專利名稱：改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙馬來酰亞胺樹脂領(lǐng)域，特別是涉及一種改性雙馬來酰亞胺樹脂及其 制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂以其優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性、透波性、耐輻射、阻燃性、 耐侯性，良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，成型工藝類似于環(huán)氧樹脂等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航 空、航天、機(jī)械、電子等工業(yè)領(lǐng)域中先進(jìn)復(fù)合材料的樹脂基體、耐高溫絕緣材料和膠粘劑等。BMI樹脂與許多熱固性樹脂一樣，存在著固化后質(zhì)脆、抗沖擊性能和抗應(yīng)力開裂 的能力較差等弱點(diǎn)，從而限制了其在某些領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。因此對(duì)BMI改性研究一直是 材料工作者關(guān)注的研究課題，從而發(fā)展出來一系列改性BMI的方法，包括二元胺改性BMI、 高性能熱塑性樹脂改性BMI、液晶改性BMI等方法(雙馬來酰亞胺樹脂研究進(jìn)展，李玲、 陳劍南、董風(fēng)云，華北工學(xué)院學(xué)報(bào)，2003第六期，423-427)。在眾多改性方法中，烯丙基化 合物改性BMI以其耐熱性、耐濕性、電性能優(yōu)異而引起人們的普遍關(guān)注(HD S，Addition polyimides. High Performance Advancesin Polymer Science, 1994,117 :165_220)。國內(nèi) 開發(fā)的基于二烯丙基雙酚A共混改性的QY8911系列樹脂，在航空耐熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中得到 了廣泛的應(yīng)用。近年來，中科院化學(xué)姚遠(yuǎn)等(Yao Y, Zhao T，Yu YZ, Novel Thermosetting Rsin with a VeryHigh Glass-Transition Temperature Based on Bismaleimide and AllylatedNovolac. Journal of applied polymer science, 2005,443)研制了一種烯丙基 醚化線性酚醛樹脂，將其與一定量的雙馬來酰亞胺單體在一定溫度下預(yù)聚制備得到一種均 一透明的共混樹脂。此樹脂體系具有優(yōu)良得成型工藝性能，其固化物玻璃化溫度可達(dá)300°C 以上。綜合比較，以上改性雙馬樹脂的方法雖然顯著改善了雙馬來酰亞胺樹脂的韌性， 但是仍需要較高的溫度(如250°C)才能實(shí)現(xiàn)完全固化。此外，目前商品化的改性雙馬來酰 亞胺樹脂室溫下均為固體，制備的預(yù)浸料無粘性，鋪覆性較差，作為復(fù)合材料基體樹脂的成 型工藝性能還有待進(jìn)一步提高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備改性雙馬來酰亞胺樹脂的方法，包括如下步驟將乙炔基苯胺 加熱至80 120°C后，再加入雙馬來酰亞胺單體于80-120°C進(jìn)行熔融共聚反應(yīng)至反應(yīng)體 系完全溶解均一，然后進(jìn)行保溫反應(yīng)，得到所述改性雙馬來酰亞胺樹脂；所述乙炔基苯胺為 2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺或4-乙炔基苯胺，所述雙馬來酰亞胺單體的結(jié)構(gòu)通式如式I 所示， (式I)所述式I結(jié)構(gòu)通式中，R為普恥普、或普均普。上述方法中，所述乙炔基苯胺和雙馬來酰亞胺單體的質(zhì)量份數(shù)比為 5-50 50-95，優(yōu)選30 55 ；所述保溫反應(yīng)步驟中，時(shí)間為0_4小時(shí)，優(yōu)選1. 5小時(shí)。在所 述將乙炔基苯胺加熱至80 120°C的步驟之后、在所述再加入雙馬來酰亞胺單體的步驟之 前，還加入熱塑性增韌劑，使所述熱塑性增韌劑與所述乙炔基苯胺混勻后，再加入雙馬來酰 亞胺單體；所述熱塑性增韌劑為數(shù)均分子量為5000 100000的聚芳醚砜(優(yōu)選數(shù)均分子 量為25000的聚芳醚砜)、數(shù)均分子量10000-100000的聚芳醚酮(優(yōu)選數(shù)均分子量80000 或30000的聚芳醚酮)、數(shù)均分子量5000-80000的聚醚酰亞胺(優(yōu)選數(shù)均分子量為10000 的聚醚酰亞胺)、數(shù)均分子量10000-100000的聚苯硫醚(優(yōu)選數(shù)均分子量為90000的聚苯 硫醚)或數(shù)均分子量5000-100000的聚酰胺酰亞胺；所述乙炔基苯胺、熱塑性增韌劑和雙馬 來酰亞胺單體的質(zhì)量份數(shù)比為5-50 0-30 50-95，優(yōu)選30 15 55，其中，所述熱塑 性增韌劑的質(zhì)量份數(shù)比不為0。本發(fā)明還提供了一種制備改性雙馬來酰亞胺樹脂的方法，該方法包括如下步 驟于溶劑中加入乙炔基苯胺，混勻加熱至80 120°C后，再加入雙馬來酰亞胺單體于 80-120°C進(jìn)行溶液共聚反應(yīng)至反應(yīng)體系完全溶解均一，然后進(jìn)行保溫反應(yīng)，得到所述改性 雙馬來酰亞胺樹脂；所述乙炔基苯胺為2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺或4-乙炔基苯胺，所 述雙馬來酰亞胺單體的結(jié)構(gòu)通式如式I所示， (式I)所述式I結(jié)構(gòu)通式中，R為IchHOK或1均|。上述方法中，所述乙炔基苯胺和雙馬來酰亞胺單體的質(zhì)量份數(shù)比為 5-50 50-95，優(yōu)選30 55 ；所述保溫反應(yīng)步驟中，時(shí)間為4_8小時(shí)，優(yōu)選8小時(shí)；所述溶 劑選自丁酮、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的至少一種。在所述于溶劑中加入乙炔基苯胺 混勻加熱至80 120°C的步驟之后、在所述再加入雙馬來酰亞胺單體的步驟之前，還加入 熱塑性增韌劑，使所述熱塑性增韌劑與所述乙炔基苯胺混勻后，再加入雙馬來酰亞胺單體； 所述熱塑性增韌劑為數(shù)均分子量為5000 100000的聚芳醚砜(優(yōu)選數(shù)均分子量為25000 的聚芳醚砜)、數(shù)均分子量10000-100000的聚芳醚酮(優(yōu)選數(shù)均分子量80000或30000的 聚芳醚酮)、數(shù)均分子量5000-80000的聚醚酰亞胺(優(yōu)選數(shù)均分子量為10000的聚醚酰亞胺)、數(shù)均分子量10000-100000的聚苯硫醚(優(yōu)選數(shù)均分子量為90000的聚苯硫醚)或數(shù) 均分子量5000-100000的聚酰胺酰亞胺；所述乙炔基苯胺、熱塑性增韌劑和雙馬來酰亞胺 單體的質(zhì)量份數(shù)比為5-50 0-30 50-95，優(yōu)選30 15 55，其中，所述熱塑性增韌劑 的質(zhì)量份數(shù)比不為0。按照上述方法制備得到的改性雙馬來酰亞胺樹脂及該改性雙馬來酰亞胺樹脂在 制備樹脂基復(fù)合材料(如導(dǎo)彈雷達(dá)天線罩、飛機(jī)蒙皮和結(jié)構(gòu)件)、膠黏劑或電子電器絕緣材 料(如高性能印刷電路板、電子封裝材料和耐高溫浸漬絕緣漆等)中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明 的保護(hù)范圍。本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂，為乙炔基苯胺、熱塑性增韌劑與雙馬來酰 亞胺形成的共聚樹脂體系，由于該樹脂體系獨(dú)特的結(jié)構(gòu)組成，賦予樹脂體系熔融溫度低、粘 度小和固化溫度低的特點(diǎn)。從根本改善了改性雙馬來酰亞胺樹脂的成型工藝性能，實(shí)現(xiàn)了 雙馬來酰亞胺樹脂的低溫固化。本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，具有 良好的工藝性能，室溫為粘稠液體，易溶于丙酮、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，既可濕法(即溶液 共聚法)制備預(yù)浸料，亦可熔融干法制備預(yù)浸料，同時(shí)也可樹脂傳遞模塑工藝(RTM)成型。 樹脂及其預(yù)浸料固化溫度低，最高固化溫度為200°C。固化后樹脂具有優(yōu)異的耐高溫性能， 其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)350°C以上。采用本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂制備的高強(qiáng) 玻璃布復(fù)合材料，按照DqES80-98標(biāo)準(zhǔn)測試該復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能，可知其復(fù)合材料 在25°C和300°C具有優(yōu)良力學(xué)性能。
圖1為實(shí)施例1制備得到的改性雙馬來酰亞胺樹脂的DSC曲線(其中，曲線a為 通用的二烯丙基雙酚A改性雙馬來酰亞胺樹脂；曲線b為本發(fā)明實(shí)施例1提供的改性雙馬 來酰亞胺樹脂)。圖2為實(shí)施例1制備得到的改性雙馬來酰亞胺樹脂的DMA曲線(N2，升溫速率5°C / min)。圖3為實(shí)施例1制備得到的改性雙馬來酰亞胺樹脂熱失重曲線(N2，升溫速率 10 °C /min)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的制備改性雙馬來酰亞胺樹脂，具體可按以下兩種方法進(jìn)行1、熔融共聚法(1)反應(yīng)容器配備回流冷凝裝置、溫度計(jì)和加熱設(shè)備。將乙炔基苯胺加入反應(yīng)容 器，加熱至80 120°C，然后根據(jù)實(shí)際需要加入或不加入指定量的熱塑性增韌劑，保溫?cái)嚢?至增韌劑完全溶解。(2)保持反應(yīng)體系溫度在80 120°C之間，加入指定量雙馬來酰亞胺，恒溫反應(yīng)至 樹脂體系完全溶解均一后，再保溫反應(yīng)0 4小時(shí)，即得到最終改性雙馬來酰亞胺樹脂。2、溶液共聚法(1)反應(yīng)容器配備回流冷凝裝置、溫度計(jì)和加熱設(shè)備。首先反應(yīng)容器中加入溶劑， 再加入指定量乙炔基苯胺，充分?jǐn)嚢璨⒓訜嶂?0 120°C，然后根據(jù)實(shí)際需要加入或不加入指定量增韌劑，恒溫反應(yīng)至完全溶解。(2)保持反應(yīng)體系溫度在80 120°C之間，加入指定量雙馬來酰亞胺，恒溫反應(yīng)至 雙馬來酰亞胺完全溶解，樹脂體系透明均一后，再保溫反應(yīng)4 8小時(shí)。減壓蒸餾除去反應(yīng) 體系中的溶劑，即得到最終改性雙馬來酰亞胺樹脂。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。下 述實(shí)施例中所述方法如無特別說明，均為常規(guī)方法。實(shí)施例1500ml三口瓶配備回流冷凝管、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌。首先加入80g4_乙炔基苯胺， 加熱至90°C，然后加入40g數(shù)均分子量為25000的聚芳醚砜，恒溫?cái)嚢柚练磻?yīng)體系完全溶解。將反應(yīng)體系升溫至120°C，加入147gN，N’ -二苯甲烷型雙馬來酰亞胺，恒溫反應(yīng) 至樹脂體系完全溶解均一后，再保溫反應(yīng)60分鐘，得到本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹 脂。該樹脂室溫為棕紅色粘稠液體。以示差量熱掃描儀(DSC)對(duì)所得改性雙馬來酰亞胺樹脂的固化行為進(jìn)行表征，測 試氣氛為N2，升溫速率取10°C /min。圖1為該改性雙馬來酰亞胺樹脂的DSC曲線。由圖1 可知，傳統(tǒng)的二烯丙基雙酚A改性雙馬來酰亞胺樹脂固化反應(yīng)放熱峰發(fā)生在200 300°C 之間，峰值溫度250°C。本發(fā)明制備的改性雙馬樹脂的固化反應(yīng)放熱峰發(fā)生在160 240°C 之間，峰值溫度200°C，固化反應(yīng)溫度顯著低于傳統(tǒng)的二烯丙基雙酚A改性雙馬來酰亞胺樹 脂。以熱失重分析(TGA)和動(dòng)態(tài)機(jī)械力學(xué)性能(DMA)分析對(duì)上述本發(fā)明提供的改性雙 馬來酰亞胺樹脂的耐熱性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用TGA表征5%失重溫度和900°C的殘重表征耐熱 性能，采用DMA的Tan(S)峰值來表征固化樹脂的玻璃化溫度。將所得改性雙馬來酰亞胺 樹脂在電熱鼓風(fēng)烘箱中依次按照如下固化溫度和固化時(shí)間進(jìn)行固化140°C 2小時(shí)、170°C 2 小時(shí)、200°C 2小時(shí)，固化后得到棕色致密澆鑄體。圖3即為該改性雙馬來酰亞胺樹脂的熱失 重曲線。從圖2可知，該樹脂在隊(duì)氣氛中5%失重溫度為407°C，在900°C時(shí)的殘重為52%， 表明本樹脂體系具有優(yōu)良的高溫?zé)岱€(wěn)定性。圖2為該改性雙馬來酰亞胺樹脂的DMA曲線， 由圖2可知，該樹脂澆鑄體的儲(chǔ)能模量E'高于350°C之后才出現(xiàn)顯著下降，Tan(d)定義的 玻璃化溫度達(dá)到372°C。以上結(jié)果表明本樹脂具有優(yōu)異的耐高溫性能。采用AS2851型Q表在1MHZ常溫時(shí)對(duì)本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行 介電性能測定，可知，該改性雙馬來酰亞胺樹脂澆鑄體的室溫介電常數(shù)為3. 1，介電損耗為 0.01，表明本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂具有優(yōu)異的絕緣性能。將本發(fā)明制備的樹脂按照熔融浸膠法制備型號(hào)為SW-280F-90A的高強(qiáng)玻璃布預(yù) 浸布，通過模壓工藝，按照下述溫度及保溫時(shí)間的升溫程序在0. 5Mpa的壓力下進(jìn)行模壓預(yù) 浸布150°C 2小時(shí)、170°C 2小時(shí)和200°C 3小時(shí)，得到改性雙馬來酰亞胺樹脂與高強(qiáng)玻璃布 復(fù)合材料，該復(fù)合材料的長*寬*厚為200mmX 200mmX 2mm，其中改性雙馬來酰亞胺樹脂的 質(zhì)量百分含量為30%。按照GB/T2568-1995提供的測定方法在Instron-1122萬能材料實(shí) 驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行力學(xué)性能測定，得到該復(fù)合材料在室溫和300°C彎曲強(qiáng)度和彈性模量列于表1， 由此可見，該改性雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能。表1、改性雙馬來酰亞胺樹脂改性復(fù)合材料的力學(xué)性能
實(shí)施例2500ml三口瓶配備回流冷凝管、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌。首先加入200g甲苯，再加入 20g 3-乙炔基苯胺，充分?jǐn)嚢璨⒓訜嶂良妆交亓鳒囟?。加?0g數(shù)均分子量80000的聚芳 醚酮，回流反應(yīng)至完全溶解。加入40g N, N’ - 二苯醚型雙馬來酰亞胺，回流反應(yīng)至雙馬來酰亞胺完全溶解，樹 脂體系透明均一后，再回流反應(yīng)6小時(shí)。減壓蒸餾除去反應(yīng)體系中的溶劑，蒸餾終止溫度 90°C，真空度> 0. 096Mpa,得到本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂。該樹脂室溫為棕紅色 粘稠液體。以示差量熱掃描儀(DSC)對(duì)所得改性雙馬來酰亞胺樹脂的固化行為進(jìn)行表征，測 試氣氛為N2，升溫速率取10°C /min。結(jié)果表明，本發(fā)明制備的性雙馬來酰亞胺樹脂的固化 反應(yīng)發(fā)生在150-230°C之間，峰值溫度212°C。以熱失重分析(TGA)和動(dòng)態(tài)機(jī)械力學(xué)性能(DMA)分析對(duì)改性雙馬來酰亞胺樹脂固 化物的耐熱性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用TGA表征5%失重溫度和900°C的殘重表征耐熱性能，采 用DMA的Tan(S)峰值來表征固化樹脂的玻璃化溫度。將所得改性雙馬來酰亞胺樹脂在 電熱鼓風(fēng)烘箱中依次按照如下固化溫度和固化時(shí)間進(jìn)行固化140°C 2小時(shí)、170°C 2小時(shí)、 200°C 2小時(shí)，固化后得到棕色致密澆鑄體。TGA分析表明，固化樹脂的在N2氣氛中5%失重 溫度為412°C，在900°C時(shí)的殘重為48%。DMA分析表明該樹脂的玻璃化溫度高達(dá)353°C。采用AS2851型Q表在1MHZ常溫時(shí)對(duì)本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行 介電性能測定，可知，該改性雙馬來酰亞胺樹脂澆鑄體的室溫介電常數(shù)為3. 05，介電損耗為 0.01，表明本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂具有優(yōu)異的絕緣性能。將本發(fā)明制備的樹脂按照熔融浸膠法制備SW-280F-90A型號(hào)的高強(qiáng)玻璃布的預(yù) 浸布，通過模壓工藝，按照下述溫度及保溫時(shí)間的升溫程序在0. 5Mpa的壓力下進(jìn)行模壓預(yù) 浸布150°C 2小時(shí)、170°C 2小時(shí)和200°C 3小時(shí)，得到改性雙馬來酰亞胺樹脂與高強(qiáng)玻璃布 復(fù)合材料，該復(fù)合材料的長*寬*厚為200mmX200mmX2mm，其中改性雙馬來酰亞胺樹脂的 質(zhì)量百分含量為30%。按照GB/T2568-1995提供的測定方法在Instron-1122萬能材料實(shí) 驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行力學(xué)性能測定，得到該復(fù)合材料在室溫和300°C彎曲強(qiáng)度和彈性模量列于表2， 由此可見，該改性雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能。表2、改性雙馬來酰亞胺樹脂改性復(fù)合材料的力學(xué)性能 實(shí)施例3
500ml三口瓶配備回流冷凝管、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌。首先加入150g 丁酮，再加入 20g 2-乙炔基苯胺，充分?jǐn)嚢璨⒓訜嶂炼⊥亓鳒囟?。加?5g數(shù)均分子量為30000的聚 芳醚酮，回流反應(yīng)至完全溶解。加入50g N, N’ - 二苯砜型雙馬來酰亞胺，回流反應(yīng)至雙馬來酰亞胺完全溶解，樹 脂體系透明均一后，再回流反應(yīng)8小時(shí)。減壓蒸餾除去反應(yīng)體系中的溶劑，蒸餾終止溫度 80°C，真空度> 0. 096Mpa,得到本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂。該樹脂室溫為棕紅色 粘稠液體。以示差量熱掃描儀(DSC)對(duì)所得改性雙馬來酰亞胺樹脂的固化行為進(jìn)行表征，測 試氣氛為N2，升溫速率取10°C /min。結(jié)果表明，本發(fā)明制備的改性雙馬來酰亞胺樹脂的固 化反應(yīng)發(fā)生在160-240°C之間，峰值溫度為198°C。以熱失重分析(TGA)和動(dòng)態(tài)機(jī)械力學(xué)性能(DMA)分析對(duì)改性雙馬來酰亞胺樹脂固 化物的耐熱性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用TGA表征5%失重溫度和900°C的殘重表征耐熱性能，采 用DMA的Tan(S)峰值來表征固化樹脂的玻璃化溫度。將所得改性雙馬來酰亞胺樹脂在 電熱鼓風(fēng)烘箱中依次按照如下固化溫度和固化時(shí)間進(jìn)行固化140°C 2小時(shí)、170°C 2小時(shí)、 200°C 2小時(shí)，固化后得到棕色致密澆鑄體。TGA分析表明，固化樹脂的在N2氣氛中5%失重 溫度為421°C，在900°C時(shí)的殘重為43%。DMA分析表明該樹脂的玻璃化溫度高達(dá)385°C。采用AS2851型Q表在1MHZ常溫時(shí)對(duì)本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行 介電性能測定，可知，該改性雙馬來酰亞胺樹脂澆鑄體的室溫介電常數(shù)為3. 1，介電損耗為 0.01，表明本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂具有優(yōu)異的絕緣性能。將本發(fā)明制備的樹脂按照熔融浸膠法制備型號(hào)為SW-280F-90A的高強(qiáng)玻璃布的 預(yù)浸布，通過模壓工藝，按照下述溫度及保溫時(shí)間的升溫程序在0. 5Mpa的壓力下進(jìn)行模 壓150°C 2小時(shí)、170°C 2小時(shí)和200°C 3小時(shí)，得到改性雙馬來酰亞胺樹脂與高強(qiáng)玻璃布 復(fù)合材料，該復(fù)合材料的長*寬*厚為200mmX 200mmX 2mm，其中改性雙馬來酰亞胺樹脂的 質(zhì)量百分含量為30%。按照GB/T2568-1995提供的測定方法在Instron-1122萬能材料實(shí) 驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行力學(xué)性能測定，得到該復(fù)合材料在室溫和300°C彎曲強(qiáng)度和彈性模量列于表3， 由此可見，該改性雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能。表3、改性雙馬來酰亞胺樹脂改性復(fù)合材料的力學(xué)性能 實(shí)施例4500ml三口瓶配備回流冷凝管、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌。首先加入200g 二甲苯，再加入20g 4-乙炔基苯胺，充分?jǐn)嚢璨⒓訜嶂?10°C。加入20g數(shù)均分子量為10000的聚醚酰亞
胺，保溫反應(yīng)至完全溶解。加入50g N, N’ - 二苯甲烷型雙馬來酰亞胺，回流反應(yīng)至雙馬來酰亞胺完全溶解， 樹脂體系透明均一后，在iio°c反應(yīng)5小時(shí)。減壓蒸餾除去反應(yīng)體系中的溶劑，蒸餾終止溫 度為110°C，真空度> 0. 096Mpa，得到本發(fā)明制備的改性雙馬來酰亞胺樹脂。該樹脂室溫為 棕紅色粘稠液體。以示差量熱掃描儀(DSC)對(duì)所得改性雙馬來酰亞胺樹脂的固化行為進(jìn)行表征，測 試氣氛為N2，升溫速率取10°C /min。結(jié)果表明，本發(fā)明制備的改性雙馬來酰亞胺樹脂的固 化反應(yīng)發(fā)生在164-238°C之間，峰值溫度為202°C。以熱失重分析(TGA)和動(dòng)態(tài)機(jī)械力學(xué)性能(DMA)分析對(duì)改性雙馬來酰亞胺樹脂固 化物的耐熱性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用TGA表征5%失重溫度和900°C的殘重表征耐熱性能，采 用DMA的Tan(S)峰值來表征固化樹脂的玻璃化溫度。將所得改性雙馬來酰亞胺樹脂在 電熱鼓風(fēng)烘箱中依次按照如下固化溫度和固化時(shí)間進(jìn)行固化140°C 2小時(shí)、170°C 2小時(shí)、 2000C 2小時(shí)，固化后得到棕色致密澆鑄體。TGA分析表明，固化樹脂的在N2氣氛中5%失重 溫度為408°C，在900°C時(shí)的殘重為42%。DMA分析表明該樹脂的玻璃化溫度高達(dá)364°C。采用AS2851型Q表在IMHZ常溫時(shí)對(duì)本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行 介電性能測定，可知，該改性雙馬來酰亞胺樹脂澆鑄體的室溫介電常數(shù)為3. 2，介電損耗為 0.01，表明本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂具有優(yōu)異的絕緣性能。將本發(fā)明制備的樹脂按照熔融浸膠法制備SW-280F-90A型號(hào)的高強(qiáng)玻璃布的預(yù) 浸布，通過模壓工藝，按照下述溫度及保溫時(shí)間的升溫程序在0. 5Mpa的壓力下進(jìn)行模壓預(yù) 浸布150°C 2小時(shí)、170°C 2小時(shí)和200°C 3小時(shí)，得到改性雙馬來酰亞胺樹脂與高強(qiáng)玻璃布 復(fù)合材料，該復(fù)合材料的長*寬*厚為200mmX 200mmX 2mm，其中改性雙馬來酰亞胺樹脂的 質(zhì)量百分含量為30%。按照GB/T2568-1995提供的測定方法在Instron-1122萬能材料實(shí) 驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行力學(xué)性能測定，得到該復(fù)合材料在室溫和300°C彎曲強(qiáng)度和彈性模量列于表4， 由此可見，該改性雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能。表4、改性雙馬來酰亞胺樹脂改性復(fù)合材料的力學(xué)性能 實(shí)施例5500ml三口瓶配備回流冷凝管、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌。首先加入180g二甲基甲酰胺， 再加入20g 3-乙炔基苯胺，充分?jǐn)嚢璨⒓訜嶂?00°C。加入6g數(shù)均分子量為90000的聚苯
硫醚，保溫反應(yīng)至完全溶解。加入50g N, N’ - 二苯砜型雙馬來酰亞胺，保溫反應(yīng)至雙馬來酰亞胺完全溶解，樹 脂體系透明均一后，再保溫反應(yīng)7小時(shí)。減壓蒸餾除去反應(yīng)體系中的溶劑，蒸餾終止溫度 100°C，真空度> 0. 096Mpa，得到本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂。該樹脂室溫為棕紅色粘稠液體。以示差量熱掃描儀(DSC)對(duì)所得改性雙馬來酰亞胺樹脂的固化行為進(jìn)行表征，測 試氣氛為N2，升溫速率取10°C /min。結(jié)果表明，本發(fā)明制備的改性雙馬來酰亞胺樹脂的固 化反應(yīng)發(fā)生在150-239°C之間，峰值溫度227°C。以熱失重分析(TGA)和動(dòng)態(tài)機(jī)械力學(xué)性能(DMA)分析對(duì)改性雙馬來酰亞胺樹脂固 化物的耐熱性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用TGA表征5%失重溫度和900°C的殘重表征耐熱性能，采 用DMA的Tan(S)峰值來表征固化樹脂的玻璃化溫度。將所得改性雙馬來酰亞胺樹脂在 電熱鼓風(fēng)烘箱中依次按照如下固化溫度和固化時(shí)間進(jìn)行固化140°C 2小時(shí)、170°C 2小時(shí)、 200°C 2小時(shí)，固化后得到棕色致密澆鑄體。TGA分析表明，固化樹脂的在N2氣氛中5%失重 溫度為417°C，在900°C時(shí)的殘重為45%。DMA分析表明該樹脂的玻璃化溫度高達(dá)374°C。采用AS2851型Q表在1MHZ常溫時(shí)對(duì)本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行 介電性能測定，可知，該改性雙馬來酰亞胺樹脂澆鑄體的室溫介電常數(shù)為3. 1，介電損耗為 0.01，表明本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂具有優(yōu)異的絕緣性能。將本發(fā)明制備的樹脂按照熔融浸膠法制備SW-280F-90A型號(hào)的高強(qiáng)玻璃布的預(yù) 浸布，通過模壓工藝，按照下述溫度及保溫時(shí)間的升溫程序在0. 5Mpa的壓力下進(jìn)行模壓預(yù) 浸布150°C 2小時(shí)、170°C 2小時(shí)和200°C 3小時(shí)，得到改性雙馬來酰亞胺樹脂與高強(qiáng)玻璃布 復(fù)合材料，該復(fù)合材料的長*寬*厚為200mmX200mmX2mm，其中改性雙馬來酰亞胺樹脂的 質(zhì)量百分含量為30%。按照GB/T2568-1995提供的測定方法在Instron-1122萬能材料實(shí) 驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行力學(xué)性能測定，得到該復(fù)合材料在室溫和300°C彎曲強(qiáng)度和彈性模量列于表5， 由此可見，該改性雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能。表5、改性雙馬來酰亞胺樹脂改性復(fù)合材料的力學(xué)性能 實(shí)施例6500ml三口瓶配備回流冷凝管、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌。首先加入80g 2_乙炔基苯胺， 加熱至120°C，加入80gN，N’ - 二苯甲烷型雙馬來酰亞胺，恒溫反應(yīng)至樹脂體系完全溶解均 一后，再保溫反應(yīng)90分鐘，得到本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂。該樹脂室溫為棕紅 色粘稠液體。以示差量熱掃描儀(DSC)對(duì)所得改性雙馬來酰亞胺樹脂的固化行為進(jìn)行表征，測 試氣氛為N2，升溫速率取10°C /min。結(jié)果表明，本發(fā)明制備的改性雙馬來酰亞胺樹脂的固 化反應(yīng)發(fā)生在152-226°C之間，峰值溫度203°C。以熱失重分析(TGA)和動(dòng)態(tài)機(jī)械力學(xué)性能(DMA)分析對(duì)改性雙馬來酰亞胺樹脂固 化物的耐熱性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用TGA表征5%失重溫度和900°C的殘重表征耐熱性能，采 用DMA的Tan(S)峰值來表征固化樹脂的玻璃化溫度。將所得改性雙馬來酰亞胺樹脂在 電熱鼓風(fēng)烘箱中依次按照如下固化溫度和固化時(shí)間進(jìn)行固化140°C 2小時(shí)、170°C 2小時(shí)、200°C 2小時(shí)，固化后得到棕色致密澆鑄體。TGA分析表明，固化樹脂的在N2氣氛中5%失重 溫度為428°C，在900°C時(shí)的殘重為51%。DMA分析表明該樹脂的玻璃化溫度高達(dá)392°C。采用AS2851型Q表在IMHZ常溫時(shí)對(duì)本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行 介電性能測定，可知，該改性雙馬來酰亞胺樹脂澆鑄體的室溫介電常數(shù)為3. 2，介電損耗為 0.01，表明本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂具有優(yōu)異的絕緣性能。將本發(fā)明制備的樹脂按照熔融浸膠法制備SW-280F-90A型號(hào)的高強(qiáng)玻璃布的預(yù)浸布，通過模壓工藝，按照下述溫度及保溫時(shí)間的升溫程序在0. 5Mpa的壓力下進(jìn)行模壓預(yù) 浸布150°C 2小時(shí)、170°C 2小時(shí)和200°C 3小時(shí)，得到改性雙馬來酰亞胺樹脂與高強(qiáng)玻璃布 復(fù)合材料，該復(fù)合材料的長*寬*厚為200mmX200mmX2mm，其中改性雙馬來酰亞胺樹脂的 質(zhì)量百分含量為30%。按照GB/T2568-1995提供的測定方法在Instron-1122萬能材料實(shí) 驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行力學(xué)性能測定，得到該復(fù)合材料在室溫和30(TC彎曲強(qiáng)度和彈性模量列于表1， 由此可見，該改性雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能。表6、改性雙馬來酰亞胺樹脂改性復(fù)合材料的力學(xué)性能 實(shí)施例7500ml三口瓶配備回流冷凝管、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌。首先加入150g 丁酮，再加入 IOg 2-乙炔基苯胺，充分?jǐn)嚢璨⒓訜嶂炼⊥亓鳒囟?。再加?0g N，N’_ 二苯砜型雙馬來 酰亞胺，回流反應(yīng)至雙馬來酰亞胺完全溶解，樹脂體系透明均一后，再回流反應(yīng)8小時(shí)。減 壓蒸餾除去反應(yīng)體系中的溶劑，蒸餾終止溫度80°C，真空度> 0. 096Mpa，得到本發(fā)明提供 的改性雙馬來酰亞胺樹脂。該樹脂室溫為棕紅色粘稠液體。以示差量熱掃描儀(DSC)對(duì)所得改性雙馬來酰亞胺樹脂的固化行為進(jìn)行表征，測 試氣氛為N2，升溫速率取10°C /min。結(jié)果表明，本發(fā)明制備的改性雙馬來酰亞胺樹脂的固 化反應(yīng)發(fā)生在160-240°C之間，峰值溫度為187 °C。以熱失重分析(TGA)和動(dòng)態(tài)機(jī)械力學(xué)性能(DMA)分析對(duì)改性雙馬來酰亞胺樹脂固 化物的耐熱性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用TGA表征5%失重溫度和900°C的殘重表征耐熱性能，采 用DMA的Tan(S)峰值來表征固化樹脂的玻璃化溫度。將所得改性雙馬來酰亞胺樹脂在 電熱鼓風(fēng)烘箱中依次按照如下固化溫度和固化時(shí)間進(jìn)行固化140°C 2小時(shí)、170°C 2小時(shí)、 2000C 2小時(shí)，固化后得到棕色致密澆鑄體。TGA分析表明，固化樹脂的在N2氣氛中5%失重 溫度為429°C，在900°C時(shí)的殘重為47%。DMA分析表明該樹脂的玻璃化溫度高達(dá)393°C。采用AS2851型Q表在IMHZ常溫時(shí)對(duì)本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行 介電性能測定，可知，該改性雙馬來酰亞胺樹脂澆鑄體的室溫介電常數(shù)為3. 0，介電損耗為 0.01，表明本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂具有優(yōu)異的絕緣性能。將本發(fā)明制備的樹脂按照熔融浸膠法制備型號(hào)為SW-280F-90A的高強(qiáng)玻璃布的 預(yù)浸布，通過模壓工藝，按照下述溫度及保溫時(shí)間的升溫程序在0. 5Mpa的壓力下進(jìn)行模壓150°C 2小時(shí)、170°C 2小時(shí)和200°C 3小時(shí)，得到改性雙馬來酰亞胺樹脂與高強(qiáng)玻璃布 復(fù)合材料，該復(fù)合材料的長*寬*厚為200mmX200mmX2mm，其中改性雙馬來酰亞胺樹脂的 質(zhì)量百分含量為30%。按照GB/T2568-1995提供的測定方法在Instron-1122萬能材料實(shí) 驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行力學(xué)性能測定，得到該復(fù)合材料在室溫和300°C彎曲強(qiáng)度和彈性模量列于表3， 由此可見，該改性雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能。表7、改性雙馬來酰亞胺樹脂改性復(fù)合材料的力學(xué)性能
權(quán)利要求
一種制備改性雙馬來酰亞胺樹脂的方法，包括如下步驟將乙炔基苯胺加熱至80～120℃后，再加入雙馬來酰亞胺單體于80-120℃進(jìn)行熔融共聚反應(yīng)至反應(yīng)體系完全溶解均一，然后進(jìn)行保溫反應(yīng)，得到所述改性雙馬來酰亞胺樹脂；所述乙炔基苯胺為2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺或4-乙炔基苯胺，所述雙馬來酰亞胺單體的結(jié)構(gòu)通式如式I所示，(式I)所述式I結(jié)構(gòu)通式中，R為FSA00000138910700011.tif,FSA00000138910700012.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述乙炔基苯胺和雙馬來酰亞胺單體的 質(zhì)量份數(shù)比為5-50 50-95，優(yōu)選30 55 ；所述保溫反應(yīng)步驟中，時(shí)間為0_4小時(shí)，優(yōu)選 1. 5小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述將乙炔基苯胺加熱至80 120°C的步驟之后、在所述再加入雙馬來酰亞胺單體的步驟之前，還加入熱塑性增韌劑，使 所述熱塑性增韌劑與所述乙炔基苯胺混勻后，再加入雙馬來酰亞胺單體；所述熱塑性增韌 劑為數(shù)均分子量為5000 100000的聚芳醚砜、數(shù)均分子量10000-100000的聚芳醚酮、數(shù) 均分子量5000-80000的聚醚酰亞胺、數(shù)均分子量10000-100000的聚苯硫醚或數(shù)均分子量 5000-100000的聚酰胺酰亞胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述乙炔基苯胺、熱塑性增韌劑和雙馬來 酰亞胺單體的質(zhì)量份數(shù)比為5-50 0-30 50-95，優(yōu)選30 15 55，其中，所述熱塑性 增韌劑的質(zhì)量份數(shù)比不為0。
5.一種制備改性雙馬來酰亞胺樹脂的方法，包括如下步驟于溶劑中加入乙炔基苯 胺，混勻加熱至80 120°C后，再加入雙馬來酰亞胺單體于80-120°C進(jìn)行溶液共聚反應(yīng)至 反應(yīng)體系完全溶解均一，然后進(jìn)行保溫反應(yīng)，得到所述改性雙馬來酰亞胺樹脂；所述乙炔基 苯胺為2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺或4-乙炔基苯胺，所述雙馬來酰亞胺單體的結(jié)構(gòu)通式 如式I所示， 所述式I結(jié)構(gòu)通式中，R為
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述乙炔基苯胺和雙馬來酰亞胺單體的 質(zhì)量份數(shù)比為5-50 50-95，優(yōu)選30 55 ；所述保溫反應(yīng)步驟中，時(shí)間為4_8小時(shí)，優(yōu)選8 小時(shí)；所述溶劑選自丁酮、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于在所述于溶劑中加入乙炔基苯胺混 勻加熱至80 120°C的步驟之后、在所述再加入雙馬來酰亞胺單體的步驟之前，還加入熱 塑性增韌劑，使所述熱塑性增韌劑與所述乙炔基苯胺混勻后，再加入雙馬來酰亞胺單體；所 述熱塑性增韌劑為數(shù)均分子量為5000 100000的聚芳醚砜、數(shù)均分子量10000-100000的 聚芳醚酮、數(shù)均分子量5000-80000的聚醚酰亞胺、數(shù)均分子量10000-100000的聚苯硫醚或 數(shù)均分子量5000-100000的聚酰胺酰亞胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述乙炔基苯胺、熱塑性增韌劑和雙馬來 酰亞胺單體的質(zhì)量份數(shù)比為5-50 0-30 50-95，優(yōu)選30 15 55，其中，所述熱塑性 增韌劑的質(zhì)量份數(shù)比不為0。
9.權(quán)利要求1-8任一所述方法制備得到的改性雙馬來酰亞胺樹脂。
10.權(quán)利要求9所述改性雙馬來酰亞胺樹脂在制備樹脂基復(fù)合材料、膠黏劑或電子電 器的絕緣材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法與應(yīng)用。該制備方法是將乙炔基苯胺、熱塑性增韌劑和雙馬來酰亞胺單體按照一定比例進(jìn)行高溫熔融或溶液預(yù)聚，得到均一透明的樹脂。本發(fā)明的新型改性雙馬來酰亞胺樹脂不僅具有成型工藝性能好的特點(diǎn)，如樹脂熔融粘度小、溶劑溶解性好和固化溫度低等，而且固化物具有優(yōu)異的耐高溫性能。本樹脂體系不僅可用于耐高溫復(fù)合材料基體樹脂，而且可應(yīng)用于耐高溫膠黏劑、電子電器絕緣材料領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01B3/30GK101845143SQ20101018331
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者劉鋒, 周恒 , 李曉麗, 趙彤 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所