15ml、膜面積為7. 06cm2。表1
如上述表1中顯示，包含有本發(fā)明一實(shí)施例涉及的聚砜類聚合物的實(shí)施例6至10 的高分子電解質(zhì)膜的氫離子電導(dǎo)率與比較例1相似，但甲醇滲透性卻明顯低于比較例1。
權(quán)利要求
一種聚砜類聚合物，其特征在于所述聚合物包含由以下化學(xué)式1所表示的重復(fù)單元，化學(xué)式1所述化學(xué)式1中，X是單鍵或Ar1，所述Ar1是被取代或未被取代的C6 C20的亞芳基；M1、M2是相互獨(dú)立的氫、鋰、鈉或鉀；a+b＝5，c+d＝5，其中a、c是相互獨(dú)立的整數(shù)1至5；e、f是相互獨(dú)立的整數(shù)0至4；R1、R2、R3及R4是相互獨(dú)立的C1 C20的直鏈或支鏈型烷基、C2 C20的烯基、C2 C20的炔基、C5 C20的環(huán)烷基、C6 C20的芳基、C2 C20的雜芳基、C7 C20的烷基芳基或C1 C20的烷氧基；n是10至10000的聚合度。FSA00000090790800011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于所述聚合物是還包含由以下化學(xué)式2 所表示的重復(fù)單元的共聚物，化學(xué)式2
所述化學(xué)式中，Ar2、Ar3是分別獨(dú)立的被取代或未被取代的C6-C20的亞芳基； m是10至10000的聚合度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于所述聚合物是包含由以下化學(xué)式3所 表示的重復(fù)單元的共聚物，化學(xué)式3
所述化學(xué)式中，X、M1, MyRpRyRyRpaAtKc^cUeJ如所述權(quán)利要求1定義； Ar2^Ar3是相互獨(dú)立的被取代或未被取代的C6-C20的亞芳基； P、q 是摩爾份數(shù)，其中 P+q = 1，0<ρ< l，0<q< 1; r是10至10000的聚合度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的聚合物，其特征在于所述被取代或未被取 代的C6-C20的亞芳基由以下化學(xué)式中一個(gè)表示， 所述化學(xué)式中，R5> R6> R7> R8> R9> Rio> Rn、Ri2> Ri3> R14、R15及R16是相互獨(dú)立的氫、鹵素原 子、C1-C20的直鏈或支鏈型烷基、C2-20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的環(huán)烷基、C6-C20 的芳基、C2-C20的雜芳基、C7-C20的烷基芳基或C1-C20的烷氧基；所述 Y 是單鍵、S、S( = 0)2、C( = 0)、P( = 0) (R17)或 C(R18) (R19)，所述 R17、R18、R19 是 相互獨(dú)立的由鹵素取代或未被取代的C1-C20的烷基或者由鹵素取代或未被取代的C6-C20 的芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于所述聚合物是包含由以下化學(xué)式4所 表示的重復(fù)單元的共聚物， 所述化學(xué)式中，X、Mi、M2、a及c如所述權(quán)利要求1所定義； Ar4^Ar5是相互獨(dú)立的取代或未被取代的C6-C20的亞芳基； P、q 是摩爾份數(shù)，其中 P+q = 1，0<ρ< l，0<q< 1; r是10至10000的聚合度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物，其特征在于所述々!^或々!^是由以下化學(xué)式中的-個(gè)所表示的C6-C20的亞芳基，化學(xué)式4a化學(xué)式4b:化學(xué)式4c:化學(xué)式4d:所述化學(xué)式中，Y 是單鍵、S、S ( = 0) 2、C ( = 0)、P ( = 0) (R17)或 C (R18) (R19)；所述 R17, R18、R19是相互獨(dú)立的由鹵素取代或未被取代的C1-C20的烷基或者由鹵素取代或未被取代 的C6-C20的芳基。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物，其特征在于所述ρ與q的比為1 9至9 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于所述聚合物的平均重量分子量為1000 至 500000。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物，其特征在于所述聚合物為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
10.一種高分子電解質(zhì)膜，其特征在于所述高分子電解質(zhì)膜包含權(quán)利要求1至9中任 何一項(xiàng)所述的共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于所述電解質(zhì)膜還包含選自 聚酰亞胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚三 氟苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚氨基甲酸酯及支鏈型磺化聚砜酮共聚物中的至少一種高 分子。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于所述電解質(zhì)膜還包含選自 Si02、TiO2、無機(jī)磷酸、被磺化的SiO2、被磺化的&0以及被磺化的磷酸鋯ZrP中的至少一種 無機(jī)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于所述電解質(zhì)膜還包含多孔 性載體。
14.一種膜電極組件，其特征在于所述膜電極組件包含權(quán)利要求10所述的高分子電解質(zhì)膜。
15.一種燃料電池，其特征在于所述燃料電池采用權(quán)利要求10所述的高分子電解質(zhì)膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的燃料電池，其特征在于所述燃料電池為直接甲醇燃料電池。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的燃料電池，其特征在于所述燃料電池為車輛用燃料電池。
18.—種聚砜類共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將由以下化學(xué)式5至7所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而制備由以下化學(xué)式8所表示的 化合物；以及磺化由以下化學(xué)式8所表示的化合物，從而制備由以下化學(xué)式3所表示的化合物，化學(xué)式3
化學(xué)式5
所述化學(xué)式中，X是單鍵或Ar1;所述ΑΓι、Ar2及Ar3是被取代或未被取代的C6-C20的亞芳基； MpM2是相互獨(dú)立的氫、鋰、鈉或鉀；a、c是相互獨(dú)立的整數(shù)1至5;b、d是相互獨(dú)立的整數(shù)1至4; a+b = 5，c+d = 5 ；e、f是相互獨(dú)立的整數(shù)0至4;R1^ R2> R3及R4是相互獨(dú)立的C1-C20的直鏈或支鏈型烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的 炔基、C5-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的雜芳基、C7-C20的烷基芳基或者C1-C20的烷氧基；R5>R6> R7> R8> R9> Rio> Rn及R12是相互獨(dú)立的氫、鹵素原子、-so3m、C1-C20的直鏈或支鏈型烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的雜芳 基、C7-C20的烷基芳基或者C1-C20的烷氧基，其中M為氫或堿金屬；所述 Y 是單鍵、S、S( = 0)2、C( = 0)、P( = 0) (R17)或 C(R18) (R19)；所述 R17、R18、R19 是 相互獨(dú)立的由鹵素取代或未被取代的C1-C20的烷基或者由鹵素取代或未被取代的C6-C20的芳基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚砜類聚合物，其包含由以下化學(xué)式1所表示的重復(fù)單元。X是單鍵或Ar1，所述Ar1是取代或被取代的C6-C20的亞芳基；M1、M是相互獨(dú)立的氫、鋰、鈉或鉀；a+b＝5，c+d＝5，其中a、c是x相互獨(dú)立的整數(shù)1至5；e、f是相互獨(dú)立的整數(shù)0至4；R1、R2、R3及R4是相互獨(dú)立的C1-C20的直鏈或支鏈型烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的雜芳基、C7-C20的烷基芳基或C1-C20的烷氧基；n是10至10,000的聚合度。本發(fā)明還涉及該聚砜類聚合物的制備方法、包含該聚合物的高分子電解質(zhì)膜、包含該電解質(zhì)膜的膜電極組件及燃料電池。
文檔編號(hào)H01M4/86GK101928393SQ20101016366
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月10日
發(fā)明者孫章倍, 樸亨洙, 李周浩, 趙基允, 金東一, 黃仁哲 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東進(jìn)世美肯;現(xiàn)代自動(dòng)車株式會(huì)社