專利名稱：能提高鋰電池過充安全性能的電解質(zhì)溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能提高鋰電池過充安全性能的電解質(zhì)溶液，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
鋰離子電池由于兼具高比能量和高比功率的顯著優(yōu)勢，被認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ?動力電池體系。目前制約大容量鋰離子動力電池應(yīng)用的最主要障礙是電池的安全性，其中， 過充電是引發(fā)鋰離子電池不安全行為的最危險因素之一。當(dāng)鋰離子電池過充時，由于電池電壓隨極化增大而迅速上升，勢必引發(fā)正極活性 物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不可逆變化以及電解液的氧化分解，進而產(chǎn)生大量的氣體并放出大量的熱，致 使電池內(nèi)壓和溫度急劇上升，存在爆炸、燃燒等不安全隱患，同時，處于過充狀態(tài)的碳負極 表面也會因金屬鋰的沉積而降低其安全性。目前，鋰離子電池的過充電保護一般采用專用 的過充電保護電路來實現(xiàn)。通過添加劑來實現(xiàn)電池的過充電保護，對于簡化電池制造工藝， 降低電池生產(chǎn)成本具有極其重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種對鋰離子電池性能影響非常小、防過充 和防氣脹性能優(yōu)良的電解質(zhì)溶液。為解決上述第一個問題，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案是一種能提高鋰電池過充 安全性能的電解質(zhì)溶液，包括(A)鋰鹽，(B)碳酸酯類和/或醚類有機溶劑，其特點是 還含有以下兩種成份(C)過充安全型添加劑和(D)其他功能添加劑，其組成可以簡寫為 A+B+C+D ；其中(A)鋰鹽在此電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度范圍是0. 001-2摩爾/升，(C)過充 安全型添加劑在此電解質(zhì)溶液中所占的質(zhì)量比例范圍是0.01% -30%, (D)其他功能添加 劑在此電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度范圍是0-0. 5摩爾/升；所述的(C)過充安全型添加劑選 自以下化合物Sl或S2中的至少一種 上式中，A為C或Si ；禮和R2分別任選自烷基、烷氧基、烯烴基、鹵代烷基、鹵代烷氧 基、鹵代烯烴基，其中鹵代的鹵素為F、C1或Br，鹵代為部分取代或全取代；民選自氰基、異 氰基、硫氰基或異硫氰基；R4-R8分別任選自H、鹵素、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基， 其中鹵代的鹵素為F、Cl或Br，鹵代為部分取代或全取代。
上述的(A)鋰鹽為具有如下分子式的化合物中的一種或幾種共存LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiSO3CF3, LiC2O4BC2O4，LiF2BC2O4, LiBFa[ (C6Fx (CnFmH(2n+1_m))yH(5_x_y))](4_a)，其中 a = 0、1、2、3，χ = 0、1、2、3、4、5，y = 0、1、2、3、 4、5，n、m 為大于等于零的整數(shù)，和 LiPFb[ (C6Fs(CpFqH(2p+1_q)) tH(5_s_t)) ] (6_b)，其中 b = 0、l、2、3、 4、5，s = 0、1、2、3、4、5，t = 0、1、2、3、4、5，P、q 為大于等于零的整數(shù)。
上述的(B)碳酸酯類有機溶劑為環(huán)狀的碳酸酯類和/或鏈狀碳酸酯類化合物；所 述的醚類有機溶劑選自四氫呋喃(簡稱THF)、2_甲基四氫呋喃(簡稱2-Methyl-THF)、l， 3-二氧環(huán)戊烷(簡稱D0L)、二甲氧甲烷(簡稱DMM)、1，2-二甲氧乙烷(簡稱DME)和二甘 醇二甲醚(簡稱dimethyl carbitol)中的至少一種。上述的環(huán)狀的碳酸酯類化合物優(yōu)選自碳酸乙烯酯(簡稱EC)、碳酸丙烯酯(簡稱 PC)、Y-丁內(nèi)酯(簡稱GBL)和碳酸亞丁酯(簡稱BC)的至少一種；所述的鏈狀碳酸酯類化 合物優(yōu)選自碳酸二甲酯(簡稱DMC)、碳酸二乙酯(簡稱DEC)、碳酸二丙酯(簡稱DPC)、碳酸 甲基乙基酯(簡稱EMC)、以及碳數(shù)為3-8的直鏈或支鏈脂肪單醇與碳酸合成的碳酸酯衍生 物中的的至少一種。上述的(C)過充安全型添加劑優(yōu)選自下面的化合物中的至少一種 1-苯基-1-氰基環(huán)戊烷 或 2-苯基-2-氰基-全氟取代丙烷上述的(D)其他功能添加劑可以是下列化合物中的一種或幾種共存聯(lián)苯(簡稱 BP)，碳酸亞乙烯酯(簡稱VC)，碳酸乙烯亞乙酯(簡稱VEC)，氟代碳酸乙烯酯(簡稱FEC)， 1、3_丙磺酸內(nèi)酯(簡稱PS)，1、4-丁磺酸內(nèi)酯(簡稱BS)，1、3-(1-丙烯)磺內(nèi)酯(簡稱 PST)，亞硫酸乙烯酯(簡稱ESI)，硫酸乙烯酯(簡稱ESA)，環(huán)己基苯(簡稱CHB)，叔丁基苯 (簡稱TBB)，叔戊基苯(簡稱TPB)和丁二氰(簡稱SN)。本發(fā)明所得到的能提高鋰電池過充安全性能的電解質(zhì)溶液完全可以應(yīng)用于鋰一 次電池、鋰二次電池以及鋰離子電池中。本發(fā)明的有益效果是通過在電解質(zhì)溶液中添加防過充添加劑，能大大提高電解 質(zhì)溶液的耐過充性能和防氣脹性能，提高充放電的循環(huán)效率；由這種防過充鋰離子電解液 制備得到的鋰離子電池，同樣具備了這些優(yōu)點，幾乎不影響鋰離子電池的正常性能，完全可 以滿足應(yīng)用的需要。且本發(fā)明操作性強、成本低。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但這些實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的 任何限制。實施例1
在充氬氣的手套箱中(H2O < IOppm)配制鋰離子電池電解液將鋰鹽LiPF6溶于 EC/DMC/EMC(三者體積比為1 1 1)的混合溶劑中，其中LiPF6的最終濃度為IM ；然后 將上述的鋰離子電池電解液分成兩份，其中一份為不加添加劑的對比樣，一份為添加了占 電解液總質(zhì)量3%的1-苯基-1-氰基環(huán)戊烷的過充安全電解液，分別用兩種電解液制備鋰 離子電池，用1C、10V恒壓測試過充性能，結(jié)果不加添加劑的電池變形、爆炸、起火，而加添 加劑的電池不爆炸、不起火。實施例2 在充氬氣的手套箱中(H2O < 10ppm)配制鋰離子電池電解液，將鋰鹽LiBF4溶于 EC/DMC/EMC(三者體積比為1 1 1)的混合溶劑中，其中LiBF4的最終濃度為1M，然后 將上述的鋰離子電池電解液分成兩份，其中一份為不加添加劑的對比樣，一個為添加了占 電解液總質(zhì)量1.5%的1-苯基-1-氰基環(huán)戊烷的過充安全電解液，分別用兩種電解液制備 鋰離子電池，將電池在0. 2C下充電到4. 2V，然后在0. 2C下將電池放電到2. 75V，測試電池 厚度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不加添加劑的電池變形，加添加劑的電池不膨脹變形。實施例3 在充氬氣的手套箱中(H2O < IOppm)配制鋰離子電池電解液，將鋰鹽LiPF6溶于 EC/DMC/EMC(三者體積比為1 1 1)的混合溶劑中，其中LiPF6的最終濃度為1M，其他 功能添加劑D的添加種類和量為VC，0. lmol/L。然后將上述的鋰離子電池電解液分成兩份， 其中一份為不加過充安全添加劑C的對比樣，一個為添加了占電解液總質(zhì)量3%的過充安 全添加劑2-苯基-2-氰基-全氟取代丙烷的過充安全電解液，分別用兩種電解液制備鋰離 子電池，用1C、10V恒壓測試過充性能，結(jié)果不加過充安全添加劑的電池變形、爆炸、起火， 而加過充安全添加劑的電池不爆炸、不起火。實施例4 在充氬氣的手套箱中(H2O < IOppm)配制鋰離子電池電解液，將鋰鹽LiPF6溶于 EC/DMC/EMC (體積比為1 1 1)的混合溶劑中，其中LiPF6的最終濃度為1M，其他功能 添加劑D的添加種類和量為PS，0. 2mol/L。然后將上述的鋰離子電池電解液分成兩份，其中 一份為不加過充安全添加劑C的對比樣，一個為添加了占電解液總質(zhì)量2%的過充安全添 加劑2-苯基-2-氰基-全氟取代丙烷的過充安全電解液，分別用兩種電解液制備鋰離子電 池，用1C、10V恒壓測試過充性能，結(jié)果不加過充安全添加劑的電池變形、爆炸、起火，而加 過充安全添加劑的電池不爆炸、不起火。
權(quán)利要求
能提高鋰電池過充安全性能的電解質(zhì)溶液，包括(A)鋰鹽，(B)碳酸酯類和/或醚類有機溶劑，其特征在于還含有以下兩種成份(C)過充安全型添加劑和(D)其他功能添加劑，其組成可以簡寫為A+B+C+D；其中(A)鋰鹽在此電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度范圍是0.001-2摩爾/升，(C)過充安全型添加劑在此電解質(zhì)溶液中所占的質(zhì)量比例范圍是0.01％-30％，(D)其他功能添加劑在此電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度范圍是0-0.5摩爾/升；所述的(C)過充安全型添加劑選自以下化合物S1或S2中的至少一種上式中，A為C或Si；R1和R2分別任選自烷基、烷氧基、烯烴基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烯烴基，其中鹵代的鹵素為F、Cl或Br，鹵代為部分取代或全取代；R3選自氰基、異氰基、硫氰基或異硫氰基；R4-R8分別任選自H、鹵素、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基，其中鹵代的鹵素為F、C1或Br，鹵代為部分取代或全取代。FSA00000136844600011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的能提高鋰電池過充安全性能的電解質(zhì)溶液，其特征 在于所述的㈧鋰鹽為具有如下分子式的化合物中的一種或幾種共存LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiSO3CF3, LiC2O4BC2O4，LiF2BC2O4, LiBFa[ (C6Fx (CnFmH(2n+1_m))yH(5_x_y))](4_a)，其中 a = 0、1、2、3，χ = 0、1、2、3、4、5，y = 0、1、2、3、 4、5，n、m 為大于等于零的整數(shù)，和 LiPFb[ (C6Fs(CpFqH(2p+1_q)) tH(5_s_t)) ] (6_b)，其中 b = 0、l、2、3、 4、5，s = 0、1、2、3、4、5，t = 0、1、2、3、4、5，P、q 為大于等于零的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的能提高鋰電池過充安全性能的電解質(zhì)溶液，其特征在于所 述的(B)碳酸酯類有機溶劑為環(huán)狀的碳酸酯類和/或鏈狀碳酸酯類化合物；所述的醚類有 機溶劑選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3_ 二氧環(huán)戊烷、二甲氧甲烷、1，2_ 二甲氧乙烷和 二甘醇二甲醚中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的能提高鋰電池過充安全性能的電解質(zhì)溶液，其特征在于所 述的環(huán)狀的碳酸酯類化合物選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、Y-丁內(nèi)酯和碳酸亞丁酯中的 至少一種；所述的鏈狀碳酸酯類化合物選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲 基乙基酯、以及碳數(shù)為3-8的直鏈或支鏈脂肪單醇與碳酸合成的碳酸酯衍生物中的至少一 種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的能提高鋰電池過充安全性能的電解質(zhì)溶液，其特征 在于所述的(C)過充安全型添加劑為下面的化合物 1-苯基-1-氰基環(huán)戊烷或2-苯基-2-氰基-全氟取代丙烷
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的能提高鋰電池過充安全性能的電解質(zhì)溶液，其特征在于所 述的(D)其他功能添加劑是下列化合物中的至少一種聯(lián)苯，碳酸亞乙烯酯，碳酸乙烯亞乙 酯，氟代碳酸乙烯酯，1、3_丙磺酸內(nèi)酯，1,4- 丁磺酸內(nèi)酯，1、3-(1_丙烯)磺內(nèi)酯，亞硫酸乙 烯酯，硫酸乙烯酯，環(huán)己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯和丁二氰。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高過充安全性能的鋰離子電解液，所述的電解質(zhì)溶液由四類成份組成(A)鋰鹽，(B)碳酸酯類和/或醚類有機溶劑，(C)過充安全添加劑和(D)其他功能添加劑，其組成可以簡寫為A+B+C+D；其中(A)鋰鹽在此電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度范圍是0.001-2摩爾/升，(C)防過充添加劑在此電解質(zhì)溶液中所占的質(zhì)量比例范圍是0.01％-30％，(D)其他功能添加劑在此電解質(zhì)溶液中的摩爾濃度范圍是0-0.5摩爾/升；上述的電解質(zhì)溶液可應(yīng)用在鋰一次電池、鋰二次電池以及鋰離子電池中。
文檔編號H01M6/16GK101841062SQ201010181959
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月25日
發(fā)明者李立飛, 王一明, 袁杰, 袁翔云, 趙世勇, 郭軍 申請人:張家港市國泰華榮化工新材料有限公司