專利名稱：化合物薄膜太陽能電池、化合物薄膜太陽能電池的制造方法及化合物薄膜太陽能電池模塊的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及對化合物薄膜太陽能電池的高性能化有效的技術。
背景技術：
化合物薄膜太陽能電池有I-III-VI2族的Cuhk2系及II-VI族的CdTe系、 I2-II-IV-VI4族的Cu2aiSn、系等。其中，I-III-VI2族的Cdr^e2系是現(xiàn)在能獲得最高的 能量轉換效率的化合物薄膜太陽能電池，在小面積中實現(xiàn)了約20%的高能量轉換效率。圖1表示通常的I-III-VI2族的Cuhk2系的化合物薄膜太陽能電池的基本結構。 基板1通?？墒褂免c鈣基板。這是因為從基板1析出的Na改善吸收層3的結晶性等，有提 高能量轉換效率的效果(Na效果)。背面電極2通?？墒褂肕o。吸收層3可使用以Cdr^e2 為代表的具有黃銅礦系的晶體結構的化合物半導體。如圖2所示，該半導體化合物能夠用 Ag代替Cu、用Ga或Al代替h、用S、Te代替Se，或進行部分置換，由此，能夠調整晶格常 數(shù)及帶隙。例如，通過將h的一部分置換為( 或Al、或將％的一部分用S置換，帶隙變 寬。利用該帶隙調整功能，如圖3的帶結構圖所示，通過將吸收層3設定為與背面電極2側 越接近( 組成比越高的Cu (In.Ga) Se2,與背面電極2側越接近帶隙越大的梯度結構3g，可 知能夠抑制被激發(fā)的電子向背面電極2側的擴散，能夠提高能量轉換效率。另外，最有效地 吸收太陽光能量并能夠進行光電轉換的吸收層3的帶隙在單接合太陽能電池的情況下為 1. 4eV，在雙接合太陽能電池的頂端單元的情況下為1. 75eV，正在進行用于高效率化的吸收 層的寬帶隙化的研究。作為吸收層3的制作方法，通?？刹捎猛ㄟ^濺射或蒸鍍進行成為前體的金屬薄膜 的成膜，在氫化％氣氛中，通過以500°C以上的高溫進行退火，使前體膜轉變?yōu)椋セ衔锏?氣相硒化法。在吸收層3上形成η型緩沖層4和透明電極5。作為緩沖層4可使用通過溶液中 的成膜法即CBD(化學·浴·沉積)法形成的CdS(參照專利文獻1)、aiS(參照專利文獻 2)、ai0(參照專利文獻3)等η型半導體薄膜。作為透明電極5 —般可使用添加Al或(ia、 B的SiO或ITO等。專利文獻1 美國專利第4611091專利文獻2 特開平8-330614專利文獻3 特開 2006-147759非專利文獻1 化合物薄膜太陽能電池的最新技術p81( HL * 一出版、2007 年6月30日)

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題對于η型緩沖層4的作用而言，首先，第一個作用為與P型半導體即Cdr^e2等吸收層3形成異質pn結，或使構成成分的Cd、Zn等二價元素離子向Cdr^e2等吸收層3擴 散，置換一價元素離子的Cu位置，由此，如圖3所示，使Cuhk2等吸收層3的表面作為η型 CuInSe2 3η，通過與ρ型Cdr^e2 3ρ的接合在Cuhk2等吸收層3內形成均質pn結，形成太 陽能電池的電荷分離部3pn。另外，第二個作用為防止吸收層3和透明電極5的直接接觸， 減少分流泄漏(〉Y >卜U —々)成分的絕緣作用。該情況下，需要通過光吸收被激發(fā)到吸 收層3的傳導帶的電子不成為通過pn結的電場向透明電極5側擴散時的能量屏障，相反， 通過光吸收在吸收層3的價電子帶產(chǎn)生的空穴以不向透明電極5側擴散與η型的透明電極 5的多數(shù)載流子即電子再結合的方式，成為高能量屏障，使空穴返回。因此，需要使η型緩 沖層4和吸收層3之間的傳導帶帶偏移(”> K才7七^卜能級差)6c小至0 +0. 4eV 左右，價電子帶帶偏移(能級差)6v為數(shù)eV大的帶結構。另外，作為第三個作用，還具有將 光吸取到吸收層3中的窗層的作用。傳導帶帶偏移(能級差)6c可以小到0 +0.4eV左 右記載于非專利文獻1中。以往，作為緩沖層4 一直使用通過溶液中的成膜法即CBD(化學 浴 沉積)法形 成的CdS或aiS、ZnO等。CdS是以往使用最多的材料，其特征為，因為2價的Cd的擴散作 為均質Pn結形成的摻雜劑有效，CdS的傳導帶和CInSe52的傳導帶位置的匹配良好，傳導帶 帶偏移6c小等，因此，能夠實現(xiàn)高能量轉換效率。但是，存在使用有害的Cd，CdS的帶隙窄 至約2. ^V，太陽光光譜的短波長側的透過率差等課題。另一方面，ZnS及ZnO不使用有害 的Cd，因此，是代替CdS廣泛使用的初始的材料系。但是，例如，由于SiO的傳導帶位置比 CuInSe2的傳導帶位置低，傳導帶帶偏移6c成為負值，開路電壓容易降低，與使用CdS的情 況相比，輸出電壓容易降低，效率稍微變低。因此，試驗了在ZnO中添加MgO擴大帶隙，調整 傳導帶帶偏移6c，但是，纖鋅礦型的SiO和巖鹽型的MgO的晶體結構不同，因此，也存在成為 ZnMgO混晶，MgO濃度受到限制，如果帶隙成為MgO的固溶限界以上，則不連續(xù)地變化，調整 范圍窄的問題。因此，在這些材料中，對于現(xiàn)在主要使用的帶隙1. 2eV的CuIna8GiIa2Se2，雖然對傳 導帶帶偏移進行了匹配，但是，對于正在開發(fā)的帶隙1. 4 1. 75eV的寬帶隙吸收層存在難 以對應的課題。另外，作為CdS、ZnS和ZnO共同的課題存在耐熱性低的問題?，F(xiàn)在的制造 方法使用在室溫 80°C左右的溶液中成膜的CBD (化學 浴 沉積)法，但是，在Cdr^e2的 結晶化退火溫度即500°C以上加熱時，Cd及向吸收層3深度擴散，電荷分離部3pn形成 于光自表面不能到達的深度位置，使吸收層3全部η型化，電荷分離部3ρη自身不能形成。 因此，現(xiàn)在的Cdr^e2系太陽能電池單元如圖1所示成為在基板玻璃1側形成Mo的背面電 極2，在進行吸收層3的前體成膜的階段預先進行退火使Cdr^e2結晶化后，之后形成緩沖 層4和透明電極5的底層結構(寸O卜 > 一卜構造)，成為與如圖4所示，先在基板玻璃 1上形成透明電極5，其后形成吸收層3、背面電極2的非晶態(tài)Si薄膜太陽能電池及CdTe化 合物薄膜太陽能電池等上層結構(u—卞卜 > 一卜構造)相反的結構。如圖5所示， 底層結構的太陽能電池模塊在透明電極5側需要用于保護的玻璃蓋片8，因此成為與基板 玻璃1對合，介由密封樹脂7使用兩片玻璃的對合玻璃結構，與如圖6所示，在非晶態(tài)Si薄 膜太陽能電池等中采用的基板玻璃1兼作玻璃蓋片8的上層結構相比，玻璃的使用片數(shù)多， 在低成本化方面存在難點。另外，緩沖層4的CdS和ZnS, ZnO的現(xiàn)在的制造方法即CBD (化學·浴·沉積)法是溶液法，與其它的背面電極2、吸收層3、透明電極5的形成法即濺射法等干法的裝置有著 很大不同，因此，存在工藝的連貫性低，難以提高批量生產(chǎn)時的生產(chǎn)量，成本增高的問題。本發(fā)明的目的是提供一種解決所述的緩沖層4的問題，沒有有害性，與吸收層3的 傳導帶帶偏移6c之間的能級的匹配良好，絕緣性良好，帶隙寬且太陽光光譜的透過率高， 耐熱性高的新的緩沖層4的材料，及使用該材料的高效率且低價的化合物薄膜太陽能電池 的單元及模塊。用于解決課題的手段在本申請公開的發(fā)明中，如簡單地說明有代表性的實例的概要，則如下所述。艮口， 本發(fā)明的一實施方式的Cdr^e2系太陽能電池單元及太陽能電池模塊，通過將TiO2作為母 材，ZrO2, HfO2, GeO2作為調整帶隙用的添加材料；將BaTiO3作為母材，將SrTi03、CaTiO3> MgTiO3作為調整帶隙用的添加材料；將K(Ta、Nb) O3作為母材，將Na(Ta，Nb) O3作為調整帶 隙用的添加材料；或將所述的TW2作為母材，將所述的BaTiO3系及K (Ta、Nb) O3系的添加材 料的一種或多種組合作為η型緩沖層使用即可實現(xiàn)。本發(fā)明的另一個實施方式的太陽能電 池模塊，使用上述實施方式的緩沖層材料，通過使用將基板玻璃設置在光吸收側的上層型 的Cdr^e2系太陽能電池模塊來實現(xiàn)。發(fā)明效果在本申請公開的發(fā)明中，如簡單地說明通過有代表性的實例得到的效果，則如下 所述。S卩，本發(fā)明能夠提供一種緩沖層4的材料，其沒有有害性，與吸收層3的傳導帶帶 偏移6c的匹配良好，絕緣性良好，帶隙寬且太陽光光譜的透過率高。另外，在化合物薄膜太 陽能電池單元形成的整個工序中可以使用干式的成膜方法，能夠提供基板玻璃兼作玻璃蓋 片的上層結構的低價的Cdr^e2系化合物薄膜太陽能電池模塊。


圖1是表示通常的Cdr^e2系化合物薄膜太陽能電池的結構的圖；圖2是表示I-III-VI2族化合物薄膜的材料與晶格常數(shù)、帶隙的關系的圖；圖3是表示通常的Cdr^e2系化合物薄膜太陽能電池的帶結構的圖；圖4是表示上層型的薄膜太陽能電池的結構的一例的圖；圖5是表示化合物薄膜太陽能電池的底層型模塊結構的一例的圖；圖6是表示化合物薄膜太陽能電池的上層型模塊結構的一例的圖；圖7是底層結構的化合物薄膜太陽能電池單元的示意圖；圖8 (A)是表示底層結構的化合物薄膜太陽能電池的氣相％化工藝流程的一例的 圖；圖8 (B)是表示底層結構的化合物薄膜太陽能電池的固相％化工藝流程的一例的 圖；圖9是表示緩沖層材料的帶結構和添加材料的一例的圖；圖10是表示在TW2中添加Ge02、ZrO2, HfO2的濃度和緩沖層的帶隙的關系的圖；圖11是表示在TW2中添加ZiO2時測定帶隙變化的結果的圖；圖12是TiO2系緩沖層和Cu(In^a)Si52系吸收層間的帶結構的示意圖13是表示用SIMS(二次離子質量分析)測定的利用固相％化制成的Cu(In， Ga) Se2中的Si及Ti、Mg濃度的結果的圖；圖14是表示以400°C及550°C退火的Cu(In，Ga) Se2結晶的X射線衍射峰強度的 圖；圖15是上層結構的化合物薄膜太陽能電池單元的示意圖；圖16(A)是表示上層結構的化合物薄膜太陽能電池的氣相％化工藝流程的一例 的圖；圖16(B)是表示上層結構的化合物薄膜太陽能電池的固相％化工藝流程的一例 的圖；圖17是表示緩沖層含有TW2的情況和相對于TW2置換添加10%的Nb的情況時 太陽能電池的發(fā)電性能的一例。符號說明1 基板2背面電極3吸收層3g梯度結構4緩沖層5透明電極3pn電荷分離部6c 帶偏移7密封樹脂8玻璃蓋片9 背板10 光11集電線12使用TW2的緩沖層的電流-電壓曲線13使用TW2的緩沖層中摻雜有10%的Nb時的電流-電壓曲線
具體實施例方式下面，根據(jù)附圖詳細地說明本發(fā)明的第一實施方式。第一實施例表示形成底層結 構的化合物薄膜太陽能電池單元、模塊的例子。圖7是底層結構的化合物薄膜太陽能電池 單元的示意圖，圖8(A)、(B)表示工藝流程的圖。首先，在鈉鈣玻璃系的基板玻璃1上利用 濺射法使Mo的背面電極2成膜。Mo的膜厚約為300nm。其次，使用激光劃片，將Mo膜加工 成長方形。加工間距為3 IOmm左右，根據(jù)基板玻璃1的尺寸及輸出電壓、電極電阻的設 計來設計長方形數(shù)量，決定加工寬度。接著，利用濺射法形成構成吸收層3前體的膜。膜厚 為1 3μπι。在以氣相義化形成Cu (Irufei) 5%系吸收層3的情況下，如圖8 (A)的流程 所示，使Cu-Ga合金和h的多層膜成膜，之后在氫化Se氣體氣氛中以500 550°C左右進 行退火，由此形成吸收層3。如圖8(B)所示，義也可以利用濺射與金屬膜一起成膜，之后利 用進行退火的固相％化。但是，固相％化的情況下，在退火中蒸氣壓高的％容易脫去，因此，需要用緩沖層4及透明電極5覆蓋以防止％脫去。接著，用濺射法形成η型緩沖層4。膜厚約60nm。作為η型緩沖層4，采用將TW2 作為母材，將&02、HfO2, GeO2作為帶隙調整用的添加材料；將BaTiO3作為母材，將SrTi03、 CaTi03> MgTiO3作為帶隙調整用的添加材料；將K(Ta、Nb)O3作為母材，將Na(Ta、Nb)O3作 為帶隙調整用的添加材料；或組合上述的BaTiO3系和K(Ta，Nb)03系材料。另外，也可以將 TiO2 作為母材，將 BaTi03、SrTiO3> CaTiO3> MgTi03、K (Ta，Nb) O3> Na (Ta，Nb) O3 作為帶隙調整 用的添加材料，雖因晶體結構不同，調整范圍窄，但在固溶范圍內是可能的。圖9表示這些材料的帶結構，與以往的CdS及ZnO進行比較。任一種母材材料的 帶隙都為3. 2eV 3. 6eV,比CdS寬，能夠獲得與ZnO同等以上的太陽光的透射率。另外，具 有傳導帶的帶端位置Ec與加0同等或比其高且與CdS更接近的結構。另外，關于帶隙控制 范圍，對于ZnO添加帶隙7. SeV的MgO來進行，但是，纖鋅礦型的ZnO和巖鹽型的MgO晶體 結構不同，因此，MgO濃度增高時帶隙不連續(xù)地變化(3. 9eV — 4. kV)，具有調整范圍窄的課 題，與之相對，TiO2的情況下，晶體結構同樣為金紅石型，帶隙6eV的( 為晶體結構接近 的螢石型，通過添加帶隙MV的&02、5. 5eV的HfO2，使帶隙連續(xù)地擴大，能夠以大范圍獲取 與Cu(IrKfei)Se52的傳導帶的帶偏移匹配。圖10表示對這些添加材料的濃度和緩沖層的帶 隙的關系作出的圖。同樣，BaTi03、SrTi03、CaTi03、MgTi03、K(Ta、Nb)03、Na(Ta、Nb)03 也是 帶隙為3. 2 4eV的鈣鈦礦結構的材料，能夠不改變晶體結構地控制組成，能夠連續(xù)地控制 帶隙。另外，將TW2作為母材，添加BaTiO3系及K (Ta、Nb) O3系材料，只要添加濃度范圍在 固溶范圍內也是可能的。另外，這些緩沖層材料的母材材料的主要構成離子即Ti及Ta與 Cd及Si相比是耐熱性高，難以擴散的材料，對于在緩沖層形成后進行退火的固相％化可以 應用。圖11表示在TW2中添加ZiO2時的用分光透過率的光譜測定的帶隙的變化。將 ZrO2的添加量設為比Oat %大且在35at%以下的范圍時，能夠對帶隙在比3. 6eV大且在 3. 96eV以下的范圍內進行調整，可知大致再現(xiàn)圖10的曲線。圖12表示TiO2系緩沖層和 Cu(In, Ga) Se2系吸收層間的帶結構的示意圖。緩沖層和Cu(In，Ga) Se2吸收層間的傳導帶 的帶偏移AEc可以由利用圖11所示的分光光度計等求取的緩沖層的帶隙Eg(緩沖)減去 用X射線光電子分光法(XPQ求取的價電子帶的帶偏移ΔΕν和用( 等添加濃度決定的 Cu(InXa)Se2系吸收層的帶隙Eg(CIGS)的和來求得。未添加( 的Cuhk2吸收層的帶隙 Eg(CIGS)約為leV，因此，向TW2中添加的^O2的添加量設定為20at%時，幾乎使AEc為 OeV，能夠進行匹配。另外，相對于Cu (In0.Ga0.2) Se2的帶隙1. 2eV，通過將ZrO2的添加量 設定為30a t%，也幾乎使AEc為OeV，能夠進行匹配。另外，即使將來使吸收層的帶隙擴 大為1. 4eV以上1. 75eV以下的情況，通過將^O2的添加濃度設定為40at%以上85at%以 下，也能夠使AEc匹配為OeV以上0. 4eV以下。同樣，相對于吸收層的帶隙為1. OeV以上 1. 75eV以下，通過在HfO2的情況下使添加量為IOat %以上65at %以下，在的情況下 使添加量為10at%以上50at%以下，可使AEc匹配為OeV以上0. ^V以下。本發(fā)明的這些母材及添加材料與CdS及ZnO相比，都是耐熱性高的材料，因此，如 上所述，作為固相％化時的覆蓋物，在Cu (IruGa) Se2前體膜上預先成膜，可以將Cu (IruGa) Se2 一邊覆蓋一邊進行結晶化退火工藝。將以往的ZnO緩沖層用作覆蓋物的情況下，為防止 Zn的過剩擴散，退火溫度限制為400°C左右，因此，Cu (In.Ga) Se2的結晶化容易不充分，與之相對，使用本實施例的情況下，可進行500 550°C的退火，Cu(In^Ga)Se2的結晶化充分。
圖13表示用SIMS ( 二次離子質量分析)測定作為緩沖層4將ZnO系(添加MgO)、 TiO2系(添加MgTiO3)用作覆蓋物并通過固相Se化制成的Cu(InXa)Se2中的Si及Ti、Mg 濃度的結果。Zn通過400°C以上的退火，向Cu(In、fei)Si52中以5X1019 lX102°atoms/cm3 的高濃度擴散，但是，Ti及Mg為S IMS的靈敏度限界以下(K^atoms/cm3)，幾乎不擴散。因 此，使用ZnO時，Cu (In、Ga) Se2過剩地η型化，難以形成良好的ρη結，但是，只要是母材使 用TiO2，添加劑使用MgTiO3的材料，則即使以固相％化實施高溫的退火，也能夠形成良好 的ρη異質結，或形成Mg稍微向Cu(Irufei)Si52中擴散的淺的(shallow) ρη均質結。圖14表示以400°C及550°C退火的Cu (In，Ga) Se2結晶的X射線衍射峰強度?？?知以550°C退火的Cu(In，Ga) Se2結晶的X射線衍射峰強度強，結晶性高。TiO2系的情況下由于沒有2價元素，因此僅形成異質結，但是，BaTiO3^ SrTi03、 CaTiO3, MgTiO3的情況下，2價的堿土類金屬成為Cu (In，( ) 中的Cu的置換元素，在 Cu(Inja)Se52中能夠形成均質ρη結。尤其是，Mg2+的4配位離子半徑(0. 57人)與Cu離子 在黃銅礦型的結晶即Cu(IrKfei)Se52*取得的Cu1+的4配位離子半徑(0. 60人)接近，因此， MgTiO3成為合適的置換材料，能夠形成良好的均質結。另外，Na (Ta、Nb) O3中的Na擴散，具 有提高Cu (In、Ga) Se2的結晶性的效果(Na效果)。其次，將緩沖層4和吸收層3通過機械 劃線在Mo的背面電極2上加工成長方形。由于吸收層3是比Mo柔軟的材料，因此，通過適 當?shù)乇３謾C械劃線的加工壓力，可以不損傷下面的Mo背面電極2而加工吸收層3和緩沖層 4。接著，用濺射法形成透明電極5。作為透明電極5可以使用在ZnO中添加了 Al的 ΑΖ0、添加了 ( 的GZ0、添加了 B的BZO等。除此之外，也可以使用在ITO及IZO、SnO2中添 加了 F的FT0、添加了 Sb的ATO等。成膜后利用機械劃線加工透明電極5、緩沖層4、吸收層 3。通過該工序能夠形成串聯(lián)連接的化合物薄膜太陽能電池單元。另外，在面板端面印刷集 電線11后，如圖5所示介由EVA(乙烯醋酸乙烯共聚物)等密封樹脂7用玻璃蓋片8及背 板9密封，由此，能夠形成底層型的化合物薄膜太陽能電池模塊。這樣，如果使用本發(fā)明的實施例，則能夠提供無有害性且?guī)秾掃_!BeV以上且能 夠調整帶隙寬度、能夠進行與吸收層3的傳導帶的帶偏移匹配，絕緣性良好，太陽光光譜的 透過率高的緩沖層材料。另外，以往的緩沖層材料必須在毒性強的氫化％中進行退火(氣 相％化)后，使用低溫的CBD法進行緩沖層的成膜，從而存在用于確保氣相％化的退火裝 置的安全性的費用、濺射成膜等干式工藝和CBD法的濕式工藝混合存在導致的批量生產(chǎn)的 生產(chǎn)量降低的問題，與之相對，本發(fā)明中，成膜都是濺射成膜，并且也可以使用不需要在毒 性強的氫化％中的退火的固相％化的工藝，能夠實現(xiàn)工藝的簡化、低成本化。下面，根據(jù)圖15的結構圖、圖16(A)、(B)的工藝流程圖詳細地說明本發(fā)明的第二 實施方式即上層型的化合物薄膜太陽能電池模塊的制造方法。在本實施例中，作為基板玻 璃1通常使用在玻璃蓋片中使用的半強化白板玻璃。其次，利用濺射法形成透明電極膜5。 作為透明電極5也可以使用在SiO中添加了 Al的ΑΖ0、添加了 ( 的GZ0、添加了 B的ΒΖ0、 在ITO及IZ0、Sn02*添加了 F的FT0、添加了 Sb的ATO等。其次，使用激光劃線等，將透明 電極5的膜加工成長方形。加工間距為3 10mm，根據(jù)基板玻璃1的尺寸及輸出電壓、電極 電阻的設計來設計長方形數(shù)量，決定加工寬度。
接著，使η型緩沖層4和吸收層3的前體膜成膜。作為η型緩沖層4，采用如下組 合將TiO2作為母材，將&02、Hf02、GeA作為帶隙調整用的添加材料；將BaTiO3作為母材， 將SrTi03、CaTi03、MgTi03作為帶隙調整用的添加材料；將K (Ta、Nb) O3作為母材，將Na (Ta、 Nb)O3作為帶隙調整用的添加材料；或將上述的TW2作為母材，將上述的BaTiO3系、K(Ta, Nb) O3系材料的一種或多種作為添加材料。吸收層3的前體膜也用濺射法形成。膜厚為1 3ym0在以氣相義化形成Cu (Irufei) 3%系吸收層3的情況下，使Cu-Ga合金和h的多層 膜成膜，之后如圖16(A)所示，在氫化義氣體氣氛中，以500 550°C左右進行退火，由此形 成吸收層。如圖16(B)所示，％也可利用濺射與金屬膜一起成膜，之后使用退火固相義化。 該情況下，用機械劃線等加工吸收層3的前體膜和緩沖層4之后，使背面電極2的Mo成膜， 一邊用Mo覆蓋一邊在惰性氣體中進行結晶化退火。本發(fā)明的緩沖層4的材料都是比CdS 及ZnO耐熱性高的材料，因此，如上所述，在結晶化退火工藝中不進行過剩的擴散，因此，能 夠充分提高退火溫度，能夠提高Cu (Irufe)Se52的結晶性。另外，能夠保護透明電極5，防止 透明電極的電阻率上升。該單元結構是基板玻璃1成為光取入側的上層型結構，因此，如圖6所示，在進行 模塊化時，只介由EVA片7將基板玻璃1用背板9進行貼合，不需要玻璃蓋片8。因此，與 以往的Cu(Inja) Se52化合物薄膜太陽能電池模塊相比能夠減少部件個數(shù)，能夠實現(xiàn)低成本 化。說明第三實施方式。至今為止公開了對于η型的TW2母材通過添加其它的氧化 物來調整帶隙。通常，TiO2等η型氧化物半導體因結晶中的氧微量不足而顯示η型半導體 特性。通常在Ar氣氛中進行濺射成膜，由此，能夠使η型的TiO2成膜。在第一實施方式及 第二實施方式中，在未添加氧的純Ar氣氛中進行濺射成膜。但是，在殘留氧多的Ar氣氛、 或有意地添加了氧的Ar氣氛中濺射成膜的情況下，費密能級位置移至帶隙中央側，與半導 體吸收層的價電子帶偏移6ν也發(fā)生變化，因此，有時傳導帶偏移6c未必是希望的值。在圖 17中表示使用這種條件下制作的TW2的緩沖層的電流-電壓曲線12。分析該TiOdPCIGS 半導體異質結的帶配置的結果可知，載流子濃度為1015cnT3，傳導帶偏移為0. 6eV。這種情況下，本發(fā)明人通過實驗發(fā)現(xiàn)，不依賴氧缺失，只要將4價的Ti用5價元素 置換，付與TiO2導電性，就能夠得到更大的光生成電流。圖17中，在使用TW2的緩沖層中 摻雜10%的Nb的情況下的電流-電壓曲線13為在上述TiA中摻雜10 %的Nb制成η型 的情況下的發(fā)電特性。由此可知，通過添加Nb，傳導帶偏移AEc下降，光生成電流能夠取更 大的值，發(fā)電特性提高。這時的CIGS半導體的帶隙為1.06eV。下面，對Nb的添加量進行敘述。在TW2中進行高濃度的Nb摻雜制成金屬狀態(tài)的 簡并半導體時，從半導體異質結轉換為金屬-半導體接合。該情況下，例如載流子濃度為 IO19CnT3時，傳導帶偏移估計為-0. 25eV。即傳導帶偏移在TW2是絕緣體時顯示為+0. 6eV, 在金屬狀態(tài)的簡并半導體時顯示為-0. 25eV。兩者的中間狀態(tài)即載流子濃度在IO15CnT3以上 IO19CnT3以下時，AEc取-0. 25eV以上+0. 6eV以下的值。載流子濃度的上限只要在不簡并 的范圍內即可，但是，簡并的程度過高時，成為金屬狀態(tài)，傳導帶偏移具有大的負值。因此， 載流子濃度理想優(yōu)選為IO18CnT3以下。另外，對于緩沖層的膜厚，通常根據(jù)載流子濃度，只要 高的情況下厚，低的情況下薄即可，詳細地說，只要在IOnm以上300nm以下的范圍內以變換 效率成為最大的方式調整膜厚即可。
另外，在此將對TW2的摻雜劑設定為Nb，但是，即使是屬于周期表的VA族的其 它的元素釩V、鉭Ta也能夠期待同樣的效果。該情況下，同樣，載流子濃度為IO15CnT3以上 IO19CnT3以下是合適的。但是，認為離子半徑與Ti接近的Nb電活性度高，因此最優(yōu)選。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明可有效適用于Cu (Irufe1) 系化合物薄膜太陽能電池單元及模塊，可廣泛 應用于住宅用、太陽光發(fā)電系統(tǒng)(MEGA SOLAR)用等發(fā)電用太陽能電池產(chǎn)業(yè)。
權利要求
1.化合物薄膜太陽能電池，其特征在于，具備基板、透明電極、設置于所述基板和所 述透明電極之間的化合物薄膜半導體、設置于所述基板和所述化合物薄膜半導體之間的背 面電極、以及設置于所述透明電極和所述化合物薄膜半導體之間的η型緩沖層，所述η型緩 沖層含有Ti02、BaTiO3^ K (Ta、Nb) O3中的任一種或多種。
2.權利要求1所述的化合物薄膜太陽能電池，其特征在于，所述η型緩沖層含有所述 TiO2,另外還添加有 ^ 、HfO2、GeO2、BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3、K (Ta、Nb) O3、Na (Ta、Nb) O3中的任一種或多種。
3.權利要求2所述的化合物薄膜太陽能電池，其特征在于，所述化合物薄膜半導體的 帶隙為IeV以上1. 75eV以下，所述^O2以20at%以上85at%以下添加于所述TW2中。
4.權利要求2所述的化合物薄膜太陽能電池，其特征在于，所述化合物薄膜半導體的 帶隙為IeV以上1.75eV以下，所述HfO2以IOa 以上65at%以下添加于所述TW2中。
5.權利要求2所述的化合物薄膜太陽能電池，其特征在于，所述化合物薄膜半導體的 帶隙為IeV以上1.75eV以下，所述以10at%以上50at%以下添加于所述TW2中。
6.權利要求1所述的化合物薄膜太陽能電池，其特征在于，所述η型緩沖層含有所述 BaTiO3,另外還添加有SrTi03、CaTi03、MgTiO3中的任一種或多種。
7.權利要求1所述的化合物薄膜太陽能電池，其特征在于，所述η型緩沖層含有所述 K (Ta、Nb) O3,另外還添加有 Na (Ta、Nb) 03。
8.權利要求1所述的化合物薄膜太陽能電池，其特征在于，所述η型緩沖層含有所述 TiO2，另外還添加有周期表中的VA族元素。
9.權利要求8所述的化合物薄膜太陽能電池，其特征在于，所述周期表中的VA族元素 包括Nb。
10.權利要求8所述的化合物薄膜太陽能電池，其特征在于，所述周期表中的VA族元素 包括Na、T中的任一種或多種。
11.權利要求9所述的化合物薄膜太陽能電池，其特征在于，所述η型緩沖層的載流子 濃度為IO15CnT3以上IO19cnT3以下。
12.化合物薄膜太陽能電池模塊，其特征在于，按照背板、第一密封樹脂、基板、背面電 極、化合物薄膜半導體、η型緩沖層、透明電極、第二密封樹脂、玻璃蓋片的順序進行層疊； 或按照背板、密封樹脂、背面電極、化合物薄膜半導體、η型緩沖層、透明電極、基板的順序進 行層疊；另外具有集電線，所述η型緩沖層含有Ti02、BaTiO3^ K(Ta, Nb)O3中的任一種或多 種。
13.權利要求12所述的化合物薄膜太陽能電池模塊，其特征在于，所述η型緩沖層含 有所述 TiO2，且添加有 ZrO2、HfO2、GeO2、BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3、K (Ta、Nb) O3、Na (Ta、 Nb) O3中的任一種或多種。
14.權利要求12所述的化合物薄膜太陽能電池模塊，其特征在于，所述η型緩沖層含有 所述BaTiO3，且添加有SrTi03、CaTi03、MgTiO3中的任一種或多種。
15.權利要求12所述的化合物薄膜太陽能電池模塊，其特征在于，所述η型緩沖層含有 所述 K (Ta、Nb) O3,且添加有 Na (Ta、Nb) O3。
16.權利要求12所述的化合物薄膜太陽能電池模塊，其特征在于，所述η型緩沖層含有 所述TiO2,另外添加有周期表中的VA族元素。
17.化合物薄膜太陽能電池的制造方法，其特征在于，具有形成基板的工序；形成背 面電極的工序；形成化合物薄膜半導體的工序；形成透明電極的工序；以及形成含有Ti02、 BaTiO3^ K (Ta, Nb) O3中的任一種或多種的η型緩沖層的工序，在形成所述化合物薄膜半導體的工序中，在所述化合物薄膜半導體的前體膜中含有固 體％，另外，用所述η型緩沖層或所述背面電極覆蓋所述前體膜進行退火處理，使所述化合 物薄膜半導體結晶化。
18.化合物薄膜太陽能電池的制造方法，其特征在于，具有形成基板的工序；形成背 面電極的工序；形成化合物薄膜半導體的工序；形成透明電極的工序；以及形成含有Ti02、 BaTiO3^K(Ta^Nb)O3中的任一種或多種的η型緩沖層的工序，在形成所述化合物薄膜半導體 的工序中，在氫化％氣體氣氛中進行退火。
19.權利要求17或18所述的化合物薄膜太陽能電池的制造方法，其特征在于，形成所 述背面電極的工序比形成所述化合物薄膜半導體的工序先進行。
20.權利要求17或18所述的化合物薄膜太陽能電池的制造方法，其特征在于，形成所 述透明電極的工序比形成所述η型緩沖層的工序先進行，形成所述η型緩沖層的工序比形 成所述化合物薄膜半導體的工序先進行。
全文摘要
本發(fā)明提供化合物薄膜太陽能電池、化合物薄膜太陽能電池的制造方法及化合物薄膜太陽能電池模塊。解決以往的緩沖層耐熱性低，工藝、模塊結構復雜的問題。作為n型的緩沖層，采用將TiO2作為母材，將ZrO2、HfO2、GeO2、BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3、K(Ta、Nb)O3、Na(Ta、Nb)O3中的任一種或多種作為帶隙調整用的添加材料；將BaTiO3作為母材，將SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3中的任一種或多種作為帶隙調整用的添加材料；將K(Ta、Nb)O3作為母材，將Na(Ta、Nb)O3作為帶隙調整用的添加材料。
文檔編號H01L31/0248GK102110722SQ20101025442
公開日2011年6月29日 申請日期2010年8月13日 優(yōu)先權日2009年12月28日
發(fā)明者佐川雅一, 小松正明, 楠敏明 申請人:株式會社日立制作所