專利名稱：有機光電半導體元件及其制造方法
有機光電半導體元件及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明是有關于一種有機光電半導體元件及其制造方法，特別是有關于一種以四級胺鹽或四級磷鹽的陽離子基團有機鹽類作為電子傳輸層材料的有機光電半導體元件及其制造方法。
背景技術：
有機/ 高分子發(fā)光二極管顯示器(organic/polymer light-emitting diodedisplay)具備的優(yōu)點為⑴、無視角的限制；(2)、低制造成本；(3)、高反應速度(為液晶顯示器的百倍以上)；⑷、節(jié)省電能；(5)、可適用于可攜式電子產(chǎn)品的直流驅動；(6)、 重量輕且可隨硬體設備小型化及薄型化；(7)、高畫素對比；以及(8)、高亮度等。更重要的是，有機/高分子發(fā)光二極管顯示器具有可撓曲的特性，故可形成于彎曲、彈性的表面，因而具備運用于軟性電路板上做為顯示器上的潛力。最簡單的有機/高分子發(fā)光二極管顯示器的元件結構是將有機小分子或有機高分子的有機主動層(有機發(fā)光層)夾設在陰、陽二極之間，當施加外加電場時，電子及電洞分別從陰、陽二極注入，并分別往另一端電極移動。當電子及電洞在有機主動層進行再結合時，就會產(chǎn)生電致發(fā)光的現(xiàn)象。為了要提高元件的發(fā)光效率，電極通常需要具備導體特性并且需能與有機主動層之間保持較低的接觸能障，因此陰、陽二極會分別采用低、高功函數(shù)金屬材料，使得電子及電洞分別注入到有機主動層的分子最低未占有軌域與分子最高占有軌域。以低功函數(shù)材料為例，最常被采用的有鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋇(Ba)、鋰(Li)等金屬， 但是此類金屬的問題在于具有高反應活性的特性，一旦碰到空氣中的水、氧，在極短的時間即會造成電極的氧化劣化，而導致發(fā)光效率大幅下降。為了克服此問題，鋁(Al)、銀(Ag)及金(Au)等在空氣中穩(wěn)定的金屬常被采用，但此類金屬屬于高功函數(shù)金屬，因此為了降低能障幫助電子注入至有機主動層中，通常采用以下兩種方式(1)、合金化各種低功函數(shù)金屬與抗腐蝕金屬利用共鍍技術形成合金，所述合金常應用為有機發(fā)光元件的陰極，例如鎂銀合金或鋰鋁合金，然而二種金屬之間必須達到某個特定比例所形成的合金相，才能同時兼具有良好的穩(wěn)定性及電子注入能力；或O)、電子注入層(electron-injection layer) 的使用在有機主動層及高功函數(shù)金屬之間進一步插入一層極薄的特殊材料，用來幫助電子克服能障，使電子順利的由陰極注入傳輸至有機主動層，進而增加電子及電洞的再結合機率。相關研究人員迄今已開發(fā)出非常多種類的電子注入層的電子傳輸材料，其中常見的材料可分類成以下數(shù)種(a)、堿金屬化合物堿金屬化合物是最常被用來當做電子注入層的材料，如金屬醋酸鹽(CH3COOM, M=鋰Li、鈉Na、鉀K、銣Rb或銫Cs)、金屬氟化物(MF， M =鋰Li、鈉Na、鉀K、銣Rb或銫Cs)、氧化鋰(Li2O)、偏硼酸鋰(LiBO2)、硅酸鉀(K2SiO3)、 碳酸銫(Cs2CO3)等；(b)、含氧的高分子或介面活性劑在近幾年的研究中，陸續(xù)有研究提出無金屬離子的有機材料也可以幫助電子的注入，如將聚乙二醇(polykthyleneglycol)，PEG)摻雜于有機發(fā)光高分子材料中，或以中性界面活性劑CmH2m+1 (OCkH2k)nOH或聚氧乙烯 (poly (ethylene oxide), PE0)薄膜層來修飾有機主動層與鋁電極間的介面；(c)、離子型高分子離子型高分子能運用于高分子發(fā)光二極管中，例如使用聚苯乙烯磺酸鈉(sodium sulfonatedpolystyrene, SSPS) ； (d)、金屬氧化物此類方式主要是利用n_type的半導體材料例如二氧化鈦(TiO2)或氧化鋅(ZnO)等材料，此種材料在電子移動速度上較電洞快， 可以局限電洞在有機主動層中，因而增加再結合的機率，并且其導帶的位置大約在3. 8至 4. 3eV(電子伏特)之間，也可運用于高分子發(fā)光二極管中；或(e)、離子型共軛高分子以帶有正電荷的聚芴(poly (fluorene))是列的共軛高分子作為電子傳導層并且以具負離子的鹽類當作中和電荷離子，其對于電子注入能力有顯著的提升，并且元件發(fā)光效率有大幅度的改善。然而，上述電子注入層的電子傳輸材料都具有以下缺點(1)、對金屬陰極有選擇性，通常只適用于鋁電極；( 、部分材料合成不易，其制造過程良率無法提升，同時也造成制造成本居高不下；以及(3)、單一材料通常只適用于干式或濕式制造過程，不能兩種制造過程皆適用，因而限制了特定材料的適用領域。故，有必要提供一種新的有機鹽類作為電子注入層(電子傳輸層)的有機光電半導體元件及其制造方法，以解決現(xiàn)有技術所存在的問題。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的在于提供一種以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其制造方法，其中四級VA族離子型有機鹽類的電子傳輸層可搭配在空氣中具穩(wěn)定性的金屬電極層，此電子傳輸層于一般大氣環(huán)境下具有高穩(wěn)定性，并能延長元件使用壽命，且有效改善有機主動層與金屬電極層的高功函數(shù)金屬之間的界面能障不相匹配的問題，因而有利于提升電子及電洞再結合的效率。本發(fā)明的次要目的在于提供一種以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其制造方法，其中四級VA族離子型有機鹽類的電子傳輸層可依元件種類及特性來選擇使用干式或濕式制造過程制備其奈米薄層，在利用濕式制造過程上可以搭配高極性的醇類或酮類等有機溶劑，以防止破壞下層的有機主動層材料的特性，因而有利于擴大適用領域及降低制造成本。本發(fā)明的另一目的在于提供一種以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其制造方法，其中四級VA族離子型有機鹽類的電子傳輸層涂布在有機主動層上時可保護有機主動層，以避免在氣相蒸鍍金屬電極層時傷害有機主動層；并且在長時間操作下，所述電子傳輸層亦可防止金屬電極層的元素滲透至有機主動層中，因而有利于提高元件制造良率及元件使用壽命。本發(fā)明的再一目的在于提供一種以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其制造方法，其中四級VA族離子型有機鹽類的電子傳輸層以溴化四辛基胺為例，其涂布于高分子的有機主動層上，會自動排列形成正向偶極的微結構，即偶極方向由有機主動層指向金屬電極層，此正向偶極的自動排列現(xiàn)象有利于高功函數(shù)金屬當作金屬電極層時的電子注入，因而有利于提高元件電子注入效能。本發(fā)明的又一目的在于提供一種以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件及其制造方法，其中四級VA族離子型有機鹽類的電子傳輸層可以在常規(guī)式的有機光電半導體元件中，改善有機主動層與金屬電極層之間的界面能障不相匹配的問題，不論是在任何金屬電極(如鋁、銀、金、銅或鐵)上都具有幫助電子注入的效果；另外，在反轉式有機光電半導體元件中，此電子傳輸層亦可改善有機主動層與導電基板的導電層之間的界面能障不相匹配的問題，因而有利于提升元件電子傳遞的效率。為達成本發(fā)明的前述目的，本發(fā)明提供一種以四級VA族離子型有機鹽類作為電子傳輸層的有機光電半導體元件，其特征在于所述有機光電半導體元件為一常規(guī)式有機光電半導體元件，其包含一導電基板、一電洞傳輸層、一有機主動層、一電子傳輸層及一金屬電極層。所述導電基板具有一導電層；所述電洞傳輸層形成在所述導電基板的導電層上； 所述有機主動層形成在所述電洞傳輸層上；所述電子傳輸層形成在所述有機主動層上；所述金屬電極層形成在所述電子傳輸層上，其中所述電子傳輸層包含至少一種四級VA族離子型有機鹽類，其選自以四級胺鹽(式I)、四級磷鹽(式II)或其衍生物作為陽離子的離子型有機鹽類
權利要求
1. 一種有機光電半導體元件，其特征在于該有機光電半導體元件是一常規(guī)式有機光電半導體元件，其包含一導電基板，具有一導電層； 一電洞傳輸層，形成在所述導電基板的導電層上； 一有機主動層，形成在所述電洞傳輸層上； 一電子傳輸層，形成在所述有機主動層上；及一金屬電極層，形成在所述電子傳輸層上；其中所述電子傳輸層包含至少一種四級VA族離子型有機鹽類，其選自以四級胺鹽(式 I)、四級磷鹽(式II)或其衍生物作為陽離子的離子型有機鹽類
2. 一種有機光電半導體元件，其特征在于該有機光電半導體元件是一反轉式有機光電半導體元件，其包含一導電基板，具有一導電層； 一電子傳輸層，形成在所述導電基板的導電層上； 一有機主動層，形成在所述電子傳輸層上； 一電洞傳輸層，形成在所述有機主動層上；及一金屬電極層，形成在所述電洞傳輸層上；其中所述電子傳輸層包含至少一種四級VA族離子型有機鹽類，其選自以四級胺鹽(式 I)、四級磷鹽(式II)或其衍生物作為陽離子的離子型有機鹽類
3.如權利要求1或2所述的有機光電半導體元件，其特征在于所述四級VA族離子型有機鹽類包含陰離子，所述陰離子選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硼氫根離子或磷氟根離子。
4.如權利要求3所述的有機光電半導體元件，其特征在于I^、I 2、R3及R4分別為C8的直鏈或支鏈的碳鏈，且所述四級胺鹽的氮離子結合溴離子。
5.如權利要求1所述的有機光電半導體元件，其特征在于所述電子傳輸層的四級VA 族離子型有機鹽類在所述有機主動層上自動排列形成正向偶極的微結構，其中偶極方向由所述有機主動層指向所述金屬電極層。
6.如權利要求2所述的有機光電半導體元件，其特征在于所述電子傳輸層的四級VA 族離子型有機鹽類在所述導電層上自動排列形成正向偶極的微結構，其中偶極方向由所述有機主動層指向所述導電層。
7.如權利要求1或2所述的有機光電半導體元件，其特征在于所述金屬電極層的材料為高功函數(shù)金屬，其選自鋁、銀、金、銅、鐵或其組合。
8.如權利要求1或2所述的有機光電半導體元件，其特征在于所述有機光電半導體元件是選自有機發(fā)光二極管、高分子發(fā)光二極管、高分子太陽能電池、有機薄膜晶體管或蕭特基能障二極管。
9.一種有機光電半導體元件的制造方法，其用以制造如權利要求1所述的常規(guī)式有機光電半導體元件，其特征在于所述制造方法選自一濕式制造過程或一干式制造過程；其中所述濕式制造過程包含利用至少一種極性有機溶劑調(diào)配所述四級VA族離子型有機鹽類的溶液；及利用所述溶液進行一濕式制造過程而形成所述電子傳輸層的薄膜于所述有機主動層上；其中所述干式制造過程包含利用所述四級VA族離子型有機鹽類進行干式制造過程而形成所述電子傳輸層的薄膜于所述有機主動層上。
10.一種有機光電半導體元件的制造方法，其用以制造如權利要求2所述的反轉式有機光電半導體元件，其特征在于所述制造方法選自一濕式制造過程或一干式制造過程；其中所述濕式制造過程包含利用至少一種極性有機溶劑調(diào)配所述四級VA族離子型有機鹽類的溶液； 及利用所述溶液進行一濕式制造過程而形成所述電子傳輸層的薄膜于所述導電基板的導電層上；其中所述干式制造過程包含利用所述四級VA族離子型有機鹽類進行干式制造過程而形成所述電子傳輸層的薄膜于所述導電基板的導電層上。
11.如權利要求9或10所述的有機光電半導體元件的制造方法，其特征在于所述濕式制造過程為旋轉涂布法或噴印涂布法。
12.如權利要求9或10所述的有機光電半導體元件的制造方法，其特征在于所述干式制造過程為氣相蒸鍍法或離子束沉積法。
全文摘要
本發(fā)明公開一種有機光電半導體元件及其制造方法，所述有機光電半導體元件包含一導電基板、一電洞傳輸層、一有機主動層、一電子傳輸層及一金屬電極層。所述電子傳輸層包含至少一種四級VA族離子型有機鹽類(例如四級胺鹽、四級磷鹽或其衍生物)。所述有機光電半導體元件可應用做為常規(guī)式或反轉式的有機/高分子發(fā)光二極管或太陽能電池。
文檔編號H01L51/00GK102270741SQ20101020135
公開日2011年12月7日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權日2010年6月4日
發(fā)明者李宬諺, 溫添進, 許渭州, 謝松年, 郭宗枋 申請人:成功大學