專(zhuān)利名稱(chēng)：聚苯并咪唑類(lèi)聚合物離子交換膜及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含吡啶基團(tuán)的聚苯并咪唑類(lèi)離子交換膜及其制備方法，特別涉及該含吡啶基團(tuán)的聚苯并咪唑類(lèi)離子交換膜在全釩氧化還原液流電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
酸性電解液液流儲(chǔ)能電池是一種電化學(xué)儲(chǔ)能新技術(shù)，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、系統(tǒng)設(shè)計(jì)靈活、蓄電容量大、選址自由、可深度放電等優(yōu)點(diǎn)，是大規(guī)模高效儲(chǔ)能技術(shù)的首選技術(shù)之一。全釩氧化還原液流電池(VRB)作為酸性電解液液流儲(chǔ)能電池的一種，由于正負(fù)極采用不同價(jià)態(tài)的釩離子電解液，因此避免了電解液正負(fù)極互串帶來(lái)的電解液污染問(wèn)題，而且電池具有容量和功率相互獨(dú)立、使用壽命長(zhǎng)、易操作和維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是酸性電解液液流儲(chǔ)能電池中最有前景和代表性的一種儲(chǔ)能電池之一。離子交換膜是釩電池的重要組成部分，它起著阻隔正、負(fù)極電解液，提供質(zhì)子傳輸通道的作用。離子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性、化學(xué)穩(wěn)定性和離子選擇性等直接影響釩電池的電化學(xué)性能和使用壽命；因此要求膜具有較低的活性物質(zhì)滲透率(即有較高的選擇性)和較低的面電阻(即有較高的離子傳導(dǎo)率)，同時(shí)還應(yīng)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的成本。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外主要使用的膜材料主要是美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)的Nafion膜，Nafion膜在電化學(xué)性能和使用壽命等方面具有優(yōu)異的性能，但應(yīng)用于全釩氧化還原液流電池中卻存在離子選擇性低，價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，從而限制了該膜的工業(yè)化應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)具有高選擇性、高穩(wěn)定性和低成本的離子交換膜至關(guān)重要。聚苯并咪唑類(lèi)聚合物是以苯并咪唑?yàn)橹饕貜?fù)單元的聚合物，由于在分子鏈中存在共軛的芳雜環(huán)，保持了聚合物芳香六面體的排列結(jié)構(gòu)，因而具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能。聚苯并咪唑能夠與強(qiáng)酸雜化形成一種酸堿的摻雜體系，而具備良好的離子傳導(dǎo)能力。(J.Mater. Chem.，1999，9，3045-3049)。全釩氧化還原液流電池采用不同價(jià)態(tài)釩離子的硫酸溶液作為電解液，因而，硫酸摻雜的含咪唑類(lèi)聚合物膜能夠用作全釩氧化還原液流電池隔膜起傳導(dǎo)質(zhì)子的作用。目前，市場(chǎng)上商業(yè)化含咪唑結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑樹(shù)脂為聚[2，2’-(間-亞苯基)-5，5’-二苯并咪唑]。該樹(shù)脂存在難熔融、難加工的缺陷，成膜過(guò)程對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置要求較高，操作條件較為苛刻。而且，全芳香結(jié)構(gòu)的聚[2，2’_(間-亞苯基)-5，5’ - 二苯并咪唑]制備的膜，可以質(zhì)子化的氮較少，電阻較大。因此，從液流電池實(shí)際應(yīng)用的角度來(lái)看，有針對(duì)性的開(kāi)發(fā)出具有良好溶解和加工性能和高吸酸性能的聚苯并咪唑類(lèi)聚合物，能夠在較溫和的條件下制備離子交換膜，得到成本低廉、在全釩氧化還原液流電池中具有良好性能的離子交換膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適用于酸性電解液液流儲(chǔ)能電池的，具有良好離子傳導(dǎo)性和成膜性能的聚苯并咪唑類(lèi)離子交換膜及其制備方法。本發(fā)明基于吡啶基團(tuán)的中含N 基團(tuán)的高的吸酸性，通過(guò)引入含有吡啶的結(jié)構(gòu)單元，來(lái)提高聚苯并咪唑的離子傳導(dǎo)性。本發(fā)明利用不同結(jié)構(gòu)的雙酸和聯(lián)苯四胺，通過(guò)親核縮聚反應(yīng)得到。反應(yīng)體系中其中一種雙酸的結(jié)構(gòu)為含有吡啶基團(tuán)的二酸，通過(guò)調(diào)整該酸的含量，得到具有不同吡啶結(jié)構(gòu)單元的聚苯并咪唑類(lèi)聚合物，該類(lèi)聚合物具有良好的成膜性。在液流儲(chǔ)能電池中具有良好的應(yīng)用前景。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為—種聚苯并咪唑類(lèi)聚合物離子交換膜，所述聚合物結(jié)構(gòu)通式如下，
權(quán)利要求
1.一種聚苯并咪唑類(lèi)聚合物離子交換膜，其特征在于所述聚合物結(jié)構(gòu)通式如下，
2.—種權(quán)利要求1所述的離子交換膜的制備方法，其特征在于采用如下過(guò)程進(jìn)行制備，(1)將五氧化二磷溶解于多聚磷酸中，升溫形成澄清溶液；其中五氧化二磷與多聚磷酸的質(zhì)量比介于1 5 1 20;(2)向步驟(1)的溶液中加入含R1基團(tuán)的二酸和含&基團(tuán)的二酸、以及聯(lián)苯四胺；加熱升溫至190-220°C，反應(yīng)3-30小時(shí)，將溶液倒入堿液中，最終控制溶液為中性，過(guò)濾、將得到的固體聚合物用水煮沸，過(guò)濾、將得到的固體聚合物烘干；其中反應(yīng)體系中單體札基團(tuán)的二酸和&基團(tuán)的二酸、以及聯(lián)苯四胺在多聚磷酸溶劑中的總質(zhì)量百分含量介于2% -15% 之間；且含R1基團(tuán)的二酸和含&基團(tuán)的二酸的摩爾用量之和與聯(lián)苯四胺相同；(3)將烘干的含吡啶基團(tuán)的聚苯并咪唑類(lèi)聚合物在60-100°C下溶于NMP、DMF、DMAC, DMSO的一種或多種溶劑中，溶液的濃度控制在2-15wt%，將得到的聚合物溶液直接澆鑄于玻璃板或不銹鋼板上，于60 100°C下干燥5h以上，然后80 150°C真空干燥Ih以上成膜，膜的厚度在10 200 μ m之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子交換膜的制備方法，其特征在于聚合物中吡啶環(huán)的含量可以通過(guò)控制含札基團(tuán)的二酸與含&基團(tuán)的二酸摩爾用量的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)；(XR1基團(tuán)的二酸摩爾量/含&基團(tuán)的二酸摩爾量< 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子交換膜的制備方法，其特征在于所述含R1基團(tuán)的二酸結(jié)構(gòu)為下述結(jié)構(gòu)之,
5.一種權(quán)利要求1所述離子交換膜在液流電池中的應(yīng)用，其特征在于權(quán)利要求1所述離子交換膜用于酸性電解液液流儲(chǔ)能電池中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用前，可將制備得到含吡啶基團(tuán)的聚苯并咪唑類(lèi)聚合物離子交換膜浸入硫酸或者磷酸溶液中> lh。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于硫酸或磷酸溶液的濃度在1 16molL—1 之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚苯并咪唑類(lèi)聚合物離子交換膜及其制備和應(yīng)用。本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明聚合物離子交換膜的酸性電解液液流儲(chǔ)能電池。含吡啶基團(tuán)的聚苯并咪唑類(lèi)離子交換膜的制備條件溫和，制備工藝簡(jiǎn)單，有利于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。制備的含吡啶基團(tuán)的聚苯并咪唑類(lèi)離子交換膜具有優(yōu)良力學(xué)強(qiáng)度的同時(shí)具有良好的韌性，其在酸性電解液液流儲(chǔ)能電池中具有優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)性能和優(yōu)異的阻隔正負(fù)極離子滲透性能。
文檔編號(hào)H01M8/02GK102299351SQ20101021013
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者史丁秦, 張華民, 李先鋒, 麥振聲 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 大連融科儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展有限公司