專(zhuān)利名稱(chēng)：電池隔膜和二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于二次電池的電池隔膜和二次電池，例如涉及適用于堿性二次電 池的電池隔膜以及堿性二次電池。
背景技術(shù)：
鎳氫二次電池等堿性二次電池由于充放電特性、過(guò)充放電特性?xún)?yōu)良，且壽命長(zhǎng)，因 此能夠反復(fù)使用。另外，由于內(nèi)阻低、大電流特性?xún)?yōu)良，因此人們期待作為電動(dòng)汽車(chē)或電動(dòng) 工具等的電池使用。這些電池所用的隔膜要求具有下述性能(1)顯示親水性、保持電解液的能力、(2)為了防止因在制造電池時(shí)產(chǎn)生的毛刺和在使用電池過(guò)程中產(chǎn)生的樹(shù)枝狀晶體 等導(dǎo)致的正極-負(fù)極之間的短路，要求隔膜具有充分的機(jī)械強(qiáng)度。過(guò)去，作為這種二次電池的隔膜，一直使用親水性好的聚酰胺系無(wú)紡布。然而，已 經(jīng)判明，聚酰胺系無(wú)紡布作為隔膜在堿性電解液中會(huì)緩慢分解，而且由于分解時(shí)產(chǎn)生的氨 在正極上被氧化為硝酸根離子并在負(fù)極上被還原恢復(fù)為氨的穿梭(〉Y卜 > )效果而存在 自放電變大等問(wèn)題(電池便覽(平成13)、P237-238松田好晴、竹原善一郎編)。因此，現(xiàn)在已改用化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的聚烯烴系無(wú)紡布代替聚酰胺系無(wú)紡布作為隔 膜。然而，與聚酰胺系無(wú)紡布相比，聚烯烴系無(wú)紡布親水性差，因此，必須進(jìn)行以下各種親水 化處理。(1)表面活性劑處理該方法是一種在隔膜上涂布表面活性劑的比較容易的方法，具體來(lái)說(shuō)，例如，如特 開(kāi)2000-164193號(hào)公報(bào)所述，包括涂布分子內(nèi)具有聚氧化烯基的乙炔二醇系的非離子型表 面活性劑的方法等。(2)電暈放電處理、等離子體處理、UV臭氧處理上述這幾種方法是利用各種方法中產(chǎn)生的自由基將羧基等親水基團(tuán)引入到樹(shù)脂 表面的廉價(jià)的處理方法。具體來(lái)說(shuō)，在電暈放電處理中，例如，如特開(kāi)2001-043843號(hào)公報(bào) 所述，把由高頻高電壓脈沖電場(chǎng)發(fā)出的電暈放電照射到被處理物上。另外，在等離子體處理 中，例如，如特開(kāi)2001-068087號(hào)公報(bào)所述，通過(guò)在相互對(duì)向的一對(duì)電極之間施加電場(chǎng)，使 其發(fā)生等離子體放電，從而向被處理物賦予親水性。予以說(shuō)明，在以下的說(shuō)明中，將以這些 處理統(tǒng)稱(chēng)為“自由基反應(yīng)處理”。(3)氟氣處理氟氣處理是一種利用氟氣的氧化能力，將羧基引入到纖維表面的方法。作為具體 的氟氣處理方法，使無(wú)紡布與氟和氧的混合氣體接觸，從而將羧基引入到纖維表面。(4)丙烯酸接枝聚合處理該方法是使丙烯酸與纖維接枝聚合來(lái)賦予親水性的處理方法，已知該方法不僅能 賦予親水性，而且發(fā)現(xiàn)其具有抑制電池自放電的效果?？梢哉J(rèn)為，這是由于隔膜吸附了作為穿梭效果的原因物質(zhì)的氨的緣故。作為具體的處理方法，可舉出例如，如特開(kāi)平10-125300號(hào)公報(bào)所述，將無(wú)紡布浸 漬在含有作為溶劑的水和作為聚合引發(fā)劑的二苯甲酮以及作為乙烯基單體的丙烯酸的混 合溶液中，在氮?dú)夥罩杏盟y燈照射紫外線(xiàn)數(shù)分鐘，由此將丙烯酸接枝聚合的方法。(5)磺化處理該方法是將磺酸基引入纖維來(lái)賦予親水性的方法，已知該方法與丙烯酸接枝聚合 處理相同，不僅能賦予親水性，而且也發(fā)現(xiàn)其具有抑制電池自放電的效果。作為具體的處理方法，可舉出在硫酸/發(fā)煙硫酸混合溶液中浸漬并磺化的方法 (例如，特開(kāi)平8-236094號(hào)公報(bào))、以及將纖維擺放在發(fā)煙硫酸/濃硫酸的硫酸混合溶液的 上方，通過(guò)將硫酸混合溶液加熱來(lái)將樣品蒸烤的非接觸磺化方法(例如，特開(kāi)平11-144698 號(hào)公報(bào))等。另外，磺化處理具有在引入磺酸基的同時(shí)會(huì)使隔膜發(fā)生碳化的副作用，當(dāng)提高處 理的程度時(shí)，雖然可提高親水性，但卻會(huì)使隔膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。另一方面，作為施行上述親水化處理的聚烯烴系的無(wú)紡布，可舉出由聚丙烯與聚 乙烯的芯鞘型復(fù)合纖維或分割型復(fù)合纖維、聚丙烯等的單絲纖維制成的濕式無(wú)紡布以及聚 丙烯制的紡粘型無(wú)紡布或熔流型無(wú)紡布等干式無(wú)紡布。目前，在上述親水化處理與聚烯烴系無(wú)紡布的組合中，由聚丙烯與聚乙烯的芯鞘 型復(fù)合纖維或分割型復(fù)合纖維、聚丙烯等的單絲纖維制成的濕式無(wú)紡布經(jīng)過(guò)磺化處理后， 適合作為隔膜使用。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題與濕式無(wú)紡布相比，聚丙烯制的干式無(wú)紡布能夠以較少的工序來(lái)制造，因此其成 本低，通過(guò)將強(qiáng)度高于聚乙烯的聚丙烯相互粘結(jié)在一起來(lái)構(gòu)成無(wú)紡布，因此，與通過(guò)聚乙烯 粘結(jié)的濕式無(wú)紡布相比，其特征是拉伸強(qiáng)度、扎透強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等機(jī)械特性?xún)?yōu)良。然而，與聚乙烯相比，聚丙烯的反應(yīng)性差，因此，難以獲得自由基反應(yīng)處理或磺化 處理等親水化處理的效果，在親水性方面比濕式無(wú)紡布差，這是存在的問(wèn)題。用于解決課題的手段本發(fā)明就是鑒于上述課題而開(kāi)發(fā)的，其目的在于，提供一類(lèi)例如改善了聚丙烯制 的干式無(wú)紡布的親水性、兼有高的親水性和高的機(jī)械強(qiáng)度的電池隔膜以及使用該電池隔膜 的電池。作為解決上述課題的手段，本發(fā)明提出例如在聚丙烯制的干式無(wú)紡布的表面上形 成反應(yīng)性更高的聚乙烯層，然后進(jìn)行自由基反應(yīng)處理或磺化處理等親水化處理的方案。S卩，電池隔膜，通過(guò)夾在電池的正極與負(fù)極之間來(lái)使用，其特征在于，該電池隔膜 是以聚丙烯系樹(shù)脂作為主要構(gòu)成材料，并通過(guò)在由上述聚丙烯系樹(shù)脂相互粘結(jié)而構(gòu)成的無(wú) 紡布表面上形成聚乙烯系樹(shù)脂表面，接著，對(duì)上述聚乙烯系樹(shù)脂表面施行親水化處理而成 的。另外，其特征在于，例如，上述親水化處理是從自由基反應(yīng)處理或者磺化處理中選 出的一種或者幾種處理。
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另外，其特征在于，例如，上述親水化處理是在進(jìn)行自由基反應(yīng)處理之后再進(jìn)行磺 化處理。進(jìn)而，其特征在于，例如，上述自由基反應(yīng)處理是從電暈放電處理、等離子體處理、 UV臭氧處理中選出的一種處理。另外，其特征在于，例如，在上述無(wú)紡布表面上形成聚乙烯系樹(shù)脂表面的處理，為 在上述無(wú)紡布表面上涂布聚乙烯系乳液的處理?；蛘撸涮卣髟谟?，相對(duì)于上述無(wú)紡布的每 平方米重量，上述聚乙烯系乳液的涂布量為0. 1 10. 0重量％。進(jìn)而，其特征在于，例如，上述無(wú)紡布采用紡粘法制造。二次電池，其特征在于，該電池在正極與負(fù)極之間使用具備以上任一項(xiàng)構(gòu)成的電 池隔膜。另外，其特征在于，例如，上述二次電池為鎳氫蓄電池。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供兼有高的親水性和高的機(jī)械強(qiáng)度的電池隔膜以及使用該電 池隔膜的電池。


圖1為用于說(shuō)明本發(fā)明中所述的一個(gè)發(fā)明的實(shí)施方案例的電池隔膜的制造工序 的圖。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明涉及的一個(gè)發(fā)明的實(shí)施方案例。本實(shí)施的方案例為夾在正極 與負(fù)極之間使用的電池隔膜，其特征在于，該電池隔膜是以聚丙烯系樹(shù)脂作為主要構(gòu)成材 料，并通過(guò)在由上述聚丙烯系樹(shù)脂相互粘結(jié)而構(gòu)成的無(wú)紡布上形成聚乙烯系樹(shù)脂表面，接 著，施行自由基反應(yīng)處理或磺化處理等親水化處理而成的。參照?qǐng)D1，以下概略地說(shuō)明本實(shí)施方案例的隔膜的制造工序以及使用該隔膜的2 次電池的制造工序。圖1為用于概略地說(shuō)明本發(fā)明所述的一個(gè)實(shí)施方案例的電池用隔膜以 及使用該隔膜的2次電池的制造方法的工序圖。工序Sl 工序S3概略地示出本實(shí)施方案例的電池用隔膜的制造工序；工序S4 工序S8概略地示出2次電池的制造工序。首先，在工序Sl中，采用任意方法形成片材作為基布。關(guān)于基布，其主要構(gòu)成材料 使用聚丙烯系樹(shù)脂，大部分的交織點(diǎn)優(yōu)選通過(guò)聚丙烯系樹(shù)脂相互粘結(jié)來(lái)形成。具體地講，由 進(jìn)行了拉伸的連續(xù)纖維構(gòu)成的紡粘無(wú)紡布，在獲得高的機(jī)械特性方面是適宜的。作為構(gòu)成原料的聚丙烯系樹(shù)脂，只要基本骨架由聚丙烯構(gòu)成即可，對(duì)于其形狀和 大小，只要不妨礙電池的基本性能，哪種形狀和大小都可以。但是，具有胺等含氮的官能團(tuán)或鍵的結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂，會(huì)象上述的聚酰胺系無(wú)紡布那 樣引起穿梭效果，導(dǎo)致自放電變大，因此是不優(yōu)選的。接著，在工序S2中通過(guò)聚乙烯系樹(shù)脂乳液的涂布等，在基布表面上形成聚乙烯系 樹(shù)脂涂層(以下稱(chēng)為“PE涂層”)。作為上述聚乙烯系樹(shù)脂，只要能在由聚丙烯系樹(shù)脂制成的基布的表面上形成聚乙 烯系樹(shù)脂層即可，因此，只要基本骨架為聚乙烯，則其他構(gòu)成不管是哪種成分，都可以充分使用?？傊?，聚乙烯系樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中也可以具有酯基、苯基等官能團(tuán)、或者雙鍵。但 是，在具有胺等含有氮的官能團(tuán)或鍵的情況下，由于會(huì)引起上述的穿梭效果，因此是不優(yōu)選 的。另外，作為聚乙烯系樹(shù)脂乳液的分散介質(zhì)，只要是能夠使聚乙烯系樹(shù)脂分散的溶 劑，就沒(méi)有特殊限定，如上所述，如果含有氮，則擔(dān)心促進(jìn)穿梭效果，因此，不希望含有氮的 分散介質(zhì)。從獲取溶劑的容易性、作為分散介質(zhì)和乳液在操作上的安全性以及在保管時(shí)的 穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選使用水。作為涂布聚乙烯系樹(shù)脂乳液的手段，只要采用使基布浸漬在聚乙烯系樹(shù)脂乳液中 的方法、或是采用含浸劑浸漬等公知的手段即可。例如，向基布上噴霧聚乙烯系樹(shù)脂乳液也 是有效的手段。作為聚乙烯系樹(shù)脂相對(duì)于由聚丙烯系樹(shù)脂制成的基布的附著量，相對(duì)于基布的每 平方米重量，聚乙烯系樹(shù)脂優(yōu)選為0. 1 10重量％。作為更優(yōu)選的范圍，為1 5重量％，作為最適宜的附著量，為3重量％。當(dāng)?shù)陀?0. 1重量％時(shí)，得不到期望的效果，而超過(guò)10重量％時(shí)，就會(huì)填埋構(gòu)成基布的纖維間的縫 隙，使隔膜的氣密度提高，在組裝入電池中時(shí)，擔(dān)心使內(nèi)阻變得過(guò)高。然后，在工序S3中，進(jìn)行向無(wú)紡布的纖維表面引入親水基團(tuán)的親水化處理，由此 向PE涂層賦予親水性。由于聚乙烯的反應(yīng)性比聚丙烯高，因此，使親水化處理的效率提高， 可以改善親水性。作為親水化處理，可舉出電暈放電處理、等離子體處理、UV處理、臭氧處理等自由 基反應(yīng)處理或磺化處理等。予以說(shuō)明，作為磺化處理的方法，只要是利用例如熱濃硫酸、發(fā) 煙硫酸、SO3氣體的方法等公知的處理方法，任一種處理方法都可以適宜使用。進(jìn)而，本實(shí)施方案例中，在工序S2中，由于在基布的全部表面上形成均勻的聚乙 烯系樹(shù)脂涂層，因此，可以有效地防止磺化對(duì)基布的損害，還可以抑制磺化處理導(dǎo)致的隔膜 機(jī)械強(qiáng)度的降低。另外，這些親水化處理也可以組合使用。例如，可以最初進(jìn)行電暈放電處理，接著 進(jìn)行磺化處理。該情況下，對(duì)預(yù)先引入羧酸基而親水化了的PE涂層進(jìn)行磺化處理，因此，可 以更大地提高處理的效率，從而進(jìn)一步賦予親水性。總之，可以采用上述那樣的方法來(lái)改善聚丙烯制的干式無(wú)紡布的親水性，可以獲 得兼有高的機(jī)械強(qiáng)度和高的親水性的電池隔膜。按照以上步驟可以制作隔膜。在只需制造隔膜而不制造電池的情況下，可以按照 上述制作隔膜的階段操作而省略以后的工序。其次，說(shuō)明使用該隔膜制作2次電池的工序。通常情況下，由于隔膜與2次電池分 別在不同的場(chǎng)所制作，因此，在工序Sl 工序S3中制作的隔膜被送至電池制造現(xiàn)場(chǎng)，首先 在工序S4中裁切成符合所制造的電池的規(guī)格的形狀。接著，在工序S5中，將正極材料、負(fù) 極材料以及隔膜重疊卷成卷，然后收納到電池外殼(電池罐)中。予以說(shuō)明，也可以是正極 材料、負(fù)極材料以及隔膜交替層疊的結(jié)構(gòu)，只要符合電池規(guī)格的疊層狀態(tài)即可，不必詳細(xì)限 定。其次，在工序S6中，將電極材料的正極和負(fù)極采用焊接等分別與電池外殼的正極和負(fù)極形成電連接狀態(tài)。接著，在工序S7中，將電解液注入到電池外殼內(nèi)。然后，在工序S8 中，將電池外殼的注液口用電池外殼蓋等密封，完成電池形狀。予以說(shuō)明，2次電池的制作方法并不限定于以上的例子，只要是使用本實(shí)施方案例 的隔膜的電池，就不必限定詳細(xì)的規(guī)格等。下面，對(duì)于本發(fā)明中所述的電池隔膜的一個(gè)實(shí)施例，與比較例一起進(jìn)行說(shuō)明。(實(shí)施例1)在單位面積重量53g/m2、厚125 μ m的聚丙烯(以下稱(chēng)為PP)制紡粘無(wú)紡布上， 采用浸漬法涂布聚乙烯(以下稱(chēng)為PE)乳液(可以使用例如，三井化學(xué)制的$ 〃一> M200”)，以使涂布率成為0. 1重量％，在125°C下干燥以使其固定，如此形成PE涂層。然后， 以處理密度220kW/m7min施行電暈放電處理，以使其進(jìn)行親水化，從而制成電池用隔膜。(實(shí)施例2)除了將PE乳液的涂布率變更為1重量％以外，其余與實(shí)施例1同樣地操作，獲得 電池用隔膜。(實(shí)施例3)除了將PE乳液的涂布率變更為3重量％以外，其余與實(shí)施例1同樣地操作，獲得 電池用隔膜。(實(shí)施例4)除了將PE乳液的涂布率變更為5重量％以外，其余與實(shí)施例1同樣地操作，獲得 電池用隔膜。(實(shí)施例5)除了將PE乳液的涂布率變更為10重量％以外，其余與實(shí)施例1同樣地操作，獲得 電池用隔膜。(實(shí)施例6)除了將PE乳液變更為” U〒”卞HP-70” (明成化學(xué)工業(yè)制)、并將涂布率 變更為3重量％以外，其余與實(shí)施例1同樣地操作，獲得電池用隔膜。(實(shí)施例7)除了將PE乳液的涂布率變更為3重量％，并在紫外線(xiàn)照度約15mV/cm2、臭氧濃度 約300ppm的條件下進(jìn)行3分鐘UV臭氧處理來(lái)代替電暈放電處理進(jìn)行親水化以外，其余與 實(shí)施例1同樣地操作，獲得電池用隔膜。(實(shí)施例8)在單位面積重量53g/m2、厚125 μ m的PP制紡粘無(wú)紡布上，采用浸漬法涂布PE乳 液(* S ^ — > M200、三井化學(xué)制)，以使涂布率成為3重量％，在125°C下干燥以使其固 定，如此形成PE涂層。然后，使其與含有10mol% SO3氣體的氮?dú)庠?5°C下反應(yīng)2分鐘，進(jìn) 行磺化處理，在約10重量％的NaOH水溶液中浸漬5分鐘，然后水洗，在70°C下干燥，獲得電 池用磺化隔膜。(實(shí)施例9)在磺化處理前，在處理密度220kW/m7min的條件下，施行電暈放電處理，除此之 外，與實(shí)施例8同樣地操作，獲得電池用磺化隔膜。(比較例1)
以處理密度220kW/m2/min對(duì)單位面積重量53g/m2、厚125 μ m的PP制紡粘無(wú)紡布 施行電暈放電處理，制作電池用隔膜。(比較例2)使用纖維直徑11 μ m、纖維長(zhǎng)度5mm的PP/PE的芯鞘纖維，采用濕式法，獲得單位面 積重量53g/m2、厚125 μ m的無(wú)紡布。以處理密度220kW/m2/min對(duì)其施行電暈放電處理，制 作電池用隔膜。(比較例3)除了將PE乳液的涂布率變更為20重量％以外，其余與實(shí)施例1同樣地操作，獲得 電池用隔膜。(比較例4)除了以含有IOmol % SO3氣體的氮?dú)庠?5V下反應(yīng)2分鐘，施行磺化處理來(lái)代替 電暈放電處理以外，其余與比較例1同樣地操作，獲得電池用磺化隔膜。(比較例5)除了以含有IOmol % SO3氣體的氮?dú)庠?5V下反應(yīng)2分鐘，施行磺化處理來(lái)代替 電暈放電處理以外，其余與比較例2同樣地操作，獲得電池用磺化隔膜。(比較例6)除了在電暈放電處理之后，以含有IOmol % SO3氣體的氮?dú)庠?5°C下反應(yīng)2分鐘， 施行磺化處理以外，其余與比較例1同樣地操作，獲得電池用磺化隔膜。(比較例7)除了在電暈放電處理之后，以含有IOmol % SO3氣體的氮?dú)庠?5°C下反應(yīng)2分鐘， 施行磺化處理以外，其余與比較例2同樣地操作，獲得電池用磺化隔膜。為了比較以上那樣制作的隔膜的強(qiáng)度，進(jìn)行以下的拉伸試驗(yàn)。即，使用寬15mm的 長(zhǎng)方形樣品，以?shī)A頭間距180mm、拉伸速度200mm/min來(lái)測(cè)定拉伸強(qiáng)度。另外，對(duì)于磺化隔 膜，為了考察由磺化處理導(dǎo)致的強(qiáng)度劣化的程度，使用以下的式(1)來(lái)計(jì)算處理前后的強(qiáng) 度維持率。強(qiáng)度維持率(％ )=(磺化后強(qiáng)度(kgf)/磺化前強(qiáng)度(kgf)} X 100. · · (1)為了比較親水性的程度，將30mmX 30mm見(jiàn)方的隔膜懸浮在70°C的30重量％ KOH 水溶液中，測(cè)定隔膜完全被電解液潤(rùn)濕時(shí)的浸液時(shí)間。親水性越高，與電解液的親和性越良 好，被潤(rùn)濕所需的時(shí)間就越短。為了評(píng)價(jià)隔膜的氣體透過(guò)性，測(cè)定了氣密度。氣密度如下測(cè)定將隔膜紙按壓 在JIS P 8117(紙和紙板的透氣度試驗(yàn)方法)的安裝有6πιπιΦ的適配器的B型測(cè)定器 的下部試驗(yàn)片安裝部位，測(cè)定IOOcc的空氣通過(guò)隔膜紙的6πιπιΦ的部分所需要的時(shí)間 (sec/100cc)ο表1示出以上的測(cè)定結(jié)果的一覽表。表1為用于說(shuō)明拉伸強(qiáng)度與浸液時(shí)間、氣密 度的表。表1 拉伸強(qiáng)度和浸液時(shí)間、氣密度
8拉伸強(qiáng)度 (kgf/15mm)強(qiáng)度維持率浸液時(shí)間 (sec)氣密度 (sec/100cc)實(shí)施例13. 8290. 34. 4實(shí)施例23. 95-43. 24. 5實(shí)施例34. 0524. 15. 2實(shí)施例44. 0912. 38. 3實(shí)施例54. 2210. 218. 9實(shí)施例63. 9515. 35. 3實(shí)施例74. 0314. 55. 1實(shí)施例84. 0399. 612. 25. 1實(shí)施例94. 0499. 711. 35. 0比較例13. 84200. 44. 5比較例23. 12-33. 4f 4. 3比較例34. 4335. 263. 9比較例43. 2386. 2162. 34. 4比較例52. 3179. 515. 34. 5比較例63. 4690. 2152. 64. 3比較例72. 6183. 611. 84. 6從表1可以看出，與比較例2、比較例5和比較例7的濕式無(wú)紡布的隔膜相比，PP 制紡粘無(wú)紡布的隔膜顯示出高的拉伸強(qiáng)度。另一方面，關(guān)于親水性，實(shí)施例1 實(shí)施例5的形成了 PE涂層并進(jìn)行過(guò)電暈放電處理的隔膜，由于形成了反應(yīng)性比PP高的PE表面，因此，與比較例1的未涂敷的PP制紡粘 無(wú)紡布相比，浸液時(shí)間短，顯示出高的親水性。特別是，PE乳液的涂布率為10重量％的實(shí) 施例5的樣品，顯示出超過(guò)比較例2的濕式無(wú)紡布隔膜的親水性。然而，如果提高PE乳液的涂布率，PE乳液就會(huì)填埋纖維的縫隙中，從而具有使氣 密度增加的傾向。特別是，對(duì)于PE乳液的涂布率為20重量％的比較例3的隔膜，其氣密度 急劇提高，達(dá)到不能作為隔膜使用的程度。另外，當(dāng)涂布率超過(guò)10重量％之際，或許由于毛細(xì)管現(xiàn)象不能很好地起作用，浸 液時(shí)間也有增加的傾向。因此，從浸液時(shí)間與氣密度的平衡考慮，可以判斷，實(shí)施例3中涂 布率3重量％的樣品作為電池隔膜是適宜的。與比較例1相比，涂布酯改性PE乳液“乂 U，”卞HP-70，，來(lái)代替“夕^ "一 ^ M200”的實(shí)施例6的樣品也顯示出高的親水性。同樣地，與比較例1相比，施行了 UV臭氧處理來(lái)代替電暈處理的實(shí)施例7的樣品 也顯示出高的親水性。另一方面，關(guān)于施行了磺化處理的實(shí)施例8和9的隔膜，其PE涂層制止了由磺化 導(dǎo)致的無(wú)紡布的劣化，因此，與未施行PE涂敷的比較例4和比較例6相比，磺化處理前后的 強(qiáng)度維持率顯示出高的數(shù)值。關(guān)于親水性，由于實(shí)施例8和9的隔膜形成了反應(yīng)性比PP高的PE表面，因此，顯 示出比未涂敷的比較例4和比較例6高的值。特別地，實(shí)施例9由于在磺化處理前施行了 親水處理，因此磺化處理效率提高，顯示出與比較例5的濕式無(wú)紡布制的磺化隔膜同等的 親水性。其次，使用獲得的隔膜制作密閉型鎳氫電池。作為電池的部件，正極使用燒結(jié)式鎳 電極，負(fù)極使用燒結(jié)式吸儲(chǔ)氫合金，電解液使用30重量％的氫氧化鉀水溶液。予以說(shuō)明，比 較例3的樣品的氣密度高，作為電池用隔膜明顯不適宜，因此排除在外。使用制成的密閉型鎳氫電池，以按0. IC的比率充電12小時(shí)、停止0.5小時(shí)、按 0. IC的比率放電，至終止電壓為1.0V作為1個(gè)循環(huán)，重復(fù)進(jìn)行10個(gè)循環(huán)的充放電，如此進(jìn) 行電池的初期活化。〔不良率〕按照上述的方法，使用各隔膜制作電池各100個(gè)，考察其不良率。〔自放電試驗(yàn)〕使用進(jìn)行了初期活化的密閉式鎳氫電池，以按0. IC的比率充電12小時(shí)、停止0. 5 小時(shí)、按0. IC的比率放電至終止電壓為1. OV作為1個(gè)循環(huán)，測(cè)定重復(fù)操作5個(gè)循環(huán)后的放 電容量，然后，在相同條件(0. IC的比率)下充電后，在45°C下放置14天，測(cè)定這時(shí)的殘留 容量(按0. IC的比率放電至終止電壓1. 0V)，以該殘留容量相對(duì)于上述5個(gè)循環(huán)后的放電 容量之比作為自放電后的容量保存率。予以說(shuō)明，充放電過(guò)程全部都在25°C下進(jìn)行。〔循環(huán)壽命試驗(yàn)〕使用進(jìn)行了初期活化的密閉式鎳氫電池，在25°C下按1.0C的比率充電1. 1小時(shí)， 停止1小時(shí)后，然后按1. OC的比率放電至終止電壓為1. 0V，測(cè)定相對(duì)于理論容量的利用率 變?yōu)?0%以下時(shí)的循環(huán)數(shù)，以其作為循環(huán)壽命。使用以上的隔膜的2次電池的電池試驗(yàn)結(jié)果示于表2。
表2:電池評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
電池隔膜，夾在電池的正極與負(fù)極之間來(lái)使用，其特征在于，該電池隔膜是以聚丙烯系樹(shù)脂作為主要構(gòu)成材料，并通過(guò)在由上述聚丙烯系樹(shù)脂相互粘結(jié)而構(gòu)成的無(wú)紡布表面上形成聚乙烯系樹(shù)脂表面，接著，對(duì)上述聚乙烯系樹(shù)脂表面施行了親水化處理。
2.權(quán)利要求1所述的電池隔膜，其特征在于，上述親水化處理是從自由基反應(yīng)處理或 者磺化處理中選出的一種或者幾種處理。
3.權(quán)利要求2所述的電池隔膜，其特征在于，上述親水化處理是在進(jìn)行自由基反應(yīng)處 理之后再進(jìn)行磺化處理。
4.權(quán)利要求3所述的電池隔膜，其特征在于，上述自由基反應(yīng)處理是從電暈放電處理、 等離子體處理、UV臭氧處理中選出的一種處理。
5.權(quán)利要求4所述的電池隔膜，其特征在于，在上述無(wú)紡布表面上形成聚乙烯系樹(shù)脂 表面的處理是在上述無(wú)紡布表面上涂布聚乙烯系乳液的處理。
6.權(quán)利要求5所述的電池隔膜，其特征在于，相對(duì)于上述無(wú)紡布的每平方米重量，上述 聚乙烯系乳液的涂布量為0. 1 10. 0重量％。
7.權(quán)利要求6所述的電池隔膜，其特征在于，上述無(wú)紡布采用紡粘法制造。
8.二次電池，其特征在于，該電池使用權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的電池隔膜。
9.權(quán)利要求8所述的二次電池，其特征在于，該二次電池為鎳氫蓄電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及電池隔膜和二次電池。所述電池隔膜以聚丙烯系樹(shù)脂作為主要構(gòu)成材料，通過(guò)在由該聚丙烯系樹(shù)脂相互粘結(jié)而構(gòu)成的無(wú)紡布上形成聚乙烯系樹(shù)脂表面，接著，對(duì)聚乙烯系樹(shù)脂表面施行親水化處理，例如自由基反應(yīng)處理或磺化處理。由此可以提供兼有高的機(jī)械強(qiáng)度和高的親水性的2次電池隔膜以及使用該電池隔膜的二次電池。
文檔編號(hào)H01M2/16GK101950799SQ201010227939
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月8日
發(fā)明者上田昌彥, 佐久間貴士, 佐鹿雅敏, 山崎泰久, 西坂考平 申請(qǐng)人:日本高度紙工業(yè)株式會(huì)社