專利名稱：導(dǎo)電納米復(fù)合材料及由其制成的開口多孔納米復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于可充電鋰電池電極的電極材料，其基于包含在納米復(fù)合物中 的納米顆粒鋰化合物。本發(fā)明還涉及一種制造這種電極材料的方法。
背景技術(shù)：
可充電鋰電池特別地用于便攜電子設(shè)備中，例如電話、計(jì)算機(jī)以及視頻設(shè)備，并且 最近還用于交通工具中，例如電動(dòng)自行車和汽車。這些應(yīng)用對(duì)這些電池提出高的要求。特 別地，對(duì)于給定的體積或重量，它們應(yīng)該存儲(chǔ)最多的能量。它們還應(yīng)該是可靠的和與環(huán)境相 容的。因此，高能量密度和高比能成為特別是對(duì)這種電池的電極材料提出的兩個(gè)基本要求。對(duì)這種電極材料的另一個(gè)重要的要求是循環(huán)阻力。這里，每一次循環(huán)都包含一次 充電和放電過程。循環(huán)阻力實(shí)質(zhì)上決定在幾次循環(huán)之后可獲得的比電荷。即使假定每次循 環(huán)中的循環(huán)阻力為99%，100次循環(huán)之后可獲得的比電荷僅為初始值的37%。因此，即使是 99%這樣的相對(duì)高的值也是不足夠的。因此，上述類型的適合充電的高性能電池應(yīng)該不僅 能夠以盡可能低的重量和體積儲(chǔ)存特定量的能量，而且還應(yīng)該具有能夠?qū)υ撃芰窟M(jìn)行數(shù)百 次放電和再充電的能力。這里，在很大程度上，關(guān)鍵性因素為電極材料。由于這種電池的主要的經(jīng)濟(jì)上的重要性，已進(jìn)行了巨大努力以尋找最大程度地滿 足前述要求的電極材料。截至目前，用于可充電的鋰電池的正電極的材料特別地是過渡金屬氧化物或過渡 金屬硫化物、有機(jī)分子和聚合物。特別地，過渡金屬氧化物和硫化物已經(jīng)在實(shí)踐中證明是成 功的。這種材料被描述為插入電極材料，且在室溫下可充電的許多電池中可發(fā)現(xiàn)這種材料。 這種材料的更廣泛分布的原因在于電化學(xué)插入反應(yīng)是局部化學(xué)并且因此部分地保留結(jié)構(gòu)。在二十世紀(jì)七十年代發(fā)展了基于鋰插入反應(yīng)的可充電電池的概念。在此期間，提 出并實(shí)現(xiàn)了眾多基于該原理的電極。鋰電池(cell)的充電能力主要基于在Li+的插入和 移除期間客體材料的尺寸穩(wěn)定性。如上所述，公知多種過渡金屬氧化物、硫化物、磷酸鹽和鹵化物是用于正電極的 易于可逆的材料。特別地，其包括鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物和鋰釩氧化物、氧 磷酸銅(copper oxyphosphate)、硫化銅、硫化鉛和硫化銅、硫化鐵、氯化銅等。然而，這 些材料在一定程度上是不合適的。由此，例如，鋰鈷氧化物相對(duì)昂貴并且特別地不是環(huán) 境相容的。從環(huán)境相容性的角度來講，鋰錳氧化物將是特別適合的。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這 些氧化物通常具有尖晶石結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)致這些氧化物具有較低的比電荷或者在關(guān)于鋰交換 的循環(huán)下較不穩(wěn)定。測(cè)試還表明，隨著鋰的移除，斜方晶的鋰錳氧化物呈現(xiàn)出尖晶石結(jié) 構(gòu)。關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)，此處參考以下公開Martin Winter, Jurgen 0. Besenhard, Michael Ε· Sparh 禾口 Petr Novdk 的“ Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries”，ADVANCED MATERIALS, 1998 年 11 月 10 日，第 10 期，第 725 至 763 頁，以及 Μ· E. Spahr 白勺論文Ε no. 12281, “ Synthese undCharakterisierung neuartiger Oxide, Kohlenstoffverbindungen,Silicidesowie nanostrukturierter Materialien und derenelektro-undmagnetochemische Untersuchung “ (“ Synthesis and characterization ofnew types of oxides, carbon compounds, silicides and nano-structuredmaterials and their electro-and magneto-chemical analysis. “ ) 0因此，仍然非常需要改善的電池，特別是在高比能和大功率密度方面。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明所要解決的問題是提供用于陽極和陰極但是優(yōu)選陰極的電極材料， 其在循環(huán)期間呈現(xiàn)低的極化(polarization)或者沒有極化，并且優(yōu)選具有良好的電化學(xué) 響應(yīng)/高放電容量，并且還優(yōu)選相對(duì)地環(huán)境相容。該問題通過一種電極材料解決，該電極材料是納米復(fù)合物并且具有大孔來改善 電解質(zhì)和離子，例如鋰的傳輸，所述納米復(fù)合物為具有孔的開口多孔材料，優(yōu)選地，所述孔 具有至少為納米顆粒的尺寸，優(yōu)選地，所述孔的范圍是200到500nm，特別地范圍是300到 500nm，并且是電子導(dǎo)電的。在一個(gè)實(shí)施例中，所述納米復(fù)合物電極材料用于可充電鋰電池的正電極或負(fù)電 極，所述電極材料是納米復(fù)合物，所述納米復(fù)合物是開口多孔材料，所述開口多孔材料包含 均勻分布的納米顆粒電子活性材料和納米顆粒電子導(dǎo)電粘合劑材料，其中所述電子活性材 料的納米顆粒的平均粒徑和所述納米顆粒電子導(dǎo)電粘合劑材料的平均粒徑都相差不超過 +100% /-50%和/或處于< 500nm的范圍內(nèi)，并且所述納米復(fù)合物電極材料所包含的孔在200到500nm的范圍，特別地在300到 500nm的范圍。開口多孔材料表示孔如此大并且如此互連，以便可以容易地進(jìn)行電解質(zhì)和Li+擴(kuò) 散。材料的多孔性(例如由于犧牲顆粒的移除而產(chǎn)生的大孔的存在)可以例如通過電子顯 微術(shù)確定?，F(xiàn)在，已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，如果電子活性材料(EAM)(例如電子和Li+釋放材料 或者電子和Li+接收材料)具有通過大約相同粒徑的電子導(dǎo)電粘合劑(CB)的納米顆粒而 互連的納米顆粒的形式，以及如果所述納米顆粒被混合有在最終產(chǎn)生電極的時(shí)候被移除的 另一種納米顆粒，則可以容易地獲得開口多孔材料。在本發(fā)明的上下文中，這種額外的顆粒 稱為犧牲顆粒(SP)。這種納米復(fù)合物還可以包含諸如導(dǎo)電填充物和導(dǎo)電納米纖維的組分 (ingredient)。在移除犧牲納米顆粒之后，孔保留在材料中從而有利于電解質(zhì)和Li+離子的擴(kuò)散。作為用于本發(fā)明的陰極的EAM，甚至可以使用具有導(dǎo)電性很差或者甚至絕緣體的 大顆粒形式的材料，但條件是它們能夠釋放電子和Li+離子、以納米顆粒(也稱為納米顆粒 的(nanoparticular))的形式使用、并且它們被導(dǎo)電性地涂覆。合適的EAM是已經(jīng)包含Li+離子或可以在第一次載荷循環(huán)期間形成含Li化合物 的所有化合物。在含Li化合物不夠穩(wěn)定或者甚至不穩(wěn)定的情況下，在載荷期間產(chǎn)生含Li 化合物是有利的。EAM的實(shí)例為過渡金屬和主族金屬的氧化物、氮化物、碳化物、硼酸鹽、磷酸鹽、硫 化物、鹵化物等及其混合物，以及現(xiàn)有技術(shù)(例如W001/41238)中提及的所有EAM。此處所用的納米顆粒通常的平均一次粒徑(primary particle size)在5到500nm的范圍，優(yōu)選在5到400nm的范圍，更優(yōu)選在20到300nm的范圍。優(yōu)選的EAM是LixV308、LixHnV3O8,其中目前特別優(yōu)選的是LiFeP04。用于陽極材料的合適EAM是硅、諸如LixAlSin、LixSiSnn的合金以及諸如LixVN的 氮化物。根據(jù)本發(fā)明，納米顆粒形式的這些EAM與這樣的電子導(dǎo)電粘合劑混合，該電子導(dǎo) 電粘合劑同樣為納米顆粒形式且具有類似的平均粒徑和可選的具有類似粒徑的導(dǎo)電填充 物。盡管有可能具有纖維、納米管等形式的CB，但是出于成本的原因，目前優(yōu)選納米短棒 (nanostub)或近似球形的納米顆粒。本發(fā)明的納米復(fù)合物包含EAM和CB納米顆粒以及可選地犧牲納米顆粒和/或?qū)?電填充物納米顆粒和/或?qū)щ娂{米纖維，它們彼此緊密混合在一起，并且優(yōu)選地，由于通過 加熱或不加熱的壓力處理或者通過溶劑蒸發(fā)而使粘合劑在混合儲(chǔ)存和使用溫度下具有足 夠的粘性，從而使它們穩(wěn)定。導(dǎo)電粘合劑的具有低玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)的熱塑性材料優(yōu)選不僅用于 粘結(jié)顆粒，還用于將納米復(fù)合物粘合到通常是鋁電極/襯底的導(dǎo)體。還包含犧牲納米顆粒的本發(fā)明的納米復(fù)合物是一種中間納米復(fù)合物，其可以通過 對(duì)犧牲納米顆粒的移除(例如熱移除或化學(xué)移除)而進(jìn)一步反應(yīng)生成最終的納米復(fù)合物。電子導(dǎo)電聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯(polypyrrol)以及聚噻吩 (polythiophen)。根據(jù)所需特征，這些聚合物可以被取代或未被取代。目前優(yōu)選的粘合劑 是聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)，以下稱為PED0T。該聚合物是導(dǎo)電性的，具有適當(dāng)?shù)恼承郧?可以容易地制成為納米顆粒形式。在特定實(shí)施例中，基于最終的(即，沒有犧牲顆粒的)納米復(fù)合物的重量，CB納米 顆粒以4到10%的量存在。如上已述，在EAM顆粒是絕緣材料的情況下或者為了改善它們的導(dǎo)電性，納米顆 粒被涂覆有導(dǎo)電層，特別地被涂覆有碳/石墨/石墨烯(graphene)層。所述犧牲納米顆?？梢允侨魏尾牧?，但條件是這種材料可以被形成為具有通常是 200到500nm、優(yōu)選300到500nm的尺寸的納米顆粒，并且可以通過不影響剩余的納米復(fù)合 物的熱和/或化學(xué)反應(yīng)來移除它們。納米顆粒犧牲材料的非限制性實(shí)例是例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇縮醛以及
聚乙二醇?？梢酝ㄟ^商業(yè)獲得具有所需范圍內(nèi)的多種粒徑的聚苯乙烯，并且如上所述，聚苯 乙烯是可溶的。聚苯乙烯可溶于多種有機(jī)溶劑(例如丙酮)。可以獲得具有不同鏈長的聚乙二醇，并且聚乙二醇可以被可選地醚化和/或酯化 以改變它們的溶度。可以通過用硝酸(例如硝酸蒸汽)處理而移除聚乙烯醇縮醛(例如聚乙烯醇縮丁 醛)?？梢酝ㄟ^在富氧氣氛中在300°C進(jìn)行氧化而移除聚乙烯。聚苯乙烯和聚乙二醇與許多電子導(dǎo)電聚合物是相容的，同時(shí)聚乙烯優(yōu)選與聚乙炔 一起使用，聚乙烯醇縮醛與聚吡咯一起使用。由于通常需要非常多孔的結(jié)構(gòu)，因此大量的犧牲顆粒會(huì)是有利的。優(yōu)選地，犧牲聚 合物的基于中間復(fù)合物的量是40重量％到60重量％，然而在小體積內(nèi)提供高密度的EAM時(shí)，更小的量例如0. 5到10%的范圍已經(jīng)增強(qiáng)了多孔性。因此，所有從0. 5到60%的量都 可以使用，以對(duì)不同特征進(jìn)行最優(yōu)化。以下將描述本發(fā)明的方法，其用于制造納米顆粒的EAM、涂覆納米顆粒的EAM、制 造納米顆粒的CB、以及制造中間和最終的納米復(fù)合物?？梢匀绱酥苽銭AM，在氧化物、氮化物等的情況下通過高溫分解，或者通過溶劑熱 合成(solvothermal synthesis)，特別是在Lii^ePO4的情況下。溶劑熱處理提供許多優(yōu)點(diǎn)， 例如對(duì)改變合成顆粒的形態(tài)和尺寸分布的控制。在溶劑熱合成中不需要或者可以忽略保護(hù) 物質(zhì)所需的惰性氣體，并且對(duì)于納米顆粒形成，該處理通常比一般的振動(dòng)和烘烤合成更快、 節(jié)省能量且有成效。優(yōu)選使用以下反應(yīng)通過Nuspl等人[1]描述的最優(yōu)化的溶劑熱合成來 制備LiFePO4樣品FeS04+H3P04+3Li0H · H2O — LiFeP04+Li2S04+llH20可以通過高溫分解諸如糖或酮的各種有機(jī)前體(precursor)進(jìn)行碳沉積來執(zhí)行 對(duì)納米顆粒的EAM的碳涂覆?？梢允褂肧un等人[2]描述的反相微乳液(reverse microemulsion)技術(shù)來制備 納米顆粒的電子導(dǎo)電聚合物(例如PED0T)。在PEDOT合成的情況下，制備微乳液，該微乳液 包含乳化的氧化劑，該氧化劑包含顆粒/微滴，例如作為聚合輔助的狗(13/二 乙基己 基)磺基琥珀酸酯顆粒。為了形成本發(fā)明的納米復(fù)合物，優(yōu)選地，納米顆粒的CP，可選地與諸如碳黑和石 墨的納米顆粒的電子導(dǎo)電填充物、導(dǎo)電納米纖維以及犧牲納米顆粒一起，懸浮在諸如乙腈 (acetonitril)的合適溶劑中，并且納米顆粒的(如果EAM本身的導(dǎo)電也不是電子導(dǎo)電性良 好的)碳涂覆的EAM隨后被添加且使混合物均勻化、干燥并且在加熱或者不加熱的情況下 任意壓制。作為另一種選擇，犧牲納米顆?？梢耘cEAM —起或在其之后添加。


通過以下詳細(xì)描述，將更好地理解本發(fā)明，并且除了以上闡述的目的之外的目的 將變得顯而易見。這些描述將參考附圖，其中圖1 (a)示意性示出一種具有相似尺寸顆粒的EAM (黑色填充的圓形)、導(dǎo)電粘合劑 (灰色填充的五角形)、犧牲顆粒(虛線橢圓)以及導(dǎo)電纖維(黑線)的復(fù)合物；圖1 (b)示意性示出在驅(qū)除犧牲顆粒之后的復(fù)合物；圖2示出具有和沒有碳涂覆的LiFePO4的XRD圖譜(pattern)；圖3示出碳涂覆的和原始狀態(tài)的LiFePO4的粒徑分布的比較；圖4示出由碳涂覆的LiFePO4、石墨和標(biāo)準(zhǔn)粘合劑構(gòu)成的電池復(fù)合物的SEM圖；圖5示出PEDOT的反相微乳控制合成的產(chǎn)品，結(jié)果形成了納米尺寸的網(wǎng)孔，其具有 從單獨(dú)的PEDOT納米短棒的團(tuán)塊(agglomeration)形成的多孔結(jié)構(gòu)；圖6示出在20mA( 0. 1C)的比電流(specific current)下循環(huán)的三種樣品的 初始放電容量，這三種樣品為具有常規(guī)粘合劑和填充物的LiFePO4、具有常規(guī)粘合劑和填 充物的碳涂覆的LiFePO4、以及本發(fā)明的復(fù)合物；圖7a和圖7b比較了在i:35mAh g—1 ( 0. 8C)的比電流下具有常規(guī)(LC)和本發(fā)明 的(LP)粘合劑的碳涂覆的LiFePO4的性能，其中
圖7a示出LC情況下第10次、第50次和第100次循環(huán)的順序放電(subsequent discharge)曲線；圖7b示出LP情況下第10次、第50次和第100次循環(huán)的順序放電曲線；圖8示出在與LC情況下56mAh g—1比較的LC和LP樣品的下一個(gè)100次循環(huán)；以 及圖9示出在不同的電流下作為循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的放電電勢(shì)。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將進(jìn)一步描述本發(fā)明的系統(tǒng)Lii^ePO4和PEDOT以及犧牲納米顆粒和導(dǎo)電填充 物顆粒(包括納米纖維)。在圖1中示意性示出了這種復(fù)合物(即中間復(fù)合物)以及最終 的復(fù)合物。LiFePO4是非常有前景的EAM，因?yàn)槠淇梢杂闪畠r(jià)的前體制成、具有無毒的本性、是 環(huán)境相容的、并且具有顯著的化學(xué)和熱學(xué)穩(wěn)定性。該材料例外地有助于加快鋰離子的遷移 率使其可用于大功率應(yīng)用[3]。然而，這種材料的低固有電子電導(dǎo)率嚴(yán)重限制了它的電化學(xué) 響應(yīng)[3]。人們作出了多種嘗試去改善其特性，例如減小其粒徑W-6]、用超薄碳涂覆、用超 價(jià)離子摻雜[7，8]、在電極復(fù)合物中添加金屬顆粒[9]是其中的一些方法，所有這些方法都 沒能得到可以接受的更別說是好的結(jié)果。對(duì)Lii^ePO4性能的最有意義的改進(jìn)是通過對(duì)其表面涂覆由高溫分解諸如糖等的各 種有機(jī)前體而沉積的碳而獲得的。通過減小粒徑導(dǎo)致增強(qiáng)了電極材料中的鋰的固態(tài)擴(kuò)散， 由此可以顯著改善電池的額定量(rate capacity) [10]，這一點(diǎn)也是公知的。然而，納米結(jié) 構(gòu)的EAM的使用帶來麻煩，即，由于小的粒徑導(dǎo)致的增加的表面需要在電極復(fù)合物中的更 大量的碳/石墨和粘合劑，這將導(dǎo)致電池的振實(shí)密度的顯著降低。[10-12]因此人們需要在 粒徑與導(dǎo)電體和所添加的其它添加物的量之間進(jìn)行協(xié)調(diào)以設(shè)計(jì)最優(yōu)化的電極復(fù)合物。諸如 聚偏氟乙稀(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚異丁烯等的聚合物粘合劑普遍地用于將石墨、 碳黑以及活性材料(例如LiFePO4)粘合在一起且與集電體粘合。在電極中用于納米球形 顆粒的粘合劑和其它導(dǎo)電添加物的凈量典型地合計(jì)大于20質(zhì)量％。此外，通過分別添加額 外的重量和降低陰極復(fù)合物的電導(dǎo)率，目前采用的粘合劑在電化學(xué)和電子學(xué)上是非活性的 且因此顯著降低了比能和陰極的動(dòng)力學(xué)(kinetics)。總而言之，這導(dǎo)致降低了該材料用于 大功率應(yīng)用的吸引力。本發(fā)明人假定這樣的納米結(jié)構(gòu)的聚合物粘合劑可以潛在地減輕該問題并且額外 地增強(qiáng)電池的高速性能，所述納米結(jié)構(gòu)的聚合物粘合劑可以雙重地用作電極復(fù)合物中的高 效導(dǎo)電添加物和粘合劑。這種納米結(jié)構(gòu)的聚合物粘合劑現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種優(yōu)點(diǎn)。如果使 用適當(dāng)?shù)募{米顆粒尺寸和形狀，該粘合劑可與納米顆粒的EAM均勻地混合。由于是顆粒的 結(jié)構(gòu)，形成這樣的孔，這些孔有助于Li+的擴(kuò)散，并且納米顆?；蚩椎拇嬖诜謩e使得所需的 粘合劑的量減少并且重量隨之減小，且導(dǎo)致電化學(xué)特性(即功率密度和比能)增強(qiáng)。如果電極最初就被形成為具有額外地包含犧牲顆粒的納米復(fù)合物，則可以帶來額 外的改進(jìn)，其中所述犧牲顆粒隨后被移除而留下具有增強(qiáng)的多孔性的結(jié)構(gòu)，該多孔性有助 于電解質(zhì)和離子的擴(kuò)散并且隨之使得有可能形成迄今為止最厚的電極。聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)是導(dǎo)電聚合物粘合劑的一種有吸引力的候選材料。除了其高化學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)以外，之前人們廣泛研究了各種粒徑和形態(tài)的 PEDOT的合成。[12-16]單體3，4-亞乙基二氧噻吩顯示出比吡咯更高的疏水性和更慢的動(dòng) 力學(xué)，這導(dǎo)致其相對(duì)簡單地合成為作為納米短棒或納米顆粒的PED0T，這與管狀結(jié)構(gòu)的形成 正相反。人們發(fā)現(xiàn)這種形態(tài)對(duì)諸如LiFePO4顆粒的納米顆粒是有利的，這種納米顆粒被合 成為具有相同的尺寸和構(gòu)造并且因此可以在均勻的復(fù)合物中混合在一起。另一優(yōu)點(diǎn)是PEDOT的粘性，在20°C到90°C下分別在0. 5到2巴或者5 ·104到2 ·105 帕的壓力下施壓時(shí)，該粘性帶來良好的顆粒間(interparticular)粘著力和足夠的襯底粘 著力。根據(jù)所需的穩(wěn)定性，因?yàn)樾☆w粒由于增強(qiáng)的表面反應(yīng)性和Van-der-waals力而是 粘性的，因此加熱可以不是必需的?？梢允褂梅聪辔⑷橐杭夹g(shù)成功地合成諸如PED0T、犧牲納米顆粒和LiFePO4之一 的納米復(fù)合物。對(duì)反相微乳液控制合成的納米結(jié)構(gòu)的聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)的不同的 有益效果以及這種復(fù)合物的結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了研究，并且將其電化學(xué)特性與裸的和碳涂覆的 LiFePO4進(jìn)行了對(duì)比。由此，發(fā)現(xiàn)由納米顆粒形式的導(dǎo)電涂覆的EAM(即LiFePO4)與納米顆粒形式的導(dǎo) 電聚合物粘合劑一起組成的復(fù)合物帶來許多改進(jìn)的特征。如果通過移除之前添加的犧牲顆粒而使得該結(jié)構(gòu)更多孔，則可以進(jìn)一步增強(qiáng)這些 特征。為了進(jìn)一步改善這些特征，還可以使納米顆粒的粘合劑與諸如碳黑和/或石墨的 電子導(dǎo)電納米顆粒的填充物混合，例如其量為按全部電極材料重量的2到10%，優(yōu)選約5% 左右。另外，可以添加導(dǎo)電納米纖維，優(yōu)選其量為0. 1到2%。實(shí)驗(yàn)I.材料制備I. 1磷酸鋰鐵通過最優(yōu)化的溶劑熱合成來制備磷酸鋰鐵樣品。起始材料是 FeSO4 · 7H20(Aldrich,純度 99 % ), H3PO4 (AIdrich，純度 > 85 % ), LiOH(Aldrich,純度 > 98%)，化學(xué)當(dāng)量比為1 1 3。最初，F(xiàn)eSO4和H3POyK溶液被制備并混合在一起。該混 合物被轉(zhuǎn)移到用氮?dú)鉀_刷多次的ParrAutoclave。在壓熱器(autoclave)密封之前，將LiOH 的溶液緩慢地泵送到反應(yīng)混合物中。該反應(yīng)混合物被去團(tuán)塊(deagglomerate)且在160°C 下被加熱一整夜。所獲得的沉淀物被過濾并且用水充分清洗以除去所有過量的鹽等。然后 在真空中干燥該潮濕的沉積物一整夜，從而形成干燥的橄欖綠色的LiFePO4固體粉末。I. 2碳涂覆的樣品通過使用幾種含有有機(jī)前體的碳來用碳涂覆LiFeP04。分別使用聚丙烯腈(PAN)、 1，2，4，5-苯四甲酸(均苯四甲酸(pyromellitic acid))以及乳糖來合成單獨(dú)批次的碳涂 覆的Lii^P04。在典型的實(shí)驗(yàn)中，在液體介質(zhì)中，使特定量的前體(表1)與IOOmg的LiFePO4 混合，以形成分散良好的懸浮液。干燥該懸浮液，隨后通過以2. 5°C分鐘―1的速度將該懸浮 液加熱到650°C并且保持在所述溫度下而對(duì)其進(jìn)行燒制(fire)?？偀茣r(shí)間(不包括加熱 時(shí)間)是6小時(shí)。熱處理在惰性氮?dú)猸h(huán)境中或在真空中完成，以避免!^f2氧化成 ^+3。表1示出所添加的有機(jī)前體的初始量的重量和最終所涂覆的樣品相對(duì)于LiFePO4的重量的碳含量。碳的量由熱重分析確定。表1 有機(jī)前體的使用細(xì)節(jié)和最終的碳含量有機(jī)前體溶劑 所添加的量
碳含量 (wt. % ) 2. 14 0. 85 2. 1聚丙烯腈(PAN)均苯四甲酸乳糖
(wt. % )
η- 丁醇 10 水1.05
水15另外，在流爐(flow oven)中使丙烯氣體熱裂解以在Lii^ePO4上沉積碳。該爐的溫 度被設(shè)定為700°C。氣體的流速是20ml每分鐘，并且該處理進(jìn)行4小時(shí)。所沉積的碳的量 為 0. Iwt. %。所有碳涂覆的樣品的XRD衍射圖譜與原始狀態(tài)的LiFePO4的完全匹配，并 且碳的存在沒有以任何方式妨礙結(jié)晶性。圖2示出通過乳糖而涂覆碳的LiFePO4與原始狀 態(tài)的LiFePO4進(jìn)行比較的XRD圖譜。退火后獲得的碳涂覆的樣品的粒徑分布比剛合成的原 始狀態(tài)的Lii^ePO4的粒徑分布更寬。這可能是由于在高溫下一次顆粒(primary particle) 的Oswald成熟(ripening)。然而，由于鋰離子仍然可以通過Li!^eP04/FeP04體積(volume) 而高效擴(kuò)散并且放電容量即使在高交換率的情況下也不受影響，粒徑分布保持足夠窄。圖3示出了由乳糖的復(fù)合物制備的碳涂覆的樣品與原始狀態(tài)的未涂覆的LiFePO4 之間的粒徑分布的比較。可以發(fā)現(xiàn)碳涂覆的樣品的D80值小于或等于30 μ m,與原始樣品相 比，其大體上增大了 3倍?？梢酝ㄟ^高分辨率TEM(未示出)示出在碳涂覆的LiFePO4顆粒周圍的極薄的非 晶碳層。發(fā)現(xiàn)該層的平均厚度為大約2nm。該層看起來高度多孔，這一定有助于鋰離子容易 地?cái)U(kuò)散進(jìn)或出活性材料。而且，在清晰TEM圖像中可以看到黃綠LiFePO4W [301]間隔空 間(s印aration place)之間的距離，為大約3人。在優(yōu)選工序中，通過在惰性環(huán)境中在存在乳糖(15重量％ )的條件下的熱處理來 制成碳涂覆的樣品。在干燥之后，在650°C下燒制粉末6小時(shí)(不包括以2. 5°C每分鐘的速 度的加熱時(shí)間)，緊接著是磨制或去團(tuán)塊處理。通過熱重分析法確定碳量為小于3重量％。I. 3反相乳液控制合成法制備PEDOT納米短棒采用Sim等人[2]公開的反相微乳液技術(shù)合成PEDOT納米顆粒。最初以100%的 功率Glow)在超聲浴中將8. 5g(19. 12mmol)的二 乙基己基)磺基琥珀酸酯(AOT)溶解 在70ml的η-己烷中。然后，使用Pasteur吸移管逐滴添加1. 6g(10. OOmmo 1)的無水FeCl3 在Iml蒸餾水中的混合物。當(dāng)添加所有氧化劑后，將所產(chǎn)生的溶液從超聲浴中取出并輕輕 地用手搖晃直到出現(xiàn)奶黃色沉淀物。然后，將0. 38ml的亞乙基二氧噻吩(EDOT)立即添加到 乳液中。然后，將所產(chǎn)生的混合物在10°C下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(rotavap)中保持1個(gè)小時(shí)。當(dāng) 水浴溫度達(dá)到約20°C時(shí)開始聚合作用。之后，使水浴溫度在30°C下維持3個(gè)小時(shí)。此時(shí)， 反應(yīng)混合物變成綠色并且隨后變黑。然后，產(chǎn)物被吸濾并用乙醇和丙酮清洗。在100°C下干 燥一整夜后得到藍(lán)色/黑色的PEDOT納米粉末。II.化學(xué)、電化學(xué)和結(jié)構(gòu)的表征由于鐵的強(qiáng)熒光性，使用具有Bragg-Bentano幾何結(jié)構(gòu)的X射線粉末衍射儀 Bruker AXS mod. D8Advance，其具有 λ CuKa 1 = 1. 54056A輻射 00mA，40kV)和鍺單色器。 樣品被安裝在旋轉(zhuǎn)平板夾具上。使用石英(quarz)樣品作為外部標(biāo)準(zhǔn)。
使用在IkV下工作Wkiss Gemini 530進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)分析。對(duì)于 透射電子顯微鏡(TEM)的測(cè)量，材料被沉積到銅柵支撐的多孔碳薄片上。使用C30ST顯微 鏡(Philips ;LaB6陰極，工作電壓300kV，點(diǎn)分辨率 2人)進(jìn)行TEM觀察。使用四點(diǎn)電導(dǎo) 率測(cè)試方法來測(cè)量電導(dǎo)率。III.電化學(xué)測(cè)量表2中總結(jié)了所分析的三種樣品的復(fù)合物，其中Ll表示利用原始狀態(tài)的未涂覆的 LiFePO4獲得的參考材料，LC表示碳涂覆的Lii^ePO4的參考材料，LP表示本發(fā)明的碳涂覆的 LiFePO4與PEDOT納米顆粒的混合物的材料為了進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量，Ll和LC的電極被制成為使它們與碳黑、石墨和基于聚異丁 烯的聚合物粘合劑混合。使組分按照以下比例混合，活性材料Ensaco 250 (TIMCAL)石 墨SFG6 (TIMCAL) Oppanol (BASF) = 75 18 6 2。將活性材料和添加物在研缽中 用手混合并研磨到一起直到達(dá)到可見的機(jī)械均勻性(35分鐘)。在90°C下加熱研缽，并且 將η-己烷中的0. 2 %的Oppanol溶液添加到混合物中。使懸浮液混合，直到n_己烷完全蒸 發(fā)。然后將15到30mg的樣品手動(dòng)按壓在丸片(pill)(直徑13mm)上并且然后使制備好的 陰極變干。在將要用作電極的混合物L(fēng)P中使用僅僅5%的碳且不使用石墨。表2
權(quán)利要求
1.一種中間納米復(fù)合物，其用于可充電鋰電池的正電極或負(fù)電極，所述納米復(fù)合物是 開口多孔材料，所述開口多孔材料包含均勻分布的納米顆粒電子活性材料和納米顆粒電子 導(dǎo)電粘合劑材料以及犧牲納米顆粒，其中所述電子活性材料的納米顆粒的平均粒徑和所述 納米顆粒電子導(dǎo)電粘合劑材料的平均粒徑都相差不超過+100% /-50%和/或都在5nm到 500nm的范圍內(nèi)，并且所述犧牲納米顆粒在200nm到500nm的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的納米復(fù)合物，其中所述電極是正電極，并且所述電子活性材料選 自過渡金屬和主族金屬的氧化物、氮化物、碳化物、硼酸鹽、磷酸鹽、硫化物、鹵化物等及其 混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的納米復(fù)合物，其中所述電子活性材料為LiFeP04。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的納米復(fù)合物，其中所述電極是負(fù)電極，并且其中電子活性陽極材 料選自硅、諸如LixAlSin、LixSiSnn的合金、以及諸如LixVN的氮化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的納米復(fù)合物，其中所述電子活性納米顆粒被涂覆有導(dǎo)電層，所述 導(dǎo)電層特別地是碳或石墨/石墨烯層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的納米復(fù)合物，其中所述電子導(dǎo)電聚合物選自聚乙炔、聚苯胺、聚吡 咯以及聚噻吩。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的納米復(fù)合物，其中所述粘合劑是聚(3，4_亞乙基二氧噻吩) (PEDOT)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的納米復(fù)合物，其中所述導(dǎo)電聚合物納米顆粒和所述電子活性納米 顆粒的平均粒徑在5nm到400nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20nm到300nm的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的納米復(fù)合物電極材料，其包含至少一種納米顆粒電子導(dǎo)電填充物 材料和/或?qū)щ娂{米纖維，例如碳材料，該材料的量優(yōu)選為基于無犧牲顆粒的納米復(fù)合物 材料的重量的2%到10%，更優(yōu)選約5%左右，其中所述導(dǎo)電納米纖維優(yōu)選以0. 到2%的 量存在。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的納米復(fù)合物電極材料，其中所述電子導(dǎo)電納米顆粒以基于無犧 牲顆粒的納米復(fù)合物材料的重量的4%到10%的量存在。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的納米復(fù)合物材料，其中所述犧牲納米顆粒的粒徑在300nm到 500nm的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的納米復(fù)合物，其中所述犧牲納米顆粒選自聚乙烯顆粒、聚乙二醇 顆粒、聚乙烯醇縮醛顆粒、聚苯乙烯顆粒及其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的納米復(fù)合物，其中所述犧牲納米顆粒以至少0.5%的量存在，優(yōu) 選以0. 5%到10%的量或者以40%到60%的量存在。
14.一種用于可充電鋰電池的正電極或負(fù)電極的電極材料，所述電極材料是納米復(fù)合 物，所述納米復(fù)合物是開口多孔材料，所述開口多孔材料包含均勻分布的納米顆粒電子活 性材料和納米顆粒電子導(dǎo)電粘合劑材料，其中所述電子活性材料的納米顆粒的平均粒徑和 所述納米顆粒電子導(dǎo)電粘合劑材料的平均粒徑都相差不超過約+100% /-50%和/或都在 5nm到500nm的范圍內(nèi)，其中所述納米顆粒電極材料包含在200nm到500nm的范圍內(nèi)的孔。
15.一種納米復(fù)合物電極材料，特別地根據(jù)權(quán)利要求14的納米復(fù)合物電極材料，其可 通過移除犧牲顆粒而從根據(jù)權(quán)利要求1到13中任一項(xiàng)的中間納米復(fù)合物獲得。
16.一種制造根據(jù)權(quán)利要求11的納米復(fù)合物電極材料的方法，其中在電極形成之后或 在電極形成期間，通過熱處理或化學(xué)反應(yīng)來移除所述犧牲納米顆粒。
17.—種制造納米復(fù)合物的方法，所述納米復(fù)合物包含納米顆粒電子活性材料、納米顆 粒導(dǎo)電粘合劑和犧牲顆粒，所述方法包括以下步驟緊密地混合所述納米顆粒電子導(dǎo)電粘 合劑和所述納米顆粒電子活性材料以及所述犧牲顆粒；以及使該混合物承受壓力和熱，優(yōu) 選地壓力是0. 5巴到2巴或者5 · IO4Pa到2 · IO5Pa并且在室溫下。
18.—種納米顆粒電子導(dǎo)電粘合劑的用途，該納米顆粒電子導(dǎo)電粘合劑用作電極制造 中的粘合劑，所述電極特別地是可充電Li電池的陰極。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含犧牲納米顆粒的導(dǎo)電納米復(fù)合材料及由其制成的開口多孔納米復(fù)合物。發(fā)現(xiàn)由導(dǎo)電的納米顆粒聚合物和電子活性材料(特別地，PEDOT和LiFePO4)構(gòu)成的納米復(fù)合物顯著好于裸LiFePO4和碳涂覆的LiFePO4，所述碳涂覆的LiFePO4在碳黑和石墨填充的不導(dǎo)電粘合劑中。包含導(dǎo)電聚合物的復(fù)合物好于其它兩種樣品。PEDOT復(fù)合物的性能尤其好，其在高電流條件下在200次循環(huán)之后的容量還剩82％。如果提高納米復(fù)合物的多孔度，則可以獲得進(jìn)一步的改善。因此，公開了一種電極，其由導(dǎo)電的納米顆粒聚合物、電子活性材料以及犧牲聚合物構(gòu)成的復(fù)合物制成，其中將該犧牲聚合物被移除而留下孔，這些孔改善了電解質(zhì)和離子的擴(kuò)散特性而允許制造更厚的電極。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102142536SQ20101019057
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月1日
發(fā)明者J·格魯普 申請(qǐng)人:斯沃奇集團(tuán)研究和開發(fā)有限公司