專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鈦基超級(jí)電容器薄膜電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極的制作方法，尤其涉及一種鈦基超級(jí)電容器薄膜電極的制作 方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，電子領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)是便攜式電子器件的體積在大幅降低，但是能量消耗 卻在增長(zhǎng)。傳統(tǒng)的電池越來(lái)越難以應(yīng)付日益增長(zhǎng)的能耗要求。電池的充電速度比較慢，因 為其以化學(xué)方式存儲(chǔ)能量。比較而言，在電子領(lǐng)域應(yīng)用普遍的電容器可以在瞬間充電，但是 容納的電量卻很少。近年來(lái)，超級(jí)電容器由于其超高充放電性能和儲(chǔ)能性能(即高能量密 度和功率密度)以被廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備及復(fù)合能量汽車(chē)的備用電源或輔助裝置，以滿足 現(xiàn)實(shí)中需要瞬間提供大功率大電流的需要。并且超級(jí)電容器的使用材料無(wú)毒無(wú)污染，對(duì)環(huán) 境友好。以上諸多優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)受到世界各國(guó)的科研工作者的關(guān)注和研究，其廣闊的應(yīng)用前景 毋庸質(zhì)疑。目前用于超級(jí)電容器的電極材料主要有炭材料，過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。 其中金屬氧化物先后出現(xiàn)了以下一些氧化物電極材料Ru02、MnO2, NiO, CoO2等。眾所周 知，RuO2比電容很高，是理想的超級(jí)電容器材料，但其價(jià)格昂貴，污染環(huán)境且不容易獲取。而 MnO2的生產(chǎn)成本低、來(lái)源廣、電化學(xué)性能穩(wěn)定、毒性小、對(duì)環(huán)境友好，近年來(lái)成為超級(jí)電容器 電極材料的研究焦點(diǎn)。然而制備MnO2的方法有很多，如熱分解法、溶膠凝膠法、電解法、電沉 積法等。其中電沉積法是近年來(lái)發(fā)展較為迅速的制備MnO2薄膜電極的方法。電沉積法所得 的沉積層具有獨(dú)特的高密度和低空隙率；工藝上易通過(guò)改變電參數(shù)、電解液成分等條件來(lái) 控制材料的化學(xué)成分、結(jié)晶組織和晶粒大小；同時(shí)現(xiàn)有的電鍍和電鑄業(yè)已為其提供了廣泛 的基礎(chǔ)，將該技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)向現(xiàn)有的電鍍和電鑄工業(yè)所需要克服的技術(shù)障礙小，成本低。在石墨等炭基體上陽(yáng)極電沉積MnO2則有可能出現(xiàn)由于基體強(qiáng)度不足所產(chǎn)生的種 種問(wèn)題，而金屬Ti則具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和延展性能。由于其近年來(lái)氯堿工業(yè)上的廣泛應(yīng) 用也驗(yàn)證了 Ti作為基體的優(yōu)越性。同時(shí)由于在電沉積活性物質(zhì)MnO2的時(shí)候陽(yáng)極極化后， 基體與鍍層的界面處容易生成導(dǎo)電性差的TiO2，使得鍍層容易脫落，并影響電極壽命。為改 善鍍層與基體結(jié)合不牢固，陽(yáng)極壽命短等缺點(diǎn)，為提升鍍層與Ti基體的結(jié)合力，研究人員 采用的往基體和鍍層之間添加中間層的方法。單純MnO2是半導(dǎo)體其導(dǎo)電性不好，同時(shí)其疏 松的結(jié)構(gòu)也使得電極壽命縮短。在電沉積過(guò)程中摻雜其它物質(zhì)是改變電沉積MnO2的有效 方法。Mo，F(xiàn)e的摻入有利于提高M(jìn)nO2的導(dǎo)電性，使結(jié)構(gòu)更緊密，有效的提高電極的比電容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鈦基超級(jí)電容器薄膜電極的制作方法，該方法 使用純金屬鈦?zhàn)鳛榛w，先在基體上采用熱分解法涂覆Ir02、Ir02+Mn02、IrO2-Ta2O5, IrO2-Ta2O5-SnO2或IrO2-Ta2O5-SiO2中間層，再通過(guò)電化學(xué)沉積在鈦基體上獲得摻雜Mo，F(xiàn)e 的MnO2鍍層從而獲得成品。
本發(fā)明是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其特征是方法步驟為1)噴砂將加工好的純鈦板進(jìn)行噴砂處理使表面粗糙度加大，保證鍍層與基體結(jié) 合更為牢固；2)除油將加工好的純鈦板放入燒杯中，加入除油液超聲清洗20 30min，加熱溫 度控制在30°C 65°C，清洗完成后再用自來(lái)水和去離子水分別沖洗，再吹干，除油液的配 方為NaOH 30 80g/L，Na2CO3 20 40g/L ；3)酸洗刻蝕將堿洗后的鈦板放入15% 50%的硫酸中浸泡，然后用濃度為98% 的濃硫酸進(jìn)一步刻蝕，刻蝕溫度70-90°C保持1. 5h，直到溶液呈深紫色后取出試樣沖洗再 晾干；4)添加中間層(1)采用熱分解法在經(jīng)過(guò)處理的鈦板上涂覆燒結(jié)IrO2中間層，配 制濃度為0. 15 0. 30mol · dm_3氯銥酸異丁醇溶液為涂敷液，將涂敷液涂敷于處理好的鈦 板上，再置于烘箱內(nèi)70 100°C烘干10 30min，然后于馬弗爐內(nèi)300 600°C進(jìn)行熱分解 lOmin，取出空冷，重復(fù)三次，最后一次300 600°C熱分解時(shí)間為40 90min，獲得均勻的 鈦基IrO2中間層； 5)電化學(xué)沉積活性MnO2鍍層首先把無(wú)水MnSO4與H2SO4按摩爾比為2 5配制 成500ml水溶液后將溶液加熱到80 100°C，再將封裝好的試樣置于其中浸泡約2 5min， 之后可以通上直流電流，電流密度為2 60mA/cm2，電沉積1 20min后取出清洗晾干，電 極制作完畢。所述的添加中間層還可以是采用熱分解法在經(jīng)過(guò)處理的鈦板上涂敷燒結(jié) Sn02+Sb0x中間層，涂液的溶質(zhì)為SnCl4和SbCl3，溶劑為鹽酸和正丁醇的混合溶液，其中Sn、 Sb原子比為2 9 3，總離子濃度0. 2 0.8mol · !πΓ3，鹽酸和正丁醇體積比為1 5 1， 將涂液均勻地涂刷在處理后的鈦板上，70 100°C烘干后在450 700°C下熱分解lOmin， 重復(fù)涂覆3次，最后在500°C下熱分解60min，獲得均勻的鈦基錫銻氧化物中間層。所述的添加中間層還可以是采用熱分解法在經(jīng)過(guò)處理的鈦板上涂敷燒結(jié) IrO2-Ta2O5中間層，配制銥鉭的乙醇異丙醇涂液，其中銥鉭原子比為7 3，總離子濃度為 0. 2mol · dm_3，乙醇和異丙醇體積比為1 1，將涂敷液均勻地涂刷在鈦板上，100°C烘干 lOmin, 450°C下熱分解15min，重復(fù)上述涂刷和熱分解過(guò)程5次，最后一次450°C燒結(jié)60min， 獲得均勻的鈦基銥鉭氧化物中間層。所述的添加中間層還可以是采用熱分解法在經(jīng)過(guò)處理的鈦板上涂覆燒結(jié) Ir02+Mn02中間層，涂敷液為IrMn原子比1 9 9 1的HIrC14和Mn (NO3) 2的水溶液，總 金屬離子濃度為0. 15 0. 4mol/L，將涂覆液均勻地涂刷在進(jìn)過(guò)預(yù)處理的鈦基體上，70 100°C下烘干5 20min，350 550°C下熱分解8 25min，重復(fù)以上涂刷和熱分解步驟，涂 覆1 3層，最后一次在350 550°C燒結(jié)0. 5 3h，即獲得鈦基錳銥復(fù)合氧化物涂層陽(yáng)極， 涂層復(fù)合氧化物的擔(dān)載量為0. 5 3g/m2。所述的添加中間層還可以是采用熱分解法在經(jīng)過(guò)處理的鈦板上涂敷燒結(jié) IrO2-Ta2O5-SnO2中間層配制銥鉭錫原子比為3 7 4 8 0. 5 1的TaCl5, H2IrCl6, SnCl2 · 2H20鹽酸異丙醇溶液，將涂覆液均勻地涂刷在鈦板上，100°C烘干lOmin，450°C下熱 分解15min，重復(fù)上述涂刷和熱分解過(guò)程1 5次，最后一次350 550°C熱分解0. 5 3h， 獲得均勻的鈦基銥鉭錫氧化物中間層。
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本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制成的電極中間層與基體結(jié)合牢固、MnO2鍍層微空隙多，便于 活性物質(zhì)交換，不易脫落；在表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性，電極比容量高、壽命長(zhǎng)、鍍層結(jié)合力 好；電解液為中性的Na2SO4溶液，便于在工業(yè)上推廣應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明以Ir-Mn、Ir-Ta, Ir-Ta-Si、Ir-Ta-Sn為中間層的四種MnO2電極在 20mv/s的掃描速率下在0 1. OV的電位窗口內(nèi)的循環(huán)伏安圖。圖2為本發(fā)明以Ir-Mn、Ir-Ta, Ir-Ta-Si、Ir-Ta-Sn為中間層的四種MnO2電極在 以5mA的充放電電流在0 1.0V的電位窗口內(nèi)的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，如圖1、圖2所示，實(shí)施例1 首先將加工好的純鈦板進(jìn)行噴砂處理，再將鈦板在Na0H80g/L，NaC0340g/L的混合 液中進(jìn)行堿洗，進(jìn)一步除油。之后要用濃硫酸在(80°C 1.5h)下進(jìn)行刻蝕。再采用熱分解 法在經(jīng)過(guò)處理的鈦板上涂覆燒結(jié)Ir02+Mn02中間層。涂敷液為IrMn原子比3 7的HIrC14 和Mn (NO3)2的水溶液，總金屬離子濃度為0. 2mol/L。將涂覆液均勻地涂刷在進(jìn)過(guò)預(yù)處理的 鈦基體上。100°C下烘干15min，45(TC下熱分解lOmin，重復(fù)以上涂刷和熱分解步驟，涂覆10 層，最后一次在350 550°C燒結(jié)1. 5h，即獲得鈦基銥錳復(fù)合氧化物涂層陽(yáng)極，涂層復(fù)合氧 化物的擔(dān)載量為10g/m2。最后一步就是電化學(xué)沉積活性MnO2鍍層了。其具體步驟為首先 把無(wú)水Na2SO4與H2SO4按摩爾比為2 5配制成500ml水溶液后將溶液加熱到98°C，再將 封裝好的試樣置于其中浸泡約3min。之后可以通上直流電流(電流密度為20mA/cm2)。電 沉積IOmin后取出清洗晾干，電極制作完畢。實(shí)施例2 按實(shí)施例1所說(shuō)明處理鈦板，采用熱分解法在經(jīng)過(guò)處理的鈦板上涂敷燒結(jié) IrO2-Ta2O5中間層配制銥鉭的乙醇異丙醇涂液，其中銥鉭原子比為7 6，總離子濃度為 0.2mol · dm_3，乙醇和異丙醇體積比為1 1。將涂敷液均勻地涂刷在鈦板上，100°C烘干 lOmin, 450°C下熱分解15min，重復(fù)上述涂刷和熱分解過(guò)程5次，最后一次450°C燒結(jié)60min， 獲得均勻的鈦基銥鉭氧化物中間層。最后一步如實(shí)施例1所述，電化學(xué)沉積活性MnO2鍍層。實(shí)施例3 按實(shí)施例1所說(shuō)明處理鈦板，采用熱分解法在經(jīng)過(guò)處理的鈦板上涂敷燒結(jié) IrO2-Ta2O5-SnO2 中間層配制銥鉭錫原子比為 7 6 1 的 TaCl5, H2IrCl6, SnCl2 · 2H20 鹽 酸異丙醇溶液，將涂覆液均勻地涂刷在鈦板上，100°C烘干10min，45(TC下熱分解15min，重 復(fù)上述涂刷和熱分解過(guò)程5次，最后一次450°C燒結(jié)60min，獲得均勻的鈦基銥鉭錫氧化物 中間層。最后一步如實(shí)施例1所述，電化學(xué)沉積活性MnO2鍍層。實(shí)施例4 按實(shí)施例1所說(shuō)明處理鈦板，配制的IrO2-Ta2O5溶液與實(shí)例1相同。在其中加 入0. 227ml濃度為25. 5%的酸性硅溶膠溶液，使SiO2在其中的重量百分比為7 %，制成 IrO2-Ta2O5-SiO2涂覆溶液。用軟毛絨筆將涂液刷涂在鈦板兩面，置烘箱中于90°C下烘干5min,然后在馬弗爐中350°C下燒結(jié)5min，取出后空冷至室溫，重復(fù)以上步驟至涂覆3層。然 后，在烘箱中仍是于90°C下烘干5min，但是在馬弗爐中350°C下燒結(jié)lOmin，如此反復(fù)至涂 覆3層。最后一步如實(shí)施例1所述，電化學(xué)沉積活性MnO2鍍層。通過(guò)充放電測(cè)試測(cè)得實(shí)施例中4種電極比電容如下表所示
權(quán)利要求
一種鈦基超級(jí)電容器薄膜電極的制作方法，其特征是方法步驟為1)噴砂將加工好的純鈦板進(jìn)行噴砂處理使表面粗糙度加大，保證鍍層與基體結(jié)合更為牢固；2)除油將加工好的純鈦板放入燒杯中，加入除油液超聲清洗20～30min，加熱溫度控制在30℃～65℃，清洗完成后再用自來(lái)水和去離子水分別沖洗，再吹干，除油液的配方為NaOH 30～80g/L，Na2CO3 20～40g/L；3)酸洗刻蝕將堿洗后的鈦板放入15％～50％的硫酸中浸泡，然后用濃度為98％的濃硫酸進(jìn)一步刻蝕，刻蝕溫度70 90℃保持1.5h，直到溶液呈深紫色后取出試樣沖洗再晾干；4)添加中間層(1)采用熱分解法在經(jīng)過(guò)處理的鈦板上涂覆燒結(jié)IrO2中間層，配制濃度為0.15～0.30mol·dm 3氯銥酸異丁醇溶液為涂敷液，將涂敷液涂敷于處理好的鈦板上，再置于烘箱內(nèi)70～100℃烘干10～30min，然后于馬弗爐內(nèi)300～600℃進(jìn)行熱分解10min，取出空冷，重復(fù)三次，最后一次300～600℃熱分解時(shí)間為40～90min，獲得均勻的鈦基IrO2中間層；5)電化學(xué)沉積活性MnO2鍍層首先把無(wú)水MnSO4與H2SO4按摩爾比為2∶5配制成500ml水溶液后將溶液加熱到80～100℃，再將封裝好的試樣置于其中浸泡約2～5min，之后可以通上直流電流，電流密度為2～60mA/cm2，電沉積1～20min后取出清洗晾干，電極制作完畢。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦基超級(jí)電容器薄膜電極的制作方法，其特征是所述的 添加中間層還可以是采用熱分解法在經(jīng)過(guò)處理的鈦板上涂敷燒結(jié)Sn02+Sb0x中間層，涂液 的溶質(zhì)為SnCl4*SbCl3，溶劑為鹽酸和正丁醇的混合溶液，其中SruSb原子比為2 9 3， 總離子濃度0. 2 0. 8mol · dm_3，鹽酸和正丁醇體積比為1 5 1，將涂液均勻地涂刷在 處理后的鈦板上，70 100°C烘干后在450 700°C下熱分解lOmin，重復(fù)涂覆3次，最后在 500°C下熱分解60min，獲得均勻的鈦基錫銻氧化物中間層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦基超級(jí)電容器薄膜電極的制作方法，其特征是所述的 添加中間層還可以是采用熱分解法在經(jīng)過(guò)處理的鈦板上涂敷燒結(jié)IrO2-Ta2O5中間層，配 制銥鉭的乙醇異丙醇涂液，其中銥鉭原子比為7 3，總離子濃度為0. 2mol · dm_3，乙醇和 異丙醇體積比為1 1，將涂敷液均勻地涂刷在鈦板上，100°C烘干10min，45(TC下熱分解 15min，重復(fù)上述涂刷和熱分解過(guò)程5次，最后一次450°C燒結(jié)60min，獲得均勻的鈦基銥鉭 氧化物中間層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦基超級(jí)電容器薄膜電極的制作方法，其特征是所述的 添加中間層還可以是采用熱分解法在經(jīng)過(guò)處理的鈦板上涂覆燒結(jié)Ir02+Mn02中間層，涂敷 液為IrMn原子比1 9 9 1的HIrC14和Mn (NO3) 2的水溶液，總金屬離子濃度為0. 15 0. 4mol/L，將涂覆液均勻地涂刷在進(jìn)過(guò)預(yù)處理的鈦基體上，70 100°C下烘干5 20min， 350 550°C下熱分解8 25min，重復(fù)以上涂刷和熱分解步驟，涂覆1 3層，最后一次在 350 550°C燒結(jié)0. 5 3h，即獲得鈦基錳銥復(fù)合氧化物涂層陽(yáng)極，涂層復(fù)合氧化物的擔(dān)載 量為0. 5 3g/m2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦基超級(jí)電容器薄膜電極的制作方法，其特征是所述的 添加中間層還可以是采用熱分解法在經(jīng)過(guò)處理的鈦板上涂敷燒結(jié)IrO2-Ta2O5-SnO2中間 層配制銥鉭錫原子比為3 7 4 8 0. 5 1的TaCl5, H2IrCl6, SnCl2 · 2H20鹽酸異丙醇溶液，將涂覆液均勻地涂刷在鈦板上，100°C烘干10min，450°c下熱分解15min，重復(fù)上 述涂刷和熱分解過(guò)程1 5次，最后一次350 550°C熱分解0. 5 3h，獲得均勻的鈦基銥 鉭錫氧化物中間層。
全文摘要
一種鈦基超級(jí)電容器薄膜電極的制作方法，其特征是方法步驟為1)噴砂；2)除油；3)酸洗刻蝕；4)添加中間層；5)電化學(xué)沉積活性MnO2鍍層。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制成的電極中間層與基體結(jié)合牢固、MnO2鍍層微空隙多，便于活性物質(zhì)交換，不易脫落；在表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性，電極比容量高、壽命長(zhǎng)、鍍層結(jié)合力好；電解液為中性的Na2SO4溶液，便于在工業(yè)上推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01G9/04GK101894675SQ201010230310
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月19日
發(fā)明者華小珍, 葉志國(guó), 周賢良, 崔霞, 董應(yīng)虎, 陳慶軍, 黃廷立 申請(qǐng)人:南昌航空大學(xué)