專利名稱：具有保護(hù)層的金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)電源領(lǐng)域，具體地涉及一種具有保護(hù)層的金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著攝錄影機(jī)、移動電話、手提電腦等各種多功能便攜式電子產(chǎn)品體積和重量逐步輕量化，對這些電子產(chǎn)品所使用的可充二次電池的性能需求越來越高。開發(fā)具有高比能量的可充二次電池成為當(dāng)前的研究熱點。相應(yīng)地，對電極材料而言，不僅要求具有高的重量和體積比能量，而且還要具有高的離子/電子電導(dǎo)率，高的氧化/還原的可逆性，在應(yīng)用范圍內(nèi)良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性，低成本等特性。理論上講，堿金屬是一類具有很大潛力的可充二次電池負(fù)極材料，其中將鋰金屬作為高比能量電池的負(fù)極就引起了人們的廣泛關(guān)注。([1] N. Munichandraiah, L. G. Scanlon, R. A. Marsh, J. Power Sources 72 (1998)203-210 ； [2] J. I. Yamaki , S.I.Tobishima, in J. 0. Besenhard(Ed. ), HandBook of Battery Materials, ffiley-VCH, New York,1999,pp. 339-357 ； [3]H. Ota,Y.Sakata,Yamaki, J. Electrochem. Soc. 151(2004) A1778)然而，遺憾的是到目前為止還沒有可充二次鋰金屬電池能在市場上成功應(yīng)用，其主要的限制因素是電池安全性和循環(huán)性能較差。([4]E.Pled, J. Electrochem. Soc. 126(1979)2047 ； [5]R. D. Rauch, S.B. Brummer, Electrochim. Acta 22(1977)，75 ； [6] S. Tobishima, Μ. Arakawa, H. Hirai, J. Yamaki, J. Power Sources 26(1989)449.) 二& 鋰金屬電池在循環(huán)過程中金屬鋰負(fù)極表面可能形成“鋰枝晶”，隨著循環(huán)次數(shù)的增加“鋰枝晶”急劇生長并穿破電解質(zhì)與正極接觸，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路而電池最終失效；同時，由于鋰金屬表面“鋰枝晶”易溶于電解液中形成“死鋰”，與電子喪失接觸無法進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)?！八冷嚒钡漠a(chǎn)生一方面使金屬鋰的循環(huán)效率降低，另一方面高活性的“死鋰”滯留在電解液中易與電解液之間發(fā)生一些副反應(yīng)，對電池的安全性形成威脅。([7]S. B. Brummer, V. R. Koch, in :D. W. Murphy,J. Broadhead,B. C. H. Steel(Eds. ), Materials for Advanced Batteries, Plenum, New York,1980, pp. 123-143 ； [8]J. I. Yamaki, S.I.Tobishima, Y.Sakurai, K. I. Saito, J. Hayashi, J. App 1. Electrochem. 28 (1997) 135—140.)為了抑制枝晶生長、提高鋰在液體電解質(zhì)體系中的循環(huán)效率，通常采用各種無機(jī)、 有機(jī)和物理的方法來修飾金屬鋰負(fù)極，目的是鋰負(fù)極表面形成一層有效的保護(hù)膜，隔絕鋰負(fù)極與電解液之間直接接觸。其中無機(jī)修飾包括在鋰負(fù)極表面原位形成保護(hù)膜和在鋰負(fù)極與電解質(zhì)間夾層無機(jī)隔膜。前者主要是通過金屬鋰與電解液中的添加劑之間發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)形成，如力口入 CO2 ([9] Hong Gan and Esther S. Takeuchi, Journal ofPower Sources62 (1996) 45)， N2O ([10] J. 0. Besenhard, Μ. W. Wagner, Μ. Winter, A. D，J. Power Sources 44(1993)413)、 HF (([11] K. Kanamura，S. Shiraishi，Z. Takehara, J. Electrochem. Soc. 141 (1994) L108 ；[12]K. Kanamura, S.Shiraishi, Z. Takehara, J. Electrochem. Soc. 143(1996)2187 ； [13] S.Shiraishi, K.Kanamura, Z. Takehara, Langmuir 13(1997)3542 ； [14]Z.Takehara, J.Power Sources 68 (1997) 82)、Al 13，SnI2 ([15] Y. S. Fung and H. C. Lai, J. Appl. Electrochem. 22(1992)255 ； [16]J. 0. Besenhard, J. Yangm, M. Winter, J.Power Sources 68(1997)87 ； [17]M. Ishikawa, M. Morita, Y. Matsuda, J. Power Sources 68(1997)501), MgI2([18]C R CHAKRAVORTY, Bull. Mater. Sci. ,17(1994)733 ； [19]MasashiIshikawa, et al,Journal of Electroanalytical Chemistry,473(1999) 279 ； [20]Masashi Ishikawa,et al. Journal of Power Sources 146(2005) 199-203)等，然而這種膜通常具有多孔形貌，可以滲透電解液，不能起到完全保護(hù)作用。后者主要通過各種物理方法，如濺射手段直接在鋰表面形成各種導(dǎo)鋰離子的保護(hù)膜，如濺射C6tl，([21]A. A. Arie，J. 0. Song, B. W. Cho,J. K. Lee, J Electroceram 10(2008) 1007), LiPON, LiSCON([22]Bates, et. alUS 5，314，765 1994/5 ； 5，338，625 1994/8 ；5,512, 147 1996/4 ；5,567, 2101996/10 ；5, 597, 660 1997/1 ； [23]Chu. et. al US 6, 723, 140B22004/4 ； [24]Visco. et. al US 6,025,094 2000/2 ；7,432,017B2 2008/10 ； [25]De Jonghe L, Visco S J，et al. US2008113^1_A1)等，但這些膜的制備工藝條件較為苛刻，制備成本也較高，不利于大面積制備或者商業(yè)化應(yīng)用。有機(jī)修飾方法主要包括(a)直接在鋰負(fù)極表面包覆一層保護(hù)層，如聚 2-乙烯吡啶、聚 2-乙烯氧化物(PEO) ([26]C. Liebenow, K. Luhder，J. Appl. Electrochem. 26(1996)689 ； [27]J.S. Sakamoto, F.Wudl, B. Dunn, SolidState Ionics 144(2001)295), polyvinyl pyridine polymer, two vinylpyridine polymer ([28] Mead et. al. US 3, 957. 5331976/5 ； [29] N. J. Dudneyr, J. Power Sources 89 (2000) 176. et. al. )、(b)通過金屬與一些有機(jī)添加劑原位反應(yīng)形成一層保護(hù)膜，如2-甲基呋喃，2-甲基噻吩(([15]M. MoritaJ. Ekctrochimi ca Acta 31 (1992) 119))，醌化合物染料(([16] Shin-IchiTobishim, Takeshi Okada, J. of Appl. Electrochem. 15 (1985) 901))，碳酸亞乙烯酯等([17]Hitoshi Ota. et. al J. Electrochimica Acta 49 Q004) 565)，其缺點與上述無機(jī)修飾法類似。物理修飾方法如采用不同壓力處理鋰負(fù)極或采用不同溫度處理電解質(zhì)等([33] Toshiro Hirai, et al. J Electrochem. Soc. 141(1994)611 ； [34]MasashiIshikawa, et al. Journal of Power Sources 81-82 (1999) 217)，其制備過程都比較復(fù)雜。從以上報道的金屬鋰表面修飾效果來看，尚不能完全解決上述的問題。目前，采用無機(jī)和有機(jī)復(fù)合修飾鋰負(fù)極的方法還很少報道。同時，無論是在線原位還是離線制備具有保護(hù)層的鋰電極，都要求金屬鋰表面光滑清潔后才能沉積保護(hù)層。然而，大多數(shù)商業(yè)化鋰的表面粗糙，不能形成均勻的無缺陷的保護(hù)層。此外，由于金屬鋰活性高，所以制備金屬鋰電極時都要求在無氧、無二氧化碳、無水汽、無氮氣條件下操作，工藝難度和成本都較高。由于上述原因，尋找有效的金屬鋰負(fù)極保護(hù)技術(shù)成為發(fā)展高比容量二次鋰電池的關(guān)鍵和熱點
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于獲得一種新的金屬鋰表面保護(hù)結(jié)構(gòu)，主要目的是解決金屬鋰負(fù)極材料在循環(huán)過程中鋰“枝晶”生長，循環(huán)效率低等問題。本發(fā)明的第二目的在于獲得一種新的金屬鋰表面保護(hù)方法，主要目的是解決金屬鋰負(fù)極材料在循環(huán)過程中鋰“枝晶”生長，循環(huán)效率低等問題。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種具有保護(hù)層的金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)，它包括-金屬負(fù)極；-在所述金屬負(fù)極層表面上形成的且任選地與其直接接觸的有機(jī)保護(hù)膜；其中，所述金屬負(fù)極中的金屬選自堿金屬或堿土金屬，且所述有機(jī)保護(hù)膜含有所述金屬與電子提供體化合物形成的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，所述有機(jī)保護(hù)膜為直接在所述金屬負(fù)極表面形成的有機(jī)保護(hù)膜；在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述金屬負(fù)極包括鋰金屬或鋰金屬合金。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述金屬負(fù)極含有鋰金屬，且所述有機(jī)保護(hù)膜含有鋰的吡咯化合物(lithium pyrrolide)。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述有機(jī)保護(hù)膜含有烷基吡咯化合物、苯基吡咯化合物、烯基吡咯化合物、羥基吡咯化合物、羰基吡咯化合物、羧基吡咯化合物、亞硝?；量┗衔?nitrosylated pyrrolide)、和?；量┗衔镏械囊环N或多種。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述電子提供體化合物選自吡咯、吲哚、咔唑、 2-乙?；量?，5- 二甲基吡咯、或噻吩。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述電子提供體化合物的平均厚度不大于 200nm。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述電子提供體化合物的平均密度約為所述有機(jī)保護(hù)膜的理論密度(theoretical density)的20 95%。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述電子提供體化合物含有一種或多種選自四氫呋喃、二甲醚、二甲基硫醚、丙酮、和二乙基酮的惰性添加劑(inactiveadditive)。在一優(yōu)選例中，負(fù)極表面需要用惰性添加劑進(jìn)行預(yù)處理，所述惰性添加劑即為所述電子提供體化合物。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述電子提供體化合物直接接觸所述金屬負(fù)極。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，還包括形成于所述金屬負(fù)極層和所述有機(jī)保護(hù)膜之間的無機(jī)層。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述無機(jī)層含有金屬氮化物。本發(fā)明的第二方面提供一種形成所述具有保護(hù)層的金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)的方法，包括如下步驟任選地，對金屬負(fù)極的曝露表面進(jìn)行預(yù)處理；將所述金屬負(fù)極接觸含有電子提供體化合物的溶液；在所述金屬負(fù)極層上形成有機(jī)保護(hù)膜，其中所述有機(jī)保護(hù)膜含有金屬與電子提供體化合物形成的反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述預(yù)處理步驟包括將所述金屬負(fù)極接觸含有一種或多種選自四氫呋喃、二甲醚、二甲基硫醚、丙酮、和二乙基酮的惰性添加劑的溶液。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述預(yù)處理步驟包括在所述金屬負(fù)極的表面形成金屬氮化物層。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述預(yù)處理步驟包括將所述金屬負(fù)極接觸流動的氮氣且在所述金屬負(fù)極的表層上形成金屬氮化物層。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述電子提供體化合物選自吡咯、吲哚、咔唑、 2-乙酰基吡咯、2，5- 二甲基吡咯、或噻吩。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述電子提供體化合物為0.01 IM濃度的溶液。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述電子提供體化合物為0. 005 IOM濃度的溶液。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述反應(yīng)產(chǎn)物是通過在所述金屬負(fù)極和第二電極之間施加約0. 1 5mA/cm2的電流密度和約1 2V的充電電位(charg印otential)而形成。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述反應(yīng)產(chǎn)物是通過在所述金屬負(fù)極和第二電極之間施加約0. 1 5mA/cm2的電流密度和約1 2V的充電電位(charg印otential)而形成。優(yōu)選地，所述第二電極為對電極。更優(yōu)選地，所述反應(yīng)產(chǎn)物通過所述對電極形成， 該對電極是指與所述金屬或所述金屬離子具有惰性的金屬或者合金。包含Cu，Ni，不銹鋼寸。


圖1為具有Li3N*吡咯復(fù)合包覆的鋰負(fù)極材料制備示意圖。圖2為實施例2中Li-Li3N/LiPF6+EC+DMC/Li_Li3N電化學(xué)阻抗隨時間變化的曲線。圖 3 為實施例 5 中 Li-Li3N(吡咯(Pyrrole)+THF(1 lv/v))/LiPF6+EC+DMC/ Li-Li3N(Pyrrole+THF(l lv/v))電化學(xué)阻抗隨時間變化的曲線。圖4為Cu/LiPF6+EC+DMC/Li_Li3N電池循環(huán)20次的庫倫效率變化情況。圖 5 為 Cu/LiPF6+EC+DMC/Li-Li3N(Pyrrole+THF(l lv/v))電池循環(huán) 20 次的庫倫效率變化情況。圖6為Cu/LiPF6+EC+DMC/Li-Li3N電池循環(huán)20次后沉積鋰的SEM。圖 7 為 Cu/LiPF6+EC+DMC/Li-Li3N(Pyrrole+THF(l lv/v))電池循環(huán) 20 次后沉積鋰的SEM。圖8為Li/LiPF6+EC+DMC/Li電化學(xué)阻抗隨時間變化的曲線。圖9為實施例8中Li/Pyrrole (0. 1M) +LiPF6+EC+DMC/Li電化學(xué)阻抗隨時間變化的曲線。圖 10 為 Cu/LiPF6+EC+DMC/Li 循環(huán)伏安曲線。圖 11 為實施例 9 中 Cu/Pyrrole (0. 1M) +LiPF6+EC+DMC/Li 循環(huán)伏安曲線。圖12為Cu/LiPF6+EC+DMC/Li電池循環(huán)20次后沉積鋰的SEM。圖 13 為實施例 9 中 Cu/Pyrrole (0. 1M) +LiPF6+EC+DMC/Li 電池循環(huán) 20 次后沉積鋰的SEM。
具體實施例方式本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，通過改進(jìn)制備工藝，獲得了新的金屬鋰表面保護(hù)結(jié)構(gòu)，解決了金屬鋰負(fù)極材料在循環(huán)過程中鋰“枝晶”生長，循環(huán)效率低等問題。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。以下對本發(fā)明的各個方面進(jìn)行詳述n^m^mm^mmmmMm^^本發(fā)明的具有保護(hù)層的金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)，它包括-金屬負(fù)極；-在所述金屬負(fù)極上形成的且任選地與其直接接觸的有機(jī)保護(hù)膜；其中，所述金屬負(fù)極中的金屬選自堿金屬或堿土金屬，且所述有機(jī)保護(hù)膜含有所述金屬與電子提供體化合物形成的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明中所涉及的金屬負(fù)極不局限于金屬鋰材料，也可擴(kuò)展到其他堿金屬或堿土金屬負(fù)極材料(如:Na、K、Mg等)或鋰合金材料(如Li-Sn、Li-Al、Li-Si等)。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述金屬負(fù)極包括鋰金屬或鋰金屬合金。本發(fā)明中所涉及的鋰負(fù)極材料也可擴(kuò)展到其他堿金屬或堿土金屬負(fù)極材料(如 Na、K、Mg 等)或鋰合金材料(如Li-Sn、Li-Al、Li-Si 等)。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述金屬負(fù)極含有鋰金屬，且所述有機(jī)保護(hù)膜含有鋰的吡咯化合物(lithium pyrrolide)。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述有機(jī)保護(hù)膜含有烷基吡咯化合物、苯基吡咯化合物、烯基吡咯化合物、羥基吡咯化合物、羰基吡咯化合物、羧基吡咯化合物、亞硝?；量┗衔?nitrosylated pyrrolide)、和?；量┗衔镏械囊环N或多種。本發(fā)明中所涉及的保護(hù)層材料為吡咯，其含有兩個特征(i)作為一種供電子化合物，通過物理吸附在金屬鋰負(fù)極表面形成一層保護(hù)層；(ii)通過與金屬鋰化學(xué)反應(yīng)得到一層保護(hù)膜。這種保護(hù)膜材料也可擴(kuò)展到一類供電子化合物，如吲哚、咔唑、2-乙酰吡咯、2， 5- 二甲基吡咯、噻吩、吡啶等。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述電子提供體化合物選自吡咯、吲哚、咔唑、 2-乙?；量?、2，5- 二甲基吡咯、或噻吩。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述電子提供體化合物的平均厚度不大于 200nm。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述電子提供體化合物的平均密度約為所述有機(jī)保護(hù)膜的理論密度(theoretical density)的20 95%。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述電子提供體化合物含有一種或多種選自四氫呋喃、二甲醚、二甲基硫醚、丙酮、和二乙基酮的惰性添加劑(inactiveadditive)。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述電子提供體化合物直接接觸所述金屬負(fù)極層。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，還包括形成于所述金屬負(fù)極和所述有機(jī)保護(hù)膜之間的無機(jī)層。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述無機(jī)層含有金屬氮化物。本發(fā)明的形成所述具有保護(hù)層的金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)的方法，包括如下步驟任選地，對金屬負(fù)極的表面進(jìn)行預(yù)處理；將所述金屬負(fù)極接觸含有電子提供體化合物的溶液；在所述金屬負(fù)極上形成有機(jī)保護(hù)膜，其中所述有機(jī)保護(hù)膜含有金屬與電子提供體化合物形成的反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述預(yù)處理步驟包括將所述金屬負(fù)極接觸含有一種或多種選自四氫呋喃、二甲醚、二甲基硫醚、丙酮、和二乙基酮的惰性添加劑的溶液。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述預(yù)處理步驟包括在所述金屬負(fù)極的表面形成金屬氮化物層。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述預(yù)處理步驟包括將所述金屬負(fù)極接觸流動的氮氣且在所述金屬負(fù)極的表層上形成金屬氮化物層。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述電子提供體化合物選自吡咯、吲哚、咔唑、 2-乙?；量?、2，5- 二甲基吡咯、或噻吩。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述電子提供體化合物為0. 005 IOM濃度的溶液。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述反應(yīng)產(chǎn)物是通過在所述金屬負(fù)極和對電極之間施加約0. 1 5mA/cm2的電流密度和約1 2V的充電電位(charg印otential)而形成。該對電極對所述金屬及金屬離子具有惰性。更優(yōu)選地，是通過在所述金屬負(fù)極和第二電極之間施加約1 2mA/cm2的電流密度和約1 2V的充電電位(charge potential)而形成。優(yōu)選實施方式一本發(fā)明提供一種優(yōu)選實施方式，本發(fā)明中所涉及的保護(hù)層是通過金屬鋰與吡咯在化學(xué)或電化學(xué)過程中直接反應(yīng)制得的。為了避免H2產(chǎn)生，反應(yīng)過程最佳在中性或堿性條件(pH ^ 7)下進(jìn)行。本發(fā)明中所涉及的鋰金屬表面優(yōu)選地用四氫呋喃清洗，目的是為了避免H2產(chǎn)生和穩(wěn)定吡咯陰離子，這種清洗劑也可擴(kuò)展到其他一類非活性的有機(jī)化合物，如非極性醚(二甲基醚、二甲基硫醚等)、酮類(丙酮、二乙酮等)。本發(fā)明中所涉及的非活性添加劑可以單獨前處理或與吡咯一起摻入到電解質(zhì)中處理金屬鋰表面。如將四氫呋喃(THF)單獨前處理或與吡咯以體積比為1 10(VTHF/VpymJ 的比例混合后摻入到電解質(zhì)中處理金屬鋰表面。本發(fā)明中所涉及的保護(hù)膜是一種自組裝膜，這是因為吡咯陰離子具有高度的鋰離子選擇性，其不僅對鋰離子俘獲能力很強(qiáng)，同時對其他溶劑組分或雜質(zhì)的排斥能力也很強(qiáng)。本發(fā)明中所涉及的保護(hù)膜的厚度取決于吡咯的濃度，吡咯的濃度越高，膜也越厚， 但其厚度一般不超過200nm。本發(fā)明中所涉及的保護(hù)膜厚度越厚，鋰I電解質(zhì)界面阻抗降低越多，但循環(huán)效率也越低。為了同時保持低界面阻抗和高循環(huán)效率，比較合適的吡咯摻雜濃度范圍為 0. 005M 10M，其中最佳濃度為0. 01 士0. OOlM0
本發(fā)明中所涉及的保護(hù)膜致密度> 60%。本發(fā)明中所涉及的保護(hù)膜可以通過非原位的化學(xué)過程或者原位的電化學(xué)過程制得。本發(fā)明中所涉及的原位或非原位制備保護(hù)膜的合適的溫度范圍為-20°C 60°C， 其中最佳溫度為25士 1°C。本發(fā)明中所涉及的保護(hù)層厚度除了取決于吡咯濃度外，對于非原位化學(xué)過程制得的保護(hù)膜厚度還取決于金屬鋰與吡咯的反應(yīng)時間，其中對所有吡咯濃度的最佳反應(yīng)時間為 2 3分鐘；對于原位電化學(xué)過程制得的保護(hù)膜厚度還取決于電流密度和充電電壓，其中最佳的電流密度范圍為0. 5mA/cm2 2mA/cm2，最佳的充電電壓范圍為IV 2V。本發(fā)明的具體實施方案如下1、吡咯包覆的鋰負(fù)極材料制備及電化學(xué)性能表征(1)在避光處按照化學(xué)計量配比配置不同濃度(0. 005M 10M)的吡咯和電解液 (如IM LiPF6/ (EC+DMC) (w/w 1 1))混合溶液；(2)在惰性氣氛或真空環(huán)境中，將預(yù)先制備好兩片Φ 14mm，厚為1 2mm新鮮鋰箔為電極，上述(1)中混合溶液為電解液，美國Celgard公司的聚丙烯膜為隔膜，組裝成2025 扣式電池，靜置Ih 7 后，進(jìn)行不同時間的電化學(xué)交流阻抗測試；(3)在惰性氣氛或真空中，以預(yù)先鏡面拋光好的Φ 14mm，厚為1 2mm Cu片電極為工作電極，其他條件同( 組裝好電池后，靜置M小時，進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和恒電流充放電循環(huán)測試。2、產(chǎn)物形貌表征利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對恒電流充放電循環(huán)測試后的Li沉積形貌進(jìn)行觀察。所制得的吡咯包覆的鋰負(fù)極具有更低更穩(wěn)定的界面電阻，金屬鋰呈纖維狀均勻沉積。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，針對金屬鋰負(fù)極材料在循環(huán)過程中鋰“枝晶，，生長，循環(huán)效率低等問題，可以利用鋰與電解液中吡咯在化學(xué)或電化學(xué)過程中反應(yīng)形成一層吡咯化有機(jī)鋰保護(hù)膜。這種保護(hù)膜是一種具有高電子電導(dǎo)率和一定鋰離子電導(dǎo)率的自組裝保護(hù)膜，它不僅可以顯著降低鋰I電解液界面阻抗，而且還使得界面更加穩(wěn)定。同時，由于這種膜對水和空氣都不敏感，且吡咯陰離子對鋰離子具有高度選擇性，因此可以避免金屬鋰與電解質(zhì)組分之間的不良反應(yīng)。優(yōu)選實施方式二本發(fā)明還提供一種更為優(yōu)選的實施方式，也即預(yù)處理步驟包括在所述金屬負(fù)極的表面形成金屬氮化物層。本發(fā)明中所涉及的內(nèi)層保護(hù)膜材料是氮化鋰，其含有兩個特征(i)是鋰離子導(dǎo)電率(io-3s/m)最高無機(jī)化合物；(ii)與金屬鋰負(fù)極的兼容性較好，對有機(jī)電解液組分有強(qiáng)排斥作用，這樣可以有效地減少金屬鋰與電解液組分或雜質(zhì)之間的不良反應(yīng)。同時，這兩個特征也使得Li-Li3N可以在更多不同種類的有機(jī)電解液中應(yīng)用，且能抑制枝晶生長。這類保護(hù)膜材料也可擴(kuò)展到其他一類單鋰離子導(dǎo)體，如LiPON、LiSON、Li3P等；優(yōu)選地，本發(fā)明中所涉及的內(nèi)層保護(hù)膜材料氮化鋰是采用氣固反應(yīng)法制得的。這種方法能提供更多的活性點位來傳導(dǎo)鋰離子，從而顯著降低鋰I電解液之間的界面電阻；
本發(fā)明中所涉及的外層吡咯保護(hù)膜非常關(guān)鍵，一方面是由于其對水和空氣不敏感，另一方面是其能有效的保護(hù)Li3N,避免電解液中痕量的水使其分解。而且，這種雙層保護(hù)膜不僅能阻止鋰I電解液界面電阻隨時間的變化，還能提高電池的循環(huán)壽命；為了穩(wěn)定吡咯陰離子，本發(fā)明中添加四氫呋喃。優(yōu)選地，其使用方法分為兩種(a) 直接前處理金屬鋰負(fù)極表面；(b)與吡咯混合后再處理Li-Li3N表面。這種非活性添加劑還可擴(kuò)展到其他一類極性醚，如二甲基醚，2-甲基四氫呋喃，1，2_ 二氧六環(huán)等。優(yōu)選地，本發(fā)明中所涉及的非活性添加劑與吡咯合適的混合比例范圍為1 10 (體積比)，如 VTHF/Vpyrr。le 為 1 10 ；本發(fā)明中所涉及的內(nèi)層Li3N保護(hù)膜可以通過在化學(xué)或電化學(xué)過程中直接在鋰負(fù)極一側(cè)通氮氣制得。Li3N膜的厚度取決于反應(yīng)時間和氮氣流速，其最佳的膜厚度為100 200nm，最佳反應(yīng)時間為1 5小時，最佳流速為0. 1 lL/s。同時，合適的反應(yīng)溫度為-20。C 60°C，最佳溫度為25士 1 °C。其制備也可以擴(kuò)展到金屬鋰與一類金屬氮化物直接反應(yīng)制得，如 Cu3N、Ca3N2, Fe3N, Co3N 等；本發(fā)明中所涉及的外層保護(hù)膜可以在化學(xué)或電化學(xué)過程中制得，在化學(xué)過程中利用吡咯和THF混合溶液后處理Li-Li3N負(fù)極表面的合適時間為1 3分鐘。本發(fā)明的一個具體實施方式
如下1、Li3N無機(jī)膜和吡咯有機(jī)膜復(fù)合包覆的鋰負(fù)極材料制備及電性能表征(1)在惰性氣氛或真空環(huán)境中，將鋰帶一側(cè)密封后，放入真空干燥器內(nèi)，然后向干燥器內(nèi)通入一定量的N2, N2的流速為0. 1 lL/s，時間為1 釙；(2)在惰性氣氛或真空環(huán)境中，將鋰帶制備成直徑為14mm，厚度為1 2mm的圓片電極備用；(3)在避光處按照化學(xué)計量配比配置不同體積比(0. 1 1)的吡咯和四氫呋喃混合溶液，將(2)制好的鋰片浸入混合溶液中，時間為1 :3min ；(4)在惰性氣氛或真空環(huán)境中，將(3)制好的鋰片用濾紙吸干做電極備用，以 lMLiPF6/EC+DMC(l lw/w)為電解液，美國Celgard公司的聚丙烯膜為隔膜，組裝成2025 扣式電池，靜置Ih 7 后進(jìn)行不同時間的電化學(xué)交流阻抗測試；(5)在惰性氣氛或真空中，以預(yù)先鏡面拋光好的直徑為14mm，厚度為1 2mmCu片電極為工作電極，其他條件同(4)組裝好電池后，靜置M小時，然后進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測試。2、產(chǎn)物形貌表征利用場發(fā)式掃描電子顯微鏡(SEM)對恒電流充放電循環(huán)測試后沉積的Li形貌進(jìn)行觀察。經(jīng)測試，所制得的復(fù)合膜包覆的鋰負(fù)極具有更低更穩(wěn)定的界面電阻，同時能保持高的循環(huán)效率。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一類具有新型無機(jī)有機(jī)復(fù)合保護(hù)層的金屬鋰電極材料及其制備方法，即在鋰電極表面包覆雙層保護(hù)膜，其中內(nèi)層是利用鋰與氮氣反應(yīng)形成的Li3N膜，外層是用吡咯+呋喃的混合溶液處理鋰表面形成的有機(jī)吡咯保護(hù)膜。氮化鋰具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)，可分為二層一層為Li，其中的鋰原子為六配位；而另一層只有鋰離子。同時， 吡咯陰離子對鋰離子具有高度選擇性，對鋰離子的俘獲能力強(qiáng)，所以兩層保護(hù)膜通過鋰離子的強(qiáng)靜電作用而有機(jī)的結(jié)合在一起。這樣，內(nèi)層形成的氮化鋰無機(jī)膜不僅與鋰金屬負(fù)極兼容性好，而且對有機(jī)電解質(zhì)的排斥能力強(qiáng)，能有效的防止電解液對金屬鋰腐蝕。而由于外層的有機(jī)吡咯膜對水和空氣不敏感，可以防止氮化鋰被電解液中痕量的水分解，同時還能保持與外界電解液環(huán)境有良好的兼容性。這種雙層保護(hù)膜不僅能提高鋰與電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性，而且還能延長循環(huán)壽命。這種室溫下利用在金屬鋰一側(cè)通氮氣直接反應(yīng)制得的 Li-Li3N負(fù)極，與在氮氣氛中燃燒金屬鋰或讓金屬鋰熔融在金屬鈉中，然后再通氮氣反應(yīng)制得的Li-Li3N,或與在600°C時的純氮氣氛圍中利用液態(tài)金屬鋰做球磨介質(zhì)，球磨熔融Li3N 制得Li-Li3N的相比，有具制備過程簡單，成本低的特點。這種氣固反應(yīng)法制得的Li-Li3N 合金會為鋰離子傳導(dǎo)提供更多的活性點位，從而使得界面電阻顯著降低。由于氮化鋰在所有無機(jī)鋰鹽中具有最高的鋰離子電導(dǎo)率，使其不僅能夠抑制枝晶生長，還能提高循環(huán)效率。 在電解液中加入四氫呋喃(THF)可以避免H2的產(chǎn)生和穩(wěn)定吡咯陰離子?？傊?，氮化鋰-吡咯復(fù)合修飾制備過程簡單，同時，金屬鋰負(fù)極的電化學(xué)性也能得到顯著提高。如無具體說明，本發(fā)明的各種原料均可以通過市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。本發(fā)明的其他方面由于本文的公開內(nèi)容，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言理解優(yōu)勢是顯而易見的。下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。這里應(yīng)指出這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比，所述的聚合物分子量為數(shù)均分子量。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。為進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容、實質(zhì)特點和顯著進(jìn)步，茲列舉以下對比例和實施例詳細(xì)說明，但不僅僅限于實施例。實施例1采用直徑為14mm，厚度為1 2mm金屬鋰箔通N2Ih后做電極，美國Celgard公司聚丙烯膜為隔膜，IM LiPF6/(EC+DMC) (1 lw/w)為電解液，掃描速率為10mV/S，進(jìn)行電化學(xué)阻抗隨時間變化的測試，結(jié)果如表1所示。實施例2采用直徑為14mm，厚度為1 2mm金屬鋰箔通N25h后做電極，美國Celgard公司聚丙烯膜為隔膜，IM LiPF6/(EC+DMC) (1 lw/w)為電解液，掃描速率為10mV/S，進(jìn)行電化學(xué)阻抗隨時間變化的測試，結(jié)果如表1所示。實施例3采用直徑為14mm，厚度為1 2mm金屬鋰箔表面用THF溶液處理Imin后，通N2Ih 后做電極，美國Celgard公司聚丙烯膜為隔膜，IM LiPF6/(EC+DMC) (1 lw/w)為電解液，掃描速率為10mV/S，進(jìn)行電化學(xué)阻抗隨時間變化的測試，結(jié)果如表1所示。
實施例4采用直徑為14mm，厚度為1 2mm金屬鋰箔表面用THF溶液處理Imin后，通N25h 后做電極，美國Celgard公司聚丙烯膜為隔膜，IM LiPF6/(EC+DMC) (1 lw/w)為電解液，掃描速率為10mV/S，進(jìn)行電化學(xué)阻抗隨時間變化的測試，結(jié)果如表1所示。實施例5采用直徑為14mm，厚度為1 2mm金屬鋰箔通后，用Pyrrole/THF(l Iv/ ν)溶液處理表面Imin后做電極，美國Celgard公司聚丙烯膜為隔膜，IMLiPF6/(EC+DMC) (1 lw/w)為電解液，掃描速率為10mV/S，進(jìn)行電化學(xué)阻抗隨時間變化的測試，結(jié)果如表1 所示。實施例6采用直徑為14mm，厚度為1 2mm金屬鋰箔通N25h后，用Pyrrole/THF (1 IOv/ ν)溶液處理表面Imin后做電極，美國Celgard公司聚丙烯膜為隔膜，IMLiPF6/(EC+DMC) (1 lw/w)為電解液，掃描速率為10mV/S，進(jìn)行電化學(xué)阻抗隨時間變化的測試，結(jié)果如表1 所示。表 權(quán)利要求
1.一種具有保護(hù)層的金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，它包括-金屬負(fù)極；-在所述金屬負(fù)極層上形成的且任選地與其直接接觸的有機(jī)保護(hù)膜；其中，所述金屬負(fù)極層中的金屬選自堿金屬或堿土金屬，且所述有機(jī)保護(hù)膜含有所述金屬負(fù)極與電子提供體化合物形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的具有保護(hù)層的金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述金屬負(fù)極層包括鋰金屬或鋰金屬合金。
3.如權(quán)利要求1所述的具有保護(hù)層的金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述金屬負(fù)極含有鋰金屬，且所述有機(jī)保護(hù)膜含有鋰的吡咯化合物(lithiumpyrrolide)。
4.如權(quán)利要求1所述的具有保護(hù)層的金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述有機(jī)保護(hù)膜含有烷基吡咯化合物、苯基吡咯化合物、烯基吡咯化合物、羥基吡咯化合物、羰基吡咯化合物、 羧基吡咯化合物、亞硝?；量┗衔?nitrosylated pyrrol ide)、和酰基吡咯化合物中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的具有保護(hù)層的金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述電子提供體化合物選自吡咯、吲哚、咔唑、2-乙?；量?，5- 二甲基吡咯、或噻吩。
6.如權(quán)利要求1所述的具有保護(hù)層的金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述電子提供體化合物的平均厚度不大于200nm。
7.如權(quán)利要求1所述的具有保護(hù)層的金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述電子提供體化合物的平均密度約為所述有機(jī)保護(hù)膜的理論密度(theoretical density)的20 95%。
8.如權(quán)利要求1所述的具有保護(hù)層的金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述電子提供體化合物含有一種或多種選自四氫呋喃、二甲醚、二甲基硫醚、丙酮、和二乙基酮的惰性添加劑 (inactive additive)0
9.如權(quán)利要求1所述的具有保護(hù)層的金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述電子提供體化合物直接接觸所述金屬負(fù)極。
10.如權(quán)利要求1所述的具有保護(hù)層的金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，還包括形成于所述金屬負(fù)極和所述有機(jī)保護(hù)膜之間的無機(jī)層。
11.如權(quán)利要求10所述的具有保護(hù)層的金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述無機(jī)層含有金屬氮化物。
12.—種形成所述具有保護(hù)層的金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)的方法，包括如下步驟任選地，對金屬負(fù)極的曝露表面進(jìn)行預(yù)處理；將所述金屬負(fù)極接觸含有電子提供體化合物的溶液；在所述金屬負(fù)極層上形成有機(jī)保護(hù)膜，其中所述有機(jī)保護(hù)膜含有所述金屬與電子提供體化合物形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述預(yù)處理步驟包括將所述金屬負(fù)極接觸含有一種或多種選自四氫呋喃、二甲醚、二甲基硫醚、丙酮、和二乙基酮的惰性添加劑的溶液。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述預(yù)處理步驟包括在所述金屬負(fù)極的表面形成金屬氮化物層。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述預(yù)處理步驟包括將所述金屬負(fù)極接觸流動的氮氣且在所述金屬負(fù)極的表層上形成金屬氮化物層。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述電子提供體化合物選自吡咯、吲哚、 咔唑、2-乙酰基吡咯、2，5-二甲基吡咯、或噻吩。
17.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述電子提供體化合物為0.005 IOM濃度的溶液。
18.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述電子提供體化合物為0.01 IM濃度的溶液。
19.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)產(chǎn)物是通過在所述金屬負(fù)極和第二電極之間施加約0. 1 5mA/cm2的電流密度和約1 2V的充電電位(charge potential)而形成。
20.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)產(chǎn)物是通過在所述金屬負(fù)極和第二電極之間施加約1 2mA/cm2的電流密度和約1 2V的充電電位(charge potential) 而形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有保護(hù)層的金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)，它包括金屬負(fù)極；在所述金屬負(fù)極上形成的且任選地與其直接接觸的有機(jī)保護(hù)膜；其中，所述金屬負(fù)極層中的金屬選自堿金屬或堿土金屬，且所述有機(jī)保護(hù)膜含有所述金屬與電子提供體化合物形成的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明還提供所述金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)的制備方法。
文檔編號H01M4/139GK102315420SQ201010223498
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月5日
發(fā)明者何琳, 劉宇, 吳梅芬, 溫兆銀, 邁克·巴汀, 黃樂之 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所, 康寧股份有限公司