專利名稱：具有多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的電極的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來講涉及用于燃料電池的電極，特別涉及包含多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化 層的電極，及其制備方法。
背景技術(shù)：
電化學(xué)轉(zhuǎn)化電池，通常稱作燃料電池，通過處理反應(yīng)物(例如通過氫和氧的氧化 還原)產(chǎn)生電能。典型的聚合物電解質(zhì)燃料電池包括在兩側(cè)上都具有催化劑層的聚合物膜 (例如質(zhì)子交換膜(PEM))。該涂覆有催化劑的PEM位于一對氣體擴散介質(zhì)層之間，陰極板 和陽極板位于該氣體擴散介質(zhì)層的外部。將所述部件壓縮以形成該燃料電池。目前廣泛使用的燃料電池電催化劑是負(fù)載在碳載體上的鉬納米顆粒。根據(jù)該催化 劑和負(fù)載量，用碳負(fù)載的鉬催化劑制備的電極正常情況下具有從幾微米到約10或20微米 的厚度，孔隙率從30%到80%變化。這些碳負(fù)載催化劑的一個缺點是在某些燃料電池操作 條件下碳具有差的防腐蝕性，這導(dǎo)致快速的性能退化。該催化劑層能夠由納米結(jié)構(gòu)化薄載體材料制成。該納米結(jié)構(gòu)化薄載體材料之 上具有催化劑的顆?；虮∧?。該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層能夠使用公知方法制備。美國專 利號 4，812，352,4, 940，854,5, 039，561,5, 175，030,5, 238，729,5, 336，558,5, 338，430、 5，674，592、5，879，827、5，879，828、6，482，763、6，770，337 和 7，419，741 和美國公 開號 2007/0059452、2007/0059573、2007/0082256、2007/0082814、2008/0020261、 2008/0020923,2008/0143061和2008/0145712中描述了用于制備納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的 方法的一種實例，此處通過引用將其結(jié)合進來?；痉椒ò▽⒉牧铣练e在基底(例如聚 酰亞胺)上，以及將該經(jīng)沉積的材料退火以形成納米結(jié)構(gòu)化載體元件(稱作晶須)的層。能 夠用于制備該納米結(jié)構(gòu)化載體元件的材料的一種實例是“茈紅”(N，N’_二(3，5_二甲苯基) 茈-3，4，9，10雙(二羧酰亞胺))(可以商品名稱“C. I. PIGMENT RED 149”商購自American Hoechst Corp. ,Somerset,N. J.)。然后將催化劑材料沉積在納米結(jié)構(gòu)化載體元件的表面上 以形成納米結(jié)構(gòu)化薄膜(NSTF)催化劑層，其可獲自3M。
能夠使用例如熱壓層壓工藝將該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層直接轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜，例 如Nafion 膜。然后將該聚酰亞胺承載基底剝落，保留晶須層附著到該膜上，形成涂覆有催 化劑的膜(CCM)。這些類型的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層已經(jīng)證明具有高催化活性，其有助于降低燃料電 池堆中的鉬用量。最重要的是，因為該載體層并不是如用于燃料電池應(yīng)用的傳統(tǒng)鉬催化劑 中那樣由碳制成的，因此該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層在某些燃料電池操作條件下更具防腐蝕 性，因此改進了該燃料電池的耐久性。然而，在完成該退火工藝之后，在該聚酰亞胺基底的表面上保留殘余的未結(jié)晶茈 紅的薄層。此外，催化劑材料的沉積能夠在晶須之間形成催化劑材料的薄膜。因此，當(dāng)將晶 須轉(zhuǎn)移到該PEM中并將該聚酰亞胺基底剝落時，與該聚酰亞胺基底相鄰的晶須的表面暴露 出來并成為該膜電極組件(MEA)的表面。因此，原來與該聚酰亞胺基底相鄰的該殘余的未 結(jié)晶茈紅背層、和晶須之間的該薄催化劑膜暴露出來。這能夠不利于該燃料電池的操作，因 為其能夠堵塞水和氣體進入和離開該電極。此外，為提供良好的性能，由這種類型的晶須催化劑層制備的MEA具有窄的操作 條件范圍(即其不能過干或過濕)。如果該燃料電池在濕條件下操作，厚度小于Iym的晶 須的薄層不能為該產(chǎn)物水提供足夠的儲存容量，導(dǎo)致溢流。在干條件下，相信由于差的質(zhì)子 轉(zhuǎn)移特征因而沒有使用所有部分的晶須以催 化該反應(yīng)。除上述NSTF晶須催化劑之外，還有其他的在基底上制備的均勻分散的(或以所 需圖案分散的)納米結(jié)構(gòu)化催化材料。例如，排列碳納米管、排列碳納米纖維或納米顆粒 等都能夠生長在硅或其他基底上。然后將催化材料沉積在該納米結(jié)構(gòu)化材料上。例如在 Hatanaka 等，PEFCElectrodes Based on Vertically Oriented Carbon Nanotubes，210th ECSMeeting，Abstract#549(2006) ；Sun等，Ultrafine Platinum NanoparticlesUniformly Dispersed on Arrayed CNx Nanotubes with High ElectrochemicalActivity, Chem. Mater. 2005，17，3749-3753 ；Warren 等，OrderedMesoporous Materials from Metal Nanoparticle-Block CopoIymerSeIf-AssembIy, Science Vol.320，1748-1752(6 月 27， 2008)中描述了結(jié)合這種材料的電催化劑貼膜。該電極中的電流分布圖形在不同的燃料電池操作條件下不同(例如參見 "Cathode Catalyst Utilization for the ORR in a PEMFC AnalyticalModel and Experimental Validation”， Neyerlin 等，Journal of theElectrochemical Society, 154 (2) B279-B287 (2007))。在干操作條件下，由于該電極中的差的質(zhì)子傳導(dǎo)性，因此電流更 集中在接近該膜的陰極催化劑上。在潮濕的操作條件下，電流更均勻分布在整個該陰極厚 度上。在非常濕的條件下，陰極的部分將會溢流，部分催化劑將不會有助于反應(yīng)。對該陰極 厚度上的該催化劑分布的控制將會有助于提供在所有條件下都性能更好的電極。根據(jù)該燃料電池的設(shè)計，涂覆有催化劑的擴散介質(zhì)(CCDM)有時與CCM相比具有 優(yōu)勢。PEM燃料電池中的氣體擴散介質(zhì)正常情況下由碳纖維紙或碳布的層和其上的微孔層 (MPL)構(gòu)成。該MPL正常情況下包含碳粉末和疏水含氟聚合物。該MPL自身內(nèi)部以及與該 碳纖維基底之間沒有強的固有粘合強度。傳統(tǒng)上，CCDM是通過將含催化劑的油墨直接涂覆 在該氣體擴散層上(更精確地是涂覆在該MPL上)而制備的。因此，存在對加工和構(gòu)造能夠在更寬的操作條件范圍上提供良好性能的涂覆有催
5化劑的擴散介質(zhì)的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了具有多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層(nanostructured thincatalytic layer)的重構(gòu)電極貼膜(reconstructed electrode decal)的制備方法。使用粘合劑將一 個或多個具有至少一個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的供體貼膜(donor decal)與具有至少一個納 米結(jié)構(gòu)化薄催化層的受體貼膜(receptor decal)相結(jié)合。該供體貼膜和受體貼膜結(jié)合在 一起，除去該供體貼膜基底。然后用適當(dāng)?shù)娜軇┏ピ撜澈蟿?。如果需要，能夠?qū)υ撌荏w貼 膜基底上的該兩個或更多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層進行進一步處理。這種進一步處理包括但 不局限于引入另外的層/材料以構(gòu)造改進的電極(例如提高水儲存容量或提高電導(dǎo)率)。 能夠?qū)⒃摼哂兴龆鄠€納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極貼膜與質(zhì)子交換膜(涂覆有催化 劑的膜(CCM))或擴散介質(zhì)(涂覆有催化劑的擴散介質(zhì)(CCDM))相結(jié)合并用于制備用于燃 料電池堆的膜電極組件(MEA)。在本發(fā)明的一種實施方案中，提供了具有多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極貼 膜的制備方法。該方法包括提供包括具有納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的基底的第一供體貼膜；提 供包括具有納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的多孔基底的受體貼膜；將粘合劑與該第一供體貼膜的該 納米結(jié)構(gòu)化薄催化層或該受體貼膜的該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層或兩者相鄰施加；用該粘合劑 將該第一供體貼膜的該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層與該受體貼膜的納米結(jié)構(gòu)化層相鄰結(jié)合；除去 該供體基底；和除去該粘合劑以形成包括該多孔受體基底、與該多孔受體基底相鄰的該受 體納米結(jié)構(gòu)化薄催化層、和在與該多孔受體基底相反一側(cè)上與該受體納米結(jié)構(gòu)化薄催化層 相鄰的該第一供體納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極貼膜。在本發(fā)明的另一實施方案中，提供了具有多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極貼 膜。該重構(gòu)電極貼膜包括多孔基底；與該多孔轉(zhuǎn)移基底相鄰的第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄 催化層；和在與該多孔基底相反一側(cè)上與該第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層相鄰的第二 經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層。在另一實施方案中，提供了涂覆有催化劑的質(zhì)子交換膜。該涂覆有催化劑的質(zhì)子 交換膜包括質(zhì)子交換膜；與該質(zhì)子交換膜相鄰的第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層；和 在與該質(zhì)子交換膜相反一側(cè)上與該第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層相鄰的第二經(jīng)轉(zhuǎn)移 的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層。在另一實施方案中，提供了涂覆有催化劑的擴散介質(zhì)。該涂覆有催化劑的擴散介 質(zhì)包括包括具有相鄰的微孔層的氣體擴散介質(zhì)層的擴散介質(zhì)；與該微孔層相鄰的第一經(jīng) 轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層；和在與該微孔層相反一側(cè)上與該第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄 催化層相鄰的第二經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層。我們用“相鄰”表示緊鄰，但并不必直接緊鄰。能夠有一個或多個插入層，如下所 述。我們用“第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層”和“第二經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化 層”表示有兩個已經(jīng)轉(zhuǎn)移到該多孔基底、該質(zhì)子交換膜或該擴散介質(zhì)上的納米結(jié)構(gòu)化薄催 化層。所述經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層是在不同時間已經(jīng)單獨從一個結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到另一個 的單獨的層。例如，該第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層能夠已經(jīng)轉(zhuǎn)移到受體基底，該第二納米結(jié)構(gòu)化薄催化層能夠已經(jīng)由供體貼膜轉(zhuǎn)移到該受體貼膜。然后能夠?qū)⒃摰谝缓偷诙{ 米結(jié)構(gòu)化薄催化層轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜或擴散介質(zhì)。也可以是其他轉(zhuǎn)移順序。該術(shù)語“第一” 和“第二”并不暗含任何轉(zhuǎn)移順序，而是用于區(qū)分該兩個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層。所述術(shù)語并 不包括一個生長在另一個頂部上并隨后一起轉(zhuǎn)移到另一結(jié)構(gòu)上的多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化 層。然而，這種一個生長在另一個頂部上的多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層能夠用作第一或第二 納米結(jié)構(gòu)化薄催化層。本發(fā)明進一步體現(xiàn)在如下方面1、具有多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極貼膜的制備方法，包括提供包括具有第一納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的多孔基底的受體貼膜；提供包括具有第二納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的基底的第一供體貼膜；將粘合劑與該第一納米結(jié)構(gòu)化薄催化層或該第二納米結(jié)構(gòu)化薄催化層或兩者相 鄰施加；用該粘合劑將該第一納米結(jié)構(gòu)化薄催化層與該第二納米結(jié)構(gòu)化層相鄰結(jié)合；除去該供體基底；和除去該粘合劑以形成包括該多孔受體基底、與該多孔受體基底相鄰的該第一納米 結(jié)構(gòu)化薄催化層、和在與該多孔受體基底相反一側(cè)上與該第一納米結(jié)構(gòu)化薄催化層相鄰的 該第二納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極貼膜。2、方面1的方法，進一步包括在除去該供體基底之后在該第二納米結(jié)構(gòu)化薄催化 層上涂覆溶液，該溶液在該第二納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的頂部上形成層。3、方面2的方法，其中該溶液包括以下中的至少一種離聚物、電導(dǎo)性顆粒、碳粉 末、碳纖維、催化劑、二氧化鈦、二氧化硅、納米纖維或納米管。4、方面1的方法，其中具有該多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的該重構(gòu)電極貼膜進一步 包括至少一個中間層，該中間層包括以下中的至少一種離聚物、電導(dǎo)性顆粒、碳粉末、碳纖 維、催化劑、二氧化鈦、二氧化硅、納米纖維或納米管，該至少一個中間層位于該受體基底和 該第一納米結(jié)構(gòu)化薄催化層之間或位于該第一納米結(jié)構(gòu)化薄催化層和該第二納米結(jié)構(gòu)化 薄催化層之間。5、方面1的方法，其中使用熱壓工藝將該第二納米結(jié)構(gòu)化薄催化層與該第一納米 結(jié)構(gòu)化薄催化層相鄰結(jié)合。6、方面1的方法，其中在該第一納米結(jié)構(gòu)化薄催化層、第二納米結(jié)構(gòu)化薄催化層 或兩者上存在殘余層，并進一步包括除去該殘余層。7、方面1的方法，進一步包括在除去該粘合劑的同時施加真空。8、方面1的方法，其中該粘合劑包括水溶性粘合劑。9、方面1的方法，其中該第一納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的催化劑負(fù)載量與該第二納米 結(jié)構(gòu)化薄催化層的催化劑負(fù)載量不同。10、方面1的方法，其中該粘合劑進一步包括以下中的至少一種離聚物、電導(dǎo)性 顆粒、碳粉末、碳纖維、催化劑、二氧化鈦、二氧化硅、納米纖維和納米管。11、方面1的方法，其中提供該第一供體貼膜包括提供包括在其上具有該第二納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的承載基底的電催化劑貼膜，該 第二納米結(jié)構(gòu)化薄催化層具有第一表面和第二表面，該第二納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的該第一表面與該承載基底相鄰；提供具有相鄰粘合劑層的多孔轉(zhuǎn)移基底；將該第二納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的第二表面與該多孔轉(zhuǎn)移基底的該粘合劑層相鄰 粘合，以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)；從該復(fù)合結(jié)構(gòu)上除去該承載基底以形成該第一供體貼膜，其中該第二納米結(jié)構(gòu)化 薄催化層的該第二表面與該多孔轉(zhuǎn)移基底相鄰。12、方面11的方法，其中該相鄰的粘合劑層進一步包括以下中的至少一種離聚 物、電導(dǎo)性顆粒、碳粉末、碳纖維、催化劑、二氧化鈦、二氧化硅、納米纖維和納米管。13、方面11的方法，其中在施加該粘合劑之前除去該相鄰的粘合劑層中的該粘合 劑。14、方面1的方法，進一步包括提供包括具有第三納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的基底的第二供體貼膜；將第二粘合劑與該第二納米結(jié)構(gòu)化薄催化層或該第三納米結(jié)構(gòu)化薄催化層或兩 者相鄰施加；在除去該供體基底之后并在除去該粘合劑之前，用該第二粘合劑將該第二納米結(jié) 構(gòu)化薄催化層與該第三納米結(jié)構(gòu)化薄催化層相鄰結(jié)合；除去該第二供體基底；和除去該第二粘合劑以形成該重構(gòu)電極貼膜。15、方面1的方法，其中該多孔受體基底是多孔擴散介質(zhì)，其包括具有相鄰的微孔 層的氣體擴散介質(zhì)層。16、具有多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極貼膜，包括多孔基底；與該多孔轉(zhuǎn)移基底相鄰的第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層；和在與該多孔基底相反一側(cè)上與該第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層相鄰的第二 經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層。17、方面16的重構(gòu)電極貼膜，進一步包括在與該第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化 層相反一側(cè)上與該第二經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層相鄰的頂層。18、方面16的重構(gòu)電極貼膜，進一步包括至少一個中間層，該中間層包括以下中 的至少一種離聚物、電導(dǎo)性顆粒、碳粉末、碳纖維、催化劑、二氧化鈦、二氧化硅、納米纖維 和納米管，該至少一個中間層位于該多孔基底和該第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層之間 或位于該第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層和該第二經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層之間。19、涂覆有催化劑的質(zhì)子交換膜，包括質(zhì)子交換膜；與該質(zhì)子交換膜相鄰的第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層；和在與該質(zhì)子交換膜相反一側(cè)上與該第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層相鄰的第 二經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層。20、涂覆有催化劑的擴散介質(zhì)，包括包括具有相鄰的微孔層的氣體擴散介質(zhì)層的擴散介質(zhì)；與該微孔層相鄰的第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層；和
在與該微孔層相反一側(cè)上與該第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層相鄰的第二經(jīng) 轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層?？紤]到此處的本發(fā)明的具體說明，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將顯而易見。


在結(jié)合以下附圖閱讀時，本發(fā)明的特別實施方案的以下詳細(xì)描述能夠得到最好的 理解，其中類似的結(jié)構(gòu)用類似的附圖標(biāo)記指示，其中該附圖的各種部件不必按比例說明，以 及其中圖IA-D是依照一種或多種實施方案的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層電極供體貼膜的一般 制備方法的一種實施方案的圖示；圖2A-D是依照一種或多種實施方案的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層電極受體貼膜的一般 制備方法的一種實施方案的圖示；圖3A-C是具有多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極貼膜的一般制備方法的一種 實施方案的圖示；圖4A-C是依照一種或多種實施方案的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層電極供體貼膜的一般 制備方法的另一種實施方案的圖示；圖5A-C是依照一種或多種實施方案的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層電極受體貼膜的一般 制備方法的另一種實施方案的圖示；圖6A-H是具有三個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極貼膜的制備方法的一種實施 方案的圖示；圖7A-D是用于CCM制備的、具有一個納米結(jié)構(gòu)化薄催化劑層的重構(gòu)電極貼膜的制 備方法的一種實施方案的圖示；圖8A-B是圖IC的重構(gòu)電極供體貼膜的SEM橫截面圖像；圖9A-D顯示了在不同放大倍數(shù)下在圖ID的階段在該多孔轉(zhuǎn)移基底上的該納米結(jié) 構(gòu)化薄催化層的由上到下的SEM圖像；圖10A-B顯示了圖9的在該多孔轉(zhuǎn)移基底上的該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的橫截面的 SEM圖像；圖1IA-B是圖7D的重構(gòu)電極供體貼膜的SEM圖像；圖12A-B顯示了用圖11的該重構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層電極貼膜制備的涂覆有 催化劑的膜的一種實施方案的橫截面的SEM圖像；圖13A-D是包含納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的電極貼膜的制備方法的另一種實施方案 的圖示；圖14A-B顯示了圖13D的在該多孔轉(zhuǎn)移基底上的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的一種實施 方案的橫截面的SEM圖像；圖15A-B顯示了用圖14的該重構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層電極貼膜制備的涂覆有 催化劑的膜的一種實施方案的橫截面的SEM圖像；圖16A-D是包含納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的電極貼膜的制備方法的另一種實施方案 的圖示；圖17A-B是圖16D的在該多孔基底上的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的一種實施方案的橫截面的SEM圖像；圖18A-B顯示了用圖17的該重構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層電極貼膜制備的涂覆有 催化劑的膜的一種實施方案的橫截面的SEM圖像；圖19A-D是包含納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的電極貼膜的制備方法的另一種實施方案 的圖示；圖20A-B是使用圖19的方法制備的在該多孔轉(zhuǎn)移基底上的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層 的實施方案的橫截面的SEM圖像；圖21A-B是用圖20的多孔納米結(jié)構(gòu)化薄催化層電極貼膜制備的涂覆有催化劑的 膜的實施方案的橫截面的SEM圖像；圖22A-D是具有兩個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極貼膜的制備方法的一種實 施方案的圖示；圖23A-B是使用圖22的方法制備的在該多孔轉(zhuǎn)移基底上的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層 的實施方案的橫截面的SEM圖像；圖24A-B是用圖23的多孔納米結(jié)構(gòu)化薄催化層電極貼膜制備的涂覆有催化劑的 膜的實施方案的橫截面的SEM圖像；圖25A-B是用于制備具有依照一種或多種實施方案的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層電極 的CCDM的擴散介質(zhì)的一般預(yù)處理方法的一種實施方案的圖示；圖26A-D是依照一種或多種實施方案將納米結(jié)構(gòu)化薄催化層電極轉(zhuǎn)移到圖25的 該經(jīng)過預(yù)處理的擴散介質(zhì)上并在其上添加另外的層的一般方法的一種實施方案的圖示；圖27A-E是依照一種或多種實施方案使用圖25和26的方法用納米結(jié)構(gòu)化薄催化 層制備的涂覆有催化劑的擴散介質(zhì)的制備的一種實施方案的圖示；圖28A-B是圖27的涂覆有催化劑的擴散介質(zhì)的實施方案的橫截面的SEM圖像；圖29A-B是使用圖28的涂覆有催化劑的擴散介質(zhì)制備的MEA的橫截面的SEM圖 像；圖30A-B是依照圖27中的方法具有納米結(jié)構(gòu)化薄催化層和另外的催化劑層涂層 的該涂覆有催化劑的擴散介質(zhì)的實施方案的橫截面的SEM圖像；圖31A-B是使用圖30的涂覆有催化劑的擴散介質(zhì)制備的MEA的橫截面的SEM圖 像；圖32A-D是用兩個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層制備的涂覆有催化劑的擴散介質(zhì)的一般 制備方法的一種實施方案；圖33是使用圖1的供體貼膜和圖5的可替換的受體貼膜的包含兩個納米結(jié)構(gòu)化 薄催化劑層的該重構(gòu)電極貼膜的實施方案的橫截面的SEM圖像；圖34是顯示通過將納米結(jié)構(gòu)化薄催化層(0. 15mg Pt/cm2)直接從該承載基底轉(zhuǎn) 移到PEM的現(xiàn)有技術(shù)的膜電極組件在各種溫度下的燃料電池性能的圖表；圖35是顯示通過將納米結(jié)構(gòu)化薄催化層(0. 05mg Pt/cm2)直接從該承載基底轉(zhuǎn) 移到PEM的現(xiàn)有技術(shù)的膜電極組件在各種溫度下的燃料電池性能的圖表；圖36是顯示圖12中所示的包含一個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層(0. 05mgPt/cm2)的基 于涂覆有催化劑的膜的膜電極組件在各種溫度下的燃料電池性能的圖表；圖37是顯示圖18中所示的包含納米結(jié)構(gòu)化薄催化層(0. 05mgPt/cm2)和Pt/C催化劑層(0.05mg Pt/cm2)的基于涂覆有催化劑的膜的膜電極組件在各種溫度下的燃料電池 性能的圖表；圖38是顯示圖24中所示的包含兩個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層(2X0. 05mg Pt/cm2)和 Pt/c催化劑層(0.05mg Pt/cm2)的基于涂覆有催化劑的膜的膜電極組件在各種溫度下的燃 料電池性能的圖表；圖39是顯示圖12、圖18和圖24中所示的基于涂覆有催化劑的膜的膜電極組件和 兩種現(xiàn)有技術(shù)的MEA (負(fù)載量為0. 05mg Pt/cm2和0. 15mg Pt/cm2)在干測試條件下的燃料 電池性能對比的圖表；圖40是顯示圖12、圖18和圖24中所示的基于涂覆有催化劑的膜的膜電極組件和 兩種現(xiàn)有技術(shù)的MEA (負(fù)載量為0. 05mg Pt/cm2和0. 15mg Pt/cm2)在濕測試條件下的燃料 電池性能對比的圖表；圖41是顯示圖29中所示的基于涂覆有催化劑的擴散介質(zhì)的膜電極組件在各種溫 度下的燃料電池性能的圖表；圖42是顯示圖31中所示的基于涂覆有催化劑的擴散介質(zhì)的膜電極組件在各種溫 度下的燃料電池性能的圖表。
具體實施例方式2009 年 5 月 14 日提交的名稱為 “Electrode Containing NanostructuredThin Catalytic Layers And Method Of Making” 的美國序列號 12/465, 913 中描述了將納米結(jié) 構(gòu)化薄催化層從該承載基底轉(zhuǎn)移到涂覆有粘合劑的多孔轉(zhuǎn)移基底的方法，通過引用將其結(jié) 合進來。能夠在該多孔轉(zhuǎn)移基底上對該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層進行進一步處理。能夠除去該 粘合劑，也能夠去除任何殘余的材料(例如用于制備晶須的未結(jié)晶茈紅，或用于制備碳納 米管的催化劑，等)。如果需要，能夠在該結(jié)構(gòu)中引入另外的層以提高其水儲存容量。如果 需要，能夠在該納米結(jié)構(gòu)化薄催化基質(zhì)中加入離子傳導(dǎo)組分。引入這種納米結(jié)構(gòu)化薄催化 層的電極在更寬的操作條件范圍上提供良好的性能，并利用其高的催化活性和在特定燃料 電池操作條件下的抗腐蝕性。該工藝一般包括將該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層從其承載基底轉(zhuǎn)移到另一基底的方法。 該承載基底能夠是該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層在其上生長或承載在其上的基底。用臨時粘合 劑的薄層和/或包含顆粒(例如電導(dǎo)性顆粒，包括但不局限于碳粉末和碳纖維；催化劑；二 氧化鈦；二氧化硅；納米纖維；納米管或其組合)和/或離聚物和該臨時粘合劑的層對將 要將該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層轉(zhuǎn)移到其上的該轉(zhuǎn)移基底進行預(yù)涂覆。這樣，在該轉(zhuǎn)移基底上 的催化劑負(fù)載量(mg/cm2)與在其上形成該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的該承載基底的基本相同 (essentially the same)0如果需要，能夠?qū)㈦x聚物溶液或包含顆粒和離聚物的油墨沉積在該納米結(jié)構(gòu)化薄 催化層的頂部上以形成另外的層。因此能夠?qū)⒕哂屑{米結(jié)構(gòu)化薄催化層和另外的層和部件 的電極準(zhǔn)備用于隨后的MEA或CCM制備。由于將該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層從該承載基底轉(zhuǎn)移到該轉(zhuǎn)移基底上，該納米結(jié)構(gòu)化 薄催化層與該承載基底相比倒置在該轉(zhuǎn)移基底上。換言之，在該轉(zhuǎn)移之后，該納米結(jié)構(gòu)化薄 催化層的過去在該承載基底上暴露的表面現(xiàn)在與該轉(zhuǎn)移基底相鄰，而過去與該承載基底相鄰的表面現(xiàn)在暴露出來。過去與該承載基底相鄰的該表面能夠包含用于形成該納米結(jié)構(gòu)化 催化劑載體元件的殘余材料(例如殘余的未結(jié)晶茈紅，或用于生長碳納米纖維或碳納米管 的催化劑，等)，其能夠通過隨后的處理清除掉。該表面也可以具有燃料電池催化劑材料的膜。將納米結(jié)構(gòu)化薄催化層從承載基底轉(zhuǎn)移到多孔轉(zhuǎn)移基底的一種方法包括提供包 括在其上具有該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的承載基底的電催化劑貼膜，該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層 具有第一表面和第二表面，該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的該第一表面與該承載基底相鄰；提供 具有相鄰的粘合劑層的多孔轉(zhuǎn)移基底；將該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的第二表面粘合到該粘合 劑層上以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)；從該復(fù)合結(jié)構(gòu)上除去該承載基底；和從該復(fù)合結(jié)構(gòu)上除去該粘合 劑層以形成包括該多孔轉(zhuǎn)移基底和該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極貼膜，其中該納米結(jié) 構(gòu)化薄催化層的第二表面與該多孔轉(zhuǎn)移基底相鄰。該多孔轉(zhuǎn)移基底在將粘合劑涂覆在其上之前能夠任選地具有首先涂覆在該轉(zhuǎn)移 層上的中間層。該中間層能夠位于該轉(zhuǎn)移基底和該粘合劑層之間。其能夠包括以下中的一 種或多種粘合劑；離聚物；電導(dǎo)性顆粒，包括但不局限于碳粉末和碳纖維；催化劑；二氧化 鈦；二氧化硅；納米纖維；納米管；或其組合。例如，能夠添加離聚物以提高該晶須催化劑在 干條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)性。能夠包括疏水組分(例如PTFE顆粒)以提高濕性能。能夠包括電導(dǎo)性顆粒，例如碳(粉末、纖維或兩者)，或催化劑(典型地，該催化劑 將在碳載體上)，以提高電極的總厚度，并由此改善產(chǎn)物水的儲存容量。也能夠使用更耐久的電導(dǎo)性顆粒，以在該電極內(nèi)提供空隙空間用于產(chǎn)物水的存 儲。適合的化合物包括但不局限于電導(dǎo)性硼化物、碳化物、氮化物和硅化物(B、C、N、 Si)。適用于該電導(dǎo)性顆粒的金屬包括但不局限于Co、Cr、Mo、Ni、Ti、W、V、&。美國公開 2006/251954中描述了這種化合物(例如TiN)的使用。納米結(jié)構(gòu)化薄催化層與碳負(fù)載的 電極相比的一個優(yōu)點是耐久性的提高，這是因為該碳載體特別是在燃料電池啟動過程中容 易被腐蝕。這些其他電導(dǎo)性材料并不完全適用于電極載體，因為其沒有提供如用碳可以得 到的那樣足夠的表面積，以及因而沒有提供足夠的Pt分散度。然而，對于目前的應(yīng)用，該電 導(dǎo)性顆粒將僅需要用于提供空隙空間和電導(dǎo)性而非催化劑載體，因此不需要具有高的表面 積。在該酸性的且高電化學(xué)電勢的燃料電池環(huán)境中需要材料的耐久性。因此，它們的使用 將會是可以接受的。也能夠包括二氧化鈦和/或二氧化硅，其是親水性的且能夠用于在干條件下保持 產(chǎn)物水。非電導(dǎo)性顆粒(例如二氧化鈦或二氧化硅)的添加將同樣需要添加電導(dǎo)性材料以 提供導(dǎo)電功能。也能夠?qū)㈦x聚物添加到該層中或通過隨后的涂覆工藝將其拉入以為該層提 供所需的質(zhì)子傳導(dǎo)性。也能夠使用納米纖維和/或納米管，其能夠用作結(jié)構(gòu)材料以加入該中間層中。當(dāng)該中間層包括粘合劑時，該方法進一步包括在除去該承載基底之后除去該中間 層中的粘合劑。在將該承載基底和該粘合劑層除去之后，能夠任選地將溶液涂覆在該納米結(jié)構(gòu)化 薄催化層之上，該溶液在該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的第一表面上形成另外的層。該溶液能夠 包括但不局限于以下中的一種或多種離聚物；電導(dǎo)性顆粒，包括但不局限于碳粉末和碳 纖維；催化劑；二氧化鈦；二氧化硅；納米纖維；納米管；或其組合。
該重構(gòu)電極貼膜能夠用于制備涂覆有催化劑的膜(cataylst coatedmembrane) 0 該方法包括提供包括在其上具有納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的承載基底的電催化劑貼膜，該納米 結(jié)構(gòu)化薄催化層具有第一表面和第二表面，該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的第一表面與該承載基 底相鄰；提供具有相鄰的粘合劑層的多孔轉(zhuǎn)移基底；將該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的該第二表 面粘合到該粘合劑層上以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)；從該復(fù)合結(jié)構(gòu)上除去該承載基底；和從該復(fù)合結(jié) 構(gòu)上除去該粘合劑層以形成包括該多孔轉(zhuǎn)移基底和該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的電極貼膜，其 中該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的該第二表面與該多孔轉(zhuǎn)移基底相鄰；提供質(zhì)子交換膜；將該納 米結(jié)構(gòu)化薄催化層從該電極貼膜轉(zhuǎn)移到該質(zhì)子交換膜的第一表面，以形成涂覆有催化劑的 膜，該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的該第一表面與該質(zhì)子交換膜的該第一表面相鄰。該重構(gòu)電極貼膜包括多孔轉(zhuǎn)移基底；和具有第一表面和第二表面的納米結(jié)構(gòu)化 薄催化層，該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層已經(jīng)從承載基底轉(zhuǎn)移，該第一表面曾經(jīng)與該承載基底相 鄰，以及其中該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的第二表面現(xiàn)在與該多孔轉(zhuǎn)移基底相鄰。該涂覆有催化劑的質(zhì)子交換膜包括質(zhì)子交換膜；具有第一表面和第二表面的納 米結(jié)構(gòu)化薄催化層，該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層已經(jīng)從承載基底轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移基底，該第一表面 曾經(jīng)與該承載基底相鄰，該第二表面曾經(jīng)與該轉(zhuǎn)移基底相鄰，以及其中該第一表面現(xiàn)在與 該質(zhì)子交換膜相鄰。該工藝將該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層從其在其上生長或承載在其上的該承載基底轉(zhuǎn) 移到另一轉(zhuǎn)移基底。這樣，該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層倒置，以使得過去與該承載基底相鄰的該 表面暴露出來。這樣使得該表面能夠被清潔，能夠除去殘余的材料(如果存在)，這樣能夠 有助于提高電極性能和耐久性。這樣還將過去與該承載基底相鄰的任意鉬膜朝向該質(zhì)子交 換膜放置，在此處這種鉬膜將不會阻止氣體的傳質(zhì)(如果其位于朝向該電極的DM —側(cè)將會 阻止)。該轉(zhuǎn)移工藝可使得在轉(zhuǎn)移之后將另外的層沉積在該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的清潔 表面上。也能夠在涂覆該粘合劑層之前將另外的層預(yù)涂覆在該多孔轉(zhuǎn)移基底之上。該預(yù) 涂覆層能夠包含顆粒(例如電導(dǎo)性顆粒，包括但不局限于碳粉末和碳纖維；催化劑；二氧化 鈦；二氧化硅；納米纖維；納米管；或其組合)和/或離聚物，以及臨時粘合劑。因此，能夠 通過選擇這些另外的層的位置、類型、組成和厚度來調(diào)節(jié)使用其形成的電極的結(jié)構(gòu)和制備 的該涂覆有催化劑的膜的結(jié)構(gòu)。然后能夠使用由上述工藝形成的在該多孔轉(zhuǎn)移基底上的重構(gòu)電極來形成涂覆有 催化劑的膜。將該重構(gòu)電極粘合到PEM的一個或兩個表面上，然后除去該多孔轉(zhuǎn)移基底，以 形成該涂覆有催化劑的膜。典型地，施加壓力和任選的熱量以將包含該納米結(jié)構(gòu)化薄催化 層的該重構(gòu)電極粘合到該PEM上，從而允許將該重構(gòu)電極從該轉(zhuǎn)移基底轉(zhuǎn)移到該PEM上。適 用于將包含該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的該重構(gòu)電極粘合到該PEM上的工藝包括但不局限于 熱壓靜壓、或用于連續(xù)輥制備、層壓、咬合輥軋或壓延。一般而言，能夠使用約90 約900MPa的壓力以將包含該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的 重構(gòu)電極粘合到PEM上。加壓溫度應(yīng)當(dāng)足夠高以使包含納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極符 合到該PEM上，但低于該PEM的熔化溫度。例如，該加壓溫度通常為約80 約300°C。該加 壓時間典型地大于約1秒，例如約1分鐘的加壓時間適用于很多情況。 在使用一個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層進行該MEA或CCM制備工藝并將該轉(zhuǎn)移基底除去時，在該最初的納米結(jié)構(gòu)化薄催化劑層承載基底上曾經(jīng)暴露的表面將再次暴露成為該CCM 的表面。通常，在該最初的承載基底上暴露的表面比靠在該承載基底的表面更開放。因此 在使用單一納米結(jié)構(gòu)化薄催化層時，通過上述工藝制備的該CCM將更有利于反應(yīng)物氣體的 輸送和產(chǎn)物水的去除。該涂覆有催化劑的膜能夠用于用于燃料電池的膜電極組件或其他電化學(xué)能量轉(zhuǎn) 換裝置(例如電解槽)中。如果需要，能夠在該重構(gòu)電極貼膜中添加另外的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層。如果需要， 具有多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的該重構(gòu)電極貼膜能夠任選地包括一個或多個中間層，所述 中間層能夠經(jīng)設(shè)計以提高水儲存容量和/或提高電導(dǎo)率。該中間層能夠在該基底和該納米 結(jié)構(gòu)化薄催化層之間、在該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層之間、或在最上面的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層 的頂部上。通過使用多于一個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層，結(jié)構(gòu)能夠經(jīng)設(shè)計和制備以具有提高的電 極總水儲存容量。能夠調(diào)節(jié)各納米結(jié)構(gòu)化薄催化層中的催化劑負(fù)載量。此外，中間層能夠 在該結(jié)構(gòu)的不同位置使用不同類型和/或含量的另外的材料，例如能夠在更靠近該擴散介 質(zhì)的位置使用孔隙率更大的碳層。此外，能夠在一個或多個中間層中包括離聚物，能夠在該 結(jié)構(gòu)中構(gòu)造離聚物梯度，最高的離聚物濃度接近該質(zhì)子交換膜。這種調(diào)節(jié)將允許電極經(jīng)設(shè)計以在干和濕條件下都最優(yōu)化運行。在干條件下，大部 分電流將從接近該質(zhì)子交換膜的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層(一個或多個)中取出，而在濕條件 下，大部分電流將從遠(yuǎn)離該質(zhì)子交換膜的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層中取出。如下所述，將該基本工藝改變以制備具有多于一個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電 極貼膜。能夠通過將一個或多個“供體”貼膜與“受體”貼膜相結(jié)合來制備具有多個納米結(jié) 構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極貼膜。如上所述的具有單一納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極貼膜能夠用作供體貼膜。供 體貼膜能夠如圖1中所示制備。圖IA顯示了涂覆有粘合劑層110的轉(zhuǎn)移基底105。該轉(zhuǎn)移 基底105能夠是任意硬的或軟的多孔基底。如果該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層是在光滑的基底上 制備的，那么能夠使用較硬的基底作為轉(zhuǎn)移基底。如果在該轉(zhuǎn)移基底上涂覆臨時粘合劑的 厚層且該粘合劑層的厚度厚于該承載基底的粗糙度特征(例如波紋)，那么也能夠使用硬 的基底。例如，如果該承載基底具有在該波紋狀結(jié)構(gòu)的最高和最低點之間為6微米的表面 特征(例如波紋)，那么該粘合劑層的厚度應(yīng)當(dāng)大于6微米。該轉(zhuǎn)移基底能夠是多孔或無孔的。多孔轉(zhuǎn)移基底是合意的，因為該多孔轉(zhuǎn)移基底的孔隨后能夠用作該納米結(jié)構(gòu)化薄 催化層的進一步處理中所用的廢產(chǎn)物的排出通道。它還允許在除去該粘合劑之后施加真空 以幫助保持該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的就位。如果該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層不是在光滑的基底 上制備的，那么軟的多孔基底能夠容納該承載基底的表面粗糙度。適合類型的多孔基底包 括但不局限于多孔聚乙烯(PE)、多孔聚丙烯(PP)、多孔聚酯、多孔尼龍、聚酰亞胺(PI)、膨 脹聚四氟乙烯(ePTFE)和多孔硅氧烷。一種適合的多孔基底是膨脹聚四氟乙烯(ePTFE)。ePTFE是軟的，這使其能從該電 催化劑貼膜(在其上生長納米結(jié)構(gòu)化薄催化層)的波紋的頂部和底部都承接納米結(jié)構(gòu)化薄催化層。在使用溶解在親水溶液中的粘合劑時，ePTFE具有另一個優(yōu)點。因為ePTFE是疏 水性的，因此在從PVA水溶液涂覆該粘合劑時，僅在該ePTFE的表面上形成該粘合劑(例如 聚乙烯醇(PVA))的薄膜，該PVA將不填充該ePTFE基底的孔。該粘合劑層110用作臨時膠水，其將該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層和該多孔基底粘合在 一起，從而允許從該承載基底上除去該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層。能夠使用任意適合的粘合劑。 適宜地，該粘合劑是可容易除去的，而且不使該催化劑中毒。水溶性的粘合劑是合意的，因 為其能夠用水容易地除去。然而，如果需要，能夠使用其他溶劑除去該粘合劑。適合的粘 合劑包括但不局限于聚乙烯醇(PVA)、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚乙烯乙酸乙烯酯和可 溶性纖維素。一種適合的粘合劑是水溶性PVA，例如具有約10000的分子量(MW)的水溶性 PVA。通常，該PVA層的負(fù)載量為約0. lmg/cm2 約10mg/cm2，或約0. 5mg/cm2 約2mg/cm2。如果需要，該粘合劑層能夠任選地包括一種或多種另外材料，包括但不局限于離 聚物；電導(dǎo)性顆粒，包括但不局限于碳粉末和碳纖維；催化劑；二氧化鈦；二氧化硅；納米纖 維；或納米管。如果該粘合劑層包含一種或多種另外材料，那么在該層中應(yīng)當(dāng)有足夠的粘合 劑以使該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層將能夠與其粘合。如果包括離聚物，該離聚物的含量應(yīng)當(dāng)足 夠使得在與粘合劑相結(jié)合時其將保持該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層，但并不多到其堵塞該多孔轉(zhuǎn) 移基底的孔。該粘合劑層合意地包括粘合劑(例如PVA)和離聚物。該多孔轉(zhuǎn)移基底能夠是疏水性的或親水性的。優(yōu)選地，當(dāng)該多孔轉(zhuǎn)移基底是疏水 性的時，施加可溶于水溶液或親水性溶液的粘合劑，或者反之亦然。這樣允許僅在該多孔轉(zhuǎn) 移基底的表面上形成該粘合劑的薄膜。這樣，最初孔不被該粘合劑填充。如圖IB中所示，提供了電催化劑貼膜。該電催化劑貼膜包括在其上具有納米結(jié)構(gòu) 化薄催化層125的承載基底115。在一些情況下，可以有用于在該承載基底115和該納米結(jié) 構(gòu)化薄催化層125之間形成該納米結(jié)構(gòu)化催化劑載體元件的材料的殘余層120。該納米結(jié) 構(gòu)化薄催化層具有與該承載基底相鄰的第一表面122和暴露的第二表面128。包括在聚酰亞胺基底上由茈紅制備的晶須的適合電催化劑貼膜(稱作NSTF 催化劑層)可獲自3M。也能夠使用其他具有納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的電催化劑貼 膜。該納米結(jié)構(gòu)化催化材料均勻分散在該基底上或以所需圖案分散。例如，能夠使 用具有均勻分散的催化劑的排列碳納米管、排列碳納米纖維或納米顆粒等。例如在 Hatanaka 等，PEFC ElectrodesBased on Vertically Oriented Carbon Nanotubes, 210th ECS Meeting， Abstract#549(2006) ；Sun Ultrafine Platinum Nanoparticles UniformlyDispersed on Arrayed CNx Nanotubes with High Electrochemical Activity, Chem. Mater. 2005，17，3749-3753 ;Warren 等，Ordered MesoporousMaterials from Metal Nanoparticle-Block Copolymer Self-Assembly，Science Vol. 320，1748-1752(6 月 27， 2008)中描述了結(jié)合這種材料的電催化劑貼膜。該承載基底上的該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層倒置，該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層125的第二 表面128與該粘合劑層110接觸以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。適合的工藝包括但不局限于熱壓靜壓 或用于連續(xù)輥制備、層壓、咬合輥軋或壓延。然后除去該承載基底115 (例如通過剝落該承 載基底)。如圖IC中所示，在除去該承載基底之后，該殘余層120(如果存在)保留在該納 米結(jié)構(gòu)化催化層125上。如圖ID中所示，然后通過適合的工藝除去該粘合劑層110。適合的工藝的一種實例包括用溶劑清洗該復(fù)合結(jié)構(gòu)以溶解該粘合劑。該溶劑合意地潤濕該多孔轉(zhuǎn)移基底105的 表面。當(dāng)使用ePTFE基底時，適合的溶劑包括但不局限于水/醇混合物，例如水/異丙醇 (IPA)混合物。在該水/醇混合物中的醇幫助潤濕該疏水性的ePTFE基底，該多孔基底的孔 用作該溶劑的排出通道。能夠進一步處理該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層125以除去該殘余層120 (如果需要)，從 而將該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層125的第一表面122暴露出來。該殘余層典型地是用于形成該 納米結(jié)構(gòu)化催化劑載體元件的剩余材料。例如，當(dāng)該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層是由茈紅制成的 晶須層時，殘余層是未結(jié)晶茈紅。對于其他納米結(jié)構(gòu)化薄催化層，該殘余層將會不同。例如， 其可以是用于生長碳納米纖維或碳納米管的Fe或Ni催化劑。該殘余層120能夠通過任意適合的工藝除去。適合的工藝的一種實例是用溶劑 清洗該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層以除去該殘余層。如果該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層包括由茈紅制 成的晶須，那么用于茈紅的適合的溶劑包括但不局限于水、丙酮、正丙醇(NPA)或1-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物。水/NPA混合物能夠除去少量茈紅(低溶解度)。NMP似 乎對溶解茈紅非常有效，但其具有高的沸點，因此需要用進一步溶劑清洗以完全將其除去。 因此，優(yōu)選用上述溶劑的混合物來進行該清洗工藝。再次，該多孔基底的孔用作該溶劑和溶 解的殘余材料的排出通道。如果使用Fe或M催化劑來生長碳納米管或碳納米纖維，能夠 使用硝酸、硫酸和其他酸來溶解該殘余金屬。如果需要，能夠在該酸性溶液中添加醇以幫助 潤濕該ePTFE基底。能夠通過同時施加用于該粘合劑層110和殘余層120兩者的溶劑來同時除去該粘 合劑層110和殘余層120?？商娲兀軌蛟谝粚又蟪チ硪粚?。在這種情況下，優(yōu)選將 首先除去該粘合劑層110，以清理通向該多孔轉(zhuǎn)移基底中的孔的通道。如果需要，在除去該粘合劑和/或殘余層時，能夠施加真空132。可替代地，能夠使用在其最初承載基底上的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層作為該供體貼 膜。能夠如圖2A-D中所示制備該受體貼膜。與圖1中類似，將該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層 從其承載基底轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移基底。如圖IA中所示，有具有粘合劑層210的轉(zhuǎn)移基底205。將 其與具有承載基底215和納米結(jié)構(gòu)化薄催化層225的電催化劑電極貼膜相結(jié)合，除去該承 載基底215，如圖2B中所示。在除去該承載基底之后，留下圖2C中所示的結(jié)構(gòu)。該供體貼膜和該受體貼膜之間的主要區(qū)別是從該供體貼膜上除去粘合劑層，而不 將其從該受體貼膜上除去。在該受體貼膜中的該基底和該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層之間的該粘 合劑層的存在意味著該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層與其在該供體貼膜中相比更牢固地結(jié)合到該 基底上。這就確保了將該供體納米結(jié)構(gòu)化薄催化層轉(zhuǎn)移到該受體貼膜上。如果需要，能夠添加中間層230。施加第二粘合劑層235，產(chǎn)生圖2D中所示的結(jié)構(gòu)。 該粘合劑層優(yōu)選施加到該受體貼膜的該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層上，該供體貼膜的該納米結(jié)構(gòu) 化薄催化層之上優(yōu)選沒有粘合劑。這有助于實現(xiàn)該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層從該供體貼膜到該 受體貼膜的清潔轉(zhuǎn)移。如果如圖1中所示將粘合劑施加到該供體貼膜上，該溶劑應(yīng)當(dāng)仔細(xì) 選擇以使得該粘合劑層僅形成在該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的頂部上。如果在該涂覆工藝過程 中該粘合劑滲透通過該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層，該粘合劑能夠再次將該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層 結(jié)合到該供體基底上。然而，如果需要，該粘合劑層能夠施加到該受體貼膜或該供體貼膜或兩者的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層上。如圖3A中所示，能夠通過將圖ID的供體貼膜與圖2D的受體貼膜相結(jié)合制備具 有兩個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極貼膜。然后除去該供體基底105。然后將清洗溶液 237施加到該結(jié)構(gòu)上以除去粘合劑層210和235，如圖3B中所示。在除去該粘合劑層之后， 有具有位于受體基底205上的被中間層230分隔開的兩個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層225、125的 重構(gòu)電極貼膜，如圖3C中所示。該工藝可以用另外的供體貼膜(具有相同結(jié)構(gòu)或不同結(jié)構(gòu))重復(fù)進行，以在該堆 上添加另外的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層。在這種情況中，該受體貼膜中的粘合劑層將直至將所 有所需的層已經(jīng)轉(zhuǎn)移到該受體貼膜上才除去。圖4A-C中顯示了該供體貼膜的可替代實施方案。圖4A顯示了預(yù)涂覆有中間層 130的多孔基底105。在該中間層130上涂覆粘合劑層110。從承載基底轉(zhuǎn)移該納米結(jié)構(gòu)化 薄催化層125，并除去該承載基底，留下圖4B中所示的結(jié)構(gòu)。除去該粘合劑層110 (以及該 納米結(jié)構(gòu)化薄催化劑層上的殘余層，如果有)，留下圖4C的結(jié)構(gòu)。中間層130能夠包括粘合劑和以下中的一種或多種電導(dǎo)性顆粒，包括但不局限 于碳粉末和碳纖維；催化劑；二氧化鈦；二氧化硅；納米纖維；或納米管。在該中間層130中 能夠包括離聚物以調(diào)節(jié)該中間層中的最終離聚物含量。離聚物的使用需要保持最小值以使 離聚物不會堵塞該多孔基底的孔并使該中間層不會過強地粘合到該多孔基底105上。適宜 地，該中間層包括可去除的粘合劑和一種或多種另外材料。能夠使用與用于將該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層從該承載基底轉(zhuǎn)移到該轉(zhuǎn)移基底的粘 合劑層中相同的粘合劑或使用不同的粘合劑來制備該中間層。如果在粘合劑層和該中間層 中使用相同的粘合劑(或者如果使用能夠去除兩種粘合劑的溶劑)，那么該中間層中的粘 合劑將與粘合劑層同時除去，從而留下離聚物和任意的另外材料(如果存在)。如果使用不 同的粘合劑，能夠使用另一溶劑以除去該中間層中的粘合劑。如果該粘合劑層包含一種或多種另外材料，那么如果需要，該中間層中的該另外 材料能夠與該粘合劑層中的那些相同，或者其能夠不同。圖5A-C中顯示了該受體貼膜的替代實施方案。圖5A顯示了預(yù)涂覆有中間層230 的多孔基底205。在該中間層230上涂覆粘合劑層210。從承載基底轉(zhuǎn)移該納米結(jié)構(gòu)化薄 催化層225，并除去該承載基底，從而留下圖5B中所示的結(jié)構(gòu)。在該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層 225上施加另外的中間層233。該另外的中間層通常能夠包括與上面關(guān)于該中間層所討論 的相同的材料。如果需要，該中間層能夠由相同或不同量的相同材料制成，或者由不同材料 制成。例如，能夠添加離聚物以調(diào)節(jié)用于最終電極的該另外的中間層中的最終離聚物含量， 或者能夠在各個中間層中調(diào)節(jié)碳或催化劑的含量和/或類型。能夠通過在該基底或納米結(jié)構(gòu)化薄催化劑層上沉積不同含量的該中間層材料來 控制該中間層的厚度。在該另外的中間層230上施加粘合劑層235，產(chǎn)生圖5C的結(jié)構(gòu)，其能夠用作受體貼膜。圖6A-H描述了具有三個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極貼膜的一種制備方法。如圖6A中所示，有具有具有中間層630A的多孔基底605A和粘合劑層610A的受 體貼膜(與圖5A中的結(jié)構(gòu)相同)。與該粘合劑層610A相鄰熱壓具有納米結(jié)構(gòu)化薄催化層625B的供體貼膜。除去該基底，留下圖6B中所示的結(jié)構(gòu)。然后如圖6C中所示，在該堆上涂覆中間層630C和粘合劑層610C。提供具有與圖4C中所示相同結(jié)構(gòu)的供體貼膜，包括轉(zhuǎn)移基底605D、中間層630D和 納米結(jié)構(gòu)化薄催化層625D。如圖6D中所示將該供體貼膜結(jié)合到該堆上。然后如圖6E中所 示除去該基底605D。然后如圖6F中所示在該堆上涂覆粘合劑層610F。提供具有與圖4C相同結(jié)構(gòu)的第二供體貼膜，包括轉(zhuǎn)移基底605G、中間層630G和納 米結(jié)構(gòu)化薄催化層625G。如圖6G中所示將該第二電極貼膜結(jié)合到該堆上。然后除去該基 底 605G。然后使用如上所述適當(dāng)?shù)姆椒?例如用一種或多種溶劑涂覆)處理該堆以除去粘 合劑層和該中間層(如果有)中的粘合劑。該多孔基底605A用作廢物的排出通道。優(yōu)選 施加真空。任選地，在該工藝過程中能夠在一個或多個步驟中施加離聚物。所得到的重構(gòu)電極貼膜具有被中間層分隔開的三個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層，如圖6H 中所示。有受體基底605A、中間層630A、納米結(jié)構(gòu)化薄催化層625B、中間層630C、納米結(jié)構(gòu) 化薄催化層625D、中間層630D、納米結(jié)構(gòu)化薄催化層625G和中間層630G。在MEA制備之 前，能夠在630G的頂部上涂覆另外的層，例如離聚物溶液。當(dāng)制備具有多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極貼膜時，納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的 第一和第二表面的設(shè)置將取決于使用何種類型的貼膜制備其(例如在承載基底上的電催 化劑貼膜、或在轉(zhuǎn)移基底上的重構(gòu)電極貼膜以及包括的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的數(shù)量)。這對 于該類型的結(jié)構(gòu)不是重要的考慮因素，能夠使用任意適合的設(shè)置。應(yīng)當(dāng)注意到該術(shù)語供體貼膜和受體貼膜都是相對的術(shù)語，其取決于在所討論的特 定轉(zhuǎn)移工藝中該結(jié)構(gòu)是供給其納米結(jié)構(gòu)化薄催化層(一個或多個)還是接受來自另一貼膜 的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層(一個或多個)。例如，在受體貼膜接受了一個或多個納米結(jié)構(gòu)化薄 催化層之后，能夠除去該受體貼膜上的該堆中的臨時粘合劑，那么其能夠用作供體貼膜，以 將其納米結(jié)構(gòu)化薄催化層(一個或多個)供給另一受體貼膜，如上面的圖6D和6G中一旦 除去該臨時粘合劑之后所示。圖7A-D顯示了將用茈紅制備的3M NSTF催化劑層從聚酰亞胺承載基底轉(zhuǎn)移到 ePTFE轉(zhuǎn)移載體的方法的一種實施方案。圖7A顯示了通過5襯％水溶液用水溶性PVA(分子量約為10000)粘合劑層710涂 覆的ePTFE多孔基底705。在干燥后，該PVA負(fù)載量約為6mg/cm2。提供了支撐在承載基底上的3M NSTF催化劑層。在這種情況中，該納米結(jié)構(gòu)化薄 催化劑層中的催化劑負(fù)載量為0. 15mg Pt/cm2。該3MNSTF催化劑層包括聚酰亞胺承載基底 和由茈紅制備的晶須的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層725。在晶須和該聚酰亞胺承載基底之間的界 面上存在茈紅的殘余層720。使用熱壓(105°C，3. 5MPa，4分鐘)工藝，將晶須的層725的第 二表面728壓靠在該ePTFE多孔轉(zhuǎn)移基底705上的該PVA粘合劑層710上。然后將該承載 基底剝落，從而在該多孔轉(zhuǎn)移基底705上留下晶須層725并且茈紅的殘余層720暴露出來， 如圖7B中所示。如圖7C中所示，然后通過涂覆水/IPA(1 1重量比)混合物溶液多次直至溶劑 自由排出通過該ePTFE基底為止，除去該PVA粘合劑層710。然后在該晶須725的頂部上涂覆EtOH/NPA(l 1)混合物溶液多次以除去茈紅的殘余層720，從而將第一表面722暴露出來。然后在該晶須的頂部上涂覆稀釋的DuPont DE2020離聚物溶液(在 NPA EtOH H2O=I 2 2溶液中0. 2wt% )，以在該晶須基質(zhì)中引入該離聚物。該離 聚物溶液橫跨該晶須層上排出并由此在該晶須的表面上涂覆薄的離聚物膜。根據(jù)該離聚物 的濃度和該離聚物溶液的涂覆量，也能夠在該晶須的暴露表面722的頂部上累積離聚物膜 的層，層730，如圖7D中所示。過量的離聚物通過該ePTFE基底的孔排出，因此在該晶須725 和該多孔承載基底705之間的界面728上將不會形成連續(xù)的離聚物膜。在該粘合劑層的去除過程中和/或在來自該納米結(jié)構(gòu)化元件生成的殘余材料的 去除過程中和/或在該離聚物溶液的沉積過程中，施加真空732。也能夠通過提高該離聚物的濃度或通過多次涂覆來使用過量的離聚物，在該晶須 層725的頂部上將會形成厚的離聚物膜。該過厚的離聚物膜將有助于在最終的CCM制備工 藝過程中改進晶須和該PEM之間的界面，尤其是在該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層繼承來自其承載 基底的該波紋結(jié)構(gòu)時。在用于制備該CCM的該熱壓工藝過程中該厚的離聚物膜將壓靠在該 PEM上，并且一旦將其制備到MEA中時其將變成該PEM膜的一部分，因此其將不會損害該燃 料電池的性能。圖8A-B顯示了圖IC的該重構(gòu)的貼膜的橫截面的SEM圖像。該圖顯示在該ePTFE 基底805上的該臨時粘合劑PVA 810自身變型以適應(yīng)NSTF的波紋結(jié)構(gòu)。該晶須825滲透 到PVA層810中。其還顯示該殘余的背層820暴露到該外部表面。在該納米結(jié)構(gòu)化薄催化 劑層中的催化劑負(fù)載量為0. 15mg Pt/cm2。圖9A-D顯示了在除去該臨時粘合劑PVA之后在連續(xù)變高的放大倍數(shù)下在圖ID的 階段轉(zhuǎn)移到該ePTFE基底上的一組晶須的由上到下的SEM圖像。這些圖顯示了該晶須的 清潔并幾乎完全轉(zhuǎn)移到該ePIFE基底上，該晶須背層暴露出來。圖10A-B顯示了圖9的在 ePTFE基底上的晶須的橫截面的SEM圖像。能夠看到具有該晶須的層925的該ePTFE多孔 基底905和該暴露的第一表面。圖9-10的SEM圖像是在除去PVA粘合劑之后且在沉積任 何其他層之前拍攝的。在除去該臨時PVA粘合劑之后，該晶須在該ePTFE基底上保持完好。實施例1使用5襯％水溶液用水溶性PVA (分子量約為10000)粘合劑層涂覆ePTFE多孔基 底。干燥后的PVA負(fù)載量約為.6mg Pt/cm2。提供支撐在承載基底上的3M NSTF催化劑層。在該實施例中，該納米結(jié)構(gòu)化薄催 化劑層中的催化劑負(fù)載量為0.05mg Pt/cm2。該3M NSTF催化劑層包括聚酰亞胺承載基底、 和由茈紅制備的晶須的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層。在該晶須和該聚酰亞胺承載基底之間的界面 上有茈紅的殘余層。使用熱壓(105°C，3.5MPa，4分鐘)工藝，將該晶須的層的第二表面壓 靠在該ePTFE多孔轉(zhuǎn)移基底上的該PVA粘合劑層上。然后將該承載基底剝落，從而在該多 孔轉(zhuǎn)移基底上留下晶須層，茈紅的殘余層暴露出來。通過涂覆水/IPA (1 1重量比)混合物溶液多次直至溶劑自由通過該ePTFE基 底排出為止來除去該PVA粘合劑層。在該晶須的頂部上涂覆EtOH/NPA(l 1)混合物溶液 多次以除去茈紅的殘余層，從而將第一表面暴露出來。然后在該晶須的頂部上涂覆稀釋的DuPont DE2020離聚物溶液(在NPA EtOH H2O=I 2 2溶液中0. 2wt% )，以在該晶須基質(zhì)中引入該離聚物。該離 聚物溶液橫跨該晶須層排出并由此在該晶須的表面上涂覆薄的離聚物膜。圖IlA-B顯示了圖7D的ePTFE基底上的晶須的橫截面的SEM圖像。在該實例中， 在該晶須催化劑層中的催化劑負(fù)載量為0.05mg Pt/cm2。該圖像顯示了在該納米結(jié)構(gòu)化晶 須催化劑層725的暴露表面上的具有離聚物薄層730的ePTFE基底705。圖12A-B顯示了通過將圖11中所示的該重構(gòu)電極貼膜熱壓(145°C，1. 4MPa，4分 鐘)在DuPont Nafion NRE211膜上制備的CCM的橫截面。晶須已經(jīng)附著到該PEM 740上， 該ePTFE多孔基底705已經(jīng)除去。如能夠看到的那樣，該晶須層的涂覆有離聚物的一側(cè)現(xiàn)在 靠著該PEM。該薄離聚物膜730已經(jīng)成為該PEM 740的一部分，該晶須725緊靠該PEM740。實施例2圖13A-D中顯示了將聚酰亞胺承載基底上的由茈紅制成的3MNSTF催化劑層轉(zhuǎn)移 到ePTFE轉(zhuǎn)移基底的方法的另一種實施方案。圖13A顯示了用中間層1330預(yù)涂覆ePTFE多孔基底1305。中間層1330包括PVA 和來自Cabot Corporation的Vulcan XC-72碳的混合物。該PVA和Vulcan碳之間的重量 比為1 1。在該油墨中所用的溶劑是NPA EtOH H2O = 1 2 2。在該中間層1330的頂部上涂覆PVA粘合劑層1310。將在承載基底上的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層(包括聚酰亞胺基底、茈紅的殘余層1320 和晶須1325)與該PVA粘合劑層1310接觸以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。在熱壓后除去該聚酰亞胺基 底。圖13B中顯示了剩余的結(jié)構(gòu)。然后用水/IPA混合物除去該PVA粘合劑層1310和該中間層1330中的該PVA粘 合劑。在除去該臨時PVA粘合劑之后該晶須能夠混合到該中間層1330中。通過用EtOH/NPA混合物清洗該晶須1325除去茈紅的殘余層1320，從而暴露第一 表面1322，如圖13C中所示。通過在該晶須上涂覆稀釋的離聚物溶液(0. 5襯％的IPA/H20 =1 1溶液)如圖 13D中所示添加來自DuPont Nafion DE2020的稀釋的離聚物溶液1333。該離聚物溶液排 出通過該中間層1330和該晶須層1325，由此在該中間層1330中的顆粒上以及在該晶須的 表面上涂覆薄的離聚物層膜。在該實例中，使用過量的離聚物以在該晶須層1325的頂部上 累積厚的離聚物層1333。在該粘合劑層的去除過程中和/或在來自該晶須生成的殘余材料的去除過程中 和/或在該離聚物層的沉積過程中，施加真空1332。圖14A-B是依照實施例2制備的該重構(gòu)電極的橫截面的SEM圖像。該ePTFE基底 1305具有夾在該晶須層1325和ePTFE基底1305之間的Vulcan碳層1330。能夠清楚地看 到在該晶須層頂部上累積的過量的離聚物1333。圖15A-B是通過將圖14中所示的電極貼 膜熱壓(145°C，1.4MPa，4分鐘)在DuPont Naf ion NRE211膜上制備的CCM的橫截面的SEM 圖像。該晶須附著到該PEM 1340上，該ePTFE多孔基底1305已經(jīng)除去。如能夠看到的那 樣，不再能夠看到在該晶須層的頂部上形成的該過量的離聚物膜1333。其已經(jīng)成為該PEM 1340的一部分，該晶須1325緊靠該PEM 1340。該碳層1330現(xiàn)在暴露出來，并成為該涂覆 有催化劑的膜的表面。實施例3
圖16A-D中顯示了將NSTF催化劑層從聚酰亞胺承載基底轉(zhuǎn)移到ePTFE轉(zhuǎn)移基底 的方法的另一種實施方案。圖16A顯示了涂覆有PVA粘合劑層1610的ePTFE多孔基底1605。使用熱壓工藝(105°C，3. 5MPa, 4分鐘)將包括聚酰亞胺承載基底、茈紅的殘余層 1620、和具有納米結(jié)構(gòu)化薄催化劑Pt負(fù)載量為0. 05mgPt/cm2的晶須1625的納米結(jié)構(gòu)化薄 催化層與該PVA粘合劑層1610接觸以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。在熱壓后剝落該聚酰亞胺基底，從而 留下圖16B中所示的結(jié)構(gòu)。然后用水/IPA溶液(1 1重量比)除去該PVA粘合劑層1610，還使用EtOH/NPA 混合物除去茈紅的殘余層1620。通過在該晶須層1625上涂覆具有1.5重量比的離聚物與Vulcan碳在溶劑 H2O EtOH NPA = 2 2 1 中的油墨，如圖 16D 中所示添加包含DuPont Nafion DE2020 離聚物和來自Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.的Pt/Vulcan TEC10V50E催化劑的中間層 1630。在該Pt/Vulcan層1630中的Pt負(fù)載量為0.05mg Pt/cm2。在將混合有離聚物的碳 或催化劑的油墨涂覆在該晶須層1625上時，該溶液將排出通過該晶須層1625，由此也在該 晶須的表面上涂覆薄的離聚物層。在該粘合劑層的去除和/或殘余的茈紅的去除和/或該離聚物層的沉積的過程 中，施加真空1632。圖17A-B是依照實施例3制備的該重構(gòu)電極貼膜的橫截面的SEM圖像。該電極具 有在混合有Naf ion DE2020離聚物的Pt/Vulcan催化劑的層1630和ePTFE基底1605之間 的晶須1625。圖18A-B是通過將圖17中所示的該重構(gòu)電極貼膜通過熱壓(145°C，1. 4MPa, 4分鐘)在DuPontNafion NRE211膜上制備的涂覆有催化劑的膜的橫截面的SEM圖像。該 電極具有在PEM 1640和該晶須1625之間的混合有Nafion DE2020離聚物的Pt/Vulcan 催化劑的層1630。在該轉(zhuǎn)移之后，該晶須1625暴露在該CCM上。實施例4圖19A-D中顯示了將納米結(jié)構(gòu)化薄催化層從聚酰亞胺承載基底轉(zhuǎn)移到ePTFE轉(zhuǎn)移 基底的方法的另一種實施方案。圖19A顯示了在在中間層1930頂部上涂覆PVA粘合劑層 1910之前首先用中間層1930涂覆的ePTFE多孔基底1905。中間層1930是PVA粘合劑和 來自 CabotCorporation 的 Vulcan XC-72 碳的混合物。該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層包括聚酰亞胺基底、茈紅的殘余層1920和晶須1925，使用 熱壓工藝(105°C，3. 5MPa，4分鐘)將該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層與該PVA粘合劑層1910接觸 以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。除去該聚酰亞胺基底，從而留下圖19B中所示的結(jié)構(gòu)。然后用水/IPA溶液(H2O IPA = 1 1重量比)除去該PVA粘合劑層1910和 該中間層1930中的PVA。通過用Η20/ΝΡΑ混合物清洗該晶須除去茈紅的殘余層1920。通過在該晶須基質(zhì)1925上涂覆具有1.5的離聚物與Vulcan碳重量比在 H2O EtOH NPA = 2 2 1的溶劑中的油墨，如圖19D中所示添加包含DuPont Nafion DE2020離聚物溶液和來自Cabot Corporation的VulcanXC-72碳的另外的中間層1933。在該粘合劑層的去除和/或殘余的茈紅的去除和/或該離聚物層的沉積的過程 中，施加真空1932。圖20A-B顯示了包含實施例4的在多孔ePTFE基底上的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的該 重構(gòu)電極的SEM圖像，該晶須1925夾在該碳中間層1930和該碳/離聚物中間層1933之間。圖21A-B顯示了使用包含實施例4的該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的該重構(gòu)電極貼膜通過將來自 圖14的成品貼膜熱壓在DuPont Naf ion NRE21IPEM上制備的涂覆有催化劑的膜的SEM圖 像。碳/離聚物中間層1933、晶須1925和暴露的碳中間層1930都在PEM 1940上。在該離聚物溶液或包含離聚物和其他顆粒的油墨的施加過程中，該離聚物將橫跨 該晶須層和該中間層排出到該多孔基底的孔，由此在該中間層的顆粒以及在各個晶須的表 面上涂覆離聚物的薄層，這在燃料電池操作過程中會有助于質(zhì)子的傳導(dǎo)。實施例5該實施例顯示了使用依照圖1-3中描述的一般方法制備的具有兩個納米結(jié)構(gòu)化 薄催化層的重構(gòu)電極貼膜制備MEA。圖22A-D顯示了包含兩層納米結(jié)構(gòu)化薄催化劑層的重構(gòu)電極貼膜的一種實施 方案的制備。將如圖1中所述的在多孔ePTFE基底2205A上具有NSTF層(0.05mg Pt/ cm2) 2225A的供體貼膜壓靠在圖2中所述的具有ePTFE多孔基底2205B、臨時PVA粘合劑層 2210B、NSTF 層(0. 05mg Pt/cm2) 2225B、包含 DuPont Nafion DE2020 離聚物和來自 Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.的 Pt/Vulcan TEC10V50E 催化劑(0. 05mgPt/cm2)的中間層 2230B 和另一臨時PVA粘合劑層2235B的受體貼膜上。將整個堆進行熱壓(105°C，3. 5MPa和4分 鐘)以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，將來自該供體基底的該基底2205A剝落。如圖22B中所示通過在2225A的頂部上涂覆水/IPA溶液(1 1重量比)2237多 次直至該溶液自由排出為止使用該溶液去除該PVA粘合劑層2210B和2235B。形成了受體 基體2205B上在兩個NSTF層2225B和2225A之間具有Pt/Vulcan催化劑層2230B的重構(gòu) 貼膜，如圖22C中所示。通過在NSTF層2225A上涂覆稀釋的離聚物溶液(0. 5襯％在IPA H2O = 1 1 溶液中)如圖22D中所示添加來自DuPont Nafion DE2020的稀釋的離聚物溶液。該離聚
物溶液排出通過該中間層2230B和該NSTF層2225A和2225B，并由此在該中間層2230B中 的顆粒(未示出)和在該晶須2238的表面上涂覆薄的離聚物膜。圖23A-B顯示了具有兩個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極貼膜。在受體ePTFE基 底2205B上有被Pt/Vulcan和離聚物混合物中間層2230B分隔開的兩個納米結(jié)構(gòu)化薄催化 層2225A和2225B。圖24A-B顯示了通過將來自圖23的該成品貼膜熱壓在DuPont Nafion NRE2IlPEM 2240上制備的CCM。納米結(jié)構(gòu)化薄催化層2225A與該膜2240相鄰。以下描述了用于制備包含一個和多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的涂覆有催化劑的擴 散介質(zhì)的制備方法。該氣體擴散介質(zhì)層正常情況下包含在其上具有微孔層(MPL)的碳纖維 紙或布基底。適合的碳纖維紙或碳布材料可獲自例如Toray Industries, Inc. ,Mitsubishi Rayon Inc. ,Freudenberg Group和SGL Group。該微孔層正常情況下包含碳粉末和疏水含 氟聚合物。由于缺乏該MPL內(nèi)的固有粘合強度和與該碳纖維基底的粘合強度，因此該納米 結(jié)構(gòu)化薄催化層不能直接轉(zhuǎn)移到該氣體擴散介質(zhì)層。因此，開發(fā)了預(yù)處理工藝以保持該MPL 層的整體性及其與該碳纖維基底的粘合性，以使得能夠轉(zhuǎn)移該納米結(jié)構(gòu)化薄催化劑層。用 包含臨時粘合劑、離聚物或臨時粘合劑和離聚物的組合的溶液在任何轉(zhuǎn)移之前對在其上具 有微孔層的該氣體擴散介質(zhì)層進行預(yù)處理。該粘合劑溶液將滲透到該微孔層和該碳纖維紙 基質(zhì)內(nèi)部。一旦干燥，該粘合劑將能夠臨時提高該微孔層內(nèi)部以及與該碳纖維基底的固有 粘合強度。然后能夠?qū)⒃摷{米結(jié)構(gòu)化薄催化劑層從其最初的承載基底轉(zhuǎn)移到該微孔層，轉(zhuǎn)移到MPL/CFP或上述的納米結(jié)構(gòu)化薄催化劑層供體貼膜。該CCDM能夠包括一個或多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層和任選地一個或多個中間層。 取決于CCDM的制備方法，能夠?qū)⒃摷{米結(jié)構(gòu)化薄催化層(一個或多個)的第一或第二表面 朝向該MPL。圖25A-B示出了氣體擴散介質(zhì)預(yù)處理的進行方式。該擴散介質(zhì)包括具有相鄰的微 孔層2555的碳纖維基底2550。在該微孔層2555上涂覆包含臨時粘合劑的溶液2560。如果需要，該溶液還能夠包 括某離聚物以及該粘合劑。該溶液潤濕該MPL，以使得該溶劑和該可溶性臨時粘合劑滲透到 該微孔層2555內(nèi)，并任選地還滲透到該碳纖維基底2550內(nèi)。該臨時粘合劑將該微孔層內(nèi) 的顆粒臨時結(jié)合在一起，還將該微孔層結(jié)合到該碳纖維紙上。該臨時粘合劑在該MPL2555 的頂部上形成了薄的結(jié)合層。如果需要，在該溶液中能夠包括添加劑以調(diào)節(jié)該溶液的表面 能，以幫助其滲透到該微孔層和碳紙層中。該粘合劑溶液2560能夠任選地包括以下中的一種或多種電導(dǎo)性顆粒，包括但不 局限于碳粉末和碳纖維；催化劑；二氧化鈦；二氧化硅；納米纖維；和納米管，并由此在該 MPL 2555的頂部上形成包含該臨時粘合劑層和該任選的材料的結(jié)合層。如果需要，該結(jié)合 層能夠由油墨制成。適合的粘合劑包括但不局限于PVA、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚乙烯 乙酸乙烯酯和可溶性纖維素。適合的粘合劑溶液的一種實例是由溶解在水和醇的混合物中的PVA構(gòu)成的。該醇 幫助潤濕該微孔層的該表面，因此當(dāng)該溶劑通過該MPL和CFP排出時，該PVA臨時粘合劑將 進入該微孔層和碳纖維基底中。圖26A-D中顯示了將納米結(jié)構(gòu)化薄催化劑層轉(zhuǎn)移到經(jīng)過預(yù)處理的擴散介質(zhì)的方 法。圖26A中顯示了包括該碳纖維基底2550、微孔層2555和結(jié)合層2560的該經(jīng)過預(yù)處理 的擴散介質(zhì)。如圖所示，該碳纖維基底2550和微孔層2555中的該臨時粘合劑幫助將其保
持在一起。在其最初的承載基底上的納米結(jié)構(gòu)化薄催化劑層或如圖ID中所示的供體貼膜 (包括基底2505和納米結(jié)構(gòu)化薄催化層2525)被倒置并置于該經(jīng)過預(yù)處理的擴散介質(zhì)上， 如圖26B中所示。能夠使用適合的工藝(包括但不局限于熱壓靜壓或為了連續(xù)輥制備，層 壓、咬合輥軋或壓延)將該電極貼膜和擴散介質(zhì)相組合。除去該基底2505，留下圖26C中所示的結(jié)構(gòu)。如果該CCDM要包括單一的納米結(jié)構(gòu) 化薄催化層，那么能夠在此時使用適合的工藝將該結(jié)合層中的粘合劑(或者如果沒有另外 材料則為全部的結(jié)合層)和該MPL和CFP中的粘合劑除去。適合的工藝的一種實例包括用 溶劑涂覆在圖26C的頂部上以溶解該粘合劑。適合的溶劑包括但不局限于水/醇混合物， 例如水/異丙醇(IPA)混合物。當(dāng)該溶劑通過該微孔層和碳纖維基底的孔排出時，也將會 除去該MPL和CFP中的粘合劑。在除去該粘合劑時優(yōu)選施加真空。如果將多于一個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層轉(zhuǎn)移到該擴散介質(zhì)上，那么在此處不除去該 結(jié)合層和該MPL和CFP中的粘合劑。任選地，能夠在該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層2525上沉積中 間層2530，如圖25D中所示。該中間層能夠包括臨時粘合劑和以下中的一種或多種離聚 物；電導(dǎo)性顆粒，包括但不局限于碳粉末、碳纖維；催化劑；二氧化鈦；二氧化硅；納米纖維 和納米管。還能夠在該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層2525或該中間層2530上施加結(jié)合層2535，以提高該擴散介質(zhì)上多個層的粘合強度。通過將另外的供體貼膜(例如圖1D、圖4C或圖6H 中所示的那些)層壓在該結(jié)合層2535上能夠轉(zhuǎn)移另外的納米結(jié)構(gòu)化薄催化劑層。在該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層2525上涂覆該溶液時優(yōu)選施加真空，該微孔層和碳纖 維的孔用作排出通道。實施例6圖27顯示了具有單一納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的CCDM的制備實施例。該工藝用如 圖25中所示的經(jīng)過預(yù)處理的擴散介質(zhì)開始，其具有碳纖維基底(來自Mitsubishi Rayon Inc.的MRC105) 2750和包含乙炔黑和PTEE的混合物的微孔層2755，所述碳纖維基底2750 和微孔層2755用在水和IPA (3 1)溶液中的5wt% PVA進行預(yù)涂覆。在將該溶液涂覆到 該MPL 2755上時，該PVA將滲透到該MPL和碳纖維基底中。將來自圖1的在多孔ePTFE基 底2705上具有納米結(jié)構(gòu)化薄催化劑層NSTF (0. 15mg Pt/cm2) 2725的供體貼膜壓靠在結(jié)合 層2760上(105°C，1. 4MPa和4分鐘)。然后將該供體基底2705剝落以形成圖27B中所示 的復(fù)合材料。然后使用水/IPA溶液(1 1重量比)通過如圖27C中所示在2725的頂部上涂覆 該溶液2737多次直至該溶液自由排出為止，來除去該PVA粘合層2760和該MPL和CFP內(nèi) 部的PVA。然后如圖27D中所示形成在該MPL層2755上具有NSTF層2725的重構(gòu)的CCDM。通過在該NSTF層2725上涂覆稀釋的離聚物溶液(0. 5wt%的ΙΡΑ/Η20 = 1 1溶 液)如圖27E中所示添加由DuPont Nafion DE2020稀釋的離聚物溶液2733。該離聚物溶 液將橫跨該NSTF層排出并在該晶須上涂覆薄層離聚物膜。在該NSTF層2725的頂部上也 能夠形成另外的離聚物膜，所述另外的離聚物膜在制備MEA時將會靠著該PEM并由此改善 NSTF和PEM之間的界面。圖28A-B顯示了在該微孔層2755和MRC 105碳纖維紙2750上的單一納米結(jié)構(gòu) 化薄催化層2725。圖29A-B顯示了通過將來自圖28的成品CCDM熱壓在DuPont Nafion NRE2IlPEM 2740上制備的MEA的SEM圖像。該NSTF層2725現(xiàn)在位于MPL 2755和該PEM 2740之間?？商娲兀鳛閷H使用粘合劑作為該結(jié)合層的替代方式，該粘合劑可以與離聚 物相混合，或者能夠單獨使用離聚物。在任意這些情況中，在該結(jié)合層中能夠包括以下中的 至少一種電導(dǎo)性顆粒、碳粉末、碳纖維、催化劑、二氧化鈦、二氧化硅、納米纖維或納米管。 如果在該結(jié)合層中使用粘合劑，那么如上所述將其除去。如果該粘合劑與離聚物和/或其 他材料結(jié)合使用，那么該離聚物和/或其他材料并不隨著該粘合劑一起被除去，導(dǎo)致該結(jié) 合層的一部分被除去，在該微孔層上留下該離聚物和/或其他材料的殘余層。如果使用離 聚物而沒有粘合劑(有或沒有其他材料)，那么會必須從該MPL上除去至少一些該離聚物以 清理該氣體輸送通道用于該燃料電池的運行。然而，離聚物非常難以除去，因此沒有另一粘 合劑而僅使用離聚物是不合意的。實施例7在該實施例中，如圖27E中所示，作為實施例6中的離聚物溶液的替代方式，在該 NSTF 層 2725 的頂部上涂覆由 Naf ion DE2020 和來自 Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K 的 Pt/ Vulcan TEC10V50E催化劑構(gòu)成的油墨2730。該Pt/Vulcan和離聚物混合物層中的Pt負(fù)載 量為0.05mg Pt/cm2。當(dāng)該溶液橫跨該NSTF層排出時，在該晶須上形成薄層離聚物膜。
圖30A-B顯示了具有MRC 105碳纖維層2750、微孔層2755、納米結(jié)構(gòu)化薄催化層 2725、和Pt/Vulcan和離聚物混合物層2730的CCDM。圖31A-B顯示了通過將來自圖30的 成品CCDM熱壓在DuPont Nafion NRE2IlPEM 2740上制備的MEA的SEM圖像。該NSTF層 2725現(xiàn)在位于MPL 2755和該Pt/Vulcan中間層2730之間。能夠使用與圖3中描述類似的工藝制備具有兩個或更多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層 的CCDM。如圖32A-D中所示，以圖26D的復(fù)合材料開始，不除去該結(jié)合層2560和該MPL和 CFP中的粘合劑，在該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層2525上沉積中間層2530，在該中間層2530的頂 部上涂覆另外的臨時粘合劑以形成新的結(jié)合層2535。該中間層能夠包括臨時粘合劑和以 下中的一種或多種離聚物；電導(dǎo)性顆粒，包括但不局限于碳粉末、碳纖維；催化劑；二氧化 鈦；二氧化硅；納米纖維和納米管。將圖ID的在該多孔ePTFE基底2505A上具有該納米結(jié) 構(gòu)化薄催化劑層2525A的供體貼膜熱壓在結(jié)合層2535 (105°C，1. 4MPa和4分鐘)上以形成 復(fù)合結(jié)構(gòu)。如圖32B中所示除去該多孔基底2505A，施加清洗溶液2537以除去該粘合劑層 2535,2560以及該中間層2530、MPL 2555和CFP 2550中的粘合劑，從而留下圖32C中所示 的結(jié)構(gòu)。在該第二納米結(jié)構(gòu)化薄催化層2525A的頂部上涂覆離聚物溶液，從而形成離聚物 層2538。當(dāng)該溶液橫跨該NSTF層和該中間層排出時，在該中間層中的顆粒上以及在該NSTF 層中的晶須上將形成薄層離聚物膜。累積在NSTF層2525A的頂部上的過量的離聚物層在 將其制成MEA中時幫助改進該PEM和該CCDM之間的接觸。實施例8圖33顯示了通過將來自圖ID的供體貼膜和圖5C的受體貼膜相結(jié)合制備的重 構(gòu)電極貼膜，這樣產(chǎn)生了具有兩個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層3325、3325和兩個中間層3330、 3330 ( —個是碳，另一個是碳/Pt)的重構(gòu)電極。在將該供體貼膜的多孔基底剝落并通過洗 滌除去該臨時粘合劑層之后，該重構(gòu)電極貼膜能夠用于通過壓靠在PEM上而制備CCM或通 過如圖25中所示轉(zhuǎn)移到經(jīng)過預(yù)處理的擴散介質(zhì)上而制備CCDM。結(jié)果討論圖34顯示了使用通過將3M NSTF催化劑直接從該聚酰亞胺承載基底轉(zhuǎn)移到該32 微米3M質(zhì)子交換膜而制備的現(xiàn)有技術(shù)的納米結(jié)構(gòu)化薄膜電極制備的MEA的性能，用于對 比。該3M NSTF催化層的Pt負(fù)載量為0. 15mg Pt/cm2。圖35顯示了使用通過將3M NSTF催 化劑直接從承載基底轉(zhuǎn)移到Nafi0n NRE211質(zhì)子交換膜而制備的現(xiàn)有技術(shù)的納米結(jié)構(gòu)化 薄膜電極制備的MEA的性能，用于對比。該3M NSTF催化層的Pt負(fù)載量為0.05mg Pt/cm2。 圖36顯示了使用實施例1的包括在ePTFE貼膜上的3M NSTF催化劑的重構(gòu)電極制備的MEA 的性能，其是用DuPont Nafion DE2020離聚物和Nafion NRE211質(zhì)子交換膜制造的。圖 37顯示了使用實施例3的包括在ePTFE貼膜上的3M NSTF催化層(0. 05mg Pt/cm2)的重構(gòu) 電極制備的MEA的性能，其也用DuPontNafion DE2020離聚物和Nafion NRE211質(zhì)子交
換膜制造。該NSTF催化層和該質(zhì)子交換膜之間的中間層為與DuPont Nafion DE2020離 聚物混合的0. 05mg Pt/cm2 TKK TEC10V50E Pt/Vulcan催化劑，厚度約為1微米。圖38顯 示了使用實施例5的包括在ePTFE貼膜上的兩個3M NSTF催化層(各層中0. 05mg Pt/cm2) 的重構(gòu)電極制備的MEA的性能，其也用DuPont Nafion DE2020離聚物和Nafion NRE211 質(zhì)子交換膜制造。在該兩個NSTF催化層之間的中間層為與DuPont Nafion DE2020離聚物 混合的0. 05mg Pt/cm2 TKK TEC 10V50E Pt/Vulcan催化劑，厚度約為1微米。如圖34-38中所示，在各種溫度下對這些MEA進行測試，在所有測試溫度下電池入口相對濕度相同，對 于陽極側(cè)為100%，對于陰極側(cè)為50%。實施例1的重構(gòu)的3M NSTF電極顯示出與通過將該3M NSTF催化劑層直接壓在 該質(zhì)子交換膜上而制備的現(xiàn)有技術(shù)MEA相同的HAD(氫吸附/解吸)面積(在初試程序 (break-in protocol)之后大于或等于10m2/gPt)。當(dāng)在循環(huán)伏安法測試過程中掃描進行 到與SHE參考電極相比0. 6V和1. IV時，包含該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的所有重構(gòu)電極都顯 示出相似的HAD面積。這表明沒有污染物引入到包含該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的該重構(gòu)電極 中，因為大多數(shù)所述污染物在1. IV時(如果存在)將會被氧化并會導(dǎo)致HAD面積升高。如圖34和圖35中能夠看到的那樣，用現(xiàn)有技術(shù)的方法制備的電極的性能在代表 高濕度操作條件的低溫下非常差。對于實施例1的重構(gòu)電極的性能，如圖36中所示通過清洗該殘余的茈紅層、使該 晶須層倒置并在該晶須基質(zhì)中添加某離聚物，與圖35中所示用現(xiàn)有技術(shù)以相同的Pt負(fù)載 量(0.05mg Pt/cm2)制備的電極相比有一些性能改進。在圖37 (實施例3)中證實和圖34相比，當(dāng)在該3M NSTF催化層(0. 05mg Pt/ cm2)和該膜之間添加混合有離聚物的Pt/Vulcan催化劑的1微米厚層(0. 05mg Pt/cm2)時 (其中離聚物添加到該晶須層和該Pt/Vulcan催化劑層兩者中)，有明顯改進。在整個溫 度范圍內(nèi)，從濕到干操作條件，都觀察到良好的性能。應(yīng)當(dāng)注意到實施例3的總Pt負(fù)載量 (NSTF+Pt/Vulcan)僅為 0. IOmg Pt/cm2，這低于圖 34 中的現(xiàn)有技術(shù) MEA(0. 15mg Pt/cm2)。 對于包含兩個NSTF層和在其之間的中間Pt/Vulcan層的電極，在所有測試溫度下，如圖 38 (實施例5)中所示觀察到進一步的改進。實施例5的總Pt負(fù)載量(2XNSTF+Pt/Vulcan) 為0. 15mg Pt/cm2，這與圖34中的現(xiàn)有技術(shù)MEA(0. 15mg Pt/cm2)相同。圖39顯示了如圖34和35中所示的兩種現(xiàn)有技術(shù)MEA、實施例1、實施例3和實施 例5在干測試條件下的性能對比。該電池是在80°C測試的，陽極和陰極入口 RH分別保持 在30%和10%。圖40比較了如圖34和35中所示的兩種現(xiàn)有技術(shù)MEA、實施例1、實施例 3和實施例5在濕測試條件下的性能對比。該電池也是在80°C測試的，但陽極和陰極入口 RH都保持在100%。如能夠看到的，實施例5在濕和干測試條件下都比其他樣品性能更好。實施例3 也表現(xiàn)出非常好的性能，考慮到其總Pt負(fù)載量約為實施例5的2/3。兩種現(xiàn)有技術(shù)MEA和 實施例1的性能要差得多。該結(jié)果清楚地顯示了添加另外的Pt/C催化劑中間層以提高該 水儲存容量并由此用相似且甚至更低的總Pt負(fù)載量而改進燃料電池性能的優(yōu)點。圖41顯示了使用實施例6的包括在涂覆有微孔層的MRC 105氣體擴散介質(zhì)上的 3M NSTF催化劑層(0. 15mg Pt/cm2)的重構(gòu)的CCDM電極制備的MEA的性能，其是用DuPont Nafioni DE2020離聚物和Nafion NRE211質(zhì)子交換膜制造的。圖42顯示了使用實施例7 的包括在涂覆有微孔層的MRC 105氣體擴散介質(zhì)上的3M NSTF催化劑層(0. 10mgPt/cm2)和 中間Pt/C催化劑層(0.05mg Pt/cm2)的重構(gòu)的CCDM電極制備的MEA的性能，其是用DuPont Nafion DE2020離聚物和Nafion NRE211質(zhì)子交換膜制造的。在該NSTF催化層和該質(zhì)子交 換膜之間的該層為與DuPont Nafion DE2020離聚物混合的0. 05mg Pt/cm2 TKKTEC10V50E Pt/Vulcan催化劑，其厚度約為1微米，其使得該電極上的總Pt負(fù)載量也為0. 15mg Pt/cm2。 對于圖41中所示的實施例6的基于該重構(gòu)的CCDM的MEA的性能，我們可以看到在與用相同Pt負(fù)載量(0. 15mg Pt/cm2)的基于現(xiàn)有技術(shù)的CCM的MEA制備的電池(如圖34所示) 相比時，在低溫下性能改進，在高溫下性能相當(dāng)。當(dāng)在該3M NSTF催化層和所述質(zhì)子交換膜之間添加混合有離聚物的Pt/Vulcan催 化劑的1微米厚層時(其中離聚物添加到該晶須層和該Pt/Vulcan催化劑層兩者上)，在 圖42中證實了顯著的改進。在整個溫度范圍內(nèi)，從濕到干操作條件，都觀察到良好的性能。 應(yīng)當(dāng)注意到基于實施例7的CCDM的性能與分別如圖37和圖38中所示的基于實施例3和 實施例5的CCM的性能非常相似。該MEA結(jié)構(gòu)對于實施例3和實施例7基本相同，即使其 分別是通過CCM和CCDM方法制備的。該工藝的各種實施方案利用了使用現(xiàn)有技術(shù)工藝制備的在承載基底上的均勻分 散或以合意圖案分散的催化劑。這些實施方案避免了對該納米結(jié)構(gòu)化催化劑進行重新分 散。它們允許進一步清洗該催化劑層(例如去除用于制備該納米結(jié)構(gòu)化載體的殘余材料， 例如該3M NSTF催化劑層的未結(jié)晶茈紅背層，或殘余的用于制備該碳納米管或納米纖維的 催化劑或材料)。通過用粒子和粘合劑的混合物在該多孔轉(zhuǎn)移基底上的剝離過的納米結(jié)構(gòu) 化催化劑薄層上涂布或預(yù)涂布該多孔轉(zhuǎn)移基底，可以在該納米結(jié)構(gòu)化薄催化層中加入另外 的組分或?qū)?。由于所有這些工藝都在多孔轉(zhuǎn)移基底上進行，本發(fā)明非常適用于連續(xù)法和大 規(guī)模生產(chǎn)。要指出，如“優(yōu)選”、“一般”和“典型”之類的術(shù)語在本文中不用于限制所要求保護 的本發(fā)明的范圍或不用于暗示某些特征對所要求保護的本發(fā)明的結(jié)構(gòu)或功能而言是關(guān)鍵、 基本或甚至重要的。相反，這些術(shù)語僅用于強調(diào)在本發(fā)明的特定實施方案中可以使用或可 以不使用的備選或附加特征。為了描述和規(guī)定本發(fā)明，要指出，術(shù)語“裝置”在本文中用于表示部件的組合和各 個部件，無論部件是否與其它部件組合。例如，本發(fā)明的“裝置”可以包含電化學(xué)轉(zhuǎn)換組件 或燃料電池，含有本發(fā)明的電化學(xué)轉(zhuǎn)換組件的車輛等。為了描述和規(guī)定本發(fā)明，要指出，術(shù)語“基本”在本文中用于表示可歸因于任何定 量比較、數(shù)值、測量或其它表示法的固有不確定程度。術(shù)語“基本”在本文中也用于表示在 不造成所述主題的基本功能變化的情況下定量表示法可偏離指定參考值的程度。已經(jīng)詳細(xì)和參照其具體實施方案描述了本發(fā)明，但顯而易見的是，可以在不背離 所附權(quán)利要求書中規(guī)定的本發(fā)明范圍的情況下作出修改和變動。更具體地，盡管本發(fā)明的 一些方面在本文中被指為優(yōu)選或特別有利，但本發(fā)明不一定限于本發(fā)明的這些優(yōu)選方面。
權(quán)利要求
具有多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極貼膜的制備方法，包括提供包括具有第一納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的多孔基底的受體貼膜；提供包括具有第二納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的基底的第一供體貼膜；將粘合劑與該第一納米結(jié)構(gòu)化薄催化層或該第二納米結(jié)構(gòu)化薄催化層或兩者相鄰施加；用該粘合劑將該第一納米結(jié)構(gòu)化薄催化層與該第二納米結(jié)構(gòu)化層相鄰結(jié)合；除去該供體基底；和除去該粘合劑以形成包括該多孔受體基底、與該多孔受體基底相鄰的該第一納米結(jié)構(gòu)化薄催化層、和在與該多孔受體基底相反一側(cè)上與該第一納米結(jié)構(gòu)化薄催化層相鄰的該第二納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極貼膜。
2.權(quán)利要求1的方法，進一步包括在除去該供體基底之后在該第二納米結(jié)構(gòu)化薄催化 層上涂覆溶液，該溶液在該第二納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的頂部上形成層。
3.權(quán)利要求2的方法，其中該溶液包括以下中的至少一種離聚物、電導(dǎo)性顆粒、碳粉 末、碳纖維、催化劑、二氧化鈦、二氧化硅、納米纖維或納米管。
4.權(quán)利要求1的方法，其中具有該多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的該重構(gòu)電極貼膜進一步 包括至少一個中間層，該中間層包括以下中的至少一種離聚物、電導(dǎo)性顆粒、碳粉末、碳纖 維、催化劑、二氧化鈦、二氧化硅、納米纖維或納米管，該至少一個中間層位于該受體基底和 該第一納米結(jié)構(gòu)化薄催化層之間或位于該第一納米結(jié)構(gòu)化薄催化層和該第二納米結(jié)構(gòu)化 薄催化層之間。
5.權(quán)利要求1的方法，其中使用熱壓工藝將該第二納米結(jié)構(gòu)化薄催化層與該第一納米 結(jié)構(gòu)化薄催化層相鄰結(jié)合。
6.具有多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極貼膜，包括 多孔基底；與該多孔轉(zhuǎn)移基底相鄰的第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層；和 在與該多孔基底相反一側(cè)上與該第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層相鄰的第二經(jīng)轉(zhuǎn) 移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層。
7.權(quán)利要求6的重構(gòu)電極貼膜，進一步包括在與該第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層 相反一側(cè)上與該第二經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層相鄰的頂層。
8.權(quán)利要求6的重構(gòu)電極貼膜，進一步包括至少一個中間層，該中間層包括以下中的 至少一種離聚物、電導(dǎo)性顆粒、碳粉末、碳纖維、催化劑、二氧化鈦、二氧化硅、納米纖維和 納米管，該至少一個中間層位于該多孔基底和該第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層之間或 位于該第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層和該第二經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層之間。
9.涂覆有催化劑的質(zhì)子交換膜，包括 質(zhì)子交換膜；與該質(zhì)子交換膜相鄰的第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層；和 在與該質(zhì)子交換膜相反一側(cè)上與該第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層相鄰的第二經(jīng) 轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層。
10.涂覆有催化劑的擴散介質(zhì)，包括包括具有相鄰的微孔層的氣體擴散介質(zhì)層的擴散介質(zhì)；與該微孔層相鄰的第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層；和在與該微孔層相反一側(cè)上與該第一經(jīng)轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層相鄰的第二經(jīng)轉(zhuǎn)移 的納米結(jié)構(gòu)化薄催化層。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的電極的制備。具體而言，提供了具有多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的重構(gòu)電極的制備方法。該方法包括將包括在基底上的至少一個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的供體貼膜與包括多孔基底和至少一個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的受體貼膜相結(jié)合。使用臨時粘合劑將該供體貼膜和受體貼膜結(jié)合在一起，除去該供體基底。然后用適當(dāng)溶劑除去該臨時粘合劑。還描述了由具有多個納米結(jié)構(gòu)化薄催化層的該重構(gòu)電極貼膜制備的涂覆有催化劑的質(zhì)子交換膜和涂覆有催化劑的擴散介質(zhì)。
文檔編號H01M4/88GK101944619SQ201010180228
公開日2011年1月12日 申請日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者C·紀(jì), M·狄奧瓜迪, S·G·格貝爾 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作公司