專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)光電半導(dǎo)體元件及其制造方法
有機(jī)光電半導(dǎo)體元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種有機(jī)光電半導(dǎo)體元件及其制造方法，特別是有關(guān)于一種由硼氫根的陰離子基團(tuán)與堿金屬或堿土金屬的陽(yáng)離子組成的離子型鹽類(lèi)作為電子傳輸層材料的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件及其制造方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)/ 高分子發(fā)光二極管顯示器(organic/polymer light-emitting diodedisplay)具有自發(fā)光性、廣視角(170° )、反應(yīng)時(shí)間快(約1微米)、高發(fā)光效率、低操作電位(3-100伏特)、面板厚度薄(小于2毫米)、可制作成大尺寸、具可撓曲性及制造過(guò)程簡(jiǎn)單等特性，因此一直受到業(yè)界重視。最簡(jiǎn)單的有機(jī)/高分子發(fā)光二極管顯示器的元件結(jié)構(gòu)是將有機(jī)小分子或有機(jī)高分子的有機(jī)主動(dòng)層(有機(jī)發(fā)光層)夾設(shè)在陰、陽(yáng)二極之間， 當(dāng)施加外加電場(chǎng)時(shí)，電子及電洞分別從陰、陽(yáng)二極注入，并分別往另一端電極移動(dòng)。當(dāng)電子及電洞在有機(jī)主動(dòng)層進(jìn)行再結(jié)合時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生電致發(fā)光的現(xiàn)象。為了要提高元件的發(fā)光效率，電極通常需要具備導(dǎo)體特性并且需能與有機(jī)主動(dòng)層之間保持較低的接觸能障，因此陰、 陽(yáng)二極會(huì)分別采用低、高功函數(shù)金屬材料，使得電子及電洞分別注入到有機(jī)主動(dòng)層的分子最低未占有軌域與分子最高占有軌域。以低功函數(shù)材料為例，最常被采用的有鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋇(Ba)、鋰(Li)等金屬， 但是此類(lèi)金屬的問(wèn)題在于具有高反應(yīng)活性的特性，一旦碰到空氣中的水、氧，在極短的時(shí)間即會(huì)造成電極的氧化劣化，而導(dǎo)致發(fā)光效率大幅下降。為了克服此問(wèn)題，鋁(Al)、銀(Ag) 及金(Au)等在空氣中穩(wěn)定的金屬常被采用，但此類(lèi)金屬屬于高功函數(shù)金屬，因此為了降低能障幫助電子注入至有機(jī)主動(dòng)層中，電子注入層(electron-injection layer)常被使用在有機(jī)/高分子發(fā)光二極管元件中，其中堿金屬氟化物(如氟化鋰LiF)或堿金屬碳酸化合物 (如碳酸銫Cs2CO3)，都是常見(jiàn)的電子注入層的電子傳輸材料。對(duì)幫助電子注入傳輸?shù)臋C(jī)制而言，這些金屬鹽類(lèi)都需要使用堿金屬族(IA族)或堿土金屬族(IIA族)作為陽(yáng)離子，才能有效的提升元件的電子注入傳輸效能。另一方面，太陽(yáng)能電池(solar cell,photovoltaic cell)的利用與開(kāi)發(fā)日益受到重視，目前商品化太陽(yáng)能電池主要由單晶硅及多晶硅等半導(dǎo)體材料制成，然而其原料成本影響整體造價(jià)太過(guò)昂貴。因此，目前相關(guān)研究人員不斷進(jìn)行研發(fā)，試圖尋找價(jià)格低廉與制造過(guò)程簡(jiǎn)單的替代性太陽(yáng)能電池，例如高分子太陽(yáng)能電池。高分子太陽(yáng)能電池屬于固態(tài)結(jié)構(gòu)， 并且其結(jié)構(gòu)上與有機(jī)發(fā)光二極管相似，高分子太陽(yáng)能電池可以克服目前光轉(zhuǎn)換效率與電池穩(wěn)定性不足的問(wèn)題，未來(lái)相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)可以快速達(dá)到商業(yè)化的目標(biāo)。高分子太陽(yáng)能電池的有機(jī)主動(dòng)層(有機(jī)吸光層)上目前采用電子施體與電子受體的異質(zhì)接面混摻結(jié)構(gòu)，有機(jī)主動(dòng)層與二電極之間必須是歐姆接觸的情況，才能讓元件有理想的開(kāi)路電壓，進(jìn)而達(dá)到最佳的光轉(zhuǎn)換效率。就高分子太陽(yáng)能電池的電子收集電極而言，其需要經(jīng)過(guò)低功函數(shù)金屬的修飾，才能有效的降低能障，幫助電子注入至有機(jī)主動(dòng)層。然而， 經(jīng)過(guò)低功函數(shù)金屬修飾的電子收集電極經(jīng)常發(fā)生電子傳輸材料不穩(wěn)定的問(wèn)題，而造成電子收集與傳輸性能受到影響。故，有必要提供一種新的離子型鹽類(lèi)作為電子注入/收集層(統(tǒng)稱(chēng)為電子傳輸層) 的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件及其制造方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的在于提供一種以硼氫根離子型鹽類(lèi)作為電子傳輸層的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件及其制造方法，其中硼氫根離子型鹽類(lèi)的電子傳輸層相較于一般低功函數(shù)金屬(如鋰、鈣或鎂)于大氣下具有較高的穩(wěn)定性，因此有利于延長(zhǎng)元件使用壽命及提高元件電子注入/收集效能。本發(fā)明的次要目的在于提供一種以硼氫根離子型鹽類(lèi)作為電子傳輸層的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件及其制造方法，其中硼氫根離子型鹽類(lèi)的電子傳輸層相較于常用的電子注入 /收集層(如氟化鋰或碳酸銫等堿金屬化合物)除了可使用干式制造過(guò)程外，亦可選擇使用極性的醇類(lèi)或酮類(lèi)等有機(jī)溶劑進(jìn)行濕式制造過(guò)程，在濕式制造過(guò)程上利用旋轉(zhuǎn)涂布法可修飾形成具有高平坦度的奈米薄膜，以改善有機(jī)主動(dòng)層(有機(jī)發(fā)光層/有機(jī)吸光層)與金屬電極層之間的界面能障不相匹配的問(wèn)題，因而有利于提升電子傳遞的效率。本發(fā)明的另一目的在于提供一種以硼氫根離子型鹽類(lèi)作為電子傳輸層的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件及其制造方法，其中將硼氫根離子型鹽類(lèi)的電子傳輸層涂布在有機(jī)主動(dòng)層上可以保護(hù)有機(jī)主動(dòng)層，以避免在氣相蒸鍍金屬電極層時(shí)傷害有機(jī)主動(dòng)層；并且硼氫根離子型鹽類(lèi)可形成一層致密的奈米薄膜來(lái)保護(hù)有機(jī)主動(dòng)層，避免有機(jī)主動(dòng)層接觸外部大氣，因而有利于延長(zhǎng)元件使用壽命。本發(fā)明的再一目的在于提供一種以硼氫根離子型鹽類(lèi)作為電子傳輸層的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件及其制造方法，其中硼氫根離子型鹽類(lèi)的電子傳輸層具有兩種機(jī)制表現(xiàn)，以硼氫化鈉為例，其為強(qiáng)還原劑，故能與有機(jī)主動(dòng)層的奈米界面形成還原反應(yīng)，使有機(jī)主動(dòng)層形成一層復(fù)合材料層，并釋出鈉離子或金屬鈉，如此將有利于提高金屬電極層與有機(jī)主動(dòng)層之間的電子傳輸效率。本發(fā)明的又一目的在于提供一種以硼氫根離子型鹽類(lèi)作為電子傳輸層的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件及其制造方法，其中硼氫根離子型鹽類(lèi)的電子傳輸層在常規(guī)式有機(jī)光電半導(dǎo)體元件中可改善有機(jī)主動(dòng)層與金屬電極層之間的界面能障不相匹配的問(wèn)題，不論是在任何金屬(如鋁、銀、金、銅或鐵)上都具有幫助電子注入/收集的效果；在反轉(zhuǎn)式有機(jī)光電半導(dǎo)體元件中，此電子傳輸層亦可改善有機(jī)主動(dòng)層與導(dǎo)電基板的導(dǎo)電層之間的界面能障不相匹配的問(wèn)題，因而有利于提升元件電子傳遞的效率。為達(dá)成本發(fā)明的前述目的，本發(fā)明提供一種以硼氫根離子型鹽類(lèi)作為電子傳輸層的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件及其制造方法，其特征在于所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件為一常規(guī)式有機(jī)光電半導(dǎo)體元件，其包含一導(dǎo)電基板、一電洞傳輸層、一有機(jī)主動(dòng)層、一電子傳輸層及一金屬電極層。所述導(dǎo)電基板具有一導(dǎo)電層；所述電洞傳輸層形成在所述導(dǎo)電基板的導(dǎo)電層上；所述有機(jī)主動(dòng)層形成在所述電洞傳輸層上；所述電子傳輸層形成在所述有機(jī)主動(dòng)層上；所述金屬電極層形成在所述電子傳輸層上，其中所述電子傳輸層包含至少一種硼氫根 (BH4-)的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)。再者，本發(fā)明提供另一種以硼氫根離子型鹽類(lèi)作為電子傳輸層的有機(jī)光電半導(dǎo)體
5元件，其中所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件為一反轉(zhuǎn)式有機(jī)光電半導(dǎo)體元件，其包含一導(dǎo)電基板、一電子傳輸層、一有機(jī)主動(dòng)層、一電洞傳輸層及一金屬電極層，所述導(dǎo)電基板具有一導(dǎo)電層。所述電子傳輸層形成在所述導(dǎo)電基板的導(dǎo)電層上；所述有機(jī)主動(dòng)層形成在所述電子傳輸層上；所述電洞傳輸層形成在所述有機(jī)主動(dòng)層上；所述金屬電極層形成在所述電洞傳輸層上；其中所述電子傳輸層包含至少一種硼氫根(BH4_)的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)選自硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鉀(KBH4)、硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化銫(CsBH4)、硼氫化鎂(Mg(BH4)2)、硼氫化鈣(Ca(BH4)2)、硼氫化鈹(Be (BH4) 2)、硼氫化鍶(Sr (BH4) 2)、硼氫化鋇(Ba(BH4)2)或其混
口 O在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述電子傳輸層另混摻包含至少一種不與硼氫根反應(yīng)的高分子基材，所述高分子基材優(yōu)選是選自聚氧化乙烯(poly (ethylene oxide)，PEO)、聚苯乙烯(polystyrene, PS)或聚甲基丙烯酸甲酉旨(polymethyl methacrylate，PMMA)。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述電洞傳輸層的材料選自聚(3，4_乙烯二氧塞吩)聚苯乙烯石黃酸鹽(poly(3,4-ethylenedioxy thiophene) :polystyrene_sulfonate,簡(jiǎn)禾爾為 PEDOT PSS)，其介于所述導(dǎo)電層及有機(jī)主動(dòng)層之間。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述電洞傳輸層的材料選自氧化鉬(MoO3),其介于所述金屬電極層及有機(jī)主動(dòng)層之間。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述導(dǎo)電基板為銦錫氧化物(ITO)玻璃基板或是氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide, FT0)的玻璃基板或硅基板。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述金屬電極層的材料為高功函數(shù)金屬，其選自鋁、銀、 金、銅、鐵或其組合。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件是選自有機(jī)發(fā)光二極管 (organic light emitting diode, 0LED)、高分子發(fā)光二極管(polymer lightemitting diode，PLED)、高分子太陽(yáng)能電池(polymer solar cell)、有機(jī)薄膜晶體管(organic thin-film transistor, 0TFT)或蕭特基能障二極管(Schottky barrierdiode)。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件為有機(jī)發(fā)光二極管或高分子發(fā)光二極管，其中所述電子傳輸層為一電子注入層，所述有機(jī)主動(dòng)層為一有機(jī)發(fā)光層，及所述電洞傳輸層為一電洞注入層。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)選自硼氫化鈉(NaBH4)。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述電子傳輸層的硼氫化鈉在與所述有機(jī)主動(dòng)層之間的奈米界面形成一層復(fù)合材料層，并釋出鈉離子或金屬鈉。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述有機(jī)主動(dòng)層的材料選自聚(9，9_ 二辛基)芴 (poly (9，9-dioctylfluorene)，PF0)、聚對(duì)位苯基乙烯(poly (para-phenylenevinylene)， PPV)或其衍生物的共軛高分子層。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件為高分子太陽(yáng)能電池，其中所述電子傳輸層為一電子收集層，所述有機(jī)主動(dòng)層為一有機(jī)吸光層，及所述電洞傳輸層為一電洞收集層。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)選自硼氫化鉀(KBH4)。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述有機(jī)主動(dòng)層的材料選自以聚3-己基噻吩 (poly(3-hexythiophene), P3HT)作為電子受體并以[6，6]-苯基碳六4^一丁酸甲脂([6， 6]-phenyl C61butyric acid methyl ester, PCBM)作為電子施體的 P3HT: PCBM 共軛高分子摻混系統(tǒng)。另一方面，本發(fā)明提供一種以硼氫根離子型鹽類(lèi)作為電子傳輸層的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件的制造方法，其中所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件為一常規(guī)式(或反轉(zhuǎn)式)的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件，所述制造方法選自一濕式制造過(guò)程或一干式制造過(guò)程，其中所述濕式制造過(guò)程包含利用至少一種極性有機(jī)溶劑調(diào)配所述硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)的溶液；以及，利用所述溶液進(jìn)行濕式制造過(guò)程而形成所述電子傳輸層的薄膜于所述有機(jī)主動(dòng)層(或所述導(dǎo)電基板的導(dǎo)電層)上；以及，所述干式制造過(guò)程包含利用所述硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)進(jìn)行干式制造過(guò)程而形成所述電子傳輸層的薄膜于所述有機(jī)主動(dòng)層(或所述導(dǎo)電基板的導(dǎo)電層)上。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述濕式制造過(guò)程使用的極性有機(jī)溶劑選自丙酮 (acetone)、碳酸二乙酉旨(dimethyl carbonate)、異丙酉享(iso-propanol alcohol)、乙二酉享甲醚 Q-methoxyethanol)、乙二醇乙醚 Q-ethoxyethanol)或其混合。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述濕式制造過(guò)程為旋轉(zhuǎn)涂布法(spin-coating)或噴
(ink-jet printing)。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述干式制造過(guò)程為氣相蒸鍍法(vapord印osition)或離子束沉禾只法(ion beam deposition)。

圖1是本發(fā)明第一實(shí)施例的以硼氫根離子型鹽類(lèi)作為電子傳輸層的常規(guī)式 (conventional)有機(jī)/高分子發(fā)光二極管的剖視圖。圖2是本發(fā)明第二實(shí)施例的以硼氫根離子型鹽類(lèi)作為電子傳輸層的反轉(zhuǎn)式 (inverted)有機(jī)/高分子發(fā)光二極管的剖視圖。圖3是本發(fā)明第三實(shí)施例的以硼氫根離子型鹽類(lèi)作為電子傳輸層的常規(guī)式 (conventional)高分子太陽(yáng)能電池的剖視圖。圖4是本發(fā)明第四實(shí)施例的以硼氫根離子型鹽類(lèi)作為電子傳輸層的反轉(zhuǎn)式 (inverted)高分子太陽(yáng)能電池的剖視圖。圖5A及5B是本發(fā)明第一實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例一與對(duì)照例一的電流密度與偏壓(J-V) 的曲線(xiàn)圖以及光強(qiáng)度與偏壓(L-V)的曲線(xiàn)圖。圖6A及6B是本發(fā)明第一實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例二與對(duì)照例二的電流密度與偏壓(J-V) 的曲線(xiàn)圖以及光強(qiáng)度與偏壓(L-V)的曲線(xiàn)圖。圖7A及7B是本發(fā)明第二實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例與對(duì)照例的電流密度與偏壓(J-V)的曲線(xiàn)圖以及光強(qiáng)度與偏壓(L-V)的曲線(xiàn)圖。圖8是本發(fā)明第三實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例與對(duì)照例的電流密度與偏壓(J-V)的曲線(xiàn)圖。圖9是本發(fā)明第三實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例與對(duì)照例的電流密度與偏壓(J-V)的曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施方式為讓本發(fā)明上述目的、特征及優(yōu)點(diǎn)更明顯易懂，下文特舉本發(fā)明較佳實(shí)施例，并配合附圖，作詳細(xì)說(shuō)明如下請(qǐng)參照?qǐng)D1所示，本發(fā)明第一實(shí)施例的以硼氫根離子型鹽類(lèi)作為電子傳輸層的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件屬于一種常規(guī)式(conventional)有機(jī)光電半導(dǎo)體元件10，例如一常規(guī)式有機(jī)/高分子發(fā)光二極管，其包含一導(dǎo)電基板11、一電洞傳輸層12、一有機(jī)主動(dòng)層13、 一電子傳輸層14及一金屬電極層15。所述導(dǎo)電基板11具有一導(dǎo)電層111，其中所述導(dǎo)電基板11的基材可選自玻璃基板、塑膠基板、可撓性基板或硅基板，所述導(dǎo)電層111可選自銦錫氧化物(ITO)、氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide，F(xiàn)T0)。例如，所述導(dǎo)電基板11 可為銦錫氧化物(ITO)玻璃基板或是氟摻雜氧化錫(FTO)的玻璃基板或硅基板，在實(shí)施例中，所述導(dǎo)電基板11選自銦錫氧化物(ITO)玻璃基板，所述導(dǎo)電層111是做為一陽(yáng)極電極使用，以供輸入正電電荷至所述電洞傳輸層12。請(qǐng)?jiān)賲⒄請(qǐng)D1所示，本發(fā)明第一實(shí)施例的電洞傳輸層12、有機(jī)主動(dòng)層13、電子傳輸層14及金屬電極層15是依序堆疊在所述導(dǎo)電基板11的導(dǎo)電層111上。當(dāng)所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件10為有機(jī)/高分子發(fā)光二極管時(shí)，所述電洞傳輸層12又稱(chēng)為電洞注入層， 其形成在所述導(dǎo)電基板11的導(dǎo)電層111及所述有機(jī)主動(dòng)層13之間，且所述電洞傳輸層12 的材料優(yōu)選是選自聚(3，4_乙烯二氧塞吩)聚苯乙烯磺酸鹽(p0ly(3，4-ethylenedi0Xy thiophene) :polystyrenesulfonate，簡(jiǎn)稱(chēng)為 PEDOTPSS)，但并不限于此。所述電洞傳輸層12用以協(xié)助電洞由所述導(dǎo)電層111傳導(dǎo)至所述有機(jī)主動(dòng)層13，其中所述電洞傳輸層12的厚度優(yōu)選是約在30至40奈米(nm)之間。再者，所述有機(jī)主動(dòng)層13又稱(chēng)為有機(jī)發(fā)光層，其形成在所述電洞傳輸層12及電子傳輸層14之間。所述有機(jī)主動(dòng)層13的材料優(yōu)選是選自聚(9，9_ 二辛基)芴(poly (9,9-dioctylfluorene), PF0)、聚對(duì)位苯基乙烯 (poly (para-phenylenevinylene),PPV)或其衍生物的共軛高分子層，同時(shí)所述有機(jī)主動(dòng)層 13的厚度是依其材料種類(lèi)而變化，并不加以限制。在本實(shí)施例中，所述有機(jī)主動(dòng)層13是采用綠光波長(zhǎng)的PFO有機(jī)高分子材料。請(qǐng)?jiān)賲⒄請(qǐng)D1所示，本發(fā)明第一實(shí)施例的電子傳輸層14形成在所述有機(jī)主動(dòng)層 13及金屬電極層15之間，當(dāng)所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件10為有機(jī)/高分子發(fā)光二極管時(shí)， 所述電子傳輸層14又稱(chēng)為電子注入層。所述電子傳輸層14的材料包含至少一種硼氫根 (BH4-)的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)，其是可選自硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鉀(KBH4)、 硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化銫(CsBH4)、硼氫化鎂(Mg(BH4)2)、硼氫化鈣(Ca (BH4) 2)、硼氫化鈹 (Be (BH4)2)、硼氫化鍶(Sr(BH4)2)、硼氫化鋇(Ba(BH4)2)或其混合。在本發(fā)明中，所述電子傳輸層14用以協(xié)助電子由所述金屬電極層15傳導(dǎo)至所述有機(jī)主動(dòng)層13，且所述電子傳輸層 14的厚度約在幾奈米到數(shù)十奈米左右。當(dāng)所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件10為有機(jī)/高分子發(fā)光二極管時(shí)，所述硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)優(yōu)選是選自硼氫化鈉(NaBH4)，及所述電子傳輸層14的厚度約在10奈米以?xún)?nèi)。值得注意的是，所述電子傳輸層14的硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)選自硼氫化鈉(NaBH4)時(shí)，所述電子傳輸層14與所述有機(jī)主動(dòng)層13之間的奈米界面將形成一層復(fù)合材料層，并釋出鈉離子或金屬鈉，如此將有利于提高所述金屬電極層15與有機(jī)主動(dòng)層13之間的電子傳輸效率。
請(qǐng)?jiān)賲⒄請(qǐng)D1所示，本發(fā)明第一實(shí)施例的金屬電極層15位于所述電子傳輸層14 上，所述金屬電極層15可選自在空氣中具穩(wěn)定性的各種金屬陰極材料，例如優(yōu)選是選自鋁 (Al)、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鐵(Fe)或其組合等高功函數(shù)金屬材料，特別是鋁。上述鋁、 銀、金、銅及鐵的功函數(shù)分別為4. 28eV(電子伏特)、4. 26eV、5. leV、4. 65eV、4. 5eV。在本實(shí)施例中，所述金屬電極層15是做為一陰極電極使用，以供輸入負(fù)電電荷至所述電子傳輸層 14。此外，根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例，由于本發(fā)明的硼氫根離子型鹽類(lèi)適用于濕式及干式制造過(guò)程，因此所述電子傳輸層14可依據(jù)所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件10制作的便利性而選擇采取其中一種制造過(guò)程來(lái)制備所述電子傳輸層14。例如，若所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件 10為小分子的有機(jī)發(fā)光二極管時(shí)，本發(fā)明可選擇使用干式制造過(guò)程制備所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件10的電子傳輸層14，其中所述制造方法包含利用所述硼氫根離子型鹽類(lèi)進(jìn)行一干式制造過(guò)程而形成一電子傳輸層14的薄膜于所述有機(jī)主動(dòng)層13上，其中所述干式制造過(guò)程可選自氣相蒸鍍法(vapor deposition)或者離子束沉積法(ion beamd印osition)。另一方面，若所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件10為高分子的發(fā)光二極管時(shí)，則本發(fā)明可選擇使用濕式制造過(guò)程制備所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件10的電子傳輸層14，其中所述制造方法包含利用至少一種極性有機(jī)溶劑調(diào)配所述硼氫根離子型鹽類(lèi)的溶液；以及，利用所述溶液進(jìn)行一濕式制造過(guò)程而形成一電子傳輸層14的薄膜于所述有機(jī)主動(dòng)層13上，其中所述濕式制造過(guò)程使用的極性有機(jī)溶劑優(yōu)選是選自丙酮(acetone)、碳酸二乙酯(dimethylcarbonate)、 異丙醇(iso-propanol alcohol)、乙二醇甲醚 Q-methoxyethanol)、乙二醇乙醚 (2-ethoxyethanol)或其混合，同時(shí)所述濕式制造過(guò)程優(yōu)選為旋轉(zhuǎn)涂布法(spin-coating) 或噴印涂布法(ink-jet printing)。值得注意的是，當(dāng)本發(fā)明選用所述濕式制造過(guò)程時(shí)，所述電子傳輸層14亦可選擇性的另混摻包含至少一種不與硼氫根反應(yīng)的高分子基材，所述高分子基材優(yōu)選是選自聚氧化乙烯(poly(ethylene oxide), ΡΕ0)、聚苯乙烯(polystyrene, PS)或聚甲基丙烯酸甲酯 (polymethyl methacrylate，PMMA)，所述高分子基材有利于提高所述電子傳輸層14本身的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度及使用壽命。請(qǐng)參照?qǐng)D2所示，本發(fā)明第二實(shí)施例的以硼氫根離子型鹽類(lèi)作為電子傳輸層的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件屬于一種反轉(zhuǎn)式(inverted)有機(jī)光電半導(dǎo)體元件20，例如一反轉(zhuǎn)式有機(jī)/高分子發(fā)光二極管，其包含一導(dǎo)電基板21、一電子傳輸層22、一有機(jī)主動(dòng)層23、一電洞傳輸層M及一金屬電極層25。所述導(dǎo)電基板21具有一導(dǎo)電層211，其中所述導(dǎo)電基板 21的基材可選自玻璃基板、塑膠基板、可撓性基板或硅基板，所述導(dǎo)電層211可選自銦錫氧化物(ITO)、氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide, FT0)。例如，所述導(dǎo)電基板21可為銦錫氧化物(ITO)玻璃基板或是氟摻雜氧化錫(FTO)的玻璃基板或硅基板，在實(shí)施例中， 所述導(dǎo)電基板21選自銦錫氧化物(ITO)玻璃基板，所述導(dǎo)電層211是做為一陰極電極使用，以供輸入負(fù)電電荷至所述電子傳輸層22。請(qǐng)?jiān)賲⒄請(qǐng)D2所示，本發(fā)明第二實(shí)施例的電子傳輸層22、有機(jī)主動(dòng)層23、電洞傳輸層M及金屬電極層25是依序堆疊在所述導(dǎo)電基板21的導(dǎo)電層211上。當(dāng)所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件20為有機(jī)/高分子發(fā)光二極管時(shí)，所述電子傳輸層22又稱(chēng)為電子注入層，其形成在所述導(dǎo)電層211及有機(jī)主動(dòng)層23之間，所述電子傳輸層22的材料包含至少一種硼氫
9根(BH4-)的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)，其是可選自硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鉀(KBH4)、 硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化銫(CsBH4)、硼氫化鎂(Mg(BH4)2)、硼氫化鈣(Ca (BH4) 2)、硼氫化鈹 (Be (BH4)2)、硼氫化鍶(Sr(BH4)2)、硼氫化鋇(Ba(BH4)2)或其混合。在本發(fā)明中，所述電子傳輸層22用以協(xié)助電子由所述導(dǎo)電層211傳導(dǎo)至所述有機(jī)主動(dòng)層23，且所述電子傳輸層22 的厚度約在幾奈米到數(shù)十奈米左右。當(dāng)所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件20為有機(jī)/高分子發(fā)光二極管時(shí)，所述硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)優(yōu)選是選自硼氫化鈉(NaBH4)，及所述電子傳輸層22的厚度約在10奈米以?xún)?nèi)。值得注意的是，所述電子傳輸層22的硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)選自硼氫化鈉(NaBH4)時(shí)，所述電子傳輸層22與所述有機(jī)主動(dòng)層23之間的奈米界面將形成一層復(fù)合材料層，并釋出鈉離子或金屬鈉，如此將有利于提高所述導(dǎo)電層211與有機(jī)主動(dòng)層23之間的電子傳輸效率。請(qǐng)?jiān)賲⒄請(qǐng)D2所示，本發(fā)明第二實(shí)施例的有機(jī)主動(dòng)層23又稱(chēng)為有機(jī)發(fā)光層，其形成在所述電子傳輸層22及電洞傳輸層M之間。所述有機(jī)主動(dòng)層23的材料優(yōu)選是選自聚 (9，9_ 二辛基)芴(PFO)、聚對(duì)位苯基乙烯(PPV)或其衍生物的共軛高分子層，同時(shí)所述有機(jī)主動(dòng)層23的厚度是依其材料種類(lèi)而變化，并不加以限制。在本實(shí)施例中，所述有機(jī)主動(dòng)層23是采用超亮黃光波長(zhǎng)的(super yellow PPV，SY_PPV)有機(jī)高分子材料。再者，所述電洞傳輸層M形成在所述有機(jī)主動(dòng)層23及所述金屬電極層25之間，且所述電洞傳輸層M的材料優(yōu)選是選自氧化鉬(MoO3),但并不限于此。當(dāng)所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件20為有機(jī)/高分子發(fā)光二極管時(shí)，所述電洞傳輸層24又稱(chēng)為電洞注入層M。所述電洞傳輸層M用以協(xié)助電洞由所述金屬電極層25傳導(dǎo)至所述有機(jī)主動(dòng)層23，其中所述電洞傳輸層M的厚度優(yōu)選是約在10奈米以?xún)?nèi)。另外，所述金屬電極層25位于所述電洞傳輸層M上，所述金屬電極層25可選自在空氣中具穩(wěn)定性的各種金屬陰極材料，例如優(yōu)選是選自鋁(Al)、銀(Ag)、 金(Au)、銅(Cu)、鐵(Fe)或其組合等高功函數(shù)金屬材料，特別是銀或金。在本實(shí)施例中，所述金屬電極層25是做為一陽(yáng)極電極使用，以供輸入正電電荷至所述電洞傳輸層M。此外，根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例，由于本發(fā)明的硼氫根離子型鹽類(lèi)適用于濕式及干式制造過(guò)程，因此所述電子傳輸層22可依據(jù)所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件20制作的便利性而選擇采取其中一種制造過(guò)程來(lái)制備所述電子傳輸層22。例如，若所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件20為小分子的有機(jī)發(fā)光二極管時(shí)，本發(fā)明可選擇使用干式制造過(guò)程制備所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件20的電子傳輸層22，其中所述制造方法包含利用所述硼氫根離子型鹽類(lèi)進(jìn)行一干式制造過(guò)程而形成一電子傳輸層22的薄膜于所述導(dǎo)電基板21的導(dǎo)電層211上，其中所述干式制造過(guò)程可選自氣相蒸鍍法(vapor deposition)或者離子束沉積法(ionbeam deposition) 0另一方面，若所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件20為高分子的發(fā)光二極管時(shí)，則本發(fā)明可選擇使用濕式制造過(guò)程制備所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件20的電子傳輸層22，其中所述制造方法包含利用至少一種極性有機(jī)溶劑調(diào)配所述硼氫根離子型鹽類(lèi)的溶液；以及， 利用所述溶液進(jìn)行一濕式制造過(guò)程而形成一電子傳輸層22的薄膜于所述導(dǎo)電基板21的導(dǎo)電層211上，其中所述濕式制造過(guò)程使用的極性有機(jī)溶劑優(yōu)選是選自丙酮、碳酸二乙酯、異丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚或其混合，同時(shí)所述濕式制造過(guò)程優(yōu)選為旋轉(zhuǎn)涂布法 (spin-coating)或噴￡口涂布法(ink-jet printing)。值得注意的是，當(dāng)本發(fā)明選用所述濕式制造過(guò)程時(shí)，所述電子傳輸層22亦可選擇性的另混摻包含至少一種不與硼氫根反應(yīng)的高分子基材，所述高分子基材優(yōu)選是選自聚氧化乙烯(poly(ethylene oxide), ΡΕ0)、聚苯乙烯(polystyrene, PS)或聚甲基丙烯酸甲酯 (polymethyl methacrylate，PMMA)，所述高分子基材有利于提高所述電子傳輸層14本身的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度及使用壽命。請(qǐng)參照?qǐng)D3所示，本發(fā)明第三實(shí)施例的以硼氫根離子型鹽類(lèi)作為電子傳輸層的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件屬于一種常規(guī)式(conventional)有機(jī)光電半導(dǎo)體元件30，例如一常規(guī)式高分子太陽(yáng)能電池，其包含一導(dǎo)電基板31、一電洞傳輸層32、一有機(jī)主動(dòng)層33、一電子傳輸層34及一金屬電極層35，其中所述電洞傳輸層32又稱(chēng)為電洞收集層，所述有機(jī)主動(dòng)層 33又稱(chēng)為有機(jī)吸光層，及所述電子傳輸層34又稱(chēng)為電子收集層。在本實(shí)施例中，所述電子傳輸層34的硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)優(yōu)選是選自硼氫化鉀(KBH4)，同時(shí)所述有機(jī)主動(dòng)層33的材料是選自以聚3-己基噻吩(p0ly(3-heXythi0phene)，P3HT)作為電子受體并以 W，6]_苯基碳六4^一丁酸甲脂([6，6]-phenyl C61butyric acid methyl ester, PCBM)作為電子施體的P3HT:PCBM共軛高分子摻混系統(tǒng)。再者，所述第三實(shí)施例的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件30的其余迭層結(jié)構(gòu)及制造過(guò)程則大致相似于第一實(shí)施例的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件10，因此不再另予詳細(xì)說(shuō)明。請(qǐng)參照?qǐng)D4所示，本發(fā)明第四實(shí)施例的以硼氫根離子型鹽類(lèi)作為電子傳輸層的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件屬于一種反轉(zhuǎn)式(inverted)有機(jī)光電半導(dǎo)體元件40，例如一反轉(zhuǎn)式高分子太陽(yáng)能電池，其包含一導(dǎo)電基板41、一電子傳輸層42、一有機(jī)主動(dòng)層43、一電洞傳輸層44及一金屬電極層45，其中所述電子傳輸層42又稱(chēng)為電子收集層，所述有機(jī)主動(dòng)層43 又稱(chēng)為有機(jī)吸光層，及所述電洞傳輸層44又稱(chēng)為電洞收集層。在本實(shí)施例中，所述電子傳輸層42的硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)優(yōu)選是選自硼氫化鉀(KBH4),同時(shí)所述有機(jī)主動(dòng)層43的材料是選自以聚3-己基噻吩(P3HT)作為電子受體并以W，6]_苯基碳六十一丁酸甲脂(PCBM)作為電子施體的P3HT:PCBM共軛高分子摻混系統(tǒng)。再者，所述第四實(shí)施例的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件40的其余迭層結(jié)構(gòu)及制造過(guò)程則大致相似于第二實(shí)施例的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件20，因此不再另予詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明將于下文進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明第一至第四實(shí)施例有機(jī)光電半導(dǎo)體元件10、20、 30,40進(jìn)行實(shí)驗(yàn)例的制備并使其與相關(guān)對(duì)照組進(jìn)行比對(duì)，以檢測(cè)其光電性能是否有所提升第一實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例一如圖1所示，第一實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例一的常規(guī)式有機(jī)光電半導(dǎo)體元件10是一常規(guī)式高分子發(fā)光二極管，其是以銦錫氧化物(ITO)玻璃基板做為所述導(dǎo)電基板11、以PED0T:PSS 做為所述電洞傳輸層12、以綠光波長(zhǎng)的PFO衍生物有機(jī)高分子材料做為所述有機(jī)主動(dòng)層 13、以硼氫化鈉(NaBH4)做為所述電子傳輸層14的硼氫根離子型鹽類(lèi)，并以鋁(Al)鍍層做為所述金屬電極層15。首先，提供銦錫氧化物(ITO)玻璃基板做為所述導(dǎo)電基板11 ；接著， 通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布法在所述導(dǎo)電基板11的導(dǎo)電層111上沉積一層PEDOTPSS做為所述電洞傳輸層12。隨后，涂布PFO衍生物于PED0T:PSS上，以形成所述有機(jī)主動(dòng)層13。接著，以轉(zhuǎn)速 8000rpm(轉(zhuǎn)數(shù)/每分鐘)下將0. 2wt %的硼氫化鈉無(wú)水乙二醇甲醚Q-methoxyethanol) 溶液涂布在PFO衍生物上，以形成所述電子傳輸層14。最后，并以真空熱蒸鍍的方式在硼氫化鈉的表面上鍍上鋁鍍層，以做為所述金屬電極層15。上述高分子發(fā)光二極管的主動(dòng)畫(huà)素面積是0.06cm2。上述制造過(guò)程步驟除了 PEDOTPSS以外，其余各層的制備皆W在富氮(N2)的環(huán)境下完成，以避免空氣中的水氣、氧氣對(duì)元件造成傷害。第一實(shí)施例的對(duì)照例一第一實(shí)施例的對(duì)照例一與實(shí)驗(yàn)例一的差別在于高分子發(fā)光二極管中沒(méi)有包含硼氫化鈉的電子傳輸層14，其余各層則相同于實(shí)驗(yàn)例一。請(qǐng)參照?qǐng)D5A及5B所示，其揭示本發(fā)明第一實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例一與對(duì)照例一的電流密度與偏壓(J-V)的曲線(xiàn)圖以及光強(qiáng)度與偏壓(L-V)的曲線(xiàn)圖，其中“ □”代表具有所述電子傳輸層14的實(shí)驗(yàn)例一(PF/NaBH4/Al) ；“ + ”代表沒(méi)有所述電子傳輸層14的對(duì)照例一 (PF/-/A1)。由圖5A的電流密度與偏壓(J-V)的曲線(xiàn)圖可發(fā)現(xiàn)在同一偏壓下有硼氫化鈉做為所述電子傳輸層14的實(shí)驗(yàn)例一的電流密度(mA/cm2)明顯大于對(duì)照例一(沒(méi)有包含所述電子傳輸層14)的電流密度約10倍，也就是代表電子的注入量，因?yàn)橐耘饸浠c做為所述電子傳輸層14而大幅增加。由圖5B光強(qiáng)度與偏壓(L-V)的曲線(xiàn)圖可知，在同一偏壓下，實(shí)驗(yàn)例一產(chǎn)生的亮度(Cd/m2)也明顯比對(duì)照例一產(chǎn)生的亮度大幅增加約250倍，其中對(duì)照例一以鋁(Al)材質(zhì)做為所述金屬電極層15時(shí)，幾乎完全沒(méi)有亮度產(chǎn)生，反觀實(shí)驗(yàn)例一因?yàn)橐耘饸浠c做為所述電子傳輸層14而能大幅提升亮度，實(shí)驗(yàn)例一的元件在7V時(shí)的亮度可達(dá) 25600cd/m2。當(dāng)電子注入量提升時(shí)，將連帶提高所述有機(jī)主動(dòng)層13內(nèi)的電子及電洞再結(jié)合機(jī)率。第一實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例二實(shí)驗(yàn)例二與實(shí)驗(yàn)例一的差別在于所述電子傳輸層14另進(jìn)一步混摻一種高分子基材，所述高分子基材選自聚氧化乙烯(PEO)，其余材料與元件結(jié)構(gòu)皆相同于實(shí)驗(yàn)例一。第一實(shí)施例的對(duì)照例二 對(duì)照例二與實(shí)驗(yàn)例二的差別在于高分子發(fā)光二極管中并沒(méi)有包含硼氫化鈉的電子傳輸層14，其余各層則相同于實(shí)驗(yàn)例二。請(qǐng)參照?qǐng)D6A及6B所示，其揭示本發(fā)明第一實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例二與對(duì)照例二的電流密度與偏壓(J-V)的曲線(xiàn)圖以及光強(qiáng)度與偏壓(L-V)的曲線(xiàn)圖，其中“□”代表具有所述電子傳輸層14的實(shí)驗(yàn)例二(PF/PE0+NaBH4/Al) ；“ + ”代表沒(méi)有所述電子傳輸層14的對(duì)照例二 (PF/-/A1)。由圖6A的電流密度與偏壓(J-V)的曲線(xiàn)圖可發(fā)現(xiàn)在同一偏壓下，實(shí)驗(yàn)例二的電流密度明顯大于對(duì)照例二(沒(méi)有包含所述電子傳輸層14)的電流密度，其原因相同于實(shí)驗(yàn)例一。由圖6B的光強(qiáng)度與偏壓(L-V)的曲線(xiàn)圖得知，在同一偏壓下，實(shí)驗(yàn)例二產(chǎn)生的亮度明顯比對(duì)照例二產(chǎn)生的亮度增加約120倍，其原因相同于實(shí)驗(yàn)例一。實(shí)驗(yàn)例二的元件在 7V時(shí)，其亮度可達(dá)12400cd/m2。第二實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例如圖2所示，第二實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例的反轉(zhuǎn)式有機(jī)光電半導(dǎo)體元件20是一反轉(zhuǎn)式高分子發(fā)光二極管，其是以銦錫氧化物(ITO)玻璃基板做為所述導(dǎo)電基板21、以硼氫化鈉 (NaBH4)做為所述電子傳輸層22的硼氫根離子型鹽類(lèi)、以超亮黃光波長(zhǎng)的SY-PPV衍生物有機(jī)高分子材料做為所述有機(jī)主動(dòng)層23、以氧化鉬(MoO3)做為所述電洞傳輸層24，并以金 (Au)鍍層做為所述金屬電極層25。首先，提供銦錫氧化物(ITO)玻璃基板做為所述導(dǎo)電基板21 ；接著，以轉(zhuǎn)速SOOOrpm(轉(zhuǎn)數(shù)/每分鐘)下將0. 3wt%的硼氫化鈉無(wú)水乙二醇甲醚 (2-methoxyethanol)溶液涂布在所述ITO層(即所述導(dǎo)電層211)上，以形成所述電子傳輸層22。隨后，涂布SY-PPV衍生物于硼氫化鈉層上，以形成所述有機(jī)主動(dòng)層23。接著，在所述SY-PPV上沉積一層氧化鉬(厚度約7奈米)做為所述電洞傳輸層對(duì)。最后，并以真空熱蒸鍍的方式在氧化鉬層的表面上鍍上金鍍層，以做為所述金屬電極層25。上述高分子發(fā)光二極管的主動(dòng)畫(huà)素面積是0.06cm2。上述制造過(guò)程步驟各層的制備大多在富氮( )的環(huán)境下完成，以避免空氣中的水氣、氧氣對(duì)元件造成傷害。第二實(shí)施例的對(duì)照例第二實(shí)施例的對(duì)照例與實(shí)驗(yàn)例的差別在于反轉(zhuǎn)式高分子發(fā)光二極管中并沒(méi)有包含所述電子傳輸層22，其余材料與元件結(jié)構(gòu)皆相同于實(shí)驗(yàn)例。請(qǐng)參照?qǐng)D7A及7B所示，其揭示本發(fā)明第二實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例與對(duì)照例的電流密度與偏壓(J-V)的曲線(xiàn)圖以及光強(qiáng)度與偏壓(L-V)的曲線(xiàn)圖，其中“ □”代表具有所述電子傳輸層22的實(shí)驗(yàn)例(IT0/NaBH4/SY-PPV) ；“ + ”代表沒(méi)有所述電子傳輸層的對(duì)照例(ΙΤ0/-/ SY-PPV)。由圖7A的電流密度與偏壓(J-V)的曲線(xiàn)圖可發(fā)現(xiàn)，第二實(shí)施例的對(duì)照例的元件電流密度曲線(xiàn)相當(dāng)不穩(wěn)定，其主要原因在于所述導(dǎo)電層211(即ITO層)的表面粗糙度過(guò)大所導(dǎo)致。反觀，第二實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例因所述導(dǎo)電層211經(jīng)過(guò)所述電子傳輸層22(即硼氫化鈉層)的修飾而使元件電流密度曲線(xiàn)呈現(xiàn)正常高分子發(fā)光二極管的電流密度曲線(xiàn)形狀。再者，由圖7B的光強(qiáng)度與偏壓(L-V)的曲線(xiàn)圖得知，第二實(shí)施例的對(duì)照例幾乎完全沒(méi)有產(chǎn)生亮度，其原因在于所述導(dǎo)電層211與所述有機(jī)主動(dòng)層23(即SY-PPV層)之間的能障過(guò)大， 以致于電子無(wú)法注入，因此沒(méi)有產(chǎn)生任何光線(xiàn)。第二實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例則因?yàn)橛兴鲭娮觽鬏攲?2(即硼氫化鈉層)幫助電子注入，因此電子及電洞才能在所述有機(jī)主動(dòng)層23中再結(jié)合，而產(chǎn)生電致發(fā)光。實(shí)驗(yàn)例在7V時(shí)亮度可超過(guò)lOOOOcd/m2。第三實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例如圖3所示，第三實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例的常規(guī)式有機(jī)光電半導(dǎo)體元件30是一常規(guī)式高分子太陽(yáng)能電池，其是以銦錫氧化物(ITO)玻璃基板做為所述導(dǎo)電基板31、以PED0T:PSS做為所述電洞傳輸層32、以P3HT:PCBM有機(jī)高分子材料做為所述有機(jī)主動(dòng)層33、以硼氫化鉀 (KBH4)做為所述電子傳輸層34的硼氫根離子型鹽類(lèi)，并以鋁(Al)鍍層做為所述金屬電極層35。首先，提供銦錫氧化物(ITO)玻璃基板做為所述導(dǎo)電基板31 ；接著，通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布法在所述導(dǎo)電基板31的導(dǎo)電層311上沉積一層PED0T:PSS做為所述電洞傳輸層32。隨后，涂布P3HT:PCBM于PED0T:PSS上，以形成所述有機(jī)主動(dòng)層33。接著，以轉(zhuǎn)速8000rpm(轉(zhuǎn)數(shù)/ 每分鐘)下將0. 2襯％的硼氫化鉀無(wú)水異丙醇Q-propanol)溶液涂布在P3HT:PCBM上，以形成所述電子傳輸層34。最后，并以真空熱蒸鍍的方式在硼氫化鉀的表面上再鍍上鋁鍍層， 以做為所述金屬電極層35。上述高分子太陽(yáng)能電池的主動(dòng)畫(huà)素面積是0.06cm2。上述制造過(guò)程步驟除了 PED0T:PSS以外，其余各層的制備皆在富氮( )的環(huán)境下完成，以避免空氣中的水氣、氧氣對(duì)元件造成傷害。第三實(shí)施例的對(duì)照例第三實(shí)施例的對(duì)照例與實(shí)驗(yàn)例的差別在于高分子太陽(yáng)能電池中沒(méi)有包含硼氫化鉀的電子傳輸層34，其余各層則相同于實(shí)驗(yàn)例。請(qǐng)參照?qǐng)D8所示，其揭示本發(fā)明第三實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例與對(duì)照例的電流密度與偏壓 (J-V)的曲線(xiàn)圖，其中“ + ”代表具有所述電子傳輸層34的實(shí)驗(yàn)例(KBH4/A1)；“〇”代表沒(méi)有所述電子傳輸層34的對(duì)照例(Al)。另外，比較對(duì)照例與實(shí)驗(yàn)例在照光后產(chǎn)生的偏壓與電流的相關(guān)數(shù)值，可觀察到第三實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例的光轉(zhuǎn)換效率(Π)由原先的1.74%提升到2. 50%;開(kāi)路電壓(Voc)的伏特?cái)?shù)由0. 44V提升至0. 58V ；填充效率(F. F.)由0. 43提升至 0.58;以及，短路電流密度(Jsc)則由9. 30微降至7. 27。上述數(shù)值代表的意義為通過(guò)硼氫化鉀的電子傳輸層34的修飾后，電子由所述有機(jī)主動(dòng)層33傳遞至所述金屬電極層35的能障將明顯的降低，因此有助于提升高分子太陽(yáng)能電池的光轉(zhuǎn)換效率。第四實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例如圖4所示，第四實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例的反轉(zhuǎn)式有機(jī)光電半導(dǎo)體元件40是一反轉(zhuǎn)式高分子太陽(yáng)能電池，其是以銦錫氧化物(ITO)玻璃基板做為所述導(dǎo)電基板41、以硼氫化鉀 (KBH4)做為所述電子傳輸層42的硼氫根離子型鹽類(lèi)、以P3HT:PCBM有機(jī)高分子材料做為所述有機(jī)主動(dòng)層43、以氧化鉬(MoO3)做為所述電洞傳輸層44，并以金(Au)鍍層做為所述金屬電極層45。首先，提供銦錫氧化物(ITO)玻璃基板做為所述導(dǎo)電基板41 ；接著，以轉(zhuǎn)速 SOOOrpm (轉(zhuǎn)數(shù)/每分鐘)下將0. 3wt%的硼氫化鉀無(wú)水異丙醇溶液涂布在ITO層(即所述導(dǎo)電層411)上，以形成所述電子傳輸層42。隨后，涂布P3HT:PCBM于硼氫化鉀層上，以形成所述有機(jī)主動(dòng)層43。接著，在P3HT:PCBM上沉積一層氧化鉬(厚度約7奈米)形成所述電洞傳輸層44。最后，并以真空熱蒸鍍的方式在氧化鉬層的表面上再鍍上金鍍層，以做為所述金屬電極層35。上述高分子太陽(yáng)能電池的主動(dòng)畫(huà)素面積是0.06cm2。上述制造過(guò)程步驟各層的制備皆在富氮( )的環(huán)境下完成，以避免空氣中的水氣、氧氣對(duì)元件造成傷害。第四實(shí)施例的對(duì)照例第四實(shí)施例的對(duì)照例與實(shí)驗(yàn)例的差別在于高分子太陽(yáng)能電池中沒(méi)有包含硼氫化鉀的電子傳輸層42，其余各層則相同于實(shí)驗(yàn)例。請(qǐng)參照?qǐng)D9所示，其揭示本發(fā)明第四實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例與對(duì)照例的電流密度與偏壓 (J-V)的曲線(xiàn)圖，其中“ + ”代表具有所述電子傳輸層42的實(shí)驗(yàn)例(IT(VKBH4)；“〇”代表沒(méi)有所述電子傳輸層42的對(duì)照例(ITO)。另外，比較對(duì)照例與實(shí)驗(yàn)例在照光后產(chǎn)生的偏壓與電流的相關(guān)數(shù)值，可觀察到第四實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例的光轉(zhuǎn)換效率(η)由原先的0.86%提升到1. 85%;開(kāi)路電壓(Voc)的伏特?cái)?shù)由0. 40V提升至0. 44V ；填充效率(F. F.)由0. 40提升至0.48;以及，短路電流密度(Jsc)則由5. 37提升至8. 65。上述數(shù)值代表的意義為通過(guò)硼氫化鉀的電子傳輸層42的修飾后，電子由所述有機(jī)主動(dòng)層43傳遞至所述導(dǎo)電層411的能障將明顯的降低，因此有助于提升高分子太陽(yáng)能電池的光轉(zhuǎn)換效率。如本發(fā)明上述第一至第四實(shí)施例所述，所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件10、20、30、40除了可應(yīng)用于制作常規(guī)式或反轉(zhuǎn)式的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、高分子發(fā)光二極管(PLED)或高分子太陽(yáng)能電池(polymer solar cell)之外，亦可依相同原理應(yīng)用于常規(guī)式或反轉(zhuǎn)式的其他有機(jī)光電二極管結(jié)構(gòu)，例如有機(jī)薄膜晶體管(organic thin-film transistor, OTFT) 或蕭特基能障二極管(Schottky barrierdiode)等，但并不限于此。也就是，本發(fā)明的硼氫根離子型鹽類(lèi)可應(yīng)用于任何有需要使用電子注入/收集功能的有機(jī)光電二極管中做為電子注入/收集層的主要成分之一。如上所述，相較于現(xiàn)有有機(jī)光電半導(dǎo)體元件的電子傳輸層材料常具有材料不穩(wěn)定的問(wèn)題，而造成電子收集與傳輸性能受到影響等缺點(diǎn)，本發(fā)明以硼氫根離子型鹽類(lèi)做為所述電子傳輸層14相較于一般低功函數(shù)金屬(如鋰、鈣或鎂)于大氣下具有較高的穩(wěn)定性， 因此有利于延長(zhǎng)元件使用壽命及提高元件電子注入/收集效能。同時(shí)，相較于常用的電子注入/收集層(如氟化鋰或碳酸銫等堿金屬化合物)除了可使用干式制造過(guò)程外，硼氫根離子型鹽類(lèi)的電子傳輸層14亦可選擇使用極性的醇類(lèi)或酮類(lèi)等有機(jī)溶劑進(jìn)行濕式制造過(guò)程，在濕式制造過(guò)程上利用旋轉(zhuǎn)涂布法可修飾形成具有高平坦度的奈米薄膜，以改善所述有機(jī)主動(dòng)層13(有機(jī)發(fā)光層/有機(jī)吸光層)與金屬電極層15之間的界面能障不相匹配的問(wèn)題，因而有利于提升電子傳遞的效率。再者，本發(fā)明將硼氫根離子型鹽類(lèi)的電子傳輸層14 涂布在所述有機(jī)主動(dòng)層13上可以保護(hù)所述有機(jī)主動(dòng)層13，以避免在氣相蒸鍍所述金屬電極層15時(shí)傷害所述有機(jī)主動(dòng)層13 ；并且硼氫根離子型鹽類(lèi)可形成一層致密的奈米薄膜來(lái)保護(hù)所述有機(jī)主動(dòng)層13，避免所述有機(jī)主動(dòng)層13接觸外部大氣，因而有利于延長(zhǎng)元件使用壽命。另外，本發(fā)明硼氫根離子型鹽類(lèi)的電子傳輸層14具有兩種機(jī)制表現(xiàn)，以硼氫化鈉為例，其為強(qiáng)還原劑，故能與所述有機(jī)主動(dòng)層13的奈米界面形成還原反應(yīng)，使所述有機(jī)主動(dòng)層13形成一層復(fù)合材料層，并釋出鈉離子或金屬鈉，如此將有利于提高所述金屬電極層15 與有機(jī)主動(dòng)層13之間的電子傳輸效率。此外，本發(fā)明硼氫根離子型鹽類(lèi)之電子傳輸層14 在常規(guī)式有機(jī)光電半導(dǎo)體元件10中可改善所述有機(jī)主動(dòng)層13與金屬電極層15之間的界面能障不相匹配的問(wèn)題，不論是在任何金屬(如鋁、銀、金、銅或鐵)上都具有幫助電子注入 /收集的效果；在反轉(zhuǎn)式有機(jī)光電半導(dǎo)體元件20中，此電子傳輸層22亦可改善所述有機(jī)主動(dòng)層23與所述導(dǎo)電基板21的導(dǎo)電層211之間的界面能障不相匹配的問(wèn)題，因而有利于提升元件電子傳遞的效率。 本發(fā)明已由上述相關(guān)實(shí)施例加以描述，然而上述實(shí)施例僅為實(shí)施本發(fā)明的范例。 必需指出的是，已公開(kāi)的實(shí)施例并未限制本發(fā)明的范圍。相反地，包含于權(quán)利要求書(shū)的精神及范圍的修改及均等設(shè)置均包括于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
1權(quán)利要求
1.一種有機(jī)光電半導(dǎo)體元件，其特征在于該有機(jī)光電半導(dǎo)體元件是一常規(guī)式有機(jī)光電半導(dǎo)體元件，其包含一導(dǎo)電基板，具有一導(dǎo)電層；一電洞傳輸層，形成在所述導(dǎo)電基板的導(dǎo)電層上；一有機(jī)主動(dòng)層，形成在所述電洞傳輸層上；一電子傳輸層，形成在所述有機(jī)主動(dòng)層上，且所述電子傳輸層包含至少一種硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)；及一金屬電極層，形成在所述電子傳輸層上。
2.一種有機(jī)光電半導(dǎo)體元件，其特征在于該有機(jī)光電半導(dǎo)體元件是一反轉(zhuǎn)式有機(jī)光電半導(dǎo)體元件，其包含一導(dǎo)電基板，具有一導(dǎo)電層；一電子傳輸層，形成在所述導(dǎo)電基板的導(dǎo)電層上，且所述電子傳輸層包含至少一種硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)；一有機(jī)主動(dòng)層，形成在所述電子傳輸層上；一電洞傳輸層，形成在所述有機(jī)主動(dòng)層上；及一金屬電極層，形成在所述電洞傳輸層上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件，其特征在于所述硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)選自硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼氫化銫、硼氫化鎂、硼氫化鈣、硼氫化鈹、硼氫化鍶、硼氫化鋇或其混合。
4.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件，其特征在于所述電子傳輸層另混摻包含至少一種不與硼氫根反應(yīng)的高分子基材。
5.如權(quán)利要求4所述的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件，其特征在于所述高分子基材選自聚氧化乙烯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
6.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件，其特征在于所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件是選自有機(jī)發(fā)光二極管、高分子發(fā)光二極管、高分子太陽(yáng)能電池、有機(jī)薄膜晶體管或蕭特基能障二極管。
7.如權(quán)利要求6所述的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件，其特征在于所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件為有機(jī)發(fā)光二極管或高分子發(fā)光二極管，其中所述電子傳輸層為一電子注入層，所述有機(jī)主動(dòng)層為一有機(jī)發(fā)光層，及所述電洞傳輸層為一電洞注入層。
8.如權(quán)利要求7所述的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件，其特征在于所述硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)選自硼氫化鈉。
9.如權(quán)利要求8所述的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件，其特征在于所述電子傳輸層的硼氫化鈉在與所述有機(jī)主動(dòng)層之間的奈米界面形成一層復(fù)合材料層，并釋出鈉離子或金屬鈉。
10.如權(quán)利要求6所述的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件，其特征在于所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件為高分子太陽(yáng)能電池，其中所述電子傳輸層為一電子收集層，所述有機(jī)主動(dòng)層為一有機(jī)吸光層，及所述電洞傳輸層為一電洞收集層。
11.如權(quán)利要求10所述的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件，其特征在于所述硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)選自硼氫化鉀。
12.—種有機(jī)光電半導(dǎo)體元件的制造方法，其用以制造如權(quán)利要求1所述的常規(guī)式有機(jī)光電半導(dǎo)體元件，其特征在于所述制造方法選自一濕式制造過(guò)程或一干式制造過(guò)程； 其中所述濕式制造過(guò)程包含利用至少一種極性有機(jī)溶劑調(diào)配所述硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)的溶液；及利用所述溶液進(jìn)行濕式制造過(guò)程而形成所述電子傳輸層的薄膜于所述有機(jī)主動(dòng)層上；其中所述干式制造過(guò)程包含利用所述硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)進(jìn)行干式制造過(guò)程而形成所述電子傳輸層的薄膜于所述有機(jī)主動(dòng)層上。
13.一種有機(jī)光電半導(dǎo)體元件的制造方法，其用以制造如權(quán)利要求2所述的反轉(zhuǎn)式有機(jī)光電半導(dǎo)體元件，其特征在于所述制造方法選自一濕式制造過(guò)程或一干式制造過(guò)程；其中所述濕式制造過(guò)程包含利用至少一種極性有機(jī)溶劑調(diào)配所述硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)的溶液;及利用所述溶液進(jìn)行濕式制造過(guò)程而形成所述電子傳輸層的薄膜于所述導(dǎo)電基板的導(dǎo)電層上；其中所述干式制造過(guò)程包含利用所述硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)進(jìn)行干式制造過(guò)程而形成所述電子傳輸層的薄膜于所述導(dǎo)電基板的導(dǎo)電層上。
14.如權(quán)利要求12或13所述的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于所述濕式制造過(guò)程為旋轉(zhuǎn)涂布法或噴印涂布法。
15.如權(quán)利要求12或13所述的有機(jī)光電半導(dǎo)體元件的制造方法，其特征在于所述干式制造過(guò)程為氣相蒸鍍法或離子束沉積法。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種有機(jī)光電半導(dǎo)體元件及其制造方法，所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件包含一導(dǎo)電基板、一電洞傳輸層、一有機(jī)主動(dòng)層、一電子傳輸層及一金屬電極層。所述電子傳輸層包含至少一種硼氫根的堿金屬或堿土金屬離子型鹽類(lèi)(例如硼氫化鈉或硼氫化鉀等)。所述有機(jī)光電半導(dǎo)體元件可應(yīng)用做為常規(guī)式或反轉(zhuǎn)式的有機(jī)/高分子發(fā)光二極管或太陽(yáng)能電池。
文檔編號(hào)H01L51/00GK102270740SQ20101020135
公開(kāi)日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者李宬諺, 溫添進(jìn), 許渭州, 謝松年, 郭宗枋 申請(qǐng)人:成功大學(xué)