專利名稱：兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液及鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電解液及使用該電解液的鋰離子電池，尤其是涉及一 種兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液及鋰離子電池。
背景技術(shù)：
能源危機(jī)、資源短缺與環(huán)境污染是人類生存面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，尋找干凈、可再生、 資源節(jié)約型的二次能源是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展亟待解決的任務(wù)之一。鋰離子電池是上個(gè)世 紀(jì)九十年代發(fā)展起來的新一代綠色環(huán)保電池，其具有電壓高、比能量大、充放電壽命長(zhǎng)、安 全、環(huán)保等特點(diǎn)，成為便攜式電源和動(dòng)力電源的主導(dǎo)。隨著鋰離子電池市場(chǎng)化不斷深入，人 們對(duì)電池性能的期望越來越高，鋰離子電池技術(shù)正朝著軍用領(lǐng)域和航空航天領(lǐng)域發(fā)展。而 這些領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池的性能要求都比較苛刻，主要體現(xiàn)在高低溫性能、循環(huán)性能和安全 性上，而電解液組成是決定這些性能的關(guān)鍵因素之一。目前，商業(yè)化鋰離子電池大多采用天然石墨、中間相碳微球(MCMB)等碳材料作為 電池的負(fù)極，以LiCo02、LiMn204、LiNi02等嵌入和脫嵌鋰的材料作為電池的正極，以溶有鋰 鹽的非水有機(jī)溶劑作為鋰離子電池的電解液。現(xiàn)如今，商用的電解質(zhì)鹽大多數(shù)為六氟磷酸 鋰(LiPF6)，但是它的缺點(diǎn)是對(duì)水分極其敏感，且缺乏溫度穩(wěn)定性，因而極大的制約了其高 低溫性能。大量研究表明四氟硼酸鋰(LiBF4)的電導(dǎo)率雖然沒有相同溶劑中LiPF6的電導(dǎo) 率高，但LiBF4基電解液有很好的低溫放電性能，并且在-30°C下極化很小。而雙乙二酸硼 酸鋰(LiBOB)是近年來開發(fā)的一種新型鋰鹽，其特有的熱穩(wěn)定性和高溫成膜性被認(rèn)為是最 有潛力代替LiPF6的新型電解質(zhì)鹽。為了綜合各種鋰鹽的優(yōu)點(diǎn)，很多研究者采用兩種鹽復(fù) 合或一種鋰鹽作為添加劑的形式來改善電解液的低溫性能。常用的有機(jī)溶劑有碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、乙酸 甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、甲酸甲酯(MF)等，通過優(yōu)化溶劑組分與相對(duì)量的配比，降低高熔 點(diǎn)組分EC的含量并增加低粘度、低熔點(diǎn)組分的含量，能有效提高電解液的低溫電導(dǎo)率，從 而可達(dá)到改善鋰離子電池低溫性能的目的。目前，常規(guī)使用的鋰離子電池電解液在-20°C下放電容量?jī)H為80%左右，而-40°C 基本放不出電量，而行業(yè)內(nèi)的大多數(shù)低溫電解液也僅具有低溫放電性能，其循環(huán)性能和高 溫性能都較差，從而大大地限制了鋰離子電池的應(yīng)用范圍。因此，如何提高鋰離子電池在寬 溫度范圍內(nèi)的放電性能，一直是鋰離子電池領(lǐng)域研究工作者持續(xù)努力的方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種加工制備 簡(jiǎn)便、成本低且高低溫性能及電性能均優(yōu)良的兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種兼顧高溫性能的低溫型鋰 離子電池電解液，由電解質(zhì)鹽、非水有機(jī)溶劑、堿性添加劑和成膜添加劑均勻混合配制而 成，其特征在于所述電解質(zhì)鹽為由四氟硼酸鋰和雙乙二酸硼酸鋰均勻混合而成的混合鋰鹽，且四氟硼酸鋰和雙乙二酸硼酸鋰的摩爾比為96 73 4 27，所述電解質(zhì)鹽與所述非 水有機(jī)溶劑均勻混配而成的混合鋰鹽溶液的濃度為0. 8 1. 2mol/L ；所述堿性添加劑為七 甲基二硅氮烷，且所述七甲基二硅氮烷與所述非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分比為0. 8% ； 所述成膜添加劑與所述非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分比為0. 5%。上述的兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液，其特點(diǎn)是所述非水有機(jī)溶劑 由常規(guī)基體溶劑和低熔點(diǎn)溶劑均勻混合而成，且所述常規(guī)基體溶劑和低熔點(diǎn)溶劑的體積百 分比為8% 40% 92% 60%;所述常規(guī)基體溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳 酸酯和二乙基碳酸酯中的一種或兩種，所述低熔點(diǎn)溶劑為甲基乙基碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸 甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯和1，2_ 二甲氧基乙烷中的一種或多種。上述的兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液，其特點(diǎn)是所述成膜添加劑為 碳酸亞乙烯酯、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯和、-丁內(nèi)酯中的一種或兩種。同時(shí)，本發(fā)明還提供了一種綜合性能優(yōu)良且具有良好的低溫放電性能、低溫倍率 性能、循環(huán)性能、高溫貯存性能和高溫放電性能的兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池，包括 正極、負(fù)極和隔膜，其特征在于還包括兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液。上述的兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池，其特點(diǎn)是所述隔膜為celgard2320 隔膜。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、電解液及鋰離子電池的制作方法步驟簡(jiǎn)單且可操作性強(qiáng)，制作容易，所制備 的電解液與鋰離子電池的綜合性能優(yōu)良。制作的鋰離子電池是由過渡金屬嵌鋰化合物 (LiCo02、LiMn204或1^附02等)作為正極，天然石墨、中間相碳微球(MCMB)等碳材料作為負(fù) 極，多孔聚烯烴化合物作為隔膜，且采用疊片或者卷繞方式制成方型軟包裝鋰離子電池。2、所制備的電解液具有優(yōu)異的低溫放電性能，與傳統(tǒng)電解液相比，本發(fā)明提高了 電解液中低熔點(diǎn)低粘度的溶劑組分，大大拓寬了其液態(tài)范圍，在低溫下更有利于Li+的遷 移，更適合低溫放電，可以在超低溫(具體是-50°C)條件下進(jìn)行正常放電。3、所制備的電解液具有較好的低溫倍率性能，一般的低溫電解液均在0. 05C 0. 1C的小電流下放電，本發(fā)明制得的電解液在-20°C、-30°C、與-40°C的低溫下，均可以在 3V不過放電的情況下支持1C大電流放電。4、所制備的電解液具有較高的高溫放電性能，一般的低溫電解液，只保證了低溫 性能，而忽視了其綜合性能，本發(fā)明中制得的電解液在保證低溫性能優(yōu)異的條件下還兼顧 了其高溫性能，使得在高溫(55°C，0. 2C放電)條件下具有97%的放電比例。5、所制備的電解液具有很好的高溫貯存性能，由于本發(fā)明中配制的電解液中加入 了堿性添加劑(具體是七甲基二硅氮烷)，使得低溫型電解液在高溫60°C 7天滿電貯存下 不氣脹，并且具有86%的容量保持率和97%的容量恢復(fù)率，大大的擴(kuò)大了該電解液的使用 環(huán)境和應(yīng)用范圍。6、所制備的電解液具有很好的常溫循環(huán)性能，本發(fā)明中的電解液基體溶劑采用了 高介電常數(shù)、成膜性能很好的溶劑EC，并且加入適當(dāng)?shù)某赡ぬ砑觿沟帽景l(fā)明中的電解液 在具有很好的高低溫性能外，并沒有犧牲其常溫的電性能，具有很穩(wěn)定的常溫循環(huán)性能。7、設(shè)計(jì)合理，配制方式靈活且實(shí)用價(jià)值高，推廣應(yīng)用前景廣泛，所采用的電解質(zhì)鹽 綜合了四氟硼酸鋰(LiBF4)和雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)的優(yōu)點(diǎn)，并且在配制電解液時(shí)，通過
4優(yōu)化溶劑的種類、組分與相對(duì)量的配比，降低高熔點(diǎn)組分的含量并增加低粘度、低熔點(diǎn)組分 有機(jī)溶劑的含量，并加入具有顯著功效的堿性添加劑，有效提高了鋰離子電池的綜合性能， 使得最終制得的鋰離子電池具有良好的低溫放電性能、低溫倍率性能、循環(huán)性能、高溫貯存 性能和高溫放電性能，可在-50 60°C溫度條件下持續(xù)放電，因而具有顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和 社會(huì)價(jià)值。實(shí)際配制溶劑時(shí)，所用的常規(guī)基體溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二 甲基碳酸酯(DMC)或者二乙基碳酸酯(DEC)中的一種或兩種，所述低熔點(diǎn)溶劑為甲基乙基 碳酸酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丁酸甲酯(MB)或者1，2_ 二 甲氧基乙烷(DME)中的一種或多種。綜上所述，本發(fā)明設(shè)計(jì)合理、制備方法步驟簡(jiǎn)單、實(shí)現(xiàn)方便且所制備的電解液和鋰 離子電池綜合性能優(yōu)良，在不影響電解液低溫性能的前提下，大大提高了電解液的高溫性 能和綜合性能，使得本發(fā)明的電解液具有良好的高低溫放電性能、低溫倍率性能、循環(huán)性能 和高溫貯存性能，利用本發(fā)明制作的鋰離子電池在-50°C低溫條件下放電可達(dá)常溫放電容 量的50%以上。下面通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所公開的一種兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液，由電解質(zhì)鹽、非 水有機(jī)溶劑、堿性添加劑和成膜添加劑均勻混合配制而成。其中，所述電解質(zhì)鹽為由四氟硼 酸鋰(LiBF4)和雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)均勻混合而成的混合鋰鹽，且四氟硼酸鋰和雙乙 二酸硼酸鋰的摩爾比為96 73 4 27，所述電解質(zhì)鹽與所述非水有機(jī)溶劑均勻混配而 成的混合鋰鹽溶液的濃度為0. 8 1. 2mol/L,因?yàn)楫?dāng)混合鋰鹽溶液的濃度太小時(shí)，所制成 電解液的性能會(huì)因鋰離子的傳導(dǎo)性差而惡化；而當(dāng)混合鋰鹽溶液的濃度太高時(shí)，鋰離子的 遷移性會(huì)因電解液的粘度增加而降低。所述堿性添加劑為七甲基二硅氮烷，且所述七甲基 二硅氮烷與所述非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分比為0. 8%，所述七甲基二硅氮烷的添加 量應(yīng)控制在上述范圍內(nèi)，因?yàn)楫?dāng)七甲基二硅氮烷的含量太少時(shí)對(duì)電解液的性能提高不起作 用，而當(dāng)七甲基二硅氮烷的含量太高時(shí)又會(huì)惡化電解液的部分性能。所述成膜添加劑與所 述非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分比為0. 5%。
ch3 ch3 ch;! I I I其中，所述七甲基二硅氮烷的化學(xué)式為H:5C— Si — N—Si —CH3所述七甲基
二硅氮烷的作用是能顯著提高鋰離子電池的循環(huán)性能，且使得所制成的鋰離子電池60°c 7 天存貯性能良好。因而，所述七甲基二硅氮烷能夠提高鋰離子電池的循環(huán)性能和高溫存貯 性能。同時(shí)，結(jié)合以下公式

知，所述七甲基二硅氮烷還能中和電解液在循環(huán)過程中和高溫存貯時(shí)所分解產(chǎn)生的HF，因 而大大提高了所制成電解液的穩(wěn)定性。所述非水有機(jī)溶劑由常規(guī)基體溶劑和低熔點(diǎn)溶劑均勻混合而成，且所述常規(guī)基體 溶劑和低熔點(diǎn)溶劑的體積百分比為8% 40% 92% 60%。所述常規(guī)基體溶劑為碳酸 乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯和二乙基碳酸酯中的一種或兩種，所述低熔點(diǎn)溶劑為甲 基乙基碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯和1，2_ 二甲氧基乙烷中的一種或 多種。所述成膜添加劑為碳酸亞乙烯酯、1，3_丙烷磺酸內(nèi)酯和丁內(nèi)酯中的一種或兩種。另外，本發(fā)明所公開的一種利用兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液制成的 鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和隔膜，還包括兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液。實(shí)施例1本實(shí)施例中，制備電解液時(shí)先在濕度小于的手套箱中，將溶劑碳酸乙烯酯、 甲酸甲酯和甲基乙基碳酸酯按照體積比為113的比例混合均勻制成非水有機(jī)溶 劑，再向所制成的非水有機(jī)溶劑中加入相應(yīng)質(zhì)量的由LiBF4和LiBOB均勻混合而成的混合 鋰鹽，均勻混合后配制成體積為30ml且濃度為lmol/L的混合鋰鹽溶液，其中混合鋰鹽中 LiBF4*LiB0B的摩爾比為8 2 ；同時(shí)，向所述混合鋰鹽溶液中，先加入碳酸亞乙烯酯(VC) 且所加入VC與所配成非水有機(jī)溶劑間的質(zhì)量百分比為2%，再加入七甲基二硅氮烷且所加 入七甲基二硅氮烷與所配成非水有機(jī)溶劑間的質(zhì)量百分比為1.0%，待電解質(zhì)鹽(即所述 混合鋰鹽)充分溶解后，靜置24h，即得到兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液。利用配制成的兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液制作鋰離子電池時(shí)，應(yīng)分 別對(duì)構(gòu)成鋰離子電池的正極、負(fù)極和隔膜進(jìn)行制作，所述隔膜為Celgard2320隔膜。制作正極時(shí)，以N-二甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，所采用的活性物質(zhì)為改性多 孔球狀鈷酸鋰(LiCo02)，導(dǎo)電劑為超級(jí)導(dǎo)電碳黑(Super P)和氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)， 其中添加NMP的質(zhì)量百分比在40 65%之間。首先將NMP、LiCo02、Super P和VGCF 按照設(shè)計(jì)比例配制成正極漿料，之后再將配制好的正極漿料均勻涂布在集流體鋁箔上 并經(jīng)干燥、輥壓和沖切后，便完成正極片的制作。本實(shí)施例中，制作正極漿料所用各原 料的質(zhì)量百分比相應(yīng)為L(zhǎng)iCo02 Super P VGCF PVDF(聚偏氟乙烯)NMP = 90% 3% 2% 5% 60%。制作負(fù)極時(shí)，以水為溶劑，活性物質(zhì)為MCMB，導(dǎo)電劑為超級(jí)導(dǎo)電碳黑(Super P)， 粘接劑為SBR與CMC的混合物，水的添加量與上述固體物質(zhì)含量的質(zhì)量百分比在90% 120%之間。因而配制負(fù)極漿料時(shí)，將MCMB、Super P、SBR、CMC和H20按照設(shè)計(jì)比例配制成負(fù) 極漿料，之后再將配制好的負(fù)極漿料涂布在集流體銅箔上并經(jīng)干燥、輥壓和沖切后，便完成 負(fù)極片的制作。本實(shí)施例中，制作負(fù)極漿料所用各原料的質(zhì)量百分比相應(yīng)為MCMB Super P SBR CMC H90 = 92% 3% 3% 2% 110%。
最后，將沖切好的正極片、負(fù)極片和隔膜由下至上按隔膜、負(fù)極片、隔膜、正極片、 隔膜與負(fù)極片的順序依次層疊組合成電芯，組合成的電芯利用鋁極耳與鎳極耳進(jìn)行超聲波 焊接，將焊接完的電芯放入到方型的鋁塑包裝殼中，將電芯在80°C烘烤24h后注入上述配 制好的兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液且密封后，便制得電池型號(hào)為552566的 鋰離子電池，且電池的設(shè)計(jì)容量為800mAh。實(shí)施例2本實(shí)施例中，與實(shí)施例1不同的是制備電解液時(shí)在濕度小于的手套箱中，將 碳酸乙烯酯、乙酸乙酯和甲基乙基碳酸酯按照體積比為1 2 6的比例混合均勻制成非 水有機(jī)溶劑，再向所制成的非水有機(jī)溶劑中加入相應(yīng)質(zhì)量的由LiBF4和LiBOB均勻混合而 成的混合鋰鹽，均勻混合后配制成體積為30ml且濃度為lmol/L的混合鋰鹽溶液，其中混合 鋰鹽中LiBF4*LiB0B的摩爾比為9 1 ；同時(shí)，向所述混合鋰鹽溶液中，先加入1，3-丙烷 磺酸內(nèi)酯(PS)且所加入PS與所配成非水有機(jī)溶劑間的質(zhì)量百分比為2%，再加入七甲基二 硅氮烷且所加入七甲基二硅氮烷與所配成非水有機(jī)溶劑間的質(zhì)量百分比為0. 5%，待電解 質(zhì)鹽充分溶解后，靜置24h，即得到兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液。本實(shí)施例中，利用配制成的兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液制作鋰離子 電池的制作方法步驟和所需材料均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3本實(shí)施例中，與實(shí)施例1不同的是制備電解液時(shí)在濕度小于的手套箱中，將 碳酸乙烯酯、丁酸甲酯和甲基乙基碳酸酯按照體積比為1 2 5的比例混合均勻制成非 水有機(jī)溶劑，再向所制成的非水有機(jī)溶劑中加入相應(yīng)質(zhì)量的由LiBF4和LiBOB均勻混合而 成的混合鋰鹽，均勻混合后配制成體積為30ml且濃度為lmol/L的混合鋰鹽溶液，其中混合 鋰鹽中LiBFjPLiBOB的摩爾比為9 1 ；同時(shí)，向所述混合鋰鹽溶液中，先加入Y _ 丁內(nèi)酯 (GBL)且所加入GBL與所配成非水有機(jī)溶劑間的質(zhì)量百分比為3%，再加入七甲基二硅氮烷 且所加入七甲基二硅氮烷與所配成非水有機(jī)溶劑間的質(zhì)量百分比為0. 5%，待電解質(zhì)鹽充 分溶解后，靜置24h，即得到兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液。本實(shí)施例中，利用配制成的兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液制作鋰離子 電池的制作方法步驟和所需材料均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4本實(shí)施例中，與實(shí)施例1不同的是制備電解液時(shí)在濕度小于的手套箱中，將 碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和甲基乙基碳酸酯按照體積比為1 1 3的比例混合均勻制成 非水有機(jī)溶劑，再向所制成的非水有機(jī)溶劑中加入相應(yīng)質(zhì)量的由LiBF4和LiBOB均勻混合 而成的混合鋰鹽，均勻混合后配制成體積為30ml且濃度為0. 9mol/L的混合鋰鹽溶液，其中 混合鋰鹽中LiBF4* LiBOB的摩爾比為8 1 ；同時(shí)，向所述混合鋰鹽溶液中，先加入1，3-丙 烷磺酸內(nèi)酯(PS)且所加入PS與所配成非水有機(jī)溶劑間的質(zhì)量百分比為2%，再加入七甲基 二硅氮烷且所加入七甲基二硅氮烷與所配成非水有機(jī)溶劑間的質(zhì)量百分比為3. 0 %，待電 解質(zhì)鹽充分溶解后，靜置24h，即得到兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液。本實(shí)施例中，利用配制成的兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液制作鋰離子 電池的制作方法步驟和所需材料均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例5
本實(shí)施例中，與實(shí)施例1不同的是制備電解液時(shí)在濕度小于的手套箱中，將 碳酸乙烯酯、1，2_ 二甲氧基乙烷和甲基乙基碳酸酯按照體積比為1 3 8的比例混合均 勻制成非水有機(jī)溶劑，再向所制成的非水有機(jī)溶劑中加入相應(yīng)質(zhì)量的由LiBF4和LiBOB均 勻混合而成的混合鋰鹽，均勻混合后配制成體積為30ml且濃度為1. lmol/L的混合鋰鹽溶 液，其中混合鋰鹽中LiBF4和LiBOB的摩爾比為9 2 ；同時(shí)，向所述混合鋰鹽溶液中，先加 入碳酸亞乙烯酯(VC)且所加入VC與所配成非水有機(jī)溶劑間的質(zhì)量百分比為2%，再加入七 甲基二硅氮烷且所加入七甲基二硅氮烷與所配成非水有機(jī)溶劑間的質(zhì)量百分比為1.0%， 待電解質(zhì)鹽充分溶解后，靜置24h，即得到兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液。本實(shí)施例中，利用配制成的兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液制作鋰離子 電池的制作方法步驟和所需材料均與實(shí)施例1相同。實(shí)際制備時(shí)，為驗(yàn)證本發(fā)明所制備出兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液的 優(yōu)良特性，同時(shí)還做有以下三次對(duì)比試驗(yàn)對(duì)比試驗(yàn)一、在濕度小于的手套箱中，將碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯和甲基乙 基碳酸酯按照體積比為1 1 3的比例混合均勻，并加入一定質(zhì)量的LiPF6，配制成體積 為30ml濃度為lmol/L的電解液，同時(shí)加入質(zhì)量百分比為2%的碳酸亞乙烯酯(VC)，待電解 質(zhì)鹽LiPF6充分溶解后，靜置24h，即得到對(duì)比電解液一。對(duì)比試驗(yàn)二、在濕度小于的手套箱中，將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和甲基乙基 碳酸酯按照體積比為1 1 3的比例混合均勻，并加入一定質(zhì)量的LiPF6，配制成體積為 30ml濃度為lmol/L的電解液，同時(shí)加入質(zhì)量百分比為2%的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)，待電 解質(zhì)鹽充分溶解后，靜置24h，即得到對(duì)比電解液二。對(duì)比試驗(yàn)三、在濕度小于的手套箱中，將碳酸乙烯酯、二乙基碳酸酯和甲基乙 基碳酸酯按照體積比為1 1 3的比例混合均勻，并加入一定質(zhì)量的LiPF6，配制成體積 為30ml濃度為lmol/L的電解液，同時(shí)加入質(zhì)量百分比為2%的碳酸亞乙烯酯(VC)，待電解 質(zhì)鹽充分溶解后，靜置24h，即得到對(duì)比電解液三。首先，對(duì)實(shí)施例1-5中所配制出的五種兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液 以及三個(gè)對(duì)比試驗(yàn)中配制出的三種電解液進(jìn)行常溫1C循環(huán)性能測(cè)試測(cè)試儀器beware充放電測(cè)試儀；測(cè)試溫度環(huán)境溫度即室溫；充電方式恒流恒壓充電至4. 2V，截止電流0. 03CmA ；放電方式恒流放電至3V ；充放電電流1.0C。最終得出實(shí)施例1-5中所配制出的五種兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解 液以及三個(gè)對(duì)比試驗(yàn)電解液的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果見表1 表1電解液循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比表 其次，對(duì)實(shí)施例1-5中所配制出的五種兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液 以及三個(gè)對(duì)比試驗(yàn)電解液進(jìn)行低溫放電性能測(cè)試測(cè)試儀器恒溫恒濕箱；測(cè)試溫度0°C/-10°C -20°C /-30°C /-40°C /_50°C ；充電方式室溫靜置2h后，恒流恒壓充電至4. 2V，截止電流0. 03CmA ；放電方式在測(cè)試溫度下靜置4h后，恒流放電至3V ；充放電電流充電電流為1. 0C，放電電流為0. 2C。最終得出實(shí)施例1-5中所配制出的五種兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解 液以及三個(gè)對(duì)比試驗(yàn)電解液的低溫放電性能測(cè)試結(jié)果見表2 表2電解液溫放電性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比表 接著，對(duì)實(shí)施例1、2和3所配制出的三種兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解 液進(jìn)行低溫倍率性能測(cè)試測(cè)試溫度-20°C/-30°C /-40°C ；充電方式室溫靜置2h后，恒流恒壓充電至4. 2V，截止電流0. 03CmA ；放電方式在測(cè)試溫度下靜置4h后，恒流放電至3V ；充放電電流充電電流為1. 0C，放電電流為0. 5C/1. 0C。最終得出實(shí)施例1、2和3中所配制出的三種兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電 解液的低溫倍率性能測(cè)試結(jié)果見表3 表3電解液低溫倍率性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比表 隨后，對(duì)實(shí)施例1-5中所配制出的五種兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液 進(jìn)行高溫放電性能測(cè)試測(cè)試儀器恒溫恒濕箱；測(cè)試溫度55°C ；充電方式室溫靜置2h后，恒流恒壓充電至4. 2V，截止電流0. 03CmA ；放電方式在測(cè)試溫度下靜置8h后，恒流放電至3V ；充放電電流充電1.0C/放電0. 2C。最終得出實(shí)施例1-5中所配制出的五種兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解 液的高溫放電性能測(cè)試結(jié)果見表4 表4電解液高溫放電性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比表 最后，對(duì)實(shí)施例1-5中所配制出的五種兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液進(jìn)行高溫存貯性能測(cè)試測(cè)試儀器恒溫干燥箱；測(cè)試溫度60°C ；擱置時(shí)間7天。最終得出實(shí)施例1-5中所配制出的五種兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解 液的高溫存貯性能測(cè)試結(jié)果見表5 表5電解液高溫存貯性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比表 實(shí)施例6本實(shí)施例中，與實(shí)施例1不同的是制備電解液時(shí)在濕度小于的手套箱中，將 二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和甲基乙基碳酸酯按照體積比為1 1 3的比例混合均勻 制成非水有機(jī)溶劑，再向所制成的非水有機(jī)溶劑中加入相應(yīng)質(zhì)量的由LiBF4和LiBOB均勻 混合而成的混合鋰鹽，均勻混合后配制成體積為30ml且濃度為0. 8mol/L的混合鋰鹽溶液， 其中混合鋰鹽中LiBF4* LiBOB的摩爾比為24 1 ；同時(shí)，向所述混合鋰鹽溶液中，先加入由 碳酸亞乙烯酯和1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯組成的混合成膜添加劑且所加入混合成膜添加劑與所 配成非水有機(jī)溶劑間的質(zhì)量百分比為5%，再加入七甲基二硅氮烷且所加入七甲基二硅氮 烷的質(zhì)量百分比為0. 1%，待電解質(zhì)鹽充分溶解后，靜置24h，即得到兼顧高溫性能的低溫 型鋰離子電池電解液。本實(shí)施例中，利用配制成的兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液制作鋰離子 電池的制作方法步驟和所需材料均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例7本實(shí)施例中，與實(shí)施例1不同的是制備電解液時(shí)在濕度小于的手套箱中， 將碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯和甲基乙基碳酸酯按照體積比為1 3 3 3的比 例混合均勻制成非水有機(jī)溶劑，再向所制成的非水有機(jī)溶劑中加入相應(yīng)質(zhì)量的由LiBF4和 LiBOB均勻混合而成的混合鋰鹽，均勻混合后配制成體積為30ml且濃度為1. lmol/L的混 合鋰鹽溶液，其中混合鋰鹽中LiBF4* LiBOB的摩爾比為75 15 ；同時(shí)，向所述混合鋰鹽溶 液中，先加入碳酸亞乙烯酯且所加入碳酸亞乙烯酯與所配成非水有機(jī)溶劑間的質(zhì)量百分比 為0. 1 %，再加入七甲基二硅氮烷且所加入七甲基二硅氮烷的質(zhì)量百分比為7 %，待電解質(zhì)鹽充分溶解后，靜置24h，即得到兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液。本實(shí)施例中，利用配制成的兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液制作鋰離子 電池的制作方法步驟和所需材料均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例8本實(shí)施例中，與實(shí)施例1不同的是制備電解液時(shí)在濕度小于的手套箱中，將 碳酸乙烯酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯和丁酸甲酯按照體積比為4 4 40 52的 比例混合均勻制成非水有機(jī)溶 劑，再向所制成的非水有機(jī)溶劑中加入相應(yīng)質(zhì)量的由LiBF4 和LiBOB均勻混合而成的混合鋰鹽，均勻混合后配制成體積為30ml且濃度為1. lmol/L的 混合鋰鹽溶液，其中混合鋰鹽中LiBFJP LiBOB的摩爾比為88 12 ；同時(shí)，向所述混合鋰鹽 溶液中，先加入由碳酸亞乙烯酯和1，3_丙烷磺酸內(nèi)酯組成的混合成膜添加劑且所加入混 合成膜添加劑與所配成非水有機(jī)溶劑間的質(zhì)量百分比為4. 5%，再加入七甲基二硅氮烷且 所加入七甲基二硅氮烷的質(zhì)量百分比為8%，待電解質(zhì)鹽充分溶解后，靜置24h，即得到兼 顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液。本實(shí)施例中，利用配制成的兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液制作鋰離子 電池的制作方法步驟和所需材料均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例9本實(shí)施例中，與實(shí)施例1不同的是制備電解液時(shí)在濕度小于的手套箱中， 將碳酸乙烯酯、二乙基碳酸酯、乙酸乙酯和丁酸甲酯按照體積比為4 4 40 52的比 例混合均勻制成非水有機(jī)溶劑，再向所制成的非水有機(jī)溶劑中加入相應(yīng)質(zhì)量的由LiBF4和 LiBOB均勻混合而成的混合鋰鹽，均勻混合后配制成體積為30ml且濃度為1. 2mol/L的混 合鋰鹽溶液，其中混合鋰鹽中LiBFjP LiBOB的摩爾比為73 27 ；同時(shí)，向所述混合鋰鹽溶 液中，先加入碳酸亞乙烯酯且所加入碳酸亞乙烯酯與所配成非水有機(jī)溶劑間的質(zhì)量百分比 為4%，再加入七甲基二硅氮烷且所加入七甲基二硅氮烷的質(zhì)量百分比為6%，待電解質(zhì)鹽 充分溶解后，靜置24h，即得到兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液。本實(shí)施例中，利用配制成的兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液制作鋰離子 電池的制作方法步驟和所需材料均與實(shí)施例1相同。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明 技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，均仍屬于本發(fā)明技 術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液，由電解質(zhì)鹽、非水有機(jī)溶劑、堿性添加劑和成膜添加劑均勻混合配制而成，其特征在于所述電解質(zhì)鹽為由四氟硼酸鋰和雙乙二酸硼酸鋰均勻混合而成的混合鋰鹽，且四氟硼酸鋰和雙乙二酸硼酸鋰的摩爾比為96～73∶4～27，所述電解質(zhì)鹽與所述非水有機(jī)溶劑均勻混配而成的混合鋰鹽溶液的濃度為0.8～1.2mol/L；所述堿性添加劑為七甲基二硅氮烷，且所述七甲基二硅氮烷與所述非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分比為0.1％～8％；所述成膜添加劑與所述非水有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分比為0.1％～5％。
2.按照權(quán)利要求1所述的兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液，其特征在于所 述非水有機(jī)溶劑由常規(guī)基體溶劑和低熔點(diǎn)溶劑均勻混合而成，且所述常規(guī)基體溶劑和低熔 點(diǎn)溶劑的體積百分比為8% 40% 92% 60% ；所述常規(guī)基體溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸 丙烯酯、二甲基碳酸酯和二乙基碳酸酯中的一種或兩種，所述低熔點(diǎn)溶劑為甲基乙基碳酸 酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯和1，2_ 二甲氧基乙烷中的一種或多種。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液，其特征在于 所述成膜添加劑為碳酸亞乙烯酯、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯和Y - 丁內(nèi)酯中的一種或兩種。
4.一種利用如權(quán)利要求1所述電解液制成的兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池，包括 正極、負(fù)極和隔膜，其特征在于還包括兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液。
5.按照權(quán)利要求4所述的兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池，其特征在于所述隔膜 為 celgard2320 隔膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液及鋰離子電池，其電解液由電解質(zhì)鹽、非水有機(jī)溶劑、堿性添加劑和成膜添加劑均勻混合配制而成，電解質(zhì)鹽是由四氟硼酸鋰和雙乙二酸硼酸鋰均勻混合而成的混合鋰鹽，且二者間的摩爾比為96～73∶4～27，電解質(zhì)鹽與非水有機(jī)溶劑組成混合鋰鹽溶液的濃度為0.8～1.2mol/L；堿性添加劑為七甲基二硅氮烷且其與非水有機(jī)溶劑間的質(zhì)量比為0.1％～8％；成膜添加劑與非水有機(jī)溶劑間的質(zhì)量比為0.1％～5％；鋰離子電池包括正極、負(fù)極、隔膜和兼顧高溫性能的低溫型鋰離子電池電解液。本發(fā)明設(shè)計(jì)合理、制備方法步驟簡(jiǎn)單、實(shí)現(xiàn)方便且所制備的電解液和鋰離子電池綜合性能優(yōu)良。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK101867064SQ20101019981
公開日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者何顯峰, 李峰, 楊洪, 王宏宇, 譚曉蘭 申請(qǐng)人:西安瑟福能源科技有限公司