專利名稱：一種可提高蓄電池淺充放循環(huán)壽命的負(fù)極鉛膏及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明型涉及一種蓄電池材料及制備方法，特別是提高鉛酸蓄電池部分荷電狀態(tài) 下淺充放循環(huán)壽命的負(fù)極鉛膏，屬蓄電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
為保護(hù)環(huán)境，混合動(dòng)力汽車用蓄電池應(yīng)運(yùn)而生。混合動(dòng)力用鉛酸蓄電池的使用狀 態(tài)為部分荷電狀態(tài)下的淺充放循環(huán)，對(duì)蓄電池壽命性能提出了新的要求。部分荷電狀態(tài)下 的淺充放電循環(huán)，活性物質(zhì)尤其是負(fù)極活性物質(zhì)很容易發(fā)生硫酸鹽化。蓄電池在正常的放 電過程中，形成小晶粒的PbSO4,表面積很大，比較活潑，很容易在充電過程轉(zhuǎn)變?yōu)殂U。但 這種微細(xì)的多晶體體系有降低表面自由能的傾向，尤其是蓄電池長(zhǎng)期處于充電不足的情況 下，一方面部分Pbso4不能及時(shí)轉(zhuǎn)化為鉛，另一方面，在放電時(shí)不斷有PbSO4沉積下來，使 PbSO4顆粒長(zhǎng)大，逐漸成為不能正常轉(zhuǎn)化的粗大粒子的硫酸鉛晶體，出現(xiàn)硫酸鹽化。硫酸鹽 化消耗了一部分硫酸，減少了活性物質(zhì)的量，同時(shí)粗大的硫酸鉛晶體還堵塞了許多通道，影 響硫酸電解液進(jìn)入活性物質(zhì)內(nèi)部，遮擋了部分反應(yīng)面積，使電池內(nèi)阻顯著增大，容量急劇下 降，導(dǎo)致電池失效?；谠摲N壽命循環(huán)模式很容易造成負(fù)極硫酸鹽化，以及電池要承受制動(dòng) 能量回收大電流的瞬間充電等要求，因此對(duì)該型蓄電池的充電接受能力要求相當(dāng)高。炭黑和乙炔炭黑作為提高充電接受能力的負(fù)極活性物質(zhì)添加劑，可以改善活性物 質(zhì)的導(dǎo)電性，提高活性物質(zhì)的空隙率，并能調(diào)節(jié)表面活性物質(zhì)或有機(jī)膨脹劑的分布，有利于 放電產(chǎn)物PbSO4的溶解和Pb2+的還原結(jié)晶，改善電極的充電接受能力。但經(jīng)過試驗(yàn)表明，在 正常負(fù)極鉛膏配方加入普通炭黑0. 2%左右的基礎(chǔ)上，將碳黑的添加量提高到1%，延緩負(fù) 極活性物質(zhì)硫酸鹽化的效果仍然不足，可見單純提高普通炭黑含量無法滿足進(jìn)一步提高充 電接受能力的要求。選用乙炔炭黑時(shí)電池在循環(huán)10000多次后失效，失效模式是負(fù)極板硫 酸鹽化，由充電接受能力差、長(zhǎng)期充電不足引起。綜上所述，采用現(xiàn)有技術(shù)的負(fù)極鉛膏，以普 通炭黑和乙炔炭黑作為提高充電接受能力的添加劑，不能夠滿足提高蓄電池淺充放循環(huán)壽 命的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述已有技術(shù)之缺陷，提供一種可提高蓄電池 淺充放循環(huán)壽命的負(fù)極鉛膏，從而使用于混合動(dòng)力汽車蓄電池在部分荷電狀態(tài)下淺循環(huán) 使用中具有良好的循環(huán)壽命。本發(fā)明所稱問題是由以下述技術(shù)方案解決的一種可提高蓄電池淺充放循環(huán)壽命的負(fù)極鉛膏，所述鉛膏原料為下述重量單位的 物質(zhì)鉛粉100、聚酯纖維0. 05 0. 1、硫酸鋇0. 5 1. 0、木素磺酸鈉0. 05 0. 5，腐植酸 0 1. 0，超導(dǎo)電炭黑0. 05 1. 0，所述超導(dǎo)電炭黑為納米級(jí)炭黑，所述硫酸鋇為過45 μ m篩 孔、篩余物< 0. 10%的粉狀料。上述可提高蓄電池淺充放循環(huán)壽命的負(fù)極鉛膏，所述鉛粉中氧化鉛含量為65 85%。上述可提高蓄電池淺充放循環(huán)壽命的負(fù)極鉛膏制備方法，它按如下工序進(jìn)行a.配料按上述鉛膏固體原料配比稱取各原料；b.干混將上述鉛膏固體原料放入和膏機(jī)內(nèi)干混；c.濕混稱取原料重量10 12%的純凈水加入到和膏機(jī)內(nèi)，攪拌均勻；d.淋酸邊攪拌邊以噴淋狀加入原料重量4 8%、密度為的1. 400g/cm3的硫酸 溶液，和膏溫度低于65°C以下，出膏溫度低于45°C。本發(fā)明針對(duì)普通負(fù)極活性物質(zhì)添加劑無法滿足混合動(dòng)力用鉛酸蓄電池部分荷電 狀態(tài)下淺充放循環(huán)壽命要求的問題，經(jīng)反復(fù)摸索試驗(yàn)，設(shè)計(jì)出一種適合混合動(dòng)力用鉛酸蓄 電池負(fù)極鉛膏及制備方法。所述鉛膏篩選納米級(jí)超導(dǎo)電炭黑作為負(fù)極活性物質(zhì)添加劑，解 決負(fù)極活性物質(zhì)在部分荷電狀態(tài)下淺充放電循環(huán)條件下的硫酸鹽化問題，改善負(fù)極活性物 質(zhì)的電導(dǎo)和孔率，提高活性物質(zhì)的充電接受能力。對(duì)比試驗(yàn)表明，以本發(fā)明負(fù)極鉛膏制作的 鉛酸蓄電池的有效循環(huán)次數(shù)，比普通負(fù)極鉛膏制作的鉛酸蓄電池高出數(shù)倍，明顯延長(zhǎng)了蓄 電池的循環(huán)壽命，達(dá)到混合動(dòng)力用鉛酸蓄電池的使用要求。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明負(fù)極鉛膏專為用于部分荷電狀態(tài)下淺充放循環(huán)壽命用蓄電池而設(shè)計(jì)，其原 料配比為鉛粉100，聚酯纖維0. 05 0. 1，硫酸鋇0. 5 1. 0，木素磺酸鈉0. 05 0. 5，腐 植酸0 1. 0，超導(dǎo)電炭黑0. 05 1. 0，其中超導(dǎo)電炭黑為納米級(jí)材料，硫酸鋇為粉狀材料 (過45 μ m篩孔，篩余物<0. 10%)。選擇超導(dǎo)電炭黑作為負(fù)極添加劑并嚴(yán)格控制添加比例 是本發(fā)明的核心技術(shù)。所述超導(dǎo)電炭黑也稱特導(dǎo)電炭黑，它比常用炭黑電導(dǎo)率高出10倍以 上，選擇超導(dǎo)電炭黑替代常用炭黑加入到負(fù)極活性物質(zhì)中，對(duì)提高負(fù)極板的充電接受能力， 延緩負(fù)極活性物質(zhì)的硫酸鹽化具有顯著的效果。超導(dǎo)電炭黑的納米級(jí)顆粒使得其在活性 物質(zhì)中的分布更加均勻，這就大大提高了負(fù)極活性物質(zhì)的充電接受能力，使得電池在相同 的充電條件下能夠充進(jìn)更多的電量，降低了電池的充電不飽和度，延緩了負(fù)極板的硫酸鹽 化，延長(zhǎng)了蓄電池的循環(huán)壽命。試驗(yàn)表明，超導(dǎo)電炭黑加入量過少，不足以有效地提高負(fù)極 活性物質(zhì)的充電接受能力，而加入量過多不但使負(fù)極析氫過電位明顯降低，還可以引起正 極充電電位很高，加速氧的析出，降低氧復(fù)合的效率，電池水耗加大，過早干涸，壽命中止。 這可以從循環(huán)時(shí)的電極電位分析中得出正極充電電位很高，負(fù)極充電電位很低，雖然充電 量得到提高，但由于正極充電電位高，使得氧析出較多，造成負(fù)極由于氧還原反應(yīng)多而加重 了充電不足，硫酸鹽化加速。因此要嚴(yán)格控制負(fù)極活性物質(zhì)導(dǎo)電碳黑的添加量，使正負(fù)極充 電電位保持在既能提高充電量又不至于氧析出過多。表1是采用不同添加劑負(fù)極鉛膏制作的鉛酸蓄電池經(jīng)試驗(yàn)達(dá)到的壽命次數(shù)表 1 由表1數(shù)據(jù)可以看出，以超導(dǎo)電碳黑為活性添加劑的負(fù)極鉛膏制作的鉛酸蓄電池 與常用負(fù)極鉛膏配方生產(chǎn)的鉛酸蓄電池相比，循環(huán)壽命有明顯的提高。以下提供幾個(gè)具體實(shí)例實(shí)施例UflOOkg PbO含量為65% 85%的鉛粉加入和膏機(jī)中，同時(shí)加入
0.05kg聚酯纖維、0. 5kg硫酸鋇、0. Ikg木素磺酸鈉、0. 3kg腐植酸、0. 05kg納米級(jí)超導(dǎo) 電炭黑，將上述物料攪拌均勻，然后加入IOkg凈化水，濕態(tài)混合均勻后，快速淋入密度為
1.400g/cm3(25°C )的硫酸溶液4kg，和膏過程中控制和膏溫度低于65°C，反應(yīng)均勻并且溫 度降到45°C以下，出膏使用。實(shí)施例2 UflOOkg PbO含量為65% 85%的鉛粉加入和膏機(jī)中，同時(shí)加入
0.07kg聚酯纖維、0. 6kg硫酸鋇、0. 3kg木素磺酸鈉、0. Ikg腐植酸、0. 25kg納米級(jí)超導(dǎo) 電炭黑，將上述物料攪拌均勻，然后加入Ilkg凈化水，濕態(tài)混合均勻后，快速淋入密度為
1.400g/cm3(25°C )的硫酸溶液6kg，和膏過程中控制和膏溫度低于65°C，反應(yīng)均勻并且溫 度降到45°C以下，出膏使用。實(shí)施例3 JflOOkg PbO含量為65% 85%的鉛粉加入和膏機(jī)中，同時(shí)加入0. Ikg 聚酯纖維、1.0kg硫酸鋇、0. 5kg木素磺酸鈉、1.0kg納米級(jí)超導(dǎo)電炭黑，將上述物料攪拌均 勻，然后加入12kg凈化水，濕態(tài)混合均勻后，快速淋入密度為1. 400g/cm3(25°C )的硫酸溶 液8kg，和膏過程中控制和膏溫度低于65°C，反應(yīng)均勻并且溫度降到45°C以下，出膏使用。實(shí)施例4 UflOOkg PbO含量為65% 85%的鉛粉加入和膏機(jī)中，同時(shí)加入 0. 09kg聚酯纖維、0. 7kg硫酸鋇、0. 2kg木素磺酸鈉、0. 08kg納米級(jí)超導(dǎo)電炭黑，，將上述物 料攪拌均勻，然后加入12kg凈化水，濕態(tài)混合均勻后，快速淋入密度為1.400g/cm3(25°C ) 的硫酸溶液8kg，和膏過程中控制和膏溫度低于65°C，反應(yīng)均勻并且溫度降到45°C以下，出 膏使用。實(shí)施例5 UflOOkg PbO含量為65% 85%的鉛粉加入和膏機(jī)中，同時(shí)加入 0. 06kg聚酯纖維、0. 8kg硫酸鋇、0. 4kg木素磺酸鈉、0. 05kg納米級(jí)超導(dǎo)電炭黑，，將上述物 料攪拌均勻，然后加入12kg凈化水，濕態(tài)混合均勻后，快速淋入密度為1.400g/cm3(25°C ) 的硫酸溶液8kg，和膏過程中控制和膏溫度低于65°C，反應(yīng)均勻并且溫度降到45°C以下，出 膏使用。將按上述方法制備的正極鉛膏涂在板柵上，經(jīng)40°C、98% RH固化24h，再經(jīng)70°C、 20% RH干燥24h制造出負(fù)生板，正生板可采用汽車起動(dòng)用免維護(hù)蓄電池正極鉛膏及極板制 作工藝制造。經(jīng)極板固化、干燥、分板后，使用AGM隔板，裝入專用殼體，封閉成為汽車起動(dòng) 用免維護(hù)蓄電池。
權(quán)利要求
一種可提高蓄電池淺充放循環(huán)壽命的負(fù)極鉛膏，其特征在于所述鉛膏原料為下述重量單位的物質(zhì)鉛粉100、聚酯纖維0.05～0.1、硫酸鋇0.5～1.0、木素磺酸鈉0.05～0.5、腐植酸0～1.0、超導(dǎo)電炭黑0.05～1.0，所述超導(dǎo)電炭黑為納米級(jí)炭黑，所述硫酸鋇為過45μm篩孔、篩余物≤0.10％的粉狀料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可提高蓄電池淺充放循環(huán)壽命的負(fù)極鉛膏，其特征在于所 述鉛粉中氧化鉛含量為65% 85%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可提高蓄電池淺充放循環(huán)壽命的負(fù)極鉛膏制備方法，其 特征在于，它按如下工序進(jìn)行a.配料按上述鉛膏固體原料配比稱取各原料；b.干混將上述鉛膏固體原料放入和膏機(jī)內(nèi)干混；c.濕混稱取原料重量10 12%的純凈水加入到和膏機(jī)內(nèi)，攪拌均勻；d.淋酸邊攪拌邊以噴淋狀加入原料重量4 8%、密度為的1.400g/cm3的硫酸溶液， 和膏溫度低于65°C以下，出膏溫度低于45°C。
全文摘要
一種可提高蓄電池淺充放循環(huán)壽命的負(fù)極鉛膏及制備方法，用于解決鉛酸蓄電池部分荷電狀態(tài)下淺充放循環(huán)的壽命問題。所述鉛膏原料為下述重量單位的物質(zhì)鉛粉100、聚酯纖維0.05～0.1、硫酸鋇0.5～1.0、木素磺酸鈉0.05～0.5，腐植酸0～1.0，超導(dǎo)電炭黑0.05～1.0。本發(fā)明鉛膏篩選納米級(jí)超導(dǎo)電炭黑作為負(fù)極活性物質(zhì)添加劑，解決負(fù)極活性物質(zhì)在部分荷電狀態(tài)下淺充放電循環(huán)條件下的硫酸鹽化問題，改善負(fù)極活性物質(zhì)的電導(dǎo)和孔率，提高活性物質(zhì)的充電接受能力。對(duì)比試驗(yàn)表明，以本發(fā)明負(fù)極鉛膏制作的鉛酸蓄電池有效循環(huán)次數(shù)，比普通鉛酸蓄電池高出數(shù)倍，明顯延長(zhǎng)了蓄電池的循環(huán)壽命。
文檔編號(hào)H01M4/62GK101916861SQ20101024046
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者曲寶光, 曹貴發(fā), 王麗齋, 陳志雪 申請(qǐng)人:風(fēng)帆股份有限公司