專利名稱：復(fù)合銅粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在含有銅的母粒子中含有多個無機(jī)氧化物粒子而形成的復(fù)合銅粒子。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電糊是在由樹脂類粘合劑和溶劑形成的賦形劑(vehicle)中分散導(dǎo)電填料而 得到的流動性組合物，廣泛應(yīng)用于電路的形成以及陶瓷電容器的外部電極的形成等中。作為所述導(dǎo)電糊的一種，有通過高溫?zé)墒褂袡C(jī)成分揮發(fā)、導(dǎo)電填料燒結(jié)而確保 導(dǎo)通的高溫?zé)尚蛯?dǎo)電糊。該高溫?zé)尚蛯?dǎo)電糊通常為在有機(jī)賦形劑中分散以金屬粒子為代表的導(dǎo)電填料 和玻璃料而形成的糊狀組合物，通過在400 800°C左右的較高溫度下燒成，使有機(jī)賦形劑 揮發(fā)，進(jìn)而使導(dǎo)電填料燒結(jié)，從而確保導(dǎo)通。此時，玻璃料具有使該導(dǎo)電膜與基板粘接的作 用，有機(jī)賦形劑作為用于能印刷金屬粉末和玻璃料的有機(jī)液體介質(zhì)起作用。高溫?zé)尚蛯?dǎo) 電糊由于燒成溫度高，因此無法用于印刷布線基板和樹脂材料，但由于金屬燒結(jié)形成一體， 因此可以實(shí)現(xiàn)低電阻，例如應(yīng)用于層疊陶瓷電容器的外部電極等。另外，作為導(dǎo)電糊中使用的金屬粒子，已提出了各種使作為母材的金屬粒子和無 機(jī)氧化物復(fù)合而得到的粒子。例如在專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中記載了在銅的粒子的表面 包覆SiO2而形成的銅粒子。據(jù)這些文獻(xiàn)的記載，含有由該銅粒子形成的銅粉的導(dǎo)電糊在抗 氧化性和燒結(jié)性方面優(yōu)異。但是，關(guān)于燒結(jié)時的耐熱收縮性的改善，未作研究。與上述技術(shù)不同，本申請人為了提高金屬粉的耐熱收縮性，得到尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異 的導(dǎo)電電路，提出了在金屬粉的粉粒表面形成無機(jī)氧化物層而形成的無機(jī)氧化物包覆金屬 粉(參照專利文獻(xiàn)3)。無機(jī)氧化物層由氧化硅或氧化鋁構(gòu)成。金屬粉是銅粉或銀粉。無機(jī) 氧化物層通過用機(jī)械化學(xué)手段在金屬粉的粉粒的表面固著無機(jī)氧化物而形成。但是，對用于導(dǎo)電糊、尤其是高溫?zé)尚蛯?dǎo)電糊的金屬粒子所要求的特性越來越 嚴(yán)，關(guān)于耐熱收縮性，也希望進(jìn)一步提高。專利文獻(xiàn)1 日本特開2005-129424號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-101276號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2004-84069號公報
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供與上述現(xiàn)有技術(shù)的粒子相比各種性能進(jìn)一步提高的復(fù)合 金屬粒子。本發(fā)明提供一種復(fù)合銅粒子，其特征在于，其在平均粒徑為0. 2 10 μ m的含有銅 的母粒子中含有多個平均粒徑為5 50nm的無機(jī)氧化物粒子，無機(jī)氧化物粒子包含完全 包埋于母粒子的表面附近的無機(jī)氧化物粒子和以一部分露出于母粒子的表面的狀態(tài)包埋 于母粒子中的無機(jī)氧化物粒子，無機(jī)氧化物粒子在復(fù)合銅粒子整體中的含量為0. 1 5重量％。
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本發(fā)明還提供一種復(fù)合金屬粒子的制造方法，其是上述復(fù)合銅粒子的制造方法， 其特征在于，該制造方法具有在含有下述化合物以及無機(jī)氧化物粒子的水性液體中添加還 原劑來進(jìn)行銅的還原的工序，所述化合物為銅離子或含銅的離子種、銅氧化物或者銅氫氧 化物；在銅的還原中，在最初的水性液體中存在的無機(jī)氧化物粒子之外，另行添加無機(jī)氧化 物粒子，或?qū)~的還原中的液體的PH調(diào)節(jié)至7. 5 12的范圍。
圖1是示意地表示本發(fā)明的復(fù)合銅粒子的制造過程的圖像。圖2是示意地表示本發(fā)明的復(fù)合銅粒子的另一制造過程的圖像。圖3是表示實(shí)施例1和實(shí)施例2中得到的復(fù)合銅粒子(Si02/Cu)的TMA測定結(jié)果 的圖表。圖4是表示實(shí)施例3和實(shí)施例4中得到的復(fù)合銅粒子(Si02/Cu)的TMA測定結(jié)果 的圖表。圖5是表示實(shí)施例5中得到的復(fù)合銅粒子(Si02/Cu)的TMA測定結(jié)果的圖表。圖6是表示實(shí)施例6和實(shí)施例7中得到的復(fù)合銅粒子(A1203/CU)的TMA測定結(jié)果 的圖表。圖7是表示實(shí)施例8和實(shí)施例9中得到的復(fù)合銅粒子(Ti02/Cu)的TMA測定結(jié)果 的圖表。
具體實(shí)施例方式以下，結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行說明。本發(fā)明的復(fù)合銅粒子由用 銅形成的母粒子和無機(jī)氧化物粒子的復(fù)合體構(gòu)成。無機(jī)氧化物粒子是粒徑小于母粒子的粒 子。在1個母粒子中含有多個無機(jī)氧化物粒子。復(fù)合銅粒子的一個特征在于母粒子中的 無機(jī)氧化物粒子的存在位置。詳細(xì)而言，無機(jī)氧化物粒子至少包含(i)完全包埋于母粒子 的表面附近的無機(jī)氧化物粒子和(ii)以一部分露出于母粒子的表面的狀態(tài)包埋于母粒子 中的無機(jī)氧化物粒子這2種。由于無機(jī)氧化物粒子存在于上述位置，因此例如將由含有復(fù) 合銅粒子的糊劑等形成的導(dǎo)體燒結(jié)時，能夠控制復(fù)合銅粒子的熱收縮起始溫度和熱收縮速 度。其理由如下所述。由于存在(ii)的無機(jī)氧化物粒子，因此燒結(jié)時復(fù)合銅粒子之間的熔融粘合受阻， 熱收縮起始溫度升高。關(guān)于熱收縮速度，通常一旦銅開始熔融粘合，熱收縮速度就會一氣地 加快，但在本發(fā)明中由于(i)的無機(jī)氧化物粒子的存在，燒結(jié)收縮的一氣進(jìn)行受到阻礙。由 此，抑制熱收縮速度。出于這些理由，若采用本發(fā)明的復(fù)合銅粒子，則能夠容易地控制燒結(jié) 時的熱收縮。在上述專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中所述的技術(shù)中，由于處于僅在銅粒子的表 面存在SiO2的狀態(tài)，因此一旦開始熔融粘合，則不會阻礙熱收縮，導(dǎo)致熱收縮一氣地進(jìn)行。 這種現(xiàn)象會在將粒子用于電極形成時導(dǎo)致裂縫和剝離。另外，在專利文獻(xiàn)3所述的技術(shù)中， 可能與專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2同樣，一旦開始熔融粘合就會一氣地?zé)崾湛s。而且，如果不 在形成了粒子的涂膜后進(jìn)行熱處理以使粒子發(fā)生高結(jié)晶化，則無法得到足夠的耐熱收縮效^ ο復(fù)合銅粒子中的無機(jī)氧化物粒子如上所述至少包含(i)完全包埋于母粒子的表
4面附近的無機(jī)氧化物粒子和(ii)以一部分露出于母粒子的表面的狀態(tài)包埋于母粒子中的 無機(jī)氧化物粒子這2種，關(guān)于(i)的無機(jī)氧化物粒子，“完全包埋于母粒子的表面附近”是 指，當(dāng)以母粒子的半徑為r時，以母粒子的中心位置為基準(zhǔn)，無機(jī)氧化物粒子主要存在于 r/3以上的外側(cè)的區(qū)域，并且是從母粒子的表面到無機(jī)氧化物粒子的直徑的內(nèi)側(cè)的區(qū)域。該 狀態(tài)可以如下來確認(rèn)通過FIB處理使復(fù)合銅粒子的截面露出，用TEM觀察后，用EDS進(jìn)行 元素分析。另一方面，關(guān)于(ii)的無機(jī)氧化物粒子，“一部分露出于母粒子的表面的狀態(tài)” 是指，以無機(jī)氧化物粒子的直徑為基準(zhǔn)，優(yōu)選55 90%被包埋。由于無機(jī)氧化物粒子以該 程度的深度被包埋于母粒子中，因此在將復(fù)合銅粒子例如作為糊劑使用的情況下，當(dāng)施加 糊劑工序的分配(share)時，具有無機(jī)氧化物粒子難以從母粒子脫落的有利效果。另外，由 于不是將所有的無機(jī)氧化物粒子完全包埋于母粒子內(nèi)，因此防止銅的表面完全露出，且耐 熱收縮性提高。復(fù)合銅粒子中的⑴的無機(jī)氧化物粒子與(ii)的無機(jī)氧化物粒子的比率，從耐熱 收縮性、熱收縮速度的角度考慮，優(yōu)選按重量比計為(i) (ii) =1 9 8 2，特別優(yōu) 選4 6 6 4。該比率可以用以下方法來求出。首先，制備不使銅溶解但使無機(jī)氧化物粒子溶解的液體。當(dāng)無機(jī)氧化物粒子例如 為SiO2粒子時，可以使用lmol/L以上濃度的氫氧化鈉水溶液。當(dāng)無機(jī)氧化物粒子為Al2O3 粒子時，可以使用9mol/L以上濃度的氫氧化鈉水溶液，通過加熱至80°C以上，即可使Al2O3 粒子溶解。當(dāng)無機(jī)氧化物粒子為TiO2粒子時，可以使用2. 7mol/L以上濃度的氫氟酸水溶 液。在該液體中投入復(fù)合銅粒子，使露出于該粒子的表面的無機(jī)氧化物粒子溶解。例如在 液體500mL中投入復(fù)合銅粒子20g。關(guān)于無機(jī)氧化物粒子的溶解，例如在溫度為25 30°C 下進(jìn)行約60分鐘(其中，Al2O3粒子除外)。用ICP測定溶解于液體的無機(jī)氧化物粒子的 量，求出露出于復(fù)合銅粒子的表面的無機(jī)氧化物粒子的量。接著，將復(fù)合銅粒子從液體中分 離，投入到溶解銅的液體(例如硝酸等無機(jī)酸的水溶液)中，使銅完全溶解。接著，在該液 體中，添加使無機(jī)氧化物粒子溶解的試劑(例如當(dāng)無機(jī)氧化物粒子為SiO2時，添加氫氟酸 水溶液)，使無機(jī)氧化物粒子完全溶解。將如此得到的液體作為測定對象進(jìn)行ICP分析，求 出完全包埋于母粒子中的無機(jī)氧化物粒子的量。本發(fā)明人等研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)無機(jī)氧化物粒子的大小決定復(fù)合銅粒子的熱收縮起 始溫度的控制。詳細(xì)而言，粒徑大的無機(jī)氧化物粒子與粒徑小的無機(jī)氧化物粒子相比，由于 表面晶格能大，因此難以熔融粘合。而且，無機(jī)氧化物粒子自身的熔融粘合溫度越高，母粒 子的熔融粘合溫度也越高。由此，通過控制無機(jī)氧化物粒子的粒徑，即可控制復(fù)合銅粒子的 熱收縮起始溫度。從此觀點(diǎn)出發(fā)，無機(jī)氧化物粒子的一次粒子的平均粒徑設(shè)定為5 50nm， 優(yōu)選設(shè)定為10 40nm。上述平均粒徑可以用TEM或粒度分布測定儀來求出。無機(jī)氧化物粒子的粒徑如上所述，另一方面在與母粒子的粒徑的相對關(guān)系中，無 機(jī)氧化物粒子的粒徑優(yōu)選為母粒子粒徑的1/10 1/200，特別優(yōu)選為1/20 1/100。艮口， 無機(jī)氧化物粒子即使與母粒子相比較小，也有助于控制復(fù)合銅粒子的熱收縮性。與此相關(guān) 聯(lián)，母粒子的一次粒子的平均粒徑設(shè)定為0. 2 10 μ m，優(yōu)選設(shè)定為0. 3 5 μ m。若母粒子 的平均粒徑不足0. 2 μ m，則母粒子的大小過于接近無機(jī)氧化物粒子的大小，會產(chǎn)生復(fù)合銅 粒子的導(dǎo)電性下降等不良現(xiàn)象。另一方面，若超過10 μ m，則母粒子自身的燒結(jié)溫度提高，因 此變得無需使用無機(jī)氧化物粒子。該平均粒徑可以與無機(jī)氧化物粒子的一次粒子的平均粒徑的測定方法同樣地來測定。上述微粒的無機(jī)氧化物粒子可以如下來得到使能水解的無機(jī)化合物水解或縮 聚，制造無機(jī)氧化物溶膠。例如若要得到SiO2溶膠，則可以采用以水玻璃為原料利用酸的 中和法或離子交換法、通過四氯化硅的熱分解得到的方法、或日本特開平6-316407號公報 中記載的方法。若要得到Al2O3溶膠，則可以采用通過一般在無機(jī)酸或有機(jī)酸等酸的存在下 使金屬鋁直接與水反應(yīng)來制造的方法、或日本特開平5-24824號公報中記載的方法。若要 得到TiO2溶膠，則可以采用使陰離子交換體與鈦鹽水溶液接觸的方法、加入氨水等堿來進(jìn) 行中和的方法、加入碳酸銨等銨水溶液的方法、或日本特開平8-208228號公報中記載的方 法。若要得到CeO2溶膠，則可以采用在不活潑性氣體氛圍氣下在水性介質(zhì)中使鈰鹽和堿性 物質(zhì)按規(guī)定的摩爾比反應(yīng)生成氫氧化鈰懸浮液、然后在大氣壓、10 95°C下吹入含氧氣體 使其氧化的方法、或日本特開2002-326812號公報中記載的方法。若要得到&02的溶膠， 則可以采用在含有水溶性鋯鹽的水溶液中加入堿而得到鋯氫氧化物并使其水解的方法、在 羧酸或羥基羧酸的存在下向鋯化合物水溶液中加入堿水溶液得到鋯氫氧化物凝膠分散液、 然后將該分散液超濾洗滌和用離子交換樹脂進(jìn)行去離子后水熱處理的方法、或日本特開 2008-290896號公報中記載的方法。關(guān)于復(fù)合銅粒子的熱收縮速度的控制，已清楚復(fù)合銅粒子中含有的無機(jī)氧化物粒 子的量起決定性作用。如上所述，通常銅粒子一旦開始熔融粘合，熱收縮速度就會一氣地加 快，但通過含有適量的無機(jī)氧化物粒子，使熱收縮速度的增加受到抑制，從而能緩慢地進(jìn)行 收縮。從此觀點(diǎn)出發(fā)，無機(jī)氧化物粒子的含量相對于復(fù)合銅粒子整體為0. 1 5重量％，優(yōu) 選為0. 2 3重量％。若無機(jī)氧化物粒子的含量不足0. 1重量％，則在母粒子的表面，無機(jī) 氧化物粒子無法完全覆蓋易燒結(jié)的部位即臺階或彎折部。反之，若無機(jī)氧化物粒子的含量 超過5重量％，則作為絕緣體的無機(jī)氧化物的量增加，使復(fù)合銅粒子的導(dǎo)電性下降，因此不 適于電子材料用途。復(fù)合銅粒子中的無機(jī)氧化物粒子的含量可以通過使復(fù)合銅粒子溶解、 用上述ICP分析法來求出。另外，若復(fù)合銅粒子的燒結(jié)一氣地進(jìn)行，則存在如下不良現(xiàn)象 易在燒結(jié)體上產(chǎn)生裂縫，且易從基材剝離。此外，還具有如下不良現(xiàn)象燒結(jié)溫度的幅度變 窄，操作性變差，基材的同時燒結(jié)變得困難，制造經(jīng)費(fèi)提高。如上所述，為了控制復(fù)合銅粒子在燒結(jié)時的熱收縮，露出于該粒子的表面的無機(jī) 氧化物粒子和完全包埋于復(fù)合銅粒子的表面附近的無機(jī)氧化物粒子很重要。從相反的角度 來看，即使在母粒子的中心區(qū)域存在無機(jī)氧化物粒子，也對復(fù)合銅粒子的耐熱收縮性的提 高幾乎沒有幫助。從此觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在母粒子的中心區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上不存在無機(jī)氧化物粒子 的狀態(tài)。這里所謂的“中心區(qū)域”是指，作為大體的標(biāo)準(zhǔn)，從母粒子的中心到半徑1/3以內(nèi) 的區(qū)域。另一方面，復(fù)合銅粒子的表面優(yōu)選由銅和無機(jī)氧化物粒子構(gòu)成。換言之，復(fù)合銅粒 子的表面優(yōu)選不僅僅由無機(jī)氧化物粒子來構(gòu)成。通過該構(gòu)成，能夠切實(shí)地使復(fù)合銅粒子之 間電接觸，能夠抑制燒結(jié)體的導(dǎo)電性的下降。作為無機(jī)氧化物粒子，可以使用金屬元素或非金屬元素的氧化物。無機(jī)氧化物粒 子優(yōu)選例如在pH = 7. 5 12的主要為堿性的水溶液中在表面產(chǎn)生OH基的無機(jī)氧化物粒 子(其理由見后述)。換言之，優(yōu)選在堿性水溶液中至少一部分能溶解、通過其溶解能在表 面產(chǎn)生羥基的無機(jī)氧化物粒子。作為無機(jī)氧化物粒子的優(yōu)選具體例子，作為金屬元素的氧化物的粒子，可以列舉氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鈰(CeO2)、氧化鋯(ZrO2)等，作為 非金屬元素的氧化物的粒子，可以列舉二氧化硅(SiO2)等。關(guān)于無機(jī)氧化物粒子的形狀，在本發(fā)明中沒有特殊限制。例如，可以使用球狀、多 面體狀、針狀、紡錘狀、扁平狀、金平糖狀等形狀的無機(jī)氧化物粒子。一般而言，通過使用具 有各向同性形狀的無機(jī)氧化物粒子、例如球狀的無機(jī)氧化物粒子，能夠得到令人滿意的耐 熱收縮性。另一方面，關(guān)于母粒子的形狀，在本發(fā)明中也沒有特殊限制，與無機(jī)氧化物粒子同 樣，例如可以使用球狀、多面體狀、針狀、紡錘狀、扁平狀、金平糖狀等形狀的母粒子。通常， 優(yōu)選使用球狀或扁平狀的母粒子。母粒子由銅構(gòu)成?；蛘撸噶Ｗ右部梢允倾~合金。在復(fù)合銅粒子中，母粒子遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于無機(jī)氧化物粒子，因此復(fù)合銅粒子的形狀與母 粒子的形狀實(shí)質(zhì)上相同。另外，關(guān)于粒徑，復(fù)合銅粒子的粒徑與母粒子的粒徑也實(shí)質(zhì)上相 同。接著，對復(fù)合銅粒子的優(yōu)選制造方法進(jìn)行說明。復(fù)合銅粒子優(yōu)選采用具有如下工 序的方法來制造在含有銅離子或含銅的離子種、銅氧化物或者銅氫氧化物以及無機(jī)氧化 物粒子的水溶液中添加還原劑，進(jìn)行銅的還原。即，優(yōu)選通過銅的濕式還原來制造。作為濕式還原中使用的液體，可以使用例如硫酸銅、氯化銅、乙酸銅、硝酸銅等水 溶性銅鹽的水溶液等?；蛘?，也可以使用氧化銅等銅氧化物或氫氧化銅(Cu(OH)2)等銅氫 氧化物的水性料漿。無論是水溶液還是水性料漿，液體中含有的銅的濃度均優(yōu)選為0. 1 5mol/L，特別優(yōu)選為1 3mol/L。將該液體與無機(jī)氧化物粒子混合。特別是，從無機(jī)氧化物 粒子在母粒子內(nèi)容易均勻分布的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在溶膠的狀態(tài)下混合無機(jī)氧化物粒子。在如此得到的混合液中，優(yōu)選相對于Ig銅按1 lOOmg、特別是1 50mg的比例 含有無機(jī)氧化物粒子。在該混合液中添加還原劑，進(jìn)行銅的還原。作為還原劑，可以使用例 如胼類還原劑、甲醛、四硼酸鉀、二甲胺硼烷、還原糖等。為了控制母粒子的粒徑和形狀，在上述混合液中還可以添加還原劑以外的試劑。 作為這樣的試劑，可以列舉例如水溶性的磷類化合物等。在本制造方法中，在銅的還原前，事先使反應(yīng)體系內(nèi)存在無機(jī)氧化物粒子，在無機(jī) 氧化物的存在下進(jìn)行銅的還原。通過采用這種條件，能使無機(jī)氧化物粒子特異性吸附于在 銅的母粒子的成長過程中可能產(chǎn)生的彎折(表面的長出角的部分)或臺階(表面的形成單 原子層的臺階的部分)等富于反應(yīng)性的部分。其結(jié)果是，母粒子中的不穩(wěn)定部位被無機(jī)氧 化物粒子選擇性地保護(hù)，使燒結(jié)時的熱收縮受到控制。特別是，作為無機(jī)氧化物粒子，當(dāng)使用在堿性水溶液中會在表面生成OH基的無機(jī) 氧化物粒子時，無機(jī)氧化物粒子與吸附于母粒子表面的OH基通過水解反應(yīng)而結(jié)合，使無機(jī) 氧化物粒子容易進(jìn)入母粒子內(nèi)部，因而優(yōu)選。關(guān)于通過還原而生成的母粒子的粒徑(該粒徑與復(fù)合銅粒子的粒徑實(shí)質(zhì)上相同) 和形狀，可以通過適當(dāng)調(diào)節(jié)例如上述混合液的PH或溫度、還原劑的添加速度或濃度等來容 易地控制。在本制造方法中，作為將無機(jī)氧化物粒子完全包埋于由銅形成的母粒子的表面附 近并且將無機(jī)氧化物粒子以一部分露出的狀態(tài)包埋于母粒子的表面的手段，優(yōu)選采用下述 操作(1)和(2)。(1)和⑵的操作可以分別單獨(dú)進(jìn)行，也可以將兩者組合。
操作(1)在無機(jī)氧化物粒子的共存下，添加還原劑，將銅離子(Cu2+)還原生成Cu2O后，再次 添加還原劑將該Cu2O進(jìn)一步還原生成Cu，此時，在最初的水性液體中存在的無機(jī)氧化物粒 子之外，另行添加無機(jī)氧化物粒子(優(yōu)選無機(jī)氧化物粒子的溶膠)。結(jié)合圖1中模式示意的圖像，對通過操作(1)制造本發(fā)明的復(fù)合銅粒子的過程進(jìn) 行說明。另外，在圖1中，作為無機(jī)氧化物粒子，采用SiO2，但在采用其他的無機(jī)氧化物粒子 的情況下，反應(yīng)也同樣進(jìn)行。另外，在以下的說明中，還存在尚未完全弄清楚的部分，包含一 部分本發(fā)明人等的推測。首先，如圖1(a)所示，在含有銅源(未圖示)的水性液體中使SiO2粒子共存。若 在此狀態(tài)下添加還原劑，則如圖1(b)所示，銅離子(Cu2+)被還原，生成Cu2O粒子。在Cu2O 粒子的生成中，液體中存在的SiO2S子進(jìn)入Cu2O粒子內(nèi)。在液體中也存在SiO2粒子。此 時，尚未生成Cu的核粒子。接著，在最初體系中存在的SiO2之外，在體系中另行添加SiO2粒子，然后再次向體 系中添加還原劑。通過再次添加還原劑，如圖1(c)所示，Cu2O粒子溶解變小，與此同時在體 系內(nèi)生成Cu的核粒子。Cu的核粒子的晶體密度高，因此與Cu2O粒子不同，SiO2粒子不進(jìn)入 Cu的核粒子內(nèi)。若在還原劑的作用下使Cu2O粒子進(jìn)一步還原，則如圖1(d)所示，Cu2O粒子 進(jìn)一步溶解，其粒徑變小，與此同時，Cu的核粒子進(jìn)一步成長。此時，若Cu2O粒子的粒徑變 小，則其比表面積變大，溶解速度隨之提高。其結(jié)果是，在體系內(nèi)溶解的Cu+離子的量也增 加，因此Cu的核粒子的成長速度也加快。由于Cu的核粒子的成長速度也加快，使Cu的核 粒子的結(jié)晶化密度降低，SiO2粒子開始進(jìn)入Cu粒子內(nèi)。若SiO2S子進(jìn)入Cu粒子內(nèi)，則如圖1(e)所示，液體中的SiO2粒子的量逐漸減少。 但是，與此同時，Cu2O粒子也進(jìn)一步溶解，因此伴隨著溶解的進(jìn)行，SiO2粒子被補(bǔ)充到液體 中。由此表明進(jìn)入Cu粒子的SiO2粒子在進(jìn)入的初期階段，以液體中存在的SiO2粒子為 主，該SiO2粒子主要被完全包埋于復(fù)合銅粒子中。另外，隨著進(jìn)入的進(jìn)行，由Cu2O粒子釋放 的SiO2粒子開始進(jìn)入Cu粒子，該粒子以一部分露出于復(fù)合銅粒子中的狀態(tài)包埋于Cu粒子 中。在進(jìn)入的初期階段存在于液體中的SiO2粒子主要是第二次添加的粒子。另一方面，從 Cu2O粒子釋放的SiO2粒子主要是在制造之初添加到液體中的粒子。因此，通過使制造之初 添加到液體中的SiO2粒子的量與第2次添加的SiO2粒子的量達(dá)到平衡，即可控制完全包埋 的SiO2粒子與一部分露出的SiO2粒子的量。如此操作，即可如圖1(f)所示得到目標(biāo)復(fù)合 銅粒子。操作(2)在無機(jī)氧化物粒子的共存下，將銅離子(Cu2+)的還原中的液體的PH調(diào)節(jié)至堿性一 側(cè)。具體而言，優(yōu)選調(diào)節(jié)至pH = 7. 5 12，更優(yōu)選調(diào)節(jié)至pH = 8 11。在將液體的pH調(diào) 節(jié)至該范圍后，添加還原劑。若還原反應(yīng)中反應(yīng)體系的PH—直下降，則進(jìn)一步添加堿性物 質(zhì)，以維持pH在上述范圍內(nèi)。由于將反應(yīng)體系的pH維持在上述范圍內(nèi)，因此在還原產(chǎn)生的 銅粒子的核的表面存在OH基，該OH基吸引無機(jī)氧化物粒子。銅的粒子的核在吸引無機(jī)氧 化物粒子的情況下進(jìn)行顆粒成長，因此無機(jī)氧化物粒子進(jìn)入銅的母粒子內(nèi)。當(dāng)然，無機(jī)氧化 物粒子也吸附于母粒子的表面。此時，由于體系的pH越高OH基越大量存在，因此無機(jī)氧化 物粒子越容易進(jìn)入母粒子內(nèi)部。即，通過控制pH，能夠控制進(jìn)入的無機(jī)氧化物粒子的量。
結(jié)合圖2中模式示意的圖像，對通過操作(2)制造本發(fā)明的復(fù)合銅粒子的過程進(jìn) 行說明。另外，在圖2中，作為無機(jī)氧化物粒子也采用SiO2，但在采用除此之外的無機(jī)氧化 物粒子的情況下，反應(yīng)也同樣進(jìn)行。另外，在以下的說明中，還存在尚未完全弄清楚的部分， 包含一部分本發(fā)明人等的推測。首先，在含有銅源(未圖示)的水性液體中使SiO2粒子共存。若在此狀態(tài)下添加 還原劑，則如圖2(a)所示，銅離子(Cu2+)被還原，生成Cu2O粒子。在Cu2O粒子的生成中，液 體中存在的SiO2S子進(jìn)入Cu2O粒子內(nèi)。在液體中也存在SiO2粒子。此時，尚未生成Cu的 核粒子。若通過追加添加還原劑使還原進(jìn)一步進(jìn)行，則如圖2 (b)所示，臨時生成的Cu2O粒 子溶解變小，與此同時在體系內(nèi)生成Cu的核粒子。Cu的核粒子的晶體密度高，因此與Cu2O 粒子不同，SiO2粒子不進(jìn)入Cu的核粒子內(nèi)。若Cu2O粒子進(jìn)一步還原，則如圖2(c)所示， Cu2O粒子進(jìn)一步溶解，其粒徑變小，與此同時Cu的核粒子成長。此時，若Cu2O粒子的粒徑 變小，則其比表面積變大，溶解速度隨之提高。其結(jié)果是，在液體中溶解的Cu+離子的量也 增加，因此Cu的核粒子的成長速度也加快。由于Cu的核粒子的成長速度也加快，使Cu的 核粒子的結(jié)晶化密度降低，SiO2粒子開始進(jìn)入Cu粒子內(nèi)。本發(fā)明人等認(rèn)為SiO2S子進(jìn)入Cu粒子內(nèi)的機(jī)制如下。即，如圖2(d)所示，處于 成長過程中的Cu粒子在其表面具有OH基。另一方面，由于液體為堿性，因此在SiO2粒子 的表面也存在OH基。由此，Cu粒子的表面的OH基和SiO2粒子的表面的OH基水解，兩粒子 相互吸引。由此，SiO2S子進(jìn)入Cu粒子內(nèi)。因此，SiO2粒子的表面的OH基越多，SiO2粒子 越容易進(jìn)入。隨著Cu粒子的成長，液體的pH逐漸下降，但如圖2(e)所示，通過添加堿性物質(zhì)使 液體的PH維持在7. 5 12的范圍內(nèi)，能夠維持SiO2粒子的表面的OH基數(shù)。由此，能防止 SiO2粒子的進(jìn)入程度下降。即，通過調(diào)節(jié)液體的pH，能夠控制SiO2粒子的進(jìn)入程度，能夠控 制完全包埋的SiO2粒子與一部分露出的SiO2粒子的量。如此操作，即可如圖2(f)所示得 到目標(biāo)復(fù)合銅粒子。根據(jù)以上各操作，能夠精密地控制完全包埋的無機(jī)氧化物粒子和一部分露出的無 機(jī)氧化物粒子的量，因此具有能精密地控制得到的復(fù)合銅粒子的燒結(jié)行為這一優(yōu)點(diǎn)。另外， 在如此得到的復(fù)合銅粒子中，一部分露出于其表面的無機(jī)氧化物粒子通過錨定效果等可靠 地保持于母粒子上，因此即使對該復(fù)合銅粒子施加外力，也難以引起無機(jī)氧化物粒子的脫 落。因此，即使對得到的復(fù)合銅粒子例如施加壓力加工成扁平狀，也能夠防止在加工過程中 的無機(jī)氧化物粒子脫落。關(guān)于得到的復(fù)合銅粒子，例如可以將其與玻璃粉末以及有機(jī)賦形劑混合制成導(dǎo)電 糊來使用。該導(dǎo)電糊例如可以用于制作層疊陶瓷電容器等的層疊陶瓷電子部件的外部電 極。特別是可以用于形成與以鎳為主要成分的內(nèi)部電極電連接的外部電極。在外部電極的 形成中，在由陶瓷構(gòu)成的層疊陶瓷電子部件主體的外表面上涂布導(dǎo)電糊后，通過高溫下的 熱處理(例如400 1000°C)進(jìn)行燒結(jié)。此時，若采用含有本發(fā)明的復(fù)合銅粒子的導(dǎo)電糊， 則由于燒結(jié)時的涂布體的熱收縮得到控制，因此能夠有效地防止燒結(jié)產(chǎn)生的燒結(jié)體從部件 主體剝離或在燒結(jié)體產(chǎn)生裂縫的現(xiàn)象。實(shí)施例
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以下，用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但本發(fā)明的范圍不限于所述實(shí)施例。在沒 有特殊說明的前提下，“ %，，表示“重量％ ”。[實(shí)施例1]首先，將3. 6M的硫酸銅水溶液9L加熱至50°C并保持，向該硫酸銅水溶液中添加 SiO2溶膠(溶膠濃度為20%、平均粒徑為5nm)50g。然后，依次添加濃度為25%的氨水溶 液1300ml和濃度為25%的氫氧化鈉水溶液4250g。向其中連續(xù)添加胼一水合物(胼類還 原劑)450g和作為pH調(diào)節(jié)劑的氨水溶液(濃度為25% ) 591ml，在維持液體pH為11的同 時，得到氧化亞銅料漿(第1還原處理)。然后，為了完全地進(jìn)行還原反應(yīng)，進(jìn)一步攪拌30 分鐘。在該氧化亞酮料漿中添加胼一水合物(胼類還原劑)300g。然后攪拌60分鐘，使 還原反應(yīng)完全進(jìn)行，還原析出目標(biāo)復(fù)合銅粒子(第2還原處理)。第二次添加胼一水合物 (胼類還原劑)后，體系的PH逐漸下降。此時，為了穩(wěn)定地使SiO2溶膠進(jìn)入，添加5%的氫 氧化鈉水溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)使體系的pH為11。將得到的復(fù)合銅粒子過濾洗滌(作為此時的表面處理劑，添加癸酸)，回收。然 后，進(jìn)行70°C、5小時的加熱干燥，進(jìn)而實(shí)施粉碎處理。得到的復(fù)合銅粒子的平均粒徑為 0. 3 μ m，其中，含有0. 5%的SiO2粒子。通過上述方法，對SiO2粒子的存在部位進(jìn)行分析， 可以確認(rèn)存在完全包埋于母粒子的表面附近的SiO2粒子和以一部分露出于母粒子的表面 的狀態(tài)包埋于母粒子中的SiO2粒子。另外，在母粒子的中心區(qū)域不存在SiO2粒子。用上述 方法測定完全包埋于母粒子的表面附近的SiO2粒子與一部分露出于母粒子的表面的狀態(tài) 的SiO2粒子的重量比，結(jié)果為前者后者=6 4。[實(shí)施例2]首先，將3. 6M的硫酸銅水溶液9L加熱至50°C并保持，向該硫酸銅水溶液中添加 SiO2溶膠(溶膠濃度為20%、平均粒徑為30nm)250g。然后，依次添加濃度為25%的氨水 溶液1300ml和濃度為25%的氫氧化鈉水溶液4250g。向其中連續(xù)添加胼一水合物450g和 作為PH調(diào)節(jié)劑的氨水溶液591ml，得到氧化亞銅料漿(第1還原處理)。然后，為了進(jìn)行還 原反應(yīng)，進(jìn)一步攪拌30分鐘。在該氧化亞酮料漿中，在最初液體中存在的SiO2溶膠之外另行添加SiO2溶膠(溶 膠濃度為20%、平均粒徑為30nm) 250g,然后添加胼一水合物300g。進(jìn)一步攪拌60分鐘，使 還原反應(yīng)完全進(jìn)行，還原析出目標(biāo)復(fù)合銅粒子(第2還原處理)。之后，與實(shí)施例1同樣操作，得到復(fù)合銅粒子。得到的復(fù)合銅粒子的平均粒徑為 0. 3 μ m，其中，含有5%的SiO2粒子。通過上述方法，對SiO2粒子的存在部位進(jìn)行分析，可 以確認(rèn)存在完全包埋于母粒子的表面附近的SiO2粒子和以一部分露出于母粒子的表面的 狀態(tài)包埋于母粒子中的SiO2粒子。另外，在母粒子的中心區(qū)域不存在SiO2粒子。用上述方 法測定完全包埋于母粒子的表面附近的SiO2粒子與一部分露出于母粒子的表面的狀態(tài)的 SiO2粒子的重量比，結(jié)果為前者后者=6 4。[實(shí)施例3]首先，將3. 6M的硫酸銅水溶液9L加熱至50°C并保持，向該硫酸銅水溶液中添加 SiO2溶膠(溶膠濃度為20%、平均粒徑為20nm)34g。然后，依次添加甘氨酸45ml、濃度為 25%的氫氧化鈉水溶液1743g。向其中添加葡萄糖525g，得到氧化亞銅料漿(第1還原處理)。然后，為了完全地進(jìn)行還原反應(yīng)，進(jìn)一步攪拌30分鐘。在該氧化亞酮料漿中，在最初液體中存在的SiO2溶膠之外另行添加SiO2溶膠(溶 膠濃度為20%、平均粒徑為20nm)16g，然后添加胼一水合物(胼類還原劑)375g。進(jìn)一步攪 拌30分鐘，使還原反應(yīng)完全進(jìn)行，還原析出目標(biāo)復(fù)合銅粒子(第2還原處理)。將得到的復(fù)合銅粒子進(jìn)行過濾洗滌(作為此時的表面處理劑，添加油酸)，回收。 然后，進(jìn)行70°C、5小時的加熱干燥。得到的復(fù)合銅粒子的平均粒徑為2μπι，其中，含有 0.5%的SiO2粒子。通過上述方法，對SiO2粒子的存在部位進(jìn)行分析，可以確認(rèn)存在完全包 埋于母粒子的表面附近的SiO2粒子和以一部分露出于母粒子的表面的狀態(tài)包埋于母粒子 中的SiO2粒子。另外，在母粒子的中心區(qū)域不存在SiO2粒子。用上述方法測定完全包埋于 母粒子的表面附近的SiO2S子與一部分露出于母粒子的表面的狀態(tài)的SiO2S子的重量比， 結(jié)果為前者后者=3 7。[實(shí)施例4]首先，將3. 6Μ的硫酸銅水溶液9L加熱至50°C并保持，向該硫酸銅水溶液中添加 SiO2溶膠(溶膠濃度為20%、平均粒徑為30nm) 166g。接著，添加磷酸三鈉llg。然后，添加 氨水溶液(濃度為25 % ) 2537ml，得到銅鹽化合物料漿。然后，將銅鹽化合物料漿靜置30分 鐘使其熟化。接著，連續(xù)添加胼一水合物(胼類還原劑)450g和作為pH調(diào)節(jié)劑的氨水溶液 (濃度為25% ) 591ml，在維持液體的pH為8的同時，得到氧化亞銅料漿(第1還原處理)。 然后，為了完全地進(jìn)行還原反應(yīng)，進(jìn)一步攪拌30分鐘。在該氧化亞酮料漿中，在最初液體中存在的SiO2溶膠之外另行添加SiO2溶膠(溶 膠濃度為20%、平均粒徑為30nm)334g，然后添加胼一水合物(胼類還原劑)600g。進(jìn)而攪 拌180分鐘，使還原反應(yīng)完全進(jìn)行，還原析出目標(biāo)復(fù)合銅粒子(第2還原處理)。第二次添 加胼一水合物(胼類還原劑)后，體系的PH逐漸下降。此時，為了穩(wěn)定地包入SiO2溶膠， 添加5%的氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行調(diào)節(jié)使體系的pH為8。將得到的復(fù)合銅粒子過濾洗滌(作為此時的表面處理劑，添加油酸)，回收。然后， 進(jìn)行70°C、5小時的加熱干燥。得到的復(fù)合銅粒子的平均粒徑為2 μ m，其中，含有5%的SiO2 粒子。通過上述方法，對SiO2粒子的存在部位進(jìn)行分析，可以確認(rèn)存在完全包埋于母粒子的 表面附近的SiO2粒子和以一部分露出于母粒子的表面的狀態(tài)包埋于母粒子中的SiO2粒子。 另外，在母粒子的中心區(qū)域不存在SiO2粒子。用上述方法測定完全包埋于母粒子的表面附 近的SiO2S子與一部分露出于母粒子的表面的狀態(tài)的SiO2粒子的重量比，結(jié)果為前者后 者=6 4。[實(shí)施例5]首先，將3. 6M的硫酸銅水溶液9L加熱至50°C并保持，向該硫酸銅水溶液中添加 SiO2溶膠(溶膠濃度為20%、平均粒徑為20nm) 16g。然后，依次添加濃度為25%的氫氧化 鈉水溶液6L。向其中添加葡萄糖1700g，得到氧化亞銅料漿(第1還原處理)。然后，為了 完全地進(jìn)行還原反應(yīng)，進(jìn)一步攪拌30分鐘。在該氧化亞酮料漿中，在最初液體中存在的SiO2溶膠之外另行添加SiO2溶膠(溶 膠濃度為20%、平均粒徑為20nm)34g，并添加阿拉伯膠10g，然后依次添加甘氨酸160g、胼 一水合物(胼類還原劑)3000g。進(jìn)一步攪拌30分鐘，使還原反應(yīng)完全進(jìn)行，還原析出目標(biāo) 復(fù)合銅粒子(第2還原處理)。
將得到的復(fù)合銅粒子進(jìn)行過濾洗滌，回收。然后，進(jìn)行70°C、5小時的加熱干燥。得 到的復(fù)合銅粒子的平均粒徑為4 μ m，其中，含有0. 5%的SiO2粒子。通過上述方法，對SiO2 粒子的存在部位進(jìn)行分析，可以確認(rèn)存在完全包埋于母粒子的表面附近的SiO2粒子和以一 部分露出于母粒子的表面的狀態(tài)包埋于母粒子中的SiO2粒子。另外，在母粒子的中心區(qū)域 不存在SiO2粒子。用上述方法測定完全包埋于母粒子的表面附近的SiO2粒子與一部分露 出于母粒子的表面的狀態(tài)的SiO2粒子的重量比，結(jié)果為前者后者=7 3。[實(shí)施例6]用Al2O3溶膠(溶膠濃度為20%、平均粒徑為lOnm)代替實(shí)施例4中的SiO2溶膠， 添加Al2O3溶膠以使總量達(dá)到50g。Al2O3溶膠不采用分次添加，而是一次性添加于銅被還 原前的水溶液中。調(diào)節(jié)體系的PH使第2次胼一水合物(胼類還原劑)添加后的pH為9。 另外，作為表面處理劑，使用硬脂酸。除此以外，通過與實(shí)施例4同樣的操作，得到復(fù)合銅粒 子。得到的復(fù)合銅粒子的平均粒徑為2μπι，其中，含有0.5%的Al2O3粒子。通過上述方法， 對Al2O3粒子的存在部位進(jìn)行分析，可以確認(rèn)存在完全包埋于母粒子的表面附近的Al2O3粒 子和以一部分露出于母粒子的表面的狀態(tài)包埋于母粒子中的Al2O3粒子。另外，在母粒子的 中心區(qū)域不存在Al2O3粒子。用上述方法測定完全包埋于母粒子的表面附近的Al2O3粒子與 一部分露出于母粒子的表面的狀態(tài)的Al2O3粒子的重量比，結(jié)果為前者后者=4 6。[實(shí)施例7]用Al2O3溶膠(溶膠濃度為20%、平均粒徑為50nm)代替實(shí)施例4中的SiO2溶膠， 添加Al2O3溶膠以使總量達(dá)到500g。Al2O3溶膠按每次250g、分2次進(jìn)行分次添加，但不調(diào) 節(jié)第2次胼一水合物(胼類還原劑)添加后的pH。另外，作為表面處理劑，使用硬脂酸。除 此以外，通過與實(shí)施例4同樣的操作，得到復(fù)合銅粒子。得到的復(fù)合銅粒子的平均粒徑為 2 μ m，其中，含有5%的Al2O3粒子。通過上述方法，對Al2O3粒子的存在部位進(jìn)行分析，可以 確認(rèn)存在完全包埋于母粒子的表面附近的Al2O3粒子和以一部分露出于母粒子的表面的狀 態(tài)包埋于母粒子中的Al2O3粒子。另外，在母粒子的中心區(qū)域不存在Al2O3粒子。用上述方 法測定完全包埋于母粒子的表面附近的Al2O3粒子與一部分露出于母粒子的表面的狀態(tài)的 Al2O3粒子的重量比，結(jié)果為前者后者=6 4。[實(shí)施例8]用TiO2溶膠(溶膠濃度為20%、平均粒徑為40nm)代替實(shí)施例6中的Al2O3溶膠， 添加TiO2溶膠以使總量達(dá)到50g。另外，作為表面處理劑，使用月桂酸。除此以外，通過與 實(shí)施例6同樣的操作，得到復(fù)合銅粒子。得到的復(fù)合銅粒子的平均粒徑為2μπι，其中，含有 0.5%的TiO2粒子。通過上述方法，對TiO2粒子的存在部位進(jìn)行分析，可以確認(rèn)存在完全包 埋于母粒子的表面附近的TiO2粒子和以一部分露出于母粒子的表面的狀態(tài)包埋于母粒子 中的TiO2粒子。另外，在母粒子的中心區(qū)域不存在TiO2粒子。用上述方法測定完全包埋于 母粒子的表面附近的TiO2粒子與一部分露出于母粒子的表面的狀態(tài)的TiO2粒子的重量比， 結(jié)果為前者后者=4 6。[實(shí)施例9]用TiO2溶膠(溶膠濃度為20%、平均粒徑為50nm)代替實(shí)施例7中的Al2O3溶膠， 添加TiO2溶膠以使總量達(dá)到500g，按每次250g、分2次進(jìn)行分次添加。另外，作為表面處 理劑，使用月桂酸。除此以外，通過與實(shí)施例7同樣的操作，得到復(fù)合銅粒子。得到的復(fù)合
12銅粒子的平均粒徑為2 μ m，其中，含有5%的TiO2粒子。通過上述方法，對TiO2粒子的存在 部位進(jìn)行分析，可以確認(rèn)存在完全包埋于母粒子的表面附近的TiO2粒子和以一部分露出于 母粒子的表面的狀態(tài)包埋于母粒子中的TiO2粒子。另外，在母粒子的中心區(qū)域不存在TiO2 粒子。用上述方法測定完全包埋于母粒子的表面附近的TiO2粒子與一部分露出于母粒子 的表面的狀態(tài)的TiO2粒子的重量比，結(jié)果為前者后者=6 4。[評價1]對各實(shí)施例中得到的復(fù)合銅粒子、以及不含無機(jī)氧化物粒子且粒徑與復(fù)合銅粒子 相同的銅粒子，使用TMA測定熱收縮行為。其結(jié)果如圖3至圖7所示。測定條件為升溫速 度為10°C/分鐘、氛圍氣為lvol 1^H2-N2 (流量為150ml/分鐘)。由圖3至圖7所示的結(jié)果可知本發(fā)明的復(fù)合銅粒子與單獨(dú)的銅粒子相比，熱收縮 的起始溫度向高溫側(cè)偏移，耐熱收縮性提高。另外，還可知無機(jī)氧化物粒子的量越多，熱收 縮進(jìn)行得越緩慢。[評價2]對實(shí)施例4中得到的復(fù)合銅粒子，用以下方法評價無機(jī)氧化物粒子的密合性。在 純水200mL中加入復(fù)合銅粒子25g，在功率400W的超聲波浴中進(jìn)行30分鐘超聲波處理。將 超聲波處理后的復(fù)合銅粒子從液體過濾出來，回收。然后，投入到溶解銅的液體(14mol/L 的硝酸水溶液)中，使銅完全溶解。接著，在該液體中添加2. 7mol/L的氫氟酸水溶液，使 SiO2完全溶解。以如此得到的液體為測定對象，進(jìn)行ICP分析。以進(jìn)行超聲波處理前的復(fù) 合銅粒子中含有的SiO2值為基準(zhǔn)，求出超聲波處理后殘留的SiO2量的比例。對專利文獻(xiàn)1 的實(shí)施例1的粒子以及專利文獻(xiàn)3的段落W024] W027]中記載的粒子也進(jìn)行同樣的測 定。它們的結(jié)果如以下的表1所示。
權(quán)利要求
一種復(fù)合銅粒子，其特征在于，其在平均粒徑為0.2～10μm的含有銅的母粒子中含有多個平均粒徑為5～50nm的無機(jī)氧化物粒子，無機(jī)氧化物粒子包含完全包埋于母粒子的表面附近的無機(jī)氧化物粒子和以一部分露出于母粒子的表面的狀態(tài)包埋于母粒子中的無機(jī)氧化物粒子，無機(jī)氧化物粒子在復(fù)合銅粒子整體中的含量為0.1～5重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合銅粒子，其中，在母粒子的中心區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上不存在無機(jī)氧 化物粒子。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合銅粒子，其中，無機(jī)氧化物粒子是二氧化硅、氧化鋁、氧化 鈦、氧化鈰或氧化鋯。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合銅粒子，其中，無機(jī)氧化物粒子的平均粒徑是母粒子的平 均粒徑的1 10 1/200。
5.一種復(fù)合金屬粒子的制造方法，其是權(quán)利要求1所述的復(fù)合銅粒子的制造方法，其 特征在于，所述制造方法具有在含有銅離子或含銅的離子種、銅氧化物或者銅氫氧化物、以及無 機(jī)氧化物粒子的水性液體中添加還原劑來進(jìn)行銅的還原的工序，在銅的還原中，在最初的水性液體中存在的無機(jī)氧化物粒子之外，另行添加無機(jī)氧化 物粒子，或?qū)~的還原中的液體的PH調(diào)節(jié)至7. 5 12的范圍。
6.如權(quán)利要求5所述的復(fù)合金屬粒子的制造方法，其中，以溶膠的狀態(tài)使用無機(jī)氧化 物粒子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種復(fù)合銅粒子，其在平均粒徑為0.2～10μm的含有銅的母粒子中含有多個平均粒徑為5～50nm的無機(jī)氧化物粒子。無機(jī)氧化物粒子包含完全包埋于母粒子的表面附近的無機(jī)氧化物粒子和以一部分露出于母粒子的表面的狀態(tài)包埋于母粒子中的無機(jī)氧化物粒子。無機(jī)氧化物粒子在復(fù)合銅粒子整體中的含量為0.1～5重量％。
文檔編號H01B13/00GK101937734SQ20101016433
公開日2011年1月5日 申請日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月29日
發(fā)明者古本啟太, 清水良憲, 箕輪光 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社