專利名稱：一種鋰離子電池用鈦酸鋰復合負極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鈦酸鋰制備方法技術領域，具體涉及用作鋰離子電池負極材料的鈦酸鋰及其制備方法。
背景技術：
《Electrochemistry Communications》(2009 年，第 11 期，50—53 頁)介紹了一種固相合成摻雜的鈦酸鋰Li4Ti5Cux012+x，按照4 5 χ (χ = 0. 6)的比例稱取鋰源、二氧化鈦和硝酸銅，加入丙酮混合后球磨48小時，將混合物干燥后置于馬弗爐中，在空氣氣氛以 800°C煅燒12小時，自然冷卻至室溫，再置于研缽內(nèi)粉碎研細后即得目標產(chǎn)物。該摻雜的銅鈦酸鋰作為鋰離子電池負極材料使用時，0. 6C首次放電容量為188. 9mAh/g，第二次放電容量僅為134. 8mAh/g，雖然首次充放電容量較高，但容量損失也較大，因而采用該制備方法制備的材料的導電性能較差，極大限制了其在高倍率放電條件下的應用。
((Journal ofAlloys and Compounds》(2008 年，卷 457，400-403 頁)介紹的一種液相合成包覆銅單質(zhì)的鈦酸鋰Li4Ti5012/Cu，是將硫酸銅7. Sg、酒石酸鉀鈉28g和氫氧化鈉 5g分別溶于去離子水中各自配置成溶液，然后將氫氧化鈉溶液滴入硫酸銅與酒石酸鉀鈉的混合溶液中調(diào)節(jié)PH值為11. 5-12. 5。再將混合液過濾，得到濾液共600ml，向濾液中同時加入甲醛7. 8ml、鈦酸鋰粉體5g，在30°C用磁力攪拌12小時，甲醛作為還原劑將銅離子還原為單質(zhì)銅沉積在鈦酸鋰顆粒上，用蒸餾水沖洗后在100°C下真空干燥得到產(chǎn)品。該制備方法在鈦酸鋰中包覆了單質(zhì)銅提高了材料的電導率，同時也增加了材料的充放電比容量，但是在首次充放電后，容量衰減很大，其IC首次放電容量為209. 2mAh/g，第二次循環(huán)時衰減到 177. 5mAh/g,而且在工藝過程中使用了有毒物質(zhì)甲醛，工藝復雜，步驟繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種鋰離子電池用鈦酸鋰復合負極材料的制備方法，以解決現(xiàn)有技術中鈦酸鋰低的倍率放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性較差問題，改善鈦酸鋰倍率充放電的性能。
本發(fā)明解決技術問題采用如下技術方案 本發(fā)明鋰離子電池用鈦酸鋰復合負極材料的制備方法的特點是按如下步驟操作 a、將Li2CO3粉末和TiO2粉末按照摩爾比為η (Li)/n (Ti) = 0. 84配料后，加入有機溶劑共同調(diào)制成糊狀料；所述糊狀料經(jīng)球磨后依次經(jīng)過干燥、升溫、保溫、冷卻后球磨得 Li4Ti5O12 ； b、取所述Li4Ti5O12，加入所取Li4Ti5O12的質(zhì)量的1 4%金屬化合物共同球磨后依次經(jīng)過干燥、升溫、保溫、冷卻后研細完成制備。
本發(fā)明鋰離子電池用鈦酸鋰復合負極材料的制備方法的特點也在于 所述步驟a中糊狀料經(jīng)球磨后依次是以90 120°C干燥8 12小時，再于空氣氣氛中以4°C /min的升溫速率升溫至600 750°C保溫6 8小時，再繼續(xù)升溫至800 900°C保溫15 20小時，隨爐冷卻至室溫，冷卻后再次球磨得Li4Ti5O1215 所述步驟b中在共同球磨后依次是以90°C干燥8 12小時，再于空氣氣氛中升溫至400 500°C保溫3 6小時，隨爐冷卻至室溫，取出后研細即完成制備。
是以碳酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰為鋰源。
所述金屬化合物為硫酸銅、乙酸銅、氧化銅、碘化銀或硝酸銀。
是所述有機溶劑為無水乙醇或丙酮。
由本發(fā)明方法制備的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰可采用通式Li4Ti5012/M0x，式中M 為金屬元素，當M = Cu時，χ = 1 ；當M = Ag時，χ = 0。
本發(fā)明的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰，當加入的金屬化合物量< 時，在離子取代過程中不能產(chǎn)生較多的電荷，因而起不到改善電導率的作用；當加入的金屬化合物量> 4%時，由于合成的材料中含有較多的雜質(zhì)，使合成的鈦酸鋰放電衰減大，極大地影響鈦酸鋰材料的電化學性能。
與已有技術相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在 1、因本發(fā)明制備方法在純鈦酸鋰的基礎上加入了導電性較好的金屬元素，這些金屬元素既有效地增加了鈦酸鋰的接觸，又起到連接電橋的作用，因而提高了該材料的電子導電能力，從而提高了鈦酸鋰的放電倍率和循環(huán)性能。
2、相對于現(xiàn)有采用金屬元素摻雜鈦酸鋰的制備工藝，由于加入的金屬元素完全進入鈦酸鋰的晶格中，因而合成的鈦酸鋰樣品呈現(xiàn)單一相，并沒有摻入金屬元素相的產(chǎn)生，同時加入的金屬元素并沒有大幅度提高鈦酸鋰材料的電導率，因而充放電容量低且循環(huán)性能較差；而本發(fā)明制備方法為使合成產(chǎn)物具備兩相結(jié)構(gòu)，由于采用了后期處理方法，減少了反應時間，降低了反應溫度，使得加入的金屬元素在制備過程中不完全進入鈦酸鋰的晶格，同時加入的金屬元素均勻地分布在鈦酸鋰顆粒的表面，起到了連接電橋的作用，因而提高了鈦酸鋰的電導率。
3、本發(fā)明的制備方法由于加入了導電性良好的金屬元素，制備得到的鈦酸鋰不僅克服了現(xiàn)有技術大倍率充放電性能差的缺點，而且具有高的循環(huán)穩(wěn)定性，相對于現(xiàn)有鈦酸鋰在0. 5C的放電倍率下放電時放電比容量為140mAh/g、lC的放電倍率下放電時放電比容量為125mAh/g、5C時為105mAh/g以及IOC時數(shù)據(jù)為92mAh/g，本發(fā)明制備得到的鈦酸鋰在 0. 5C的放電倍率下放電時放電比容量為227mAh/g、lC的放電倍率下放電時放電比容量為 173mAh/g、5C 時達到 161mAh/g 以及 IOC 時數(shù)據(jù)為 144mAh/g。
4、采用本發(fā)明方法制備得到的鈦酸鋰可用作鋰離子電池的負極材料，較現(xiàn)有碳負極材料快速充放電能力好，安全性能高，無污染，大倍率充放電性能較為優(yōu)越，適合工業(yè)化生產(chǎn)，可應用于電動汽車、儲能設備、電動工具領域。


圖1為實施例1中制備得到的改性鈦酸鋰的X-射線衍射圖譜； 圖2為實施例1制備的摻雜鈦酸鋰的不同放電倍率下的首次放電比容量； 圖3為實施例1制備的摻雜鈦酸鋰的倍率性能圖； 圖4為實施例2中所制備得到的摻雜鈦酸鋰的SEM圖。
具體實施例方式實施例1 按照Li4Ti5O12中各元素的質(zhì)量比分別取1. 458g Li2CO3粉末、3. 65g TiO2粉末和10-20ml酒精裝入混料罐，放入行星式球磨機球磨8小時，取出后在烘箱中90°C干燥8 小時，然后盛放在坩堝內(nèi)置于箱式燒結(jié)爐中，在空氣氣氛中以4°C /min的升溫速率升溫至 750°C，保溫6小時，再繼續(xù)升溫至850°C，保溫18小時，然后隨爐冷卻至室溫，取出樣品再次球磨得到Li4Ti5O12，將所制備的Li4Ti5O12稱取3g，并加入該質(zhì)量的乙酸銅0. 03g，放入滾筒式粉末球磨機球磨12小時，取出后在烘箱中90°C干燥12小時，然后放在坩堝內(nèi)置于箱式燒結(jié)爐中，在空氣氣氛直接升溫至500°C，保溫3小時后隨爐冷卻至室溫，取出樣品研細至微米級，過400目篩，即得到可用作鋰離子電池負極材料的鈦酸鋰。
制得的樣品經(jīng)X-射線衍射分析(儀器型號為Philips X' Pert Pro Super X-射線衍射儀λ = 1. 54178 A, 2 θ角掃描范圍是10-80度)，得到本實施例中制備得到的摻雜鈦酸鋰的X-射線衍射圖譜如附圖1所示。從附圖1中可以看出，該樣品的XRD圖中產(chǎn)物由鈦酸鋰和氧化銅兩相組成。
由于Li4Ti5O12的電極電位為1. 55V(相對于Li+/Li)，在實際的電池中與高電極電位 材料配成電池時作為負極使用。在Li4Ti5O12材料測試時，Li4Ti5O12與鋰片配對組裝成實驗半電池，而鋰具有最負的電極電位(-3. 045V)，所以Li4Ti5O12在與鋰片組裝成實驗半電池時Li4Ti5O12作為正極，鋰片作為負極。將制得的Li4Ti5012/Cu0與乙炔黑和聚偏氟乙烯PVDF 按82 10 8的質(zhì)量比混合均勻，碾壓成厚120 μ m的膜，在120°C真空干燥24小時后， 作為實驗半電池的正極；采用ImoVLLiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二乙基碳酸酯(DEC) (EC與 DEC的體積比1 1)電解液，在干燥的充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為負極、組裝成電池。采用電池測試系統(tǒng)，在0.8-2. 8V電壓范圍進行容量測試。圖2給出了以本實施例所制備的摻雜鈦酸鋰為正極，以鋰片為負極的扣式電池在不同放電倍率下的首次放電比容量；由圖2可以看到，在0. 5C放電倍率下放電容量達到227mAh/g，IC時達到171mAh/g，5C 時達到163mAh/g，10C的數(shù)據(jù)為144mAh/g，可見以本實施例所制備的鈦酸鋰用作鋰離子電池負極材料時，其首次放電比容量較高，倍率性能比較優(yōu)越。圖3給出了本實施例中所制備的摻雜鈦酸鋰的倍率性能圖；由圖3可以看出以本實施例所制備的鈦酸鋰用作鋰離子電池負極材料時，在不同的倍率下，10次循環(huán)后容量保持率均保持在96%以上。
實施例2 按照Li4Ti5O12中各元素的質(zhì)量比分別取1.458g Li2CO3粉末、3. 65g TiO2粉末和10-20ml酒精裝入混料罐，放入行星式球磨機球磨9小時，取出后在烘箱中100°C干燥8 小時，然后盛放在坩堝內(nèi)置于箱式燒結(jié)爐中，在空氣氣氛中以4°C /min的升溫速率升溫至 600°C，保溫8小時，再繼續(xù)升溫至800°C，保溫20小時，然后隨爐冷卻至室溫，取出樣品再次球磨得到Li4Ti5O12,將上述制備的Li4Ti5O12稱取3g，并加入該質(zhì)量2. 5%的氧化銅0. 075g, 放入滾筒式粉末球磨機球磨12小時，取出后在烘箱中90°C干燥12小時，然后放在坩堝內(nèi)置于箱式燒結(jié)爐中，在空氣氣氛直接升溫至400°C，保溫6小時，隨爐冷卻至室溫，取出樣品研細至微米級，過400目篩，即得到可用作鋰離子電池負極材料的鈦酸鋰。
按照與實施例1相同的方法進行電池的組裝和測試，得到的測試結(jié)果為在0. 5C 電流下首次放電容量達到225mAh/g，IC時達到180mAh/g，5C時達到152mAh/g，IOC的數(shù)據(jù)為放132mAh/g。圖4給出了本實施例中所制備得到的摻雜鈦酸鋰的SEM圖。由圖4可以看出所得到的鈦酸鋰的圖顯示的粉體顆粒尺寸分布較好，小顆粒尺寸明顯，說明其循環(huán)性能比較優(yōu)越。
若將上述實施例中使用的金屬化合物氧化銅替換為硫酸銅，乙酸銅或碘化銀中任意一種，都可得到與本實施例相似的效果。
實施例3 按照Li4Ti5O12中各元素的質(zhì)量比分別取0. 932g LiOH(氫氧化鋰)粉末、3. 65g TiO2粉末和10-20ml酒精裝入混料罐，放入行星式球磨機球磨12小時，取出后在烘箱中 90°C干燥9小時，然后盛放在坩堝內(nèi)置于箱式燒結(jié)爐中，在空氣氣氛中以4°C /min的升溫速率升溫至750°C，保溫6小時，再繼續(xù)升溫至900°C，保溫16小時，然后隨爐冷卻至室溫， 取出樣品再次球磨得到Li4Ti5O12,將上述制備的Li4Ti5O12稱取3g，并加入該質(zhì)量4%的乙酸銅0. 12g，放入滾筒式粉末球磨機球磨12小時，取出后在烘箱中90°C干燥12小時，然后放在坩堝內(nèi)置于箱式燒結(jié)爐中，在空氣氣氛直接升溫至450°C，保溫4小時，隨爐冷卻至室溫， 取出樣品研細至微米級，過400目篩，即得到可用作鋰離子電池負極材料的鈦酸鋰。
按照與實施例1同樣的方法進行電池的組裝和測試，得出在0. 5C電流下首次放電容量達到 230. 2mAh/g, IC 時達到 173. 6mAh/g, 5C 時達到 161. 8mAh/g, IOC 的數(shù)據(jù)為 125mAh/ g，所得數(shù)據(jù)與實施例2接近。由此可見本實施例中所制備得到的摻雜鈦酸鋰材料具有良好的倍率性能。
若將本實施例中使用的金屬化合物乙酸銅替換為碘化銀、氧化銅或硝酸銀中任意一種，都可得到與本實施例相似的電化學數(shù)據(jù)。
實施例4 按照Li4Ti5O12中各元素的質(zhì)量比分別取4. 131g CH3COOLi · 2H20(乙酸鋰)粉末、 3. 65g TiO2粉末和10-20ml酒精裝入混料罐，放入行星式球磨機球磨12小時，取出后在烘箱中90°C干燥10小時，然后盛放在坩堝內(nèi)置于箱式燒結(jié)爐中，在空氣氣氛中以4°C /min的升溫速率升溫至700°C，保溫7小時，再繼續(xù)升溫至800°C，保溫20小時，然后隨爐冷卻至室溫，取出樣品再次球磨得到Li4Ti5O12,將上述制備的Li4Ti5O12稱取3g，并加入該質(zhì)量4%的硝酸銀0. 12g，放入滾筒式粉末球磨機球磨12小時，取出后在烘箱中90°C干燥12小時，然后放在坩堝內(nèi)置于箱式燒結(jié)爐中，在空氣氣氛直接升溫至400°C，保溫6小時，隨爐冷卻至室溫，取出樣品研細至微米級，過400目篩，即得到可用作鋰離子電池負極材料的鈦酸鋰。
按照與實施例1同樣的方法進行電池的組裝和測試，測得在0. 5C電流下首次放電容量達到265mAh/g，IC時達到190mAh/g，5C時達到152mAh/g，IOC的數(shù)據(jù)為126. 6mAh/g,因此采用該法制備的鈦酸鋰材料具有良好的倍率性能，大倍率充放電具有高的放電容量，所得數(shù)據(jù)與實施例2接近。
若將本實施例中使用的金屬化合物硝酸銀替換為碘化銀或乙酸銅中任意一種，都可得到與本實施例相似的電化學數(shù)據(jù)。
由此說明采用本方法制備的摻雜鈦酸鋰對于不同的摻雜元素均取得了良好的效果，其高的放電倍率和循環(huán)性能具有普遍性，具有推廣意義。
權利要求
1.一種鋰離子電池用鈦酸鋰復合負極材料的制備方法，其特征是按如下步驟操作a、將Li2CO3粉末和TiO2粉末按照摩爾比為η(Li)/n (Ti) = 0. 84配料后，加入有機 溶劑共同調(diào)制成糊狀料；所述糊狀料經(jīng)球磨后依次經(jīng)過干燥、升溫、保溫、冷卻后球磨得 Li4Ti5O12 ；b、取所述Li4Ti5O12，加入所取Li4Ti5O12的質(zhì)量的1 4%金屬化合物共同球磨后依次 經(jīng)過干燥、升溫、保溫、冷卻后研細完成制備。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池用鈦酸鋰復合負極材料的制備方法，其特征是所 述步驟a中糊狀料經(jīng)球磨后依次是以90 120°C干燥8 12小時，再于空氣氣氛中以4°C / min的升溫速率升溫至600 750°C保溫6 8小時，再繼續(xù)升溫至800 900°C保溫15 20小時，隨爐冷卻至室溫，冷卻后再次球磨得Li4Ti5O1215
3.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池用鈦酸鋰復合負極材料的制備方法，其特征是所 述步驟b中在共同球磨后依次是以90°C干燥8 12小時，再于空氣氣氛中升溫至400 500°C保溫3 6小時，隨爐冷卻至室溫，取出后研細即完成制備。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的鋰離子電池用鈦酸鋰復合負極材料的制備方法，其特 征是以碳酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰為鋰源。
5.根據(jù)權利要求1、2或3所述的鋰離子電池用鈦酸鋰復合負極材料的制備方法，其特 征是所述金屬化合物為硫酸銅、乙酸銅、氧化銅、碘化銀或硝酸銀。
6.根據(jù)權利要求1、2或3所述的鋰離子電池用鈦酸鋰復合負極材料的制備方法，其特 征是所述有機溶劑為無水乙醇或丙酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用鈦酸鋰復合負極材料的制備方法，其特征是將Li2CO3粉末和TiO2粉末配料后，加入有機溶劑共同調(diào)制成糊狀料；糊狀料經(jīng)球磨后干燥，升溫、保溫，冷卻后球磨得Li4Ti5O12；以Li4Ti5O12加入金屬化合物共同球磨后經(jīng)干燥、升溫、保溫，再冷卻、研細即完成制備。本發(fā)明方法制備的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰可采用通式Li4Ti5O12/MOx，當M＝Cu時，x＝1；當M＝Ag時，x＝0。其可用作鋰離子電池的負極材料，快速充放電能力好，安全性能高，無污染，大倍率充放電性能優(yōu)越；適合工業(yè)化生產(chǎn)，可應用于電動汽車、儲能設備和電動工具領域。
文檔編號H01M4/1391GK101847717SQ20101018944
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月27日 優(yōu)先權日2010年5月27日
發(fā)明者朱繼平, 趙俊杰, 王清松, 楊宏偉, 李縝 申請人:合肥工業(yè)大學