專利名稱：包含硅摻雜的氧化錳基電阻型存儲器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體存儲器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及基于金屬氧化物氧化錳(Μη0ζ，1 < X ^ 3)的電阻型存儲器(Resisitive Memory)，尤其涉及一種以包含硅摻雜的氧化錳基作為存儲介質(zhì)的電阻型存儲器及其制備方法。
背景技術(shù)：
存儲器在半導(dǎo)體市場中占有重要的地位，由于便攜式電子設(shè)備的不斷普及，不揮發(fā)存儲器在整個存儲器市場中的份額也越來越大，其中90%以上的份額被FLASH(閃存) 占據(jù)。但是由于存儲電荷的要求，F(xiàn)LASH的浮柵不能隨技術(shù)代發(fā)展無限制減薄，有報道預(yù)測 FLASH技術(shù)的極限在32nm左右，這就迫使人們尋找性能更為優(yōu)越的下一代不揮發(fā)存儲器。 最近電阻型轉(zhuǎn)換存儲器件(Resistive Switching Memory)因為其高密度、低成本、可突破技術(shù)代發(fā)展限制的特點(diǎn)引起高度關(guān)注，所使用的材料有相變材料、摻雜的SrfrO3、鐵電材料 H^rTiO3、鐵磁材料^vxCaxMnO3、二元金屬氧化物材料、有機(jī)材料等。電阻型存儲器(Resisitive Memory)是通過電信號的作用、使存儲介質(zhì)在高電阻狀態(tài)(High Resistance State, HRS)和低電阻(Low Resistance State, LRS)狀態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)換，從而實現(xiàn)存儲功能。電阻型存儲器使用的存儲介質(zhì)材料可以是各種半導(dǎo)體金屬氧化物材料，例如，氧化銅、氧化鈦、氧化鎢等。同時，我們注意到，氧化錳(MnOz，1 < ζ彡3)材料作為兩元金屬氧化物中的一種，SenZhang 等人在 J. Phys. D :Appl. Phys. 42(2009)中的題為 “Resistive switchingcharacteristics of MnOz-based ReRAM” 的文中報道了 MnOz 的電阻轉(zhuǎn)換特性， 因此其作為電阻型存儲器的存儲介質(zhì)。并從中可以看到，基于MnOz的電阻型存儲器的低阻態(tài)電阻小于100歐姆，因此，其必然會導(dǎo)致其在低電阻狀態(tài)時電流較大，限定了該電阻型存儲的低功耗應(yīng)用。進(jìn)一步，隨著半導(dǎo)體工藝技術(shù)的發(fā)展，關(guān)鍵尺寸不斷減小，電阻型存儲器技術(shù)必然需要延伸至45納米(nm)工藝節(jié)點(diǎn)以后。Cu、W等材料由于晶粒尺寸的限制，其相應(yīng)的氧化物做存儲介質(zhì)時會導(dǎo)致漏電流較大，從而增加功耗，不能有效地在45nm及32nm階段取代 Flash。并且在45納米和32納米工藝節(jié)點(diǎn)，分別要求阻擋層厚度降到4. 9nm和3. 6nm，深寬比也進(jìn)一步加大，傳統(tǒng)的Ti/TiN、Ta/TaN等無法滿足其要求，因此，氧化鈦、氧化鉭等存儲介質(zhì)在銅互連后端的應(yīng)用也會受到工藝限制。而在45納米工藝節(jié)點(diǎn)以后，銅擴(kuò)散阻擋材料將可能廣泛應(yīng)用錳硅氧化合物材料， 其具有電阻率低、可有效阻擋銅擴(kuò)散、抗電遷移好、厚度超薄、可靠性好的優(yōu)點(diǎn)。綜合以上現(xiàn)有技術(shù)，有必要提出一種新型的電阻型電阻存儲器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是解決現(xiàn)有電阻型存儲器不易于45納米工藝節(jié)點(diǎn)以后的銅互連工藝兼容的問題，本發(fā)明的又一目的是解決現(xiàn)有的MnOz的電阻型存儲器的低阻態(tài)功耗大的問題。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種氧化錳基電阻型存儲器，包括上電極、下電極以及設(shè)置在上電極和下電極之間的MnSixOy存儲介質(zhì)層，其中，0. 001 < χ彡2，2 < y 彡 5。按照本發(fā)明的氧化錳基電阻型存儲器的一個實施方式，所述MnSixOy存儲介質(zhì)層是通過錳金屬層直接氧化并同時硅化處理形成。按照本發(fā)明的氧化錳基電阻型存儲器的又一個實施方式，所述MnSixOy存儲介質(zhì)層是通過錳金屬層硅化處理形成錳硅化合物層、再進(jìn)一步對錳硅化合物層進(jìn)行氧化處理形成。按照本發(fā)明的氧化錳基電阻型存儲器的再一個實施方式，所述MnSixOy存儲介質(zhì)層是通過錳金屬層氧化處理形成錳氧化合物層、再進(jìn)一步對錳氧化合物層進(jìn)行硅化處理形成。所述氧化錳基電阻型存儲器還包括所述氧化處理所剩余的錳硅化合物層；或者還包括所述硅化處理所剩余的錳氧化合物層。其中，所述氧化是等離子氧化、熱氧化、離子注入氧化之一。所述硅化是在含硅的氣體中硅化、在硅等離子體中硅化或者硅的離子注入硅化。作為較佳技術(shù)方案，所述氧化錳基電阻型存儲器還包括位于所述下電極上方的第一介質(zhì)層以及貫穿所述第一介質(zhì)層中形成的孔洞，所述MnSixOy存儲介質(zhì)層位于所述孔洞的底部。作為較佳技術(shù)方案，所述下電極為銅互連工藝中形成于溝槽中的銅引線，所述 MnSixOy存儲介質(zhì)層形成于銅栓塞底部。作為較佳技術(shù)方案，所述下電極為銅互連工藝中的銅栓塞，所述MnSixOy存儲介質(zhì)層形成于銅栓塞的頂部。優(yōu)選地，所述銅互連工藝為45納米工藝節(jié)點(diǎn)以下的銅互連工藝，其中阻擋層采用錳硅氧化合物材料。所述阻擋層是通過對所述銅錳合金退火以與介質(zhì)層的氧化硅反應(yīng)形成。所述MnSixOy存儲介質(zhì)層是MnOz中摻Si的存儲介質(zhì)層，其中，1 < ζ彡3。所述MnSixOy存儲介質(zhì)層是MnOz與氧化硅的納米復(fù)合層，其中，1 < ζ彡3。所述MnSixOy存儲介質(zhì)層中的硅元素的質(zhì)量百分比含量范圍為0. 001 %至60%。按照本發(fā)明的又一個方面，提供制造以上所述氧化錳基電阻型存儲的制備方法， 其包括以下步驟(1)構(gòu)圖形成下電極；(2)在所述下電極上構(gòu)圖形成MnSixOy存儲介質(zhì)層；(3)在所述MnSixOy存儲介質(zhì)層上構(gòu)圖形成上電極。根據(jù)本發(fā)明的氧化錳基電阻型存儲的制備方法的一個實施方式，所述MnSixOy存儲介質(zhì)層的形成是通過錳金屬層直接氧化并同時硅化處理完成。根據(jù)本發(fā)明的氧化錳基電阻型存儲的制備方法的又一個實施方式，所述MnSixOy 存儲介質(zhì)層的形成是通過對錳金屬層硅化處理形成錳硅化合物層、再進(jìn)一步對錳硅化合物層進(jìn)行氧化處理完成。
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根據(jù)本發(fā)明的氧化錳基電阻型存儲的制備方法的再一個實施方式，所述MnSixOy 存儲介質(zhì)層的形成是通過錳金屬層氧化處理形成錳氧化合物層、再進(jìn)一步對錳氧化合物層進(jìn)行硅化處理完成。其中，所述氧化是等離子氧化、熱氧化、離子注入氧化之一。所述硅化是在含硅的氣體中硅化、在硅等離子體中硅化或者通過硅的離子注入硅化。本發(fā)明的技術(shù)效果是，MnSixOy存儲介質(zhì)層相對比MnOz存儲介質(zhì)層更加致密，其低阻態(tài)的電阻相對較高，使該電阻型存儲器具有相對低功耗的特點(diǎn)；MnSixOy存儲介質(zhì)層更容易與45納米工藝節(jié)點(diǎn)以下的銅互連工藝集成。


圖1是按照本發(fā)明提供的氧化錳基電阻型存儲器的第一實施例結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是按照本發(fā)明提供的氧化錳基電阻型存儲器的第二實施例的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是形成圖2所示氧化錳基電阻型存儲器的方法示意圖。圖4是按照本發(fā)明提供的氧化錳基電阻型存儲器的第三實施例結(jié)構(gòu)示意圖。圖5是形成圖4所示氧化錳基電阻型存儲器的方法示意圖。圖6是按照本發(fā)明提供的氧化錳基電阻型存儲器的結(jié)構(gòu)第四實施例。圖7是形成圖6所示氧化錳基電阻型存儲器的方法示意圖。圖8是形成圖6所示氧化錳基電阻型存儲器的又一方法示意圖。圖9是按照本發(fā)明提供的氧化錳基電阻型存儲器的第五實施例結(jié)構(gòu)示意圖。圖10是按照本發(fā)明提供的氧化錳基電阻型存儲器的第六實施例結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式在下文中結(jié)合圖示在參考實施例中更完全地描述本發(fā)明，本發(fā)明提供優(yōu)選實施例，但不應(yīng)該被認(rèn)為僅限于在此闡述的實施例。在圖中，為了清楚放大了層和區(qū)域的厚度， 但作為示意圖不應(yīng)該被認(rèn)為嚴(yán)格反映了幾何尺寸的比例關(guān)系。在此參考圖是本發(fā)明的理想化實施例的示意圖，本發(fā)明所示的實施例不應(yīng)該被認(rèn)為僅限于圖中所示的區(qū)域的特定形狀，而是包括所得到的形狀，比如制造引起的偏差。例如干法刻蝕得到的曲線通常具有彎曲或圓潤的特點(diǎn)，但在本發(fā)明實施例圖示中，均以矩形表示，圖中的表示是示意性的，但這不應(yīng)該被認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍。圖1所示為按照本發(fā)明提供的氧化錳基電阻型存儲器的第一實施例結(jié)構(gòu)示意圖。 如圖ι所示，該電阻型存儲器10包括上電極130、下電極120以及夾在上電極130和下電極 110之間的MnSixOy存儲介質(zhì)層120，其中，其中，0. 001 < χ ^ 2，2 < y彡5。因此，MnSixOy 存儲介質(zhì)層120也可以理解為包含硅摻雜的氧化錳基存儲介質(zhì)層。在上電極130和下電極 110之間施加電學(xué)信號，例如電壓脈沖信號、電流脈沖信號，MnSixOy存儲介質(zhì)層120可以在高阻態(tài)和低阻態(tài)之間來回轉(zhuǎn)換。相對于現(xiàn)有技術(shù)的MnOz存儲介質(zhì)層，MnSixOy存儲介質(zhì)層 120相對比MnOz存儲介質(zhì)層更加致密，其低阻態(tài)的電阻相對較高，從而可以提高該電阻型存儲器10的低阻態(tài)電阻，使該電阻型存儲器具有相對低功耗的特點(diǎn)。圖2所示為按照本發(fā)明提供的氧化錳基電阻型存儲器的第二實施例的結(jié)構(gòu)示意圖，圖3所示為形成圖2所示氧化錳基電阻型存儲器的方法示意圖。如圖2所示，電阻型存儲器1包括銅下電極20、MnOz基存儲介質(zhì)層30、以及上電極50，在該實施例中，下電極20 優(yōu)選為銅金屬下電極。結(jié)合圖3所示，通過在銅金屬下電極20上可以形成一層介質(zhì)層40 (如圖3a所示)， 介質(zhì)層40的材料可以為Si02、Si3N4、SiOCH、FSG(摻氟的氧化硅)、HSQ(摻氫的氧化硅) 或它們的復(fù)合材料，或其它能起到同樣作用的其他介質(zhì)材料等。然后進(jìn)一步在介質(zhì)層40中構(gòu)圖形成孔洞21 (如圖北所示)，孔洞21用于構(gòu)圖暴露下電極20，并為定義圖形尺寸形成 MnOz基存儲介質(zhì)層作準(zhǔn)備；孔洞21可以通過常規(guī)的光刻、刻蝕等工藝構(gòu)圖形成。MnSixOy 存儲介質(zhì)層30形成于孔洞21底部、下電極20之上。首先，它是通過覆蓋一層Mn金屬層31，將孔洞21周圍多余Mn金屬層刻蝕掉(如圖3c所示)。其次，氧化Mn金屬層31直接形成MnSixOy存儲介質(zhì)層30 (如圖3d所示)， 其氧化的方法主要有(1)高溫的含氧氣體和含硅的氣體中氧化；( 高溫氧等離子體以及硅等離子體下氧化。以第(1)中氧化方法為例，具體地含硅的氣體可以是SiH4、SiH2C12、 Si (CH3) 4等氣體，通過在一定高溫(300°C -600°C )下，孔洞21中的Mn金屬層暴露于含氧的氣體和含硅的氣體中，Mn金屬與氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氧化生成MnSixOy存儲介質(zhì)層。在該實施例中，化學(xué)反應(yīng)的恒定氣壓小于20Torr (托)。生成的MnSixOy存儲介質(zhì)層中，氧與錳的化學(xué)計量比與氧化形成的工藝參數(shù)有關(guān)，例如氣體流量，溫度、時間等等，并且MnSixOy 存儲介質(zhì)層30中的氧錳比不一定是完全均勻的，在該實施例中，由于表面的Mn更容易與含氧的氣體結(jié)合，MnSixOy存儲介質(zhì)層30中越接近銅下電極，其錳與氧的化學(xué)計量比更高。最后，在MnSixOy存儲介質(zhì)層30上構(gòu)圖形成上電極50。上電極50材料可以是單層結(jié)構(gòu)，其可以是Mn、Ta、TaN, Ti、W、Ni、Al、Co、Cu等金屬材料；上電極50材料也可以是復(fù)合層結(jié)構(gòu)，其可以是Ti/TiN、Ta/TaN等，優(yōu)選地，可以選擇為Mn或者氧化錳(氧化錳也具有金屬特性) 作為上電極。該氧化方法具有方法簡單、自對準(zhǔn)的特點(diǎn)(MnSixOy存儲介質(zhì)層30的圖形與Mn金屬層31對準(zhǔn))。進(jìn)一步需要說明的是，MnSixOy存儲介質(zhì)層30中還可以包括除硅摻雜以為的其他摻雜元素，例如，如果在氧化過程中，氧化的氣體中還通入除氧之外的其他活性氣體如含F(xiàn)的氣體，則MnSixOy存儲介質(zhì)層30中還摻有F，具體MnSixOy存儲介質(zhì)層30摻雜成份不受本發(fā)明限制，與氧化的工藝條件有關(guān)，只要所摻雜元素有利于改進(jìn)該電阻存儲器的存儲性能等，都可以應(yīng)用于此。MnSixOy存儲介質(zhì)層30中的x、y反應(yīng)了 MruSi與0的平均化學(xué)計量比，也即原子比，0. 001 < χ彡2。圖4所示為按照本發(fā)明提供的氧化錳基電阻型存儲器的第三實施例結(jié)構(gòu)示意圖。 圖5所示為形成圖4所示氧化錳基電阻型存儲器的方法示意圖。結(jié)合圖4和圖5所示對該實施例的電阻型存儲器2及其制備方法進(jìn)行說明。在該實施例中，預(yù)先覆蓋一層Mn金屬層31，并將孔洞21外的多余Mn金屬層刻蝕掉(如圖fe所示)。然后，對孔洞21中的Mn金屬層31進(jìn)行硅化處理形成MnSi化合物層32(a)(如圖恥所示)。其硅化的方法主要有(1)高溫的含硅氣體中硅化；( 高溫硅等離子體下硅化； (3)硅的離子注入的方法硅化。以第(1)中硅化方法為例，通過在一定高溫(300°C-600°C ) 下，孔洞中的Mn金屬層暴露于含硅的氣體中，Mn金屬與氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，硅化生成MnSi 化合物層。在該實施例中，含硅的氣體可以是SiH4、SiH2C12、Si(CH3)4等氣體，化學(xué)反應(yīng)的恒定氣壓小于20ΤΟΠ·。生成的MnSi化合物層中，MnSi并不代表其化合物的固定化學(xué)式，其錳與硅的化學(xué)計量比也不僅限于1 1，例如MnSi化合物層32(a)中錳與硅的平均化學(xué)計量比可以是2 1、3 1、4 1等。錳與硅的化學(xué)計量比與形成的工藝參數(shù)有關(guān)，例如氣體流量，溫度、時間等等，并且MnSi化合物層中的錳硅比不一定是完全均勻的，在該實施例中，由于表面的Mn更容易與含硅的氣體結(jié)合，MnSi化合物層中越接近下電極，其錳與硅的化學(xué)計量比更高。繼續(xù)如圖5所示，MnSixOy存儲介質(zhì)層33形成于MnSi化合物層32上，它是通過對MnSi化合物層32 (a)進(jìn)行氧化形成的，圖4所示實施例是氧化步驟之前形成的MnSi化合物層沒有全部氧化生成MnSixOy存儲介質(zhì)層、從而保留了 MnSi化合物層32，因此，MnSi 化合物層32是MnSi化合物層氧化處理后的剩余層，厚度范圍為0. 5nm 50nm，例如可以是lnm。該氧化方法具有自對準(zhǔn)的特點(diǎn)(MnSixOy存儲介質(zhì)層的圖形與MnSi化合物層32對準(zhǔn))。通過將MnSi化合物層暴露于氧氣氛中，或者暴露于氧等離子體中，MnSi化合物層中的Mn會不斷與0反應(yīng)生成MnOz化合物，原先的Si元素以硅或氧化硅的形式存在于MnOz化合物材料中形成MnSixOy存儲介質(zhì)層，也即包含硅摻雜的氧化錳基存儲介質(zhì)層33。MnSixOy 存儲介質(zhì)層33中，根據(jù)Si的存在形式，其包含硅摻雜的氧化錳基存儲介質(zhì)可以是MnOz材料中摻Si的存儲介質(zhì)，也可以理解是MnOz與氧化硅的納米復(fù)合層。MnSixOy存儲介質(zhì)層中的硅元素的質(zhì)量百分比含量范圍為0. 001%-60%，具體與MnSi層的化學(xué)計量比、以及氧化的工藝條件參數(shù)有關(guān)，優(yōu)選地，MnSixOy存儲介質(zhì)層中的硅元素的質(zhì)量百分比含量范圍為 0. I^UW;并且Si在MnSixOy存儲介質(zhì)層33中的質(zhì)量百分比分布并不一定是均勻的。例如，有可能是從上表面向下表面Si元素以質(zhì)量百分比梯度遞減的形式分布于MnSixOy存儲介質(zhì)層33中；也有可能是Si元素相對集中分布于MnSixOy存儲介質(zhì)層33的上表面和下表面之間一物理層區(qū)域，例如，MnSixOy存儲介質(zhì)層33的上表層為MnOz、中間層存在一含硅層的MnOz、下表層為MnOz，但其上表層、中間層、下表層之間并沒有明確的物理界限，因此都是同為MnSixOy存儲介質(zhì)層33。硅元素在MnSixOy存儲介質(zhì)層33中的具體分布形式并不受本發(fā)明限制。進(jìn)一步需要說明的是，MnSixOy存儲介質(zhì)層33中除了包括Si元素外，還可以包括其他摻雜元素，例如，如果在氧化過程中，氧化的氣體中還通入除氧之外的其他活性氣體如含F(xiàn)的氣體，則MnOz基存儲介質(zhì)中除含有Si外還摻有F，具體MnSixOy存儲介質(zhì)層 33的其它摻雜成份不受本發(fā)明實施例限制，其與氧化的工藝條件有關(guān)。在該實施例結(jié)構(gòu)中， 即MnSixOy存儲介質(zhì)層33的厚度范圍為0. 5nm 500nm，例如可以為5nm，其厚度小于孔洞 21的深度，因此MnSixOy存儲介質(zhì)層33是位于孔洞21之中的。然后，同樣可以對圖5c所示的結(jié)構(gòu)構(gòu)圖形成上電極50，形成如圖4所示的氧化錳基電阻型存儲器。圖6所示為按照本發(fā)明提供的氧化錳基電阻型存儲器的結(jié)構(gòu)第四實施例。圖7 所示為形成圖6所示氧化錳基電阻型存儲器的方法示意圖。在該實施例中，與圖4所示第三實施例的電阻型存儲器的區(qū)別是，氧化之前形成的MnSi化合物層恰好全部被氧化形成 MnSixOy存儲介質(zhì)層33，因此該實施例與圖4所示實施例的主要區(qū)別是不包括MnSi化合物層32ο如圖7所示，在該實施例中，預(yù)先覆蓋一層Mn金屬層31，并將孔洞21外的多余Mn 金屬層刻蝕掉(如圖7a所示)。
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然后，對孔洞21中的Mn金屬層31進(jìn)行硅化處理形成MnSi化合物層32 (a)(如圖7b所示)。通過對MnSi化合物層32 (a)進(jìn)行氧化形成MnSixOy存儲介質(zhì)層33，其中的 MnSixOy存儲介質(zhì)層33是通過控制氧化工藝條件(如時間、溫度、壓強(qiáng)等等)使MnSi化合物層恰好全部氧化，或通過控制硅化工藝條件(如時間、溫度、壓強(qiáng)等等)使MnSi化合物層恰好全部硅化，從而在該電阻型存儲器10中不包括MnSi化合物層。然后，同樣可以對圖7c所示的結(jié)構(gòu)構(gòu)圖形成上電極50，形成如圖6所示的氧化錳基電阻型存儲器。圖8所示為形成圖6所示氧化錳基電阻型存儲器的又一方法示意圖。對比圖7 和圖8所示，該方法的主要區(qū)別是在對Mn金屬層31先氧化形成MnOz層，再硅化處理形成 MnSixOy存儲介質(zhì)層33。如圖8a所示，預(yù)先覆蓋一層Mn金屬層31，并將孔洞21外的多余Mn金屬層刻蝕掉。繼續(xù)如圖8b所示，對孔洞21中的Mn金屬層31進(jìn)行氧化處理形成MnOz化合物層 35，其氧化的方法主要有(1)熱氧化；(2)等離子氧化；(3)離子注入氧化。優(yōu)選地，MnOz 化合物層35也是具有電阻轉(zhuǎn)換特性的存儲介質(zhì)。繼續(xù)如圖8c所示，通過對MnOz化合物層35進(jìn)行硅化形成MnSixOy存儲介質(zhì)層 33。其中，硅化處理的方法主要有(1)在含硅氣體中高溫硅化；(2)在硅等離子體中硅化； (3)硅的離子注入方法。MnSixOy存儲介質(zhì)層33是通過控制硅化工藝條件(如時間、溫度、 壓強(qiáng)等等)使MnSi化合物層恰好全部氧化，或通過控制硅化工藝條件(如時間、溫度、壓強(qiáng)等等)使MnOz化合物層35恰好全部被硅化，從而在該電阻型存儲器10中不包括MnOz化合物層35。圖9所示為按照本發(fā)明提供的氧化錳基電阻型存儲器的第五實施例結(jié)構(gòu)示意圖。 在該實施例中，氧化錳基電阻型存儲器4可以與銅互連后端工藝集成，氧化錳基電阻型存儲器4的下電極是銅互連中的銅栓塞62，MnSix0y存儲介質(zhì)層30形成于銅栓塞62的頂部。 氧化錳基電阻型存儲器4可以通過以下方法過程形成。參考圖9，銅引線60以及銅引線60上的銅栓塞62通過常規(guī)的大門士革工藝或者雙大馬士革工藝形成，然后在銅栓塞62和層間介質(zhì)層71上面形成蓋帽層81，然后構(gòu)圖刻蝕蓋帽層81以打開銅栓塞62的頂部，因此，可以在打開銅栓塞的孔中按照以上所述的各實施例的方法形成MnSixOy存儲介質(zhì)層30。進(jìn)一步，還可以在MnSixOy存儲介質(zhì)層30上形成上電極(圖9中未示出)優(yōu)選地，該銅互連結(jié)構(gòu)為45納米工藝節(jié)點(diǎn)以下的銅互連結(jié)構(gòu)，其中，擴(kuò)散阻擋層 90是錳硅氧化合物薄膜層(其結(jié)構(gòu)成分上區(qū)別于MnSixOy存儲介質(zhì)層30，通常不具有電阻轉(zhuǎn)換特性)。在該實施例中，可以選擇用先在通孔和溝槽壁上沉積一薄層銅錳合金，其中， 銅錳合金中錳原子的原子百分比可以為0. 1 20% ；銅引線60和銅栓塞62采用電鍍等方式形成，然后在氧氣氛圍下進(jìn)行退火處理，退火溫度在150°C 400°C，退火時間為IOs 3600s ；在退火后，銅引線60和銅栓塞62的銅錳合金中的錳原子擴(kuò)散到介質(zhì)層表面與介質(zhì)層71和70中的氧化硅反應(yīng)，在銅栓塞62與介質(zhì)層界面處生成用作阻擋層的錳硅氧化合物薄膜層，由于自限制效應(yīng)，錳硅氧化合物薄膜層的厚度約為2 3nm，其厚度能滿足45納米工藝節(jié)點(diǎn)以下的銅互連結(jié)構(gòu)。
圖10所示為按照本發(fā)明提供的氧化錳基電阻型存儲器的第六實施例結(jié)構(gòu)示意圖。在該實施例中，氧化錳基電阻型存儲器5可以與銅互連后端工藝集成，氧化錳基電阻型存儲器5的下電極是銅互連中的銅引線60，MnSixOy存儲介質(zhì)層30形成于銅栓塞62的底部。在該實施例中，還包括形成于MnSixOy存儲介質(zhì)層30和銅栓塞62之間的上電極50。 同樣，優(yōu)選地，該銅互連結(jié)構(gòu)為45納米工藝節(jié)點(diǎn)以下的銅互連結(jié)構(gòu)，其中，擴(kuò)散阻擋層90 是MnSixOy薄膜層(其結(jié)構(gòu)成分上區(qū)別于MnSixOy存儲介質(zhì)層30，通常不具有電阻轉(zhuǎn)換特性)。結(jié) 合背景技術(shù)介紹可知，由于在45納米節(jié)點(diǎn)以下，將可能主要應(yīng)用MnSixOy材料代替Ta/TaN等材料成為主流的擴(kuò)散阻擋層材料，因此，在該發(fā)明中采用MnSixOy材料作為存儲介質(zhì)層時，在與后端銅互連工藝集成時，不會引入新的材料元素，因此工藝風(fēng)險小，易于與銅互連后端工藝集成。并且，以上實施例形成的MnSixOy存儲介質(zhì)層都是獨(dú)立形成的，其存儲介質(zhì)層工藝可控性強(qiáng)，可以根據(jù)存儲特性的需要調(diào)整制備工藝條件。以上例子主要說明了本發(fā)明電阻型存儲器以及制備方法。盡管只對其中一些本發(fā)明的實施方式進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解，本發(fā)明可以在不偏離其主旨與范圍內(nèi)以許多其他的形式實施。因此，所展示的例子與實施方式被視為示意性的而非限制性的，在不脫離如所附各權(quán)利要求所定義的本發(fā)明精神及范圍的情況下，本發(fā)明可能涵蓋各種的修改與替換。
權(quán)利要求
1.一種氧化錳基電阻型存儲器，包括上電極、下電極，其特征在于，還包括設(shè)置在上電極和下電極之間的MnSixOy存儲介質(zhì)層，其中，0. 001 < χ ^ 2,2 < y ^ 5
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化錳基電阻型存儲器，其特征在于，所述MnSixOy存儲介質(zhì)層是通過錳金屬層直接氧化并同時硅化處理形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化錳基電阻型存儲器，其特征在于，所述MnSixOy存儲介質(zhì)層是通過錳金屬層硅化處理形成錳硅化合物層、再進(jìn)一步對錳硅化合物層進(jìn)行氧化處理形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化錳基電阻型存儲器，其特征在于，所述MnSixOy存儲介質(zhì)層是通過錳金屬層氧化處理形成錳氧化合物層、再進(jìn)一步對錳氧化合物層進(jìn)行硅化處理形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化錳基電阻型存儲器，其特征在于，還包括所述氧化處理所剩余的錳硅化合物層。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化錳基電阻型存儲器，其特征在于，還包括所述硅化處理所剩余的錳氧化合物層。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的氧化錳基電阻型存儲器，其特征在于，所述氧化是等離子氧化、熱氧化、離子注入氧化之一。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的氧化錳基電阻型存儲器，其特征在于，所述硅化是在含硅的氣體中硅化、在硅等離子體中硅化或者硅的離子注入硅化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化錳基電阻型存儲器，其特征在于，還包括位于所述下電極上方的第一介質(zhì)層以及貫穿所述第一介質(zhì)層中形成的孔洞，所述MnSixOy存儲介質(zhì)層位于所述孔洞的底部。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化錳基電阻型存儲器，其特征在于，所述下電極為銅互連工藝中形成于溝槽中的銅引線，所述MnSixOy存儲介質(zhì)層形成于銅栓塞底部。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化錳基電阻型存儲器，其特征在于，所述下電極為銅互連工藝中的銅栓塞，所述MnSixOy存儲介質(zhì)層形成于銅栓塞的頂部。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的氧化錳基電阻型存儲器，其特征在于，所述銅互連工藝為45納米工藝節(jié)點(diǎn)以下的銅互連工藝，其中阻擋層采用錳硅氧化合物材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的氧化錳基電阻型存儲器，其特征在于，所述阻擋層是通過對所述銅錳合金退火使得錳與介質(zhì)層的氧化硅反應(yīng)形成。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化錳基電阻型存儲器，其特征在于，所述MnSixOy存儲介質(zhì)層是MnOz中摻Si的存儲介質(zhì)層，其中，1 < ζ彡3。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化錳基電阻型存儲器，其特征在于，所述MnSixOy存儲介質(zhì)層是MnOz與氧化硅的納米復(fù)合層，其中，1 < ζ彡3。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的氧化錳基電阻型存儲器，其特征在于，MnSixOy存儲介質(zhì)層中的硅元素的質(zhì)量百分比含量范圍為0. 001%至60%。
17.—種如權(quán)利要求1所述氧化錳基電阻型存儲的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)構(gòu)圖形成下電極；(2)在所述下電極上構(gòu)圖形成MnSixOy存儲介質(zhì)層；(3)在所述MnSixOy存儲介質(zhì)層上構(gòu)圖形成上電極。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于，所述MnSixOy存儲介質(zhì)層的形成是通過錳金屬層直接氧化并同時硅化處理完成。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于，所述MnSixOy存儲介質(zhì)層的形成是通過對錳金屬層硅化處理形成錳硅化合物層、再進(jìn)一步對錳硅化合物層進(jìn)行氧化處理完成。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于，所述MnSixOy存儲介質(zhì)層的形成是通過錳金屬層氧化處理形成錳氧化合物層、再進(jìn)一步對錳氧化合物層進(jìn)行硅化處理完成。
21.根據(jù)權(quán)利要求18或者19或者20所述的制備方法，其特征在于，所述氧化是等離子氧化、熱氧化、離子注入氧化之一。
22.根據(jù)權(quán)利要求18或者19或者20所述的制備方法，其特征在于，所述硅化是在含硅的氣體中硅化、在硅等離子體中硅化或者通過硅的離子注入硅化。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體存儲器技術(shù)領(lǐng)域，具體公開一種包含硅摻雜的氧化錳基電阻型存儲器及其制備方法。所述氧化錳基電阻型存儲器包括上電極、下電極以及設(shè)置在上電極和下電極之間的MnSixOy存儲介質(zhì)層，其中，0.001＜x≤2，2＜y≤5。MnSixOy存儲介質(zhì)層相對比MnOz存儲介質(zhì)層更加致密，其低阻態(tài)的電阻相對較高，使該電阻型存儲器具有相對低功耗的特點(diǎn)；MnSixOy存儲介質(zhì)層更容易與45納米工藝節(jié)點(diǎn)以下的銅互連工藝集成。
文檔編號H01L45/00GK102237491SQ20101016750
公開日2011年11月9日 申請日期2010年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月6日
發(fā)明者林殷茵, 田曉鵬 申請人:復(fù)旦大學(xué)