專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池，詳細(xì)地說涉及非水電解質(zhì)二次電池中所用的負(fù)極活性物質(zhì)的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池等非水電解質(zhì)二次電池一直被用作筆記本型個(gè)人計(jì)算機(jī)、手機(jī)、小型游戲機(jī)等便攜式電子設(shè)備中的驅(qū)動用電源。此外，伴隨著近年來的便攜式電子設(shè)備的高性能化及高功能化，非水電解質(zhì)二次電池一直在尋求能量密度的提高。為了提高非水電解質(zhì)二次電池的能量密度，需要提高電池的工作電壓、或使電池的電容量增加。但是，電池的工作電壓的上升有可能使正極及負(fù)極與非水電解質(zhì)的接觸面上的副反應(yīng)顯著化，因而對電池的可靠性影響較大。另一方面，為了增加電池的電容量，必須增加負(fù)極活性物質(zhì)中的相對于每單位體積的鋰(Li)嵌入量，且使Li是電化學(xué)活性的。而且，必須以實(shí)用上充分的速度從負(fù)極活性物質(zhì)釋放出電化學(xué)活性的Li。因而，近年來，關(guān)于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，研究了取代以往通用的人造石墨、天然石墨等層狀碳化合物，而采用含有可與Li形成金屬間化合物的元素的化合物。這樣的化合物是相對于每單位體積的Li嵌入量多的材料。作為上述元素，可列舉出硅(Si)、錫(Sn)等。但是，Li的還原性非常強(qiáng)，因此負(fù)極活性物質(zhì)中的Li容易與非水電解質(zhì)中所含的LiPF6等支持電解質(zhì)、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯等非水溶劑，聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯等形成聚合物電解質(zhì)的成分等反應(yīng)。而且，這些反應(yīng)使Li電化學(xué)惰性化，并使其沉積在負(fù)極活性物質(zhì)的表面上，因而使負(fù)極活性物質(zhì)中的電化學(xué)活性的Li量減少。而且，如果惰性的Li化合物在負(fù)極活性物質(zhì)表面上的沉積量增多，則阻礙負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解質(zhì)之間的Li離子的交換。另外，負(fù)極活性物質(zhì)中含有的Li中的電化學(xué)惰性的Li量、或即使是活性也不能以實(shí)用上充分的速度釋放出的Li量被稱為不可逆容量。一般來說，含有可與Li形成金屬間化合物的元素的化合物嵌入Li時(shí)的膨脹與脫嵌Li時(shí)的收縮之間的體積變化非常大。因此，如果采用上述化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)重復(fù)進(jìn)行充放電，則隨著時(shí)間變化產(chǎn)生負(fù)極活性物質(zhì)本身崩裂，從負(fù)極脫落的現(xiàn)象。此種現(xiàn)象成為負(fù)極的電容量降低的原因，涉及到電池整體的電容量降低。因而，在國際公開第2006/011290號小冊子(專利文獻(xiàn)1)中，研究了硅氧化物(SiO)作為負(fù)極活性物質(zhì)，為了抑制嵌入及脫嵌鋰時(shí)的膨脹及收縮，提出了在SiO中含有氫。在專利文獻(xiàn)1中，將SiO的含氫濃度設(shè)定在SOppm以上。此外，在國際公開第01/029913號小冊子(專利文獻(xiàn)2)中，提出了使用非晶硅或微晶硅作為負(fù)極活性物質(zhì)。專利文獻(xiàn)2中記載了硅的非晶質(zhì)區(qū)域可緩和嵌入及脫嵌鋰時(shí)的膨脹及收縮?？膳c鋰形成金屬間化合物的Si等元素使負(fù)極活性物質(zhì)的電容量增大。但是，以Si作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池初次充電時(shí)的氫的產(chǎn)生量顯著。認(rèn)為這是因?yàn)榕cSi結(jié)合的氫原子通過電池的充電被置換成鋰原子，從而成為氫氣。氫氣的產(chǎn)生涉及到電池反應(yīng)中能夠使用的電容量減少，即不可逆容量的增加。此夕卜，導(dǎo)致滯留在負(fù)極與隔膜之間的氫氣量的增加、和由此導(dǎo)致有效電極面積的減少。而且，它們還使電池的高電流充放電變得困難。因而，一直在研究從負(fù)極活性物質(zhì)除去氫，但是即使除去氫，水分子也容易進(jìn)入負(fù)極活性物質(zhì)中。進(jìn)入到負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)部的水分也是電池充電時(shí)產(chǎn)生氫氣的要因，因此要解決產(chǎn)生氣體的問題，重要的是將進(jìn)入到負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)部的水分除去。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供能夠?qū)Π殡S著充放電的不可逆容量的增加及伴隨其的電容量下降進(jìn)行抑制的負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)是含有可與鋰形成金屬間化合物的元素的負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于該負(fù)極活性物質(zhì)的水分量相對于上述元素每1個(gè)原子為00.04分子。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法的特征在于將含有可與鋰形成金屬間化合物的元素的單質(zhì)或化合物在硝酸鋰的存在下進(jìn)行加熱，生成將相對于上述元素每1個(gè)原子的水分量調(diào)整到00.04分子的負(fù)極活性物質(zhì)。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，其具備含有上述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、正極、將所述負(fù)極與所述正極之間隔離的隔膜以及非水電解質(zhì)。通過采用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，能夠提供不可逆容量得以降低的高容量的非水電解質(zhì)二次電池。盡管在所附的權(quán)利要求書中特別地給出了本發(fā)明的新特征，但是根據(jù)下面結(jié)合附圖進(jìn)行的詳細(xì)描述，將更好地理解和懂得本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和內(nèi)容以及本發(fā)明的其它的目的和特征。圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰離子電池的概略縱向剖視圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)(以下有時(shí)簡稱為“負(fù)極活性物質(zhì)”。)含有可與鋰形成金屬間化合物的元素M。作為該元素M，可列舉出Si、Sn、鋁(Al)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、砷(As)、銀(Ag)、鎘(Cd)、銦(In)、銻(Sb)、鉬(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、鉛(Pb)、鉍(Bi)等。所述負(fù)極活性物質(zhì)可以含有這些元素中的一種，也可以組合含有二種以上。作為元素M，即使在上述例示的元素中，從得到相對于每單位體積的Li嵌入量多的負(fù)極活性物質(zhì)的觀點(diǎn)來看，Si或Sn是優(yōu)選的。Si及Sn如后述在將負(fù)極活性物質(zhì)成形為薄膜狀的情況下也是優(yōu)選的。本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)也可以含有可與鋰形成金屬間化合物的元素M以外的元素。作為可與元素M共存的元素M。，可列舉出氧(O)、碳(C)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋯{Ir)M(Nb)、鉬(Mo)、鎢(W)等。這些共存元素M。具有對充電時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹進(jìn)行抑制的效果。可與鋰形成金屬間化合物的元素M與上述共存元素M。的原子比可以具有定比的關(guān)系，也可以具有非化學(xué)計(jì)量學(xué)的關(guān)系。此外，也可以是在上述元素M的基體中分散有上述共存元素M。的狀態(tài)。在元素M與共存元素M。的原子比具有定比的關(guān)系的情況下，存在于負(fù)極活性物質(zhì)中的含有元素M和共存元素M。的化合物可以只是1種，也可以是多種。在元素M和共存元素M。的總量中共存元素M。所占的含有比例為50原子％以下，優(yōu)選為530原子％，更優(yōu)選為1020原子％。所述負(fù)極活性物質(zhì)只要含有可與Li形成金屬間化合物的元素M就行，不特別限制物質(zhì)的形態(tài)。例如，也可以是元素M的單質(zhì)或含有元素M的化合物(氧化物、硼化物、氮化物、硫化物或它們的水合物、商化物、鹽(無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽、無機(jī)堿鹽或有機(jī)堿鹽等)、有機(jī)化合物等)等。在這些物質(zhì)中，在多數(shù)情況下采用元素M的單質(zhì)或元素M的氧化物。另夕卜，在采用元素M的單質(zhì)(例如硅粉末等硅單質(zhì))的情況下，通過真空加熱可比較容易地使負(fù)極活性物質(zhì)中的水分量降低。優(yōu)選本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)是氧化物。其組成優(yōu)選用式子MOx(χ表示相對于元素M的氧(0)的原子比)表示。此外，在該用式子MOx表示的組成中，優(yōu)選的是M的原子數(shù)超過0的原子數(shù)，S卩0<χ<1。在含有元素M的物質(zhì)是氧化物時(shí)，也就是說在0<χ時(shí)，也可以通過對負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行真空加熱來使負(fù)極活性物質(zhì)的水分量降低。另一方面，如果負(fù)極活性物質(zhì)中的氧量過多，也就是說如果χ超過上述范圍，則在充電時(shí)有時(shí)Li與0發(fā)生反應(yīng)。如果發(fā)生這樣的反應(yīng)，則有不可逆容量增大的傾向。χ的范圍通常為0.050.98(例如0.070.95)，優(yōu)選為0.10.9(例如0.110.6)，更優(yōu)選為0.120.5(例如0.150.3)。在本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)中，相對于元素M每1個(gè)原子的水分量為0.04分子以下(00.04分子)，優(yōu)選為00.02分子(例如0.00010.02分子)，更優(yōu)選為0.00020.01分子(例如0.00030.002分子)。在將水分量相對于元素M每1個(gè)原子的分子數(shù)設(shè)定在上述范圍時(shí)，能夠?qū)Π殡S著充放電的氫氣的產(chǎn)生進(jìn)行抑制。所以，能夠?qū)Π殡S著充放電的不可逆容量的增加及伴隨其的電容量的降低進(jìn)行抑制。因而，根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)，能夠提供容量高、循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。水分量可采用熱脫附質(zhì)譜儀進(jìn)行測定。更具體地說，采用上述質(zhì)譜儀，以1°C/秒的升溫速度將負(fù)極活性物質(zhì)從室溫升溫到1000°c，通過從在該升溫過程中由負(fù)極活性物質(zhì)釋放出的水分量中減去被負(fù)極活性物質(zhì)吸附的水分(吸附水)量，就測定出了水分量。將該水分量以負(fù)極活性物質(zhì)中的相對于元素M每1個(gè)原子的水(H2O)的分子數(shù)表示，將其作為水分的含量。在將負(fù)極活性物質(zhì)加熱到140°C時(shí)吸附水被釋放。因此，也可以通過預(yù)先將負(fù)極活性物質(zhì)加熱到140°C，除去吸附水，將被除去了吸附水的負(fù)極活性物質(zhì)再次在上述的升溫條件下進(jìn)行加熱來測定水分量。關(guān)于本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)所規(guī)定的水分量不包括吸附水，而包括與負(fù)極活性物質(zhì)中含有的元素(例如元素M)結(jié)合的水(還包含以MOH、MOH2等形式存在的構(gòu)成水的成分)。例如，在元素M為Si時(shí)，認(rèn)為水不是以H2O的形式存在，而是以SiOH或SiOH2的形式存在。SiOH或SiOH2本來就難以與Li進(jìn)行反應(yīng)?？墒牵绻^量地存在，則產(chǎn)生下述的不利情況充電時(shí)的氫產(chǎn)生變得顯著。所以，將相對于元素M每1個(gè)原子的水分量設(shè)定在00.04分子是有效的。在本發(fā)明中，通過采用上述負(fù)極活性物質(zhì)，能夠提供降低了不可逆容量的高容量的非水電解質(zhì)二次電池。此外，上述負(fù)極活性物質(zhì)的氣體產(chǎn)生量小，從而能夠抑制氣體在負(fù)極表面上滯留。而且，還可抑制負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解質(zhì)的反應(yīng)，能夠抑制反應(yīng)生成物在負(fù)極表面上沉積。因而，能夠快速進(jìn)行負(fù)極的充放電反應(yīng)，能夠提供輸出功率高、循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池?？赏ㄟ^從含有上述元素M的原料中除去水分，將相對于元素M每1個(gè)原子的水分量調(diào)整在00.04分子來制造本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)。關(guān)于水分的除去，可以通過僅僅對原料進(jìn)行加熱來進(jìn)行，也可以通過在低壓下(真空下等)對原料進(jìn)行加熱來進(jìn)行。此外，也可以通過用脫水劑對原料進(jìn)行處理來除去水分。優(yōu)選的方法是通過在低壓下或在硝酸鋰的存在下對原料進(jìn)行加熱，將負(fù)極活性物質(zhì)中的水分量調(diào)整到上述范圍。另外，作為含有元素M的原料，可列舉出上述例示的元素M的單質(zhì)或含有元素M的化合物(氧化物等)。此外，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)還能夠通過對合成過程(例如氧化物的合成工序)中的水分的混入進(jìn)行抑制來制造。優(yōu)選的制造方法是在硝酸鋰的存在下對含有元素M的原料進(jìn)行加熱，生成將相對于上述元素每1個(gè)原子的水分量調(diào)整到00.04分子的負(fù)極活性物質(zhì)。硝酸鋰通過加熱轉(zhuǎn)變成氧化鋰(Li2O)，而且Li2O的一部分與含有元素M的原料反應(yīng)。該反應(yīng)的結(jié)果是，上述原料中的氫原子被置換成鋰原子，被如此置換的氫原子通過與Li2O的反應(yīng)而生成容易脫離的羥基。然后，通過用低壓下的加熱等手段對負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行加熱，能夠容易地將生成的羥基以水分的形式從負(fù)極活性物質(zhì)中除去。根據(jù)上述制造方法，如果將負(fù)極活性物質(zhì)中的水分量降低，則負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰離子的導(dǎo)通路徑擴(kuò)展。具體地說，在水分量相對于元素M的每1個(gè)原子為00.04分子時(shí)，能夠使鋰離子在負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)順暢地移動。所以，根據(jù)上述制造方法，能夠得到適合于提供高容量的非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)。在上述制造方法中，Li2O的一部分殘留在原料表面上，因與大氣中的二氧化碳反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成碳酸鋰(Li2CO3)。在Li2CO3B著在負(fù)極活性物質(zhì)的表面上時(shí)，能夠抑制非水電解質(zhì)在負(fù)極活性物質(zhì)表面上發(fā)生還原分解，而且使鋰離子在負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解質(zhì)之間的移動變得容易。更具體地說，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)可以采用下述(I)(III)中的任何一種方法來制備。(I)在含有元素M的原料(元素M的單質(zhì)或含有元素M的化合物，例如氧化物等的粉末)中添加硝酸鋰及根據(jù)需要的少量氫氟酸，然后進(jìn)行加熱。作為氧化物，例如可通過在含有氧的氣氛下，通過蒸鍍或?yàn)R射在基板表面形成含有元素M的氧化物的薄膜(元素M的氧化物的薄膜等)，在冷卻后將薄膜粉碎來獲取。作為元素M的單質(zhì)，例如可通過將元素M的單質(zhì)(金屬等)的熔融物急速冷卻、進(jìn)行粉碎而成為粉末后進(jìn)行使用。接著，通過在低壓下對粉末進(jìn)行加熱(真空加熱等)使水分量降低。關(guān)于加熱溫度，例如為100IOOO0C，優(yōu)選為1509500C，更優(yōu)選為300850°C(例如4008000C)。此外，關(guān)于壓力，例如為真空0.IMPa，優(yōu)選為0.00010.05MPa。關(guān)于硝酸鋰的添加量例如為(但不限于此)相對于Imol的原料元素M例如為0.010.3mol，優(yōu)選為0.020.2mol，更優(yōu)選為0.040.Imol。如果硝酸鋰的添加量過少，則有時(shí)不能充分顯示出使負(fù)極活性物質(zhì)的水分量降低的效果。相反，如果硝酸鋰的添加量過多，則加熱處理后的附著在負(fù)極活性物質(zhì)表面上的碳酸鋰的量過大，有時(shí)阻礙鋰離子向負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)移動，阻礙電子授受反應(yīng)。氫氟酸有助于硝酸鋰向含有元素M的原料的內(nèi)部浸透，因此從使含有元素M的原料的水分量降低方面來看是優(yōu)選的。氫氟酸的添加量為(但不限于此)相對于Imol的原料元素M例如為0.03mol以下，優(yōu)選為0.0010.02mol，更優(yōu)選為0.0040.Olmol0如果氫氟酸的添加量過多，則例如在元素M為Si時(shí)，有時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生分解而成為電化學(xué)惰性。關(guān)于硝酸鋰及根據(jù)需要的氫氟酸向含有元素M的原料中的添加，也可以通過使原料與含有硝酸鋰及根據(jù)需要的氫氟酸的有機(jī)溶劑溶液(以下有時(shí)簡稱為“溶液”)接觸，然后進(jìn)行干燥來進(jìn)行。關(guān)于干燥，根據(jù)有機(jī)溶劑的種類，也可以是常壓或減壓干燥中的任何一種。此外，干燥溫度可根據(jù)有機(jī)溶劑的揮發(fā)溫度來適宜選擇。作為所述有機(jī)溶劑，例如可列舉出甲醇、乙醇等脂肪族醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；乙腈等腈類；二乙醚、四氫呋喃等醚類；二甲基甲酰胺等酰胺類；二甲亞砜等亞砜類等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以二種以上組合使用。接著，對添加了硝酸鋰及根據(jù)需要的氫氟酸的原料進(jìn)行加熱，再根據(jù)需要進(jìn)行冷卻。加熱溫度例如為150800°C，優(yōu)選為200750°C，更優(yōu)選為300700°C(例如4006500C)左右。關(guān)于冷卻，可以通過在室溫下放置來進(jìn)行，也可以采用公知的保溫裝置或冷卻裝置來控制溫度下降，緩慢或急速地進(jìn)行。關(guān)于加熱或冷卻，也可以在含有二氧化碳的惰性氣體氣氛下進(jìn)行。如果在這樣的氣氛下進(jìn)行加熱或冷卻，則硝酸鋰分解，能夠得到水分少、表面被碳酸鋰覆蓋的負(fù)極活性物質(zhì)。作為惰性氣體，可例示出氦氣、氬氣等，也可以是它們的混合氣體。關(guān)于惰性氣體中的二氧化碳濃度，例如為0.110體積％，優(yōu)選為0.58體積％，更優(yōu)選為16體積％左右ο(II)在低壓下對含有元素M的原料(元素M的單質(zhì)或含有元素M的氧化物等)進(jìn)行加熱。含有元素M的原料也可以是薄膜狀、粉末狀中的任何一種。薄膜狀的原料例如可通過蒸鍍或?yàn)R射在基板表面上形成含有元素M的薄膜來得到。如果在氧氣氛下進(jìn)行蒸鍍或?yàn)R射，可得到含有元素M的氧化物的薄膜。粉末狀的原料可通過將上述薄膜狀的原料或元素M的單質(zhì)(金屬等)的熔融物急速冷卻后的產(chǎn)物進(jìn)行粉碎來得到。關(guān)于含有元素M的原料的加熱溫度，例如為1001000°C，優(yōu)選為150950°C，更優(yōu)選為300900°C(例如400850°C)。此外，關(guān)于低壓加熱時(shí)的壓力，例如為真空0.IMPa，優(yōu)選為0.00010.05MPa。(III)在含有氧的氣氛下，對負(fù)極集電體的表面蒸鍍或?yàn)R射元素M(優(yōu)選Si及/或Sn)，在硝酸鋰的存在下對得到的薄膜進(jìn)行加熱。在該方法中，通過蒸鍍或?yàn)R射，在負(fù)極集電體(銅箔等)的表面上直接形成負(fù)極活性物質(zhì)(氧化物MOx)的薄膜。為了使含有元素M的氧化物^(^等)中的水分量降低，利用上述方法在硝酸鋰的存在下對所述薄膜狀的氧化物(MOx等)進(jìn)行加熱。此時(shí)，也可以加熱到銅箔和元素M形成金屬間化合物的溫度。關(guān)于加熱溫度，可以從與上述方法⑴相同的范圍中選擇。在元素M為Si時(shí)，加熱溫度例如可以從300900°C左右的范圍中選擇，優(yōu)選為400800°C，更優(yōu)選為450750°C。通過如此的加熱處理，可充分除去氧化物中的水分，能夠?qū)⑾鄬τ谠豈每1個(gè)原子的水分量控制在00.04分子。關(guān)于加熱，也可以與上述(I)的方法同樣地在含有二氧化碳的惰性氣體氣氛下進(jìn)行，也可以在如此的氣氛下進(jìn)行加熱后的冷卻。冷卻、惰性氣體的種類、惰性氣體中的二氧化碳濃度等與上述相同。關(guān)于硝酸鋰向原料中的添加，可以通過使薄膜狀的原料與所述的含有硝酸鋰的有機(jī)溶劑溶液接觸，然后干燥來進(jìn)行。硝酸鋰的添加也可以通過將所述有機(jī)溶劑溶液噴在由原料形成的薄膜上來進(jìn)行。硝酸鋰的添加量可從與上述相同的范圍中選擇。在負(fù)極集電體表面上以薄膜的形式直接形成MOx的情況下，從抑制作為負(fù)極集電體的銅箔的氧化的觀點(diǎn)來看，也可以減小硝酸鋰的添加量。在這種情況下，硝酸鋰的添加量為(但不限于此)相對于Imol的含有元素M的原料例如為0.Imol以下(0.010.Imol),優(yōu)選為0.010.08mol，更優(yōu)選為0.020.06mol。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備含有本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、正極、將上述負(fù)極及上述正極之間隔離的隔膜以及非水電解質(zhì)。該非水電解質(zhì)二次電池除了采用本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)以外，沒有特別的限定，對于負(fù)極活性物質(zhì)以外的成分、負(fù)極、正極等的構(gòu)成，可以適宜采用本發(fā)明的領(lǐng)域中的各種成分及構(gòu)成。在所述非水電解質(zhì)二次電池中，在負(fù)極中采用能抑制不可逆容量的增加及伴隨其的電容量的下降并且能抑制氣體產(chǎn)生的負(fù)極活性物質(zhì)。因此，上述非水電解質(zhì)二次電池具有高容量、而且循環(huán)特性優(yōu)良。作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，可列舉出鋰離子電池等采用非水電解質(zhì)的各種二次電池。此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池可適宜選擇層疊型、圓筒型、方型、硬幣型、薄片型、鈕扣型、扁平型等各種形狀。以下，對于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)實(shí)施方式，以層疊型的鋰離子電池為例進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1是表示層疊型的鋰離子電池的一例的概略縱向剖視圖。參照圖1，鋰離子電池10具備正極11、負(fù)極12、將正極11與負(fù)極12之間隔離的隔膜13、未圖示出來的非水電解質(zhì)、與正極11電連接的正極引線14、與負(fù)極12電連接的負(fù)極引線15、用于收容上述部件的外包裝體16、和用于密封外包裝體16的密封墊17。此外，該鋰離子電池10具備一個(gè)由正極U、隔膜13和負(fù)極12依次層疊而成的電極組。鋰離子電池并不限于上述構(gòu)成。鋰離子電池的發(fā)電元件也可以是將多個(gè)上述電極組重疊而成的。此外，作為發(fā)電元件，也能夠采用將正極11、隔膜13和負(fù)極12分別形成為帶狀、然后卷繞而成的發(fā)電元件。再次參照圖1，負(fù)極12具備負(fù)極集電體12a和形成于該負(fù)極集電體12a的表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層12b。此外，負(fù)極活性物質(zhì)層12b含有本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極集電體12a，可列舉出將鐵、鎳、銅等金屬材料制成箔狀的負(fù)極集電體。這些金屬材料也可以是合金。負(fù)極集電體12a的厚度例如為550μm左右，但不限于此。負(fù)極集電體12a可以是多孔的，也可以是無孔的。例如，在負(fù)極活性物質(zhì)為粉末、后述的非水電解質(zhì)為液體狀(非水電解液)的情況下，優(yōu)選負(fù)極集電體12a是多孔的。在電池的充放電時(shí)，因負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹及收縮，使保持非水電解液的空隙的容積發(fā)生變化，因此通過使負(fù)極集電體12a為多孔的負(fù)極集電體，能夠在由負(fù)極12、后述的正極11及隔膜13構(gòu)成的電極組內(nèi)使非水電解液的流動順暢。另一方面，在通過蒸鍍等將薄膜狀的負(fù)極活性物質(zhì)層12b直接形成在負(fù)極集電體12a的表面上的情況下，優(yōu)選負(fù)極集電體12a是無孔的。特別是在非水電解質(zhì)為液體狀的情況下，還優(yōu)選在負(fù)極集電體12a的表面上形成凹凸。負(fù)極集電體12a表面的凹凸在薄膜形成時(shí)發(fā)揮作用，使負(fù)極活性物質(zhì)呈柱狀生長，因此在這種情況下，能夠在柱狀的負(fù)極活性物質(zhì)間大量地保持液體狀的非水電解質(zhì)。在負(fù)極活性物質(zhì)是粉末的情況下，例如可通過將負(fù)極活性物質(zhì)、和根據(jù)需要而添加的增稠劑、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等各種添加劑加到分散介質(zhì)(液體狀成分)中，將如此得到的漿料狀的負(fù)極合劑涂布在負(fù)極集電體12a表面，然后使其干燥，從而形成負(fù)極活性物質(zhì)層12b。此外，為了使負(fù)極活性物質(zhì)粉末間的電子導(dǎo)電性良好，優(yōu)選在形成負(fù)極活性物質(zhì)層12b后，對負(fù)極活性物質(zhì)層12b和負(fù)極集電體12a進(jìn)行壓延。在這種情況下，考慮到充電時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)膨脹，優(yōu)選適宜調(diào)整負(fù)極活性物質(zhì)層12b的空隙率，以避免負(fù)極12的延伸及撓曲。負(fù)極活性物質(zhì)層12b的空隙率沒有特別的限定，例如為2060%，優(yōu)選為3050%。作為分散介質(zhì)，可列舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、酰胺類(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺等)、胺類(二甲胺等)、酮類(丙酮、環(huán)己酮等)等有機(jī)溶劑。優(yōu)選將分散介質(zhì)充分地脫水。作為增稠劑及粘結(jié)劑，可列舉出將纖維素衍生物(羧甲基纖維素等)、聚丙烯酸類(聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等)、乙烯醇類(聚乙烯醇等)等的活性氫的一部分或?qū)嵸|(zhì)上全部置換成Li而得到的物質(zhì)；聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的酯化合物；聚氧化乙烯等聚氧化烯類等。這樣的增稠劑或粘結(jié)劑的使用從使非水電解質(zhì)二次電池的初次充電時(shí)的不可逆容量降低的觀點(diǎn)來看是有利的。作為導(dǎo)電劑，可列舉出天然石墨、人造石墨、乙炔黑等炭黑類等，但其中優(yōu)選天然石墨或人造石墨。炭黑的有助于非水電解質(zhì)的分解的官能團(tuán)大量地存在于表面上，因此有時(shí)使不可逆容量增加。在通過蒸鍍等以薄膜狀形成負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，優(yōu)選的是通過將上述增稠劑及/或粘結(jié)劑溶解在上述液體狀成分中，將得到的溶液噴在負(fù)極活性物質(zhì)層12b的表面上來形成含有上述增稠劑及/或粘結(jié)劑的被覆層。由此，能夠更加進(jìn)一步抑制負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解質(zhì)的反應(yīng)，能夠謀求降低不可逆容量和提高循環(huán)特性。正極11具備正極集電體Ila和形成于該正極集電體Ila的表面上的正極活性物質(zhì)層lib。作為正極集電體11a，可列舉出將不銹鋼、鈦、鋁、鋁合金等金屬材料制成箔狀的正極集電體。正極集電體Ila的厚度為550μm左右，但不限于此。正極集電體Ila與負(fù)極集電體12a的情況相同，可以是多孔的，也可以是無孔的。作為正極活性物質(zhì)，可以列舉出以LiCo02、LiCo1^yMnyO2,LiCo1^xNixO2,LiColTyMnyNix02等表示的過渡金屬氧化物。Ni在整個(gè)該過渡金屬氧化物中所占的比例以上述式中的χ的值表示，優(yōu)選為0.5以下(0.30.5)，更優(yōu)選為0.30.45。如果Ni量增大，則正極內(nèi)的水分量增大，該水分將進(jìn)入到負(fù)極活性物質(zhì)中，成為電池內(nèi)產(chǎn)生氫氣的原因。上述式中的y的值優(yōu)選為0.10.5，更優(yōu)選為0.20.45。此外，也能夠使用尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4、橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4或LiMnPO4這樣的過渡金屬氧化物。在上述過渡金屬氧化物中，也可以用鎂(Mg)或Al這樣的典型元素置換過渡金屬元素的一部分。相對于全部金屬元素，典型元素的比例優(yōu)選為0.1以下(0.030.1)，更優(yōu)選為0.050.07?？赏ㄟ^將正極活性物質(zhì)和根據(jù)需要而添加的粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等各種添加劑加入到液體狀成分中，將如此得到的漿料狀的正極合劑涂布在正極集電體Ila的表面上并使其干燥，從而形成正極活性物質(zhì)層lib。作為液體狀成分、粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑，可列舉出與負(fù)極合劑的制備中所采用的相同的物質(zhì)。作為隔膜13，可列舉出微多孔膜、織造布、無紡布(非織造布)等多孔性的薄片或薄膜。作為隔膜13的形成材料，可列舉出各種樹脂材料，具體可列舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，芳香族聚酰胺等。特別是，為了使通過層疊正極11、隔膜13及負(fù)極12而形成的電極組充分干燥，隔膜13優(yōu)選采用芳香族聚酰胺或含有芳香族聚酰胺的材料。也可以將芳香族聚酰胺涂布在聚烯烴制的多孔性薄片或薄膜的表面上。如果隔膜13是聚烯烴制的多孔性的薄片或薄膜，或者是在它們的表面上涂布了芳香族聚酰胺而得到的材料，在例如在電池達(dá)到高溫的情況下，聚烯烴樹脂熔化，起到關(guān)閉(shutdown)功能，因此對于提高電池可靠性是優(yōu)選的。作為非水電解質(zhì)，可列舉出非水電解液、凝膠電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)等。特別是從在較寬的溫度范圍良好地確保非水電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性及電極內(nèi)的離子擴(kuò)散性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選非水電解質(zhì)是液體狀(非水電解液)。非水電解液含有作為支持電解質(zhì)的鋰鹽和非水溶劑。作為鋰鹽，可以列舉出六氟磷酸鋰(LiPF6)、三(三氟甲基)三氟磷酸鋰(LiPF3(CF3)3)、三(五氟乙基)三氟磷酸鋰(LiPF3(C2F5)3)等多氟磷酸鹽，四氟硼酸鋰(LiBF4)、(三氟甲基)三氟硼酸鋰(LiBF3(CF3))、(五氟乙基)三氟硼酸鋰(LiBF3(C2F5))等多氟硼酸鹽，高氯酸鋰(LiClO4)、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰((CF3SO2)2NLi)、雙(五氟乙磺酰)亞胺鋰((C2F5SO2)2NLi)、雙(七氟丙磺酰)亞胺鋰((C3F7SO2)2NLi)等雙全氟鏈烷磺酰亞胺鹽、環(huán)四氟乙烷-1，2-雙(磺酰)亞胺鋰((CF2S02)2NLi)、環(huán)六氟丙烷-1，3-雙(磺酰)亞胺鋰(CF2(CF2SO2)2NLi)等環(huán)狀全氟鏈烷磺酰亞胺鹽、雙(草酸根)硼酸鋰(LUB(C2O4)2])等各種鋰鹽。作為非水溶劑，可列舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。在本發(fā)明中，從降低非水電解質(zhì)中的水分量的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選鋰鹽及非水溶劑是疏水性的。所以，作為鋰鹽，在上述例示的例子中，特別優(yōu)選包括LiPF3(CF3)3、LiBF3(CF3)等多氟磷酸鹽或硼酸鹽。此外，作為非水溶劑，優(yōu)選包括部分烷基或全部烷基為-CF3、-C2F5等氟代烷基的溶劑。作為這樣的溶劑，可列舉出碳酸(2，2，2-三氟乙基)甲基酯、碳酸(3，3，3-三氟丙基)甲基酯、碳酸(2，2，3，3-四氟丙基)甲基酯、碳酸(2，2，3，3，3-五氟丙基)甲基酯、碳酸雙(2，2，3，3-四氟丙基)酯、碳酸雙(2，2，3，3，3-五氟丙基)酯等。非水電解液中的鋰鹽的濃度沒有特別的限定，但優(yōu)選為0.71.4mol/L。作為正極引線14的材質(zhì)，可列舉出鋁。此外，作為負(fù)極引線15的材質(zhì)，可列舉出銅、鎳。作為鋰離子電池10的外包裝體16，可列舉出層疊鋁等而成的樹脂薄膜、由鋁或鋁合金形成的罐、由鐵或不銹鋼形成的罐等。在以上的說明中，作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，示出了層疊型的鋰離子電池，但本發(fā)明并不限于此，如上所述，能夠采用圓筒型、方型、硬幣型、薄片型、鈕扣型、扁平型等各種形狀。此外，這些各種形狀的非水電解質(zhì)二次電池都能夠用本發(fā)明的領(lǐng)域中的各種方法進(jìn)行制造。實(shí)施例1(1)負(fù)極活性物質(zhì)的制備及負(fù)極的制作將直徑大約為2mm的Si粒子(株式會社高純度化學(xué)研究所制造)投入到行星式球磨機(jī)中，在大氣氣氛下粉碎到粒子直徑達(dá)到亞微米級。得到的Si粉末的平均粒徑為800nm。采用熱脫附質(zhì)譜儀(電子科學(xué)株式會社制造，EMD-WA1000S)，以1°C/秒的升溫速度將粉碎后的Si粉末從室溫加熱到1000°C，對釋放出的水分量進(jìn)行測定。基于減去通過加熱到140°c而釋放出的吸附水的水分量得出的水分量，算出了相對于每1個(gè)硅原子的水分子的比例，結(jié)果關(guān)于粉碎后的Si粉末，相對于每1個(gè)硅原子的水分量為0.06分子。接著，將粉碎后的Si粉末移入到氬氣氛(水分濃度為Ippm以下，氧濃度為2ppm以下)的手套箱中，在與該手套箱直接連接的真空電爐中，在lkPa、70(TC下實(shí)施1小時(shí)真空加熱處理，由此得到硅粉末。關(guān)于真空加熱后的硅粉末(負(fù)極活性物質(zhì))，與上述同樣地測定了水分量，結(jié)果每1個(gè)硅原子的水分量為0.0003分子。接著，將95重量份的真空加熱后的硅粉末、5重量份的干燥聚氧化乙烯粉末(重均分子量Mw:100萬，Sigma-Aldrich公司制造)分散在被脫水的二甲氧基乙烷中，制備漿料狀的負(fù)極合劑。將該負(fù)極合劑涂布在作為負(fù)極集電體12a的銅箔(厚度為10μm)的一個(gè)表面上。然后，使負(fù)極合劑干燥，對負(fù)極合劑和負(fù)極集電體12a的層疊體進(jìn)行壓延，得到在一個(gè)表面具備厚度為50μm的負(fù)極活性物質(zhì)層12b的薄片狀的負(fù)極12(參照圖1)。將該負(fù)極12切成長為35mm、寬為35mm的尺寸。在該實(shí)施例中，不制作圖1所示的鋰離子電池，而制作試驗(yàn)用的鋰離子電池。在試驗(yàn)用的鋰離子電池中，通過超聲波焊接將上述負(fù)極12接合在相同尺寸的銅板的表面上。負(fù)極引線使用銅制的引線，不將其焊接在上述負(fù)極集電體12a上，而焊接在上述銅板上。(2)正極的制作將93重量份的LiCoO2粉末(日亞化學(xué)工業(yè)株式會社制造)、3重量份的乙炔黑、4重量份的偏二氟乙烯_六氟丙烯共聚物混合，使得到的混合物分散在被脫水的N-甲基-2-吡咯烷酮中，制備漿料狀的正極合劑。將該正極合劑涂布在作為正極集電體Ila的鋁箔(厚度為15ym)的一個(gè)表面上。然后使正極合劑干燥，對正極合劑和正極集電體Ila的層疊體進(jìn)行壓延，得到在一個(gè)表面具備厚度為65μπι的正極活性物質(zhì)層lib的薄片狀的正極11(參照圖1)。將該正極11切成長為35mm、寬為35mm的尺寸。在通過超聲波焊接將上述正極11接合在相同尺寸的鋁板的表面上后，作為試驗(yàn)用的鋰離子電池使用。正極引線使用鋁制的引線，不將其焊接在上述正極集電體Ila上，而焊接在上述鋁板上。(3)非水電解液的制備作為非水溶劑，采用碳酸亞乙酯和碳酸(2，2，2_三氟乙基)甲基酯，按11的體積比將它們混合。接著，相對于1升的該混合溶劑加入0.8摩爾的LiPF6和0.2摩爾的LiPF3(C2F5)3并使它們?nèi)芙?，由此得到非水電解液?4)非水電解質(zhì)二次電池的組裝使芳香族聚酰胺制的隔膜介于上述正極11的正極活性物質(zhì)層lib與上述負(fù)極12的負(fù)極活性物質(zhì)層12b之間，得到電極組。該電極組是將鋁板接合在正極11的正極集電體Ila上、將銅板接合在負(fù)極12的負(fù)極集電體12a上的電極組。對該電極組實(shí)施1小時(shí)的160°C下的真空干燥。接著，將真空干燥后的電極組容納在兩端開口的筒狀的外包裝體(用鋁層疊的樹脂薄膜制的袋)中，將焊接在上述鋁板上的正極引線從外包裝體的一個(gè)開口端向外部引出，以此狀態(tài)通過熔敷來密封該開口端。接著，將焊接在上述銅板上的負(fù)極引線從外包裝體的另一個(gè)開口端向外部引出，以此狀態(tài)，從該開口端向外包裝體的內(nèi)部滴加上述非水電解液。接著，在將外包裝體內(nèi)在IOmmHg下脫氣5秒鐘后，通過熔敷來密封負(fù)極引線側(cè)的開口端。將如此得到的非水電解質(zhì)二次電池10作為電池A。(5)放電容量的測定對上述電池A，在20°C下，以3.5mA的恒電流，以上限電壓為4.2V進(jìn)行充電，接著以下限電壓為2.5V進(jìn)行放電。將該充放電作為1個(gè)循環(huán)，重復(fù)5次。5個(gè)循環(huán)后的電池的放電容量大致為28.5mAh。(6)真空加熱條件的設(shè)計(jì)變更例除了對負(fù)極活性物質(zhì)的真空加熱的溫度不同以外，與上述情況相同地制備硅粉末(負(fù)極活性物質(zhì))，測定了水分量。此外，除了采用如此制備的負(fù)極活性物質(zhì)以外，與電池A的情況相同地制作非水電解質(zhì)二次電池(電池BG、及比較電池HJ)，測定了放電容量。電池AG、及比較電池HJ的硅粉末的水分含量、及電池的放電容量的測定結(jié)果見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表1所示，如果硅粉末的水分量相對于每1個(gè)硅原子超過0.04分子，則電池的放電容量急速下降。此外，由表1所示的結(jié)果可知，更優(yōu)選硅粉末的水分量相對于每1個(gè)硅原子為0.01分子以下。據(jù)認(rèn)為，如果硅粉末的水分量過多，則不僅電池的不可逆容量增加，而且電極組內(nèi)殘留氫氣，電化學(xué)上可發(fā)揮作用的電極面積減少。實(shí)施例2(1)負(fù)極活性物質(zhì)的制備為了制備硅氧化物，使用真空蒸鍍裝置。將Si錠設(shè)置在具備被冷卻的不銹鋼基板的腔室內(nèi)。在使腔室內(nèi)減壓后，導(dǎo)入少量的氧，同時(shí)對硅錠照射電子束。如此使組成為SiOa37的非晶質(zhì)的硅氧化物在不銹鋼基板上析出。從該不銹鋼基板上刮下該硅氧化物，投入到行星式球磨機(jī)中，在氬氣氛下粉碎到粒子直徑達(dá)到亞微米級(超微粒級)。通過將粉碎后的硅氧化粉末在0.0013MPa及600°C的條件下進(jìn)行5小時(shí)加熱使水分量降低。得到的硅氧化物粉末的平均粒徑為880nm。與實(shí)施例1同樣地測定了硅氧化物粉末的水分量。算出了相對于每1個(gè)硅原子的水分子的比例，結(jié)果相對于每1個(gè)硅原子的水分量為0.02分子。將該硅氧化物粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)K。另一方面，在100°C下對硝酸鋰進(jìn)行加熱，在除去水分后，使0.1摩爾的該硝酸鋰溶解在IL脫水乙醇中。將上述硅氧化物粉末(負(fù)極活性物質(zhì)K)投入到得到的溶液中，然后進(jìn)行干燥，使干燥后的硅氧化物中的相對于Imol硅的硝酸鋰的添加量達(dá)到0.06mol，使硝酸鋰附著在負(fù)極活性物質(zhì)K的表面上。然后，通過在600°C下進(jìn)行加熱使硝酸鋰分解。在含有5體積％的二氧化碳的氬氣氛下進(jìn)行冷卻，使在硅氧化物粉末表面露出的Li2O轉(zhuǎn)變成Li2C03。關(guān)于如此得到的硅氧化物粉末，與上述同樣地測定了水分量，結(jié)果相對于每1個(gè)硅原子的水分量為0.0008分子。將該硅氧化物粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)L。(2)非水電解質(zhì)二次電池的組裝及放電容量的測定除了采用上述負(fù)極活性物質(zhì)K及L中的任何一種作為負(fù)極活性物質(zhì)以外，與實(shí)施例1同樣地組裝非水電解質(zhì)二次電池，將充放電循環(huán)重復(fù)5次。然后，求出5個(gè)循環(huán)后的電池的放電容量[mAh]。其結(jié)果是，在負(fù)極中采用負(fù)極活性物質(zhì)K時(shí)初期放電容量為25.7mAh，在采用負(fù)極活性物質(zhì)L時(shí)初期放電容量為27.8mAh，在這兩種情況下在實(shí)用上都良好。實(shí)施例3(1)鋰電極的制作將鎳制金屬網(wǎng)通過電阻焊接合在寬5mm的鎳帶的頂端。接著，通過壓合上述金屬網(wǎng)和金屬鋰箔而得到鋰電極。該鋰電極在向負(fù)極補(bǔ)償鋰時(shí)使用。(2)非水電解質(zhì)二次電池的組裝及與不可逆容量相當(dāng)?shù)匿嚨难a(bǔ)償除了采用按實(shí)施例2得到的負(fù)極活性物質(zhì)K作為負(fù)極活性物質(zhì)以外，與實(shí)施例1同樣地制作試驗(yàn)用的鋰離子電池，將其作為電池K。采用如此得到的電池K，在20°C下，以3.5mA的恒電流，以上限電壓為4.2V進(jìn)行充電，接著以下限電壓為2.5V進(jìn)行放電。將該充放電作為1個(gè)循環(huán)，重復(fù)5次。5個(gè)循環(huán)后的電池的放電容量大致為25.6mAh。接著，將從放電狀態(tài)的電池K取出的負(fù)極作為陰極，將鋰電極作為陽極，在該兩電極間流通0.18mA的電流。由此，對負(fù)極補(bǔ)償了相當(dāng)于2.9mAh的電容量的鋰。然后，再次在正極與負(fù)極之間利用3.5mA的恒電流進(jìn)行充放電，結(jié)果電池的放電容量為28.5mAh。同樣地，采用由實(shí)施例2得到的負(fù)極活性物質(zhì)L，組裝試驗(yàn)用的鋰電池，將其作為電池L。對該電池L，也與上述同樣地從鋰電極向負(fù)極補(bǔ)償鋰，調(diào)整到電池的放電容量達(dá)到28.5mAh0(3)循環(huán)特性的比較采用由實(shí)施例1得到的電池A、補(bǔ)償了鋰的電池K及L合計(jì)3個(gè)電池，重復(fù)進(jìn)行100個(gè)循環(huán)的充放電。另外，關(guān)于1個(gè)循環(huán)的充放電，是通過以上限電壓為4.2V，以24.5mA的電流進(jìn)行充電，接著以35mA的恒電流，以下限電壓為2.5V進(jìn)行放電。在上述100個(gè)循環(huán)的充放電后，通過以3.5mA的恒電流，以上限電壓為4.2V進(jìn)行充電，接著以下限電壓為2.5V進(jìn)行放電，從而求出電池的放電容量。測定結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表2可知，與采用硅粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)相比，采用硅氧化物的一方容量維持率優(yōu)良。特別是可知，對于用硝酸鋰對硅氧化物進(jìn)行加熱處理的，盡管需要向負(fù)極補(bǔ)償鋰，但是與使用硅粉末的相比，容量維持率優(yōu)良。據(jù)認(rèn)為這是因?yàn)橥ㄟ^硅氧化物中含有的鋰以SiOLi的形態(tài)存在，可良好地保護(hù)鋰的導(dǎo)電經(jīng)路。實(shí)施例4(1)負(fù)極活性物質(zhì)的制備通過在實(shí)施例2的制備硅氧化物粉末的過程中調(diào)整腔室內(nèi)的氧濃度，制作組成為SiOa12、SiOa3PSiOa5i^SiOa9PSiC^1及SiOh4的硅氧化物粉末(負(fù)極活性物質(zhì)MR)。分別在800°C下進(jìn)行1小時(shí)的真空加熱處理。得到的硅氧化物粉末的水分量相對于每1個(gè)硅原子分別為0.0004,0.0007,0.001,0.002,0.003,0.004。此外，硅氧化物粉末的平均粒徑分別為880nm、960nm、950nm、860nm、870nm、890nm。(2)非水電解質(zhì)二次電池的組裝及鋰的補(bǔ)償使用上述負(fù)極活性物質(zhì)MR，與實(shí)施例3同樣地組裝非水電解質(zhì)二次電池(電池MR)。以3.5mA的恒電流，以上限電壓為4.2V進(jìn)行充電，接著以下限電壓為2.5V進(jìn)行放電，求出電池的放電容量。接著，為了使電池的放電容量達(dá)到28.5mAh,與實(shí)施例3同樣地從鋰電極向負(fù)極補(bǔ)償與不可逆容量相當(dāng)?shù)匿嚒?3)電池內(nèi)產(chǎn)生的氣體量的比較采用上述電池MR，在充電上限電壓為4.2V、最大充電時(shí)間為1.5小時(shí)、放電下限電壓為2.5V、充電電流為24.5mA、放電電流為35mA的條件下，重復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。在100個(gè)循環(huán)后，采集在電池內(nèi)產(chǎn)生的氫等氣體，測定了其量。測定結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表3可知，如果相對于Si的O的比例χ超過1(電池Q及R)，則電池內(nèi)的氣體產(chǎn)生量急劇增加。這是因?yàn)?，如果?fù)極活性物質(zhì)中的氧的比例X增加，則容易吸收水分，通過進(jìn)行充放電循環(huán)，吸收的水分與Li緩慢反應(yīng)，在電池內(nèi)產(chǎn)生氫，或通過副反應(yīng)產(chǎn)生的氫氟酸將位于負(fù)極活性物質(zhì)的表面上的Li2CO3分解，產(chǎn)生碳酸氣體(CO2)。由表3可知，對于用MOx表示的負(fù)極活性物質(zhì)來說，優(yōu)選χ<1，且活性物質(zhì)中所含有的相對于每1個(gè)硅原子的水分子數(shù)優(yōu)選為0.002以下。實(shí)施例5通過分別對靶材實(shí)施氬氣濺射，濺射Si、Sn及Pb，在被冷卻的厚度為10μm的銅箔表面上沉積Si、Sn或Pb，從而得到負(fù)極薄片。此時(shí)，向腔室內(nèi)以的濃度導(dǎo)入氧，使Si、Sn或Pb的一部分與氧反應(yīng)。沉積的化合物都是非晶質(zhì)的，對其組成進(jìn)行了確認(rèn)，結(jié)果分別為用SiOtl.21、SnOai7或PbOa24表示的氧化物(負(fù)極活性物質(zhì))。從銅箔上刮下這些硅氧化物(負(fù)極活性物質(zhì))，投入到行星式球磨機(jī)中，在氬氣氛下粉碎到粒子直徑達(dá)到亞微米級。通過將粉碎后的氧化物的粉末在0.0013MPa及700°C的條件下加熱5小時(shí)，使水分量降低。將得到的粉末的水分量與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了測定。其結(jié)果是，算出的水分量相對于Si、Sn或Pb的每1個(gè)原子均是大致為0.0007分子。接著，將與由實(shí)施例2制備的相同的硝酸鋰的乙醇溶液分別噴在沉積于上述負(fù)極薄片上的負(fù)極活性物質(zhì)的表面上，使噴后的負(fù)極活性物質(zhì)(原料)中的相對于Imol元素M的硝酸鋰的添加量達(dá)到0.05mol。然后，在含有3%的二氧化碳的氬氣氛中，對SiOa21在550°C下進(jìn)行熱處理，對SnOa17在200°C下進(jìn)行熱處理，對PbOa24在270°C下進(jìn)行熱處理。此時(shí)附著在表面上的硝酸鋰一部分被分解，與各氧化物反應(yīng)。用脫水的乙醇將未反應(yīng)的硝酸鋰除去。最終，金屬元素與氧的比率分別達(dá)到SiO^J負(fù)極活性物質(zhì)S)、SnOa2tl(負(fù)極活性物質(zhì)T)及PbOtl.28(負(fù)極活性物質(zhì)U)。此外，觀察到Si在與銅箔的界面上稍微與銅進(jìn)行了合金化。將上述負(fù)極薄片切成35mmX35mm的尺寸，并通過超聲波焊接接合在帶有引線的銅板上，從而制成負(fù)極。除了采用如此制作的負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地組裝試驗(yàn)用的鋰離子電池，然后以35mA的恒電流，以上限電壓為4.2V進(jìn)行充電，接著以下限電壓為2.5V進(jìn)行放電，重復(fù)該充放電循環(huán)。將用200個(gè)循環(huán)后的電池的放電容量除以5個(gè)循環(huán)后的放電容量而得到的值作為容量維持率。測定結(jié)果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表4可知，在可與Li形成金屬間化合物的元素M采用Si或Sn時(shí)，循環(huán)維持率提高。認(rèn)為這是受到與硝酸鋰的反應(yīng)性、及負(fù)極活性物質(zhì)與銅箔的合金化的影響。本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)適合在要求高容量及優(yōu)良的循環(huán)特性的鋰離子電池等非水電解質(zhì)二次電池中使用。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池能夠用于與以往的非水電解質(zhì)二次電池相同的用途，尤其適用作筆記本型個(gè)人計(jì)算機(jī)、手機(jī)、小型游戲機(jī)等便攜式電子設(shè)備中的驅(qū)動用電源。此外，還能夠期待用作混合動力汽車、電動汽車、燃料電池汽車等中的驅(qū)動電源，電動工具、清掃機(jī)、機(jī)器人等中的驅(qū)動用電源，外接充電式(Plug-in)混合動力汽車的驅(qū)動電源等。盡管在上面基于目前優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解的是這些內(nèi)容不應(yīng)解釋為對本發(fā)明是限制性的。各種改變和改進(jìn)對本發(fā)明所屬的本領(lǐng)域技術(shù)人員來說在閱讀了上述公開內(nèi)容之后毫無疑問將是顯而易見的。因此，希望將所附的權(quán)利要求書解釋為涵蓋了處于本發(fā)明的實(shí)質(zhì)精神和范圍之內(nèi)的所有改變和改進(jìn)。權(quán)利要求一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其是含有可與鋰形成金屬間化合物的元素的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，水分量相對于所述元素每1個(gè)原子為0～0.04分子。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述水分量是基于從以rc/秒的升溫速度從室溫升溫到iooo°c時(shí)釋放出的水分量中減去以rc/秒的升溫速度從室溫升溫到140°C時(shí)釋放出的水分量而得到的值決定的。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述水分量相對于所述元素每1個(gè)原子為0.00010.02分子。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)的所述元素形成氧化物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述氧化物用式子MOx表示，M是可與鋰形成金屬間化合物的所述元素，0<X<1。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述元素是硅或錫。8.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備含有權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、正極、將所述負(fù)極與所述正極之間隔離的隔膜以及非水電解質(zhì)。9.一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，將含有可與鋰形成金屬間化合物的元素的單質(zhì)或含有所述元素的化合物在硝酸鋰的存在下進(jìn)行加熱，生成將相對于所述元素每1個(gè)原子的水分量調(diào)整到00.04分子的負(fù)極活性物質(zhì)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述化合物是所述元素的氧化物。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，在150800°C下進(jìn)行所述加熱。12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述硝酸鋰的添加量相對于所述單質(zhì)或化合物lmol為0.010.3mol。13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，在所述加熱前，使所述單質(zhì)或化合物與含有所述硝酸鋰的有機(jī)溶劑溶液接觸，然后進(jìn)行干燥，從而將所述硝酸鋰添加到所述單質(zhì)或化合物中。14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，在所述加熱前，由所述單質(zhì)或化合物形成薄膜，將所述有機(jī)溶劑溶液噴在所述薄膜上，從而將所述硝酸鋰添加到所述單質(zhì)或化合物中。15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，在含有0.110體積％的二氧化碳的惰性氣體氣氛中進(jìn)行所述加熱。16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，在所述加熱后還包含對生成的負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行冷卻的工序，將所述冷卻在含有0.110體積％的二氧化碳的惰性氣體氣氛中進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明提供含有可與鋰形成金屬間化合物的元素的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中將水分量設(shè)定為相對于所述元素每1個(gè)原子為0～0.04分子。所述非水電解質(zhì)二次電池具備含有所述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、正極、將所述負(fù)極與所述正極之間隔離的隔膜以及非水電解質(zhì)。文檔編號H01M10/0525GK101800303SQ20101017273公開日2010年8月11日申請日期2010年5月7日優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日發(fā)明者宇賀治正彌,松井徹申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社